UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR Faculté des Sciences et Techniques Dèpartement de Physique Groupe de Physique du Solide et Sciences des Matériaux (GPSSM) Année : 2009 N o d’ordre : THESE DE 3 EME CYCLE Présentée par Balla Diop NGOM En vue de l’obtention du Doctorat de 3 eme Cycle de l’université Cheikh Anta Diop de Dakar (UCAD) Spécialité : Sciences des Matériaux Etude Expérimentale de la Microstructure et des Propriétés Optiques des Nanorods d’Oxyde de Zinc Dopé au Tungstène Préparés par Ablation Laser Pulsé. Soutenue le 28 Fevrier 2009 devant le jury composé de : Président : Aboubaker Chedikh BEYE Professeur UCAD/Sénégal Rapporteurs : Adeni Y. Fasasi Directeur de Recherches NASENI/Nigeria Ncholu Manyala Directeur de Recherches NUL/Lesotho Malek MAAZA Professeur i-Themba LABS/South Africa Examinateurs : Cheikh Séne Maître de Conférences UCAD/Sénégal Papa Douta Tall Maître de Conférences UCAD/Sénégal Mody Diarra Maître Assistant UCAD/Sénégal
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
Faculté des Sciences et Techniques
Dèpartement de Physique
Groupe de Physique du Solide et Sciences des Matériaux (GPSSM)
Année : 2009 No d’ordre :
THESE DE 3EME CYCLE
Présentée par
Balla Diop NGOM
En vue de l’obtention du
Doctorat de 3eme Cycle de l’université Cheikh Anta Diop de Dakar (UCAD)
Spécialité : Sciences des Matériaux
Etude Expérimentale de la Microstructure et des Propriétés Optiques des Nanorods d’Oxyde de Zinc Dopé au Tungstène Préparés par Ablation Laser
Pulsé.
Soutenue le 28 Fevrier 2009 devant le jury composé de : Président : Aboubaker Chedikh BEYE Professeur UCAD/Sénégal Rapporteurs : Adeni Y. Fasasi Directeur de Recherches NASENI/Nigeria
Ncholu Manyala Directeur de Recherches NUL/Lesotho Malek MAAZA Professeur i-Themba LABS/South Africa
Examinateurs : Cheikh Séne Maître de Conférences UCAD/Sénégal Papa Douta Tall Maître de Conférences UCAD/Sénégal
Mody Diarra Maître Assistant UCAD/Sénégal
ii
A MES GRAND PARENTS,
A MES PARENTS A QUI JE DOIS BEAUCOUP,
A MES SŒURS : KHADY ET MAME DIARRA, A MES FRERES : KHADIM ET MOURTALLA,
A MON ONCLE MODOU DIOUF ET SA FAMILLE, A MON AMOUR, M. MARIETOU DIEDHIOU, JE T’AIME FORT,
AU DAARA MADJ MAHOUN NOREYNI DE L’UCAD,
A TOUS CEUX QUI ME SONT CHERS
EN TEMOIGHAGE DE MA PROFONDE RECONNAISSANCE ET DE MA TRES GRANDE AFFECTION.
i
Remerciements Ce travail de recherche est le fruit d’une collaboration entre deux
groupes de recherche :
- Le Groupe de Physique du Solide et Science des Matériaux
(GPSSM), de l’Université Cheikh Anta Diop de Dakar du sénégal.
- Nanosciences Laboratories of the Materials Research Group of i-
Themba LABS of the National Research Fondation of South Africa.
Ce fût un réel plaisir pour moi de travailler au Service des deux
Laboratoires. Je ne parle pas ici du seul groupe, car ce sont
réellement le rassemblement en chaque lieu unique d’autant de
compétences diverses et leur prompte disponibilité qui m’ont donné la
chance inouïe de mener à bon terme ce projet.
Tout d’abord, un grand merci au Professeur Malek Maaza qui m’a
soutenue dans toutes mes demandes auprès de l’ALC, et m’a ainsi permis
de rester parmi eux en Cape Town le temps nécessaire à la réalisation
de ce projet de thèse : quel bonheur ! Merci à ceux qui ont rendu cela
possible, par leur intervention à divers niveaux : Noluthando
Tshanganse (my Friend sincèrement je ne peux pas te payer sans toi que
serait Mzansi pour moi), Teboho Mpahane, lors de mon arrivée a i-
Themba LABS j’aimerais terminer cette thèse sous tes yeux, Praise
Sibuyi (my Brother from the other Mother), Callie et Dianne Smith (my
Mum) dans mes diverses démarches administratives.
Merci infiniment au Professeur Aboubaker Chedikh BEYE, mon Directeur
de thèse, pour avoir appuyé sans réserve ma candidature, et tout ce
qui s’en est suivi : Travailler avec un « Chef » comme toi est un
enrichissement extrême, tant pour ta sagesse, que pour ton esprit
pratique qui nous permet de parvenir plus vite (et mieux bien sûr !)
au résultat souhaité… Et puis vous n’etes pas Chef pour rien : ce don
d’ubiquité qui vous permet de consacrer à tous les projets
simultanément la même attention exclusive force sincèrement
l’admiration ! encore merci, je vous assure j’ai tout bien saisi du
début à la fin rien ne m’échappe, vous êtes un model partout dans le
monde, je suis fier d’être Beye junior comme dit l’autrui.
J’adresse mes remerciements au Dr. Cheikh SENE, au Dr. Mody DIARRA et
au Dr. Pape Douta TALL pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail en
acceptant de faire parti des membres du jury.
J’espère avoir mérité toute la confiance que m’a accordée le
Professeur Malek Maaza en me laissant la responsabilité de porter avec
lui son projet de recherche, à ses débuts lors de mon arrivée dans le
groupe. Ma seule gratitude ne peut exprimer justement tout ce que tu
as fait pour moi car tu m’as fait vivre durant cette thèse une
expérience de recherche inoubliable : construire une manip’ entière
depuis la racine, l’élaborer pas par pas, et la faire marcher pour en
tirer des mesures de premier ordre ! Et en sortir des publications ;
Quel thésard peut rêver mieux ? Bien entendu une telle entreprise
n’aurait pu aboutir sans le soutien technique de nombreuses personnes.
Sans les compétences de Dr Rudzani Nemetudi et tout son personnel de
MRG en particulier et de ithemba d’une manière générale mais aussi de
Dr Chris Theron qui l’a précède ; Dr Adeniyi Y. Fasasi, Dr Remy
Bucher ; Dr Ncholu Manyala, Ulrich Buttner, Dr. Ouassini Nemraoui,
Phillip Sechogela, Carlos Pineda les pièces de cette mécanique si
délicate n’aurait jamais fonctionné.
Laurens a été d’une grande disponibilité pour l’usinage d’un bon
nombre de pièces de câblage. Je remercie chaleureusement toutes ces
personnes pour leur aide précieuse.
Merci à tous les jeunes doctorant du groupe GPSSM pour votre soutient
et votre critique je veux nommer : Grand Moussa Ba ; Grand Djimmy ;
I.2 L’oxyde de zinc (ZnO) : Propriétés générales ..................................6 I.2.1 Le choix du ZnO .............................................................................................6 I.2.2 Propriétés générales du ZnO ....................................................................13 I.2.2.1 Propriétés structurales ...................................................13 I.2.2.2 Propriétés électriques ....................................................17 I.2.2.3 Propriétés optiques........................................................24 I.2.2.4 Propriétés chimiques et catalytiques ................................26
I.3 Application du ZnO ....................................................................26 I.3.1 Application des poudres de ZnO..............................................................26 I.3.2 Application du ZnO en couche mince.....................................................27
I.4 ZnO comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)........................28 I.4.1 Application des TCO ....................................................................................29 I.4.2 L’état sur les différents types de TCO synthétisé...............................31 I.4.3 Critère de choix d’un TCO .........................................................................31
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc .......................................................38 I.5.1 L’explosion des "nanos" .............................................................................38 I.5.2 Intérêt des nanofils .....................................................................................42 1.5.3 La croissance des nanofils de ZnO.........................................................45 1.5.3.1 Les stratégies de croissance...........................................45 1.5.2.2 Croissance de nanofils en solution ..................................46 1.5.2.3 Croissance de nanofils en phase gazeuse.........................51 I.5.2.4 Le mécanisme Vapeur-Solide (VS)...................................55
I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO ...........................62 I.6.1 Dépôts chimiques en phase vapeur........................................................62 I.6.2 Dépôts physiques en phase vapeur........................................................63 I.6.2.1 L’évaporation sous vide..................................................63 I.6.2.2 La pulvérisation cathodique ............................................64
II.2 Le système de dépôt par Ablation laser pulsé...............................78 II.2.1 Choix d’une technique de dépôt en couches minces .......................78 II.2.2 Le plasma d’Ablation Laser......................................................................79 II.2.2.1 Composition du plasma d’ablation Laser..........................79 II.2.2.2 Expansion du plasma d’ablation Laser.............................80
II.2.3 Caractéristiques générales du dépôt par ablation Laser Pulsé90 II.2.3.1 Le principe du dépôt.....................................................90
ii
II.2.3.2 Caractéristiques générales ............................................90 II.2.3.3 Dispositif de dépôt .......................................................93
II.3 Méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc ............................................................................................ 100 II.3.1 Analyse en composition par RBS .........................................................100 II.3.1.1 Principe de la RBS...................................................... 100 II.3.1.2 Appareillage et exploitation des données....................... 101
II.3.2 Caractérisation par diffraction de rayons X ......................................104 II.3.2.1 Principe des mesures de diffraction des rayons X ........... 104 II.3.2.2 Détermination des distances interréticulaires et des paramètres de maille ............................................................. 104 II.3.2.3 Détermination des contraintes et de la taille des grains .................................................................................. 106
II.3.3 la Microscopie ............................................................................................107 II.3.3.1 Microscopie électronique ............................................. 107 II.3.3.2 Microscopie à Force Atomique...................................... 107
II.3.4 Caractérisation optique des couches minces ...................................111 II.3.4.1 Méthodes expérimentales............................................ 111 II.3.4.2 Détermination des coefficients d’absorption et d’extinction........................................................................... 111 II.3.4.3 Détermination de la largeur de la bande interdite........... 111 II-3.4.4 Les mesures de photoluminescence.............................. 115
III.2La Fluence du Laser................................................................ 123 III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et composition..............123 III.2.1.1 Analyse par diffraction des Rayon X ............................ 123 III.2.1.2 Analyse en Composition et en Epaisseur par RBS.......... 128 III.2.1.3 Analyse par SEM....................................................... 130 III.2.1.4 Analyse par AFM ....................................................... 130
IV.2 Influence de la Composition de la Cible .................................... 142 IV.2.1 Propriétés structurales, morphologiques..........................................142 IV.2.1.1 Analyse par diffraction des Rayons X ........................... 142 IV.2.1.2 Analyse par AFM et MEB............................................. 145
IV.2.2 Propriétés optiques : la Luminescence .............................................149 IV.2.3 Conclusion .................................................................................................152
iii
IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du substrat ............................................................... 153 IV.3.1 analyses par diffraction des rayons X ...............................................153 IV.3.2 Morphologie des Couches .....................................................................157 IV.3.2.1 Analyse par MEB ....................................................... 157 IV.3.2.2 Analyse par AFM ....................................................... 158
IV.3.3 Les propriétés Optiques : La luminescence .....................................161
Figure I.1......................................................................................... 9 Evolution annuelle du Prix de l’Indium en $/Kg depuis 2001 jusqu’en 2003 (Compound Semi-conducteur, 2003-2008). Figure I.2....................................................................................... 10 Consommation de l’indium (Compound Semi-conducteur, 2003-2008). Figure I.3....................................................................................... 15 Schéma de la Structure cristalline de type wurtzire de l’oxyde de zinc. Figure I.4....................................................................................... 20 Structure de bande du ZnO en utilisant le pseudo-potentiel de O6+ (la référence zéro correspond au maximum d’énergie de la bande de valence). Figure I.5....................................................................................... 21 Les Résistivités reportées (1970-2000) des TCO binaire dopés et non dopés : SnO2 ; In2O3 et ZnO. (MRS Bulletin /Août 2000). Figure I.6....................................................................................... 22 Mobilité Hall en fonction de la concentration des porteurs libres du ZnO non-dope et dope : ZnO:Al (Ο, •), ZnO:Ga (″), ZnO:B (€), et ZnO :autre (…) [MRS Bulletin /Août 2000]. Figure I.7....................................................................................... 23 Résistivité (ρ) et concentrations des porteurs libres (η) en fonction de l’élément Zn Contenu dans les films de ZnO-In2O3 [MRS Bulletin /Août 2000] Figure I.8....................................................................................... 30 Principe de fonctionnement d’une cellule solaire. Figure I.9....................................................................................... 41 Principaux nano-objets 1D : (a) les nanofils ou nanofibres ; (b) les nanotubes ; (c) les nanobatonnets (nanorods) et (d) les nanorubants (nanobelt ou nanoribbon). Figure I.10..................................................................................... 47 Schéma de quatre stratégies de croissance qui ont été démontrées expérimentalement [122]. Figure I.11..................................................................................... 50 Schéma du mécanisme SLS de croissance de nanofils. Figure I.12..................................................................................... 50 Formation des nanofils à partir des molécules surfactants. (a) formation de la micelle cylindrique. (b) formation de la nanostructure
v
désirée. (c) retrait du surfactant avec un solvant ou par calcination pour obtenir les nanofils individuels [122]. Figure I. 13.................................................................................... 50 Principe général du templating physique à partir du réseau des pores d’une membrane. Figure I.14..................................................................................... 54 Différents modes de diffusion des atomes sources et leur incorporation durant le début de la croissance du nanofil. (a) VLS classique. (b) le métal catalytique partiellement fondu. Sa surface et interface sont à l’état liquide alors que le coure est toujours à l’état solide. (c) le métal catalytique à l’état solide. Mais l’interface est liquide. Figure I.15..................................................................................... 56 Exemples de nanostructures de ZnO synthétisées par le mécanisme VS [150]. Figure I.16..................................................................................... 58 (a) Formation de nanofil due a l’anisotropie du cristal ZnO. (b) Croissance unidirectionnelle due aux dislocations sous forme de vis. (c) Formation de nanofils du ZnO due au « Twining ». (d) croissance des nanofils duea l’autocatalyse du l’élément Zn. (e) Cristaux de ZnO ne contenant ni catalyseur ni défauts. (f) Formation des Whiskers de ZnO due aux dislocations. (g) Croissance de double cristaux de ZnO due au twining. (h) Zn ou Zn-riche observé à la tête du nanofil. [152]. Figure II.1 ..................................................................................... 83 Shéma des différentes étapes de l’expansion du panache consécutif à l’irradiation laser d’une cible sous ultravide. Figure II.2 ..................................................................................... 84 Schéma illustratif de la formation de la couche de Knudsen [3]. Figure II.3 ..................................................................................... 85 Représentation schématique du profil de la densité et de l’augmentation linéaire de la vitesse suivant la direction à la surface de la cible [3]. Figure II.4 ..................................................................................... 94 Représentation photographique du système de dépôt par ablation laser pulsé (PLD). Figure II.5 ................................................................................... 102 Représentation schématique d’une analyse par RBS indiquant les différentes énergies prises en compte lors de l’interaction faisceau incident-matériau. Figure II.6 ................................................................................... 102 Le Van de Graaf système d’acquisition de données de MRG-iThemba LABS. Figure II.7 ................................................................................... 105 Représentation photographique du diffractomètre utilise pour l’étude cristallographique de nos échantillons.
vi
Figure II.8 ................................................................................... 108 Représentation photographique du MEB utilise pour l’étude de la microstructure de nos échantillons. Figure II.9 ................................................................................... 109 Représentation photographique du AFM utilise pour l’étude de la microstructure et de la rugosité de nos échantillons. Figure II.10 ................................................................................. 113 Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes pour un semi-conducteur cristallin. Figure II.11 ................................................................................. 114 Fonction de distribution des états d’énergie dans les bandes : Empiétement des queues dans les bandes. Figure II.12 ................................................................................. 115 Représentation photographique du spectrophotomètre utilisé pour mesurer la transmission optique de nos échantillons Figure II.13 ................................................................................. 118 Schéma du principe de photoluminescence. Figure II.14 ................................................................................. 118 Représentation photographique du spectromètre utilise pour l’étude de la luminescence de nos échantillons. Figure III.1.................................................................................. 124 Pic représentatif du plan (000L) pour les trois échantillons de ZnO dopé au Tungstène avec différentes fluences laser. Figure III.2.................................................................................. 126 Evolution de la largeur a mi-hauteur du pic (002) avec la variation de la fluence laser. Figure III.3.................................................................................. 129 Spectre expérimental et simulation de la composition d’une couche mince d’oxyde de zinc dope au tungstène préparé avec une fluence laser de 2.7J.cm2. Figure III.4.................................................................................. 129 Evolution de l’épaisseur des couches avec de la fluence laser. Figure III.5.................................................................................. 132 Micrographies MEB de la surface de couches de ZnO dope au tungstène préparé avec différentes fluences laser. Figure III.6.................................................................................. 133 Micrographies MFA de la surface de couches de ZnO dope au tungstène préparé avec différentes fluences laser. Figure III.7.................................................................................. 134 Evolution de la rugosité des couches avec l’augmentation de la fluence laser.
vii
Figure III.8.................................................................................. 136 Spectres de transmission optique des couches minces de ZnO dopé au tungstène préparées avec différentes fluences laser. Figure III.9a................................................................................ 137 Coefficient d’absorption des couches minces de ZnO dopé au tungstène préparées avec différentes fluences laser. Figure III.9b................................................................................ 137 Largeur de la bande interdite des couches de ZnO dope au tungstène préparé avec différentes fluences laser. Figure IV.1................................................................................... 143 Diffractogramme θ−2θ de l’échantillon pur. En encart : les diagrammes de diffraction (θ−2θ) des films pour différents taux de dopage : évolution de la reflection (0002). Figure IV.2a................................................................................. 146 Image MEB et AFM du film de ZnO déposé à 600oC. Figure IV.2b................................................................................. 147 Image MEB et AFM du film de ZnO dope avec 1% massique de WO3 déposé à 600oC. Figure IV.2c ................................................................................. 148 Image MEB et AFM du film de ZnO dope avec 2% massique de WO3 déposé à 600oC. Figure IV.3................................................................................... 151 Spectres de photoluminescence des films de ZnO:W en fonction du taux de dopage. Figure IV.4................................................................................... 154 Les diagrammes de diffraction de la réflexion (0002) des films pour différentes températures de substrat. Figure IV.5................................................................................... 156 Largeur à mi-hauteur de la réflexion (0002) pour différentes températures de substrat. Figure IV.6................................................................................... 159 Evolution des images MEB des échantillons en fonctions de la température du substrat. Figure IV.7................................................................................... 160 Evolution des images AFM des échantillons en fonction de la température du substrat. Figure IV.8................................................................................... 162 Evolution des spectres de photoluminescence des films de ZnO:W en fonction de la température du substrat.
viii
LISTE DES TABLEAUX
Table I.1 .......................................................................................... 8 Production d’Indium par pays en 2002 Table I.2 ...................................................................................... 12 Résistivité, concentration de porteurs libres, Contenant du dopant des films minces de ZnO avec différent types d’impuretés Table I.3 ........................................................................................ 16 Rayons atomiques et ioniques des atomes de zinc et d’oxygène dans le ZnO Table I.4 :. ..................................................................................... 33 Historique des processus de fabrication des Transparents Conducteurs Table I.5 : ..................................................................................... 34 Figures de Mérite σ/α de quelques Transparents Conducteurs Table I.6 : ...................................................................................... 35 Minimum de Résistivité et longueur d’onde de plasma de quelques Transparents Conducteurs Table I.7 ........................................................................................ 36 Stabilité thermique de quelques Transparents Conducteurs . Table I.8 ........................................................................................ 37 Choix d’un Transparent Conducteur [MRS Bulletin /Août 2000] Tableau I.9 .................................................................................... 47 exemples de différentes stratégies de croissance des nanofils en solution et en phase vapeur. Tableau II.1................................................................................. 103 Expression des principales grandeurs physiques intervenant en RBS. Table III.1 ................................................................................... 127 Evolution du paramètre de maille (C) de la distance interplanaire et de la taille de grains en fonction de la fluence Laser. Tableau IV.1 ................................................................................ 156 Evolution du paramètre de maille c et de la taille de cristallites en fonction de la température du substrat.
1
Introduction générale
Introduction Générale
« There is plenty of room at the bottom », c'est par ces mots que le lauréat du prix
Nobel Richard Feynman soulignait en 1959, l'importance des recherches à venir sur
l'infiniment petit. Il suggéra que l'on pourrait mettre toutes les informations de
l'encyclopædia Britannica sur une tête d'épingle si l'on pouvait écrire en mettant des
atomes bout à bout. Ce physicien est l'un des premiers à avoir vu l'importance de la
nanophysique, et presque 50 ans plus tard, cette branche de la physique est en plein
essor. L’étude des propriétés physiques des matériaux de tailles nanométriques ou
nanostructurés, présente un grand intérêt à la communauté scientifique et
industrielle. En effet, lorsque l’on diminue la taille d’un objet pour atteindre une taille
nanométrique, les propriétés physiques de ces objets s’en trouvent modifiées. La
synthèse de micro- et nanosystèmes est également un enjeu majeur au niveau
industriel, où la course à la miniaturisation des systèmes fait rage.
Depuis les années 90, l’intérêt pour le monde nanométrique ne cesse de croître. Les
nano-machines permettant à une molécule d’aller directement attaquer une cellule
malade ou un virus, l’ordinateur quantique, la fabrication de transistors de taille
nanométrique sont des sujets de recherche faisant rêver les scientifiques. C’est dans
ce cadre que sont apparus les nanostructures d’oxyde de Zinc.
Leurs propriétés exceptionnelles en font d’elles l’objet d’une recherche intensive, et
des multinationales comme des industries de pointe s’y intéressent de très près. La
compréhension de leurs propriétés progresse régulièrement, ce qui permet
d’envisager de nouvelles applications potentielles.
L’oxyde de zinc est un semi-conducteur à grand gap direct (3.37 eV ou 368 nm)
présentant un grand intérêt pour le développement de nouvelles applications en
photonique. Les domaines d’intérêt pour les alliages à base de ZnO et les
hétérostructures associées sont l’optoélectronique, l’électronique de spin et la
microélectronique appliquée à la détection de gaz. Il existe aussi nombre
d’applications dans le domaine médical et paramédical en particulier sous forme de
nanoparticules. C'est un bon candidat pour des contacts électriques transparents
dans le domaine visible (électrodes de surface de panneaux solaires), et pour des
lasers émettant dans le bleu ou le proche ultra-violet (disques optiques de très haute
densité). Sous forme de nanocristaux, les propriétés optiques sont profondément
modifiées et dépendent de la taille, de la forme et de l'état de surface des
nanocristaux.
2
Introduction générale
L'intérêt est bien sûr de contrôler ces paramètres lors de la croissance pour ajuster à
volonté ces propriétés.
Pour bien comprendre quels enjeux scientifiques et techniques présentent ces
nanostructures, il est essentiel de contrôler au préalable leur structure, donc leur
synthèse et leur croissance. Suivant le mode de synthèse utilisé, les nanostructures
ne présentent pas les mêmes intérêts pour des applications potentielles. Parmi un
grand nombre de techniques d’élaboration de matériaux micro- ou nanostructurés,
on peut citer la chimie douce et la CVD (Chemical Vapor Deposition). Les principaux
avantages de ces techniques sont de permettre la cristallisation de films sans avoir
recours à un recuit, de pouvoir contrôler la composition durant le dépôt, de réaliser
un dépôt d’épaisseur et de composition uniformes possédant en plus une excellente
adhérence. Cependant ces techniques ont l’inconvénient de donner des films
contaminés par les résidus des précurseurs et celui d’avoir une température de
réaction souvent élevée. On peut aussi citer la PVD (Physical Vapor Deposition) qui
regroupent principalement l’évaporation, la pulvérisation sous toutes ses formes et
l’ablation laser. Ce type de dépôt présente beaucoup d’avantages par rapport au
dépôt CVD. Les films sont denses, le processus est facile à contrôler et il n’y a pas
ou peu de pollution.
Pour notre étude, nous avons retenu une méthode de synthèse simple permettant la
préparation et le contrôle des formes et de tailles: L’Ablation Laser Pulsé. Ce
procédé présente aussi plusieurs avantages par rapport à ses concurrents.
Cette technique, connue depuis plus de vingt années, a prouvé toute son efficacité
concernant le dépôt d’une large variété de matériaux (DLC, ZnO..).
Les avantages de la PLD sont multiples, c’est un procédé de laboratoire qui permet le
dépôt d’une multitude de composés de haute pureté allant des supraconducteurs à
haute températures aux matériaux durs. La pureté des dépôts ne dépend, dans ce
cas que de la pureté de la cible utilisée.
Elle présente également l’avantage d’une grande souplesse d’utilisation aussi bien
pour le dépôt en couche mince que pour la réalisation de nanostructures.
L’ablation laser apparaît donc comme la méthode idéale pour la croissance de tels
oxydes en couches minces ou sous forme de nanostructures avec une composition et
une stoéchiométrie contrôlée, et une structure cristalline idéale. Les propriétés
d’usage (optique et électronique) de tels films d’oxydes étant fortement dépendants
de la nature et de la concentration des défauts structuraux présents dans ces
couches, le problème de la qualité cristalline sera particulièrement étudié.
3
Introduction générale
Durant ce travail, il s’agira d’étudier la croissance par ablation laser de l’oxyde de
Zinc dopé au tungstene en films minces et sous forme de nanostructures, en fonction
des conditions expérimentales (densité du faisceau laser, température du substrat et
le taux de dopage), et de corréler leurs propriétés optiques (valeur du gap,
transparence, luminescence) à leurs caractéristiques morpho structurales.
Ce memoire de thèse est subdivisé en quatre chapitres :
Dans la première partie du chapitre I, après une présentation des principales
propriétés de l’oxyde de zinc et les nombreuses applications qui en découlent nous
porterons notre attention à son application en tant qu’oxyde transparent conducteur
(TCO).
Enfin, l’état général de la recherche sur les nanofils de ZnO et les différentes
techniques utilisées pour la synthése de ses couches minces et nanofils sont
présentés dans les deux derniers paragraphes de ce chapitre.
Le chapitre II décrit les conditions expérimentales dans lesquelles ce travail de thèse
s’est déroulé, la première partie de ce chapitre aborde le système de dépôt utilisé
pour la fabrication des couches de ZnO ; la seconde partie aborde les méthodes de
caractérisation utilisées pour mesurer les différentes propriétés des couches de ZnO.
Dans le chapitre III, nous décrivons en détail l'influence des conditions de dépôt sur
les caractéristiques électro-optiques des couches de ZnO :W. L'effort porte
essentiellement sur l'influence du paramètre la Fluence Laser en détaillant
systématiquement les caractéristiques des couches de ZnO :W correspondantes.
Le quatrième et dernier chapitre étudie plus en détails les effets de la variation de la
température du substrat et de la variation de la teneur en Tungstene dans la cible
utilisés pour le dépôt du ZnO, sur ses propriétés morphologiques et optiques
(photoluminescence), et également sur les propriétés structurales. Et finalement une
conclusion générale suivis de perspectives est dégagée pour clocturer cette étude.
4
CHAPITRE I :
L’oxyde de zinc : Etude Bibliographique Générale
L’objet de ce chapitre est de poser les bases de ce travail de thèse qui débutera en Janvier 2006 et en particulier faire l’état de la recherche sur les couches minces et nanostructures du ZnO et les applications qui en découlent.
5
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Sommaire
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale............ 5
I.2 L’oxyde de zinc (ZnO) : Propriétés générales.................................. 6 I.2.1 Le choix du ZnO............................................................................................. 6 I.2.2 Propriétés générales du ZnO.................................................................... 13 I.2.2.1 Propriétés structurales....................................................................... 13 I.2.2.2 Propriétés électriques ........................................................................ 17 I.2.2.3 Propriétés optiques ............................................................................. 24 I.2.2.4 Propriétés chimiques et catalytiques............................................. 26
I.3 Application du ZnO.................................................................... 26 I.3.1 Application des poudres de ZnO ............................................................. 26 I.3.2 Application du ZnO en couche mince .................................................... 27
I.4 ZnO comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO). ...................... 28 I.4.1 Application des TCO.................................................................................... 29 I.4.2 L’état sur les différents types de TCO synthétisé .............................. 31 I.4.3 Critère de choix d’un TCO......................................................................... 31
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc....................................................... 38 I.5.1 L’explosion des "nanos"............................................................................. 38 I.5.2 Intérêt des nanofils..................................................................................... 42 1.5.3 La croissance des nanofils de ZnO ........................................................ 45 1.5.3.1 Les stratégies de croissance ........................................................... 45 1.5.2.2 Croissance de nanofils en solution ................................................ 46 1.5.2.3 Croissance de nanofils en phase gazeuse................................... 51 I.5.2.4 Le mécanisme Vapeur-Solide (VS) ................................................ 55 I.5.2.4.1 L’anisotropie des surfaces ........................................................ 57 I.5.2.4.2 L’autocatalyse .............................................................................. 59 I.5.2.4.3 Les réactions carbothermiques ............................................... 59 I.5.2.4.4 VS assisté par ablation laser ................................................... 61
I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO........................... 62 I.6.1 Dépôts chimiques en phase vapeur ....................................................... 62 I.6.2 Dépôts physiques en phase vapeur ....................................................... 63 I.6.2.1 L’évaporation sous vide..................................................................... 63 I.6.2.2 La pulvérisation cathodique ............................................................. 64
Une conductivité élévée (> 5.103 Ω-1.cm-1) est possible dans le ZnO de type n, en
raison des défauts intrinsèques, des dopants (Al, In, Ga, B, F) ou en combinaison.
Les mobilités des électrons dans des couches minces de ZnO rapportées, sont
typiquement de l’ordre de 20 à 30 cm2/V.s. En outre, la mobilité maximale
obtenue dans les cristaux simples de ZnO est de l’ordre de 200 cm2/V.s. (Cf.
Figure I.6)
En ce qui concerne ses propriétés électriques beaucoup d’études ont été menées
sur le cristal de ZnO et sur ses méthodes de fabrication [18, 19].
En général, les divers procédés de dépôt de couches minces en phase vapeur
donnent plutôt des couches polycristallines, c’est-à-dire des couches composées
de grains orientés selon diverses directions cristallographiques. Cet aspect est
très important en particulier pour la compréhension du comportement de la
mobilité µ des porteurs de charge, qui sont des électrons dans le cas du ZnO. µ
est un facteur déterminant pour la conduction électrique des TCO. En effet, plus
µ est élevée, plus la Conductivité (σ) des TCO est élevée.
µ est influencée par le phénomène de diffusion des porteurs de charge libres
dans le matériau. Plus ce phénomène est important, plus µ sera basse. La
diffusion des porteurs de charge est due principalement à trois facteurs [20]:
La présence d’impuretés ionisées ou neutres: plus la couche de ZnO
possède d’impuretés (comme les atomes de bore ou des atomes de zinc
interstitiels), plus celles-ci provoquent la diffusion des porteurs de charge.
L’étude de l’importance de cette diffusion en fonction des différents types
d’impuretés est très complexe et sujette à beaucoup de discussions et
théories [21, 22, 23].
La présence de joints de grains dans le matériau: ce type de diffusion n’a
lieu que dans les matériaux polycristallines. Les joints de grains
représentent des barrières de potentiel que les électrons doivent passer.
Plus il y a de joints de grains, plus les électrons sont ralentis, et donc plus
leur mobilité est réduite.
19
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
La présence de phonons optiques ou acoustiques: les diverses vibrations
du réseau atomique du ZnO peuvent provoquer la diffusion des électrons
et donc diminuer leur mobilité.
Beaucoup d’études réalisées sur la mobilité des électrons dans les couches de
TCO (et de ZnO en particulier) ont désigné les 2 premiers facteurs de la liste ci-
dessus, c’est-à-dire la diffusion des électrons par les impuretés et par les joints
de grains, comme les plus influents sur µ [24; 25; 26]. Ellmer [26] a d’ailleurs
montré une limite supérieure de µ à ~ 60 cm2/Vs, pour des couches de ZnO
polycristallin.
La réaction de formation (stoechiometrie) est la suivante :
ZnOOeZn →++ −++22
12
La conductivité de type p a été obtenue pour la première fois par Aok et al. En
2001 [27].
20
I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde de Zinc
Figure I.4
Structure de bande du ZnO en utilisant le pseudo-potentiel de O6+ (la référence zéro correspond au maximum d’énergie de la bande de valence)
21
R
ésis
tiv
é (o
hm
/cm
)
Année
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Figure I.5
Les Résistivités reportées (1970-2000) des TCO binaire dopés et non dopés : SnO2 ; In2O3 et ZnO. (MRS Bulletin /Août 2000)
22
I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde de Zinc
Figure I.6
Mobilité Hall en fonction de la concentration des porteurs libres du ZnO non-dope et dope : ZnO:Al (Ο, •), ZnO:Ga (), ZnO:B (), et ZnO :autre () [MRS
Bulletin /Août 2000]
M
ob
ilit
é H
all
µµ µµ(c
m2/V
s)
Concentration des porteurs libres n (cm-3
)
23
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Figure I.7
Résistivité (ρ) et concentrations des porteurs libres (η) en fonction de l’élément Zn contenu dans les films de ZnO-In2O3 [MRS Bulletin /Août 2000]
R
ésis
tivé (
oh
m/c
m)
Co
nce
ntr
ati
on
des
po
rteu
rs l
ibre
s n
(cm
-3)
Zn/(In+Zn) Fraction Atomique (at %)
24
I.2.2 Propriétés générales de l’oxyde de Zinc
I.2.2.3 Propriétés optiques
L’interaction de la lumière (onde électromagnétique) avec la matière (électrons
du matériau) peut expliquer clairement les propriétés optiques d’un matériau.
Lors de l’application de la théorie de dispersion sur un matériau, il convient de
séparer l’absorption fondamentale de l’absorption des porteurs libres. Si seule la
première contribution est présente, le matériau est qualifié de diélectrique. Le cas
échéant, le matériau est un métal. Pour les semi-conducteurs, les deux
contributions sont importantes. La première correspond au seuil d’absorption
inter bandes et sépare la zone d’absorption dans l’ultraviolet de la zone à forte
transparence dans le visible. La seconde repère le front de montée de la
réflectivité dans l’infrarouge correspondant aux oscillations de plasma des
électrons de conduction.
Une onde électromagnétique interagissant avec le semi-conducteur sera
complètement absorbée par celui-ci si l’énergie associée à l’onde
électromagnétique est capable de transférer des électrons de la bande de valence
à la bande de conduction, c'est-à-dire, si cette énergie est au moins égale à celle
de la largeur de bande interdite.
L’oxyde de zinc est un matériau transparent dont l’indice de réfraction sous la
forme massive est égal à 2 [28]. Sous forme de couche mince, son indice de
réfraction et son coefficient d’absorption varient en fonction des conditions
d’élaboration. L’indice de réfraction a une valeur qui varie entre 1,70 et 2,20
suivant les auteurs [29-30]. L’amélioration de la stoechiométrie de ZnO conduit à
une diminution du coefficient d’absorption et à une augmentation de l’énergie de
la bande interdite [14,15]. L’oxyde de zinc dopé entre dans la classe des oxydes
transparents conducteurs dits TCO (Transparent Conducteur Oxyde). Très peu
dopé, il peut être utilisé en luminescence.
Sous l'action d'un faisceau lumineux de haute énergie (E > 3,4 eV) ou d’un
bombardement d'électrons, l'oxyde de zinc émet des photons; ce phénomène
correspond à la luminescence. En fonction des conditions d’élaboration et des
traitements ultérieurs, différentes bandes de photoluminescence ont été
observées : elles vont du proche UV (350 nm), au visible (rayonnement de
couleur verte de longueur d’onde proche de 550 nm). Dans les couches minces
stœchiométriques de ZnO, la luminescence visible est due aux défauts qui sont
liés aux émissions des niveaux profonds, tels que les interstitiels de zinc et les
lacunes d’oxygène [31].
25
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale.
Fons et al. [32] ont rapporté que l’étude des propriétés de photoluminescence
des couches dans la région du visible peut fournir des informations sur la qualité
et la pureté du matériau.
Comme la luminescence dépend du dopage du matériau, on utilise cette propriété
dans les dispositifs optoélectroniques comme les écrans à tubes cathodiques, les
diodes électroluminescentes pour l’affichage couleur, la signalisation ou
l’éclairage. Récemment, l’émission des films de ZnO a été étudiée intensivement
en raison de son efficacité luminescente élevée, de sa propriété non ohmique et
de sa grande énergie de liaison d’excitation (60 meV)[33].
Pour étudier les propriétés de luminescence les films de ZnO peuvent être
déposés par plusieurs techniques : épitaxie par jets moléculaires [34],
pulvérisation r.f. magnétron [35], dépôt par ablation laser (PLD) [36]… Le but des
recherches en photoluminescence est d’obtenir un matériau pouvant émettre
dans l’ultraviolet par suite de transitions entre la bande de conduction et la bande
de valence. La plupart des auteurs ont indiqué que le centre d’émission UV
pourrait être une transition d’excitation [37-39]. D’autres auteurs ont supposé
que l’émission verte est provoquée par différents défauts intrinsèques dans le film
de ZnO tels que les lacunes d’oxygène ou le zinc interstitiel [40,41].
Pour des films polycristallins de ZnO élaborés par pulvérisation r.f. magnétron sur
des substrats de silicium, Wang et al. [42] ont mis en évidence l’apparition de
deux bandes situées à 402 et 384 nm. Après recuit à haute température,
l’émission violette diminue, alors que celle de bande ultraviolette augmente. Les
auteurs expliquent ces résultats par des transitions d’électrons des états de
queue de la bande de conduction aux états de queue de la bande de valence pour
le violet, et de la transition d’électrons de la bande de conduction à la bande de
valence pour l’ultraviolet.
B. J. Jin et al. [43] ont déposé, quant à eux, des couches minces de ZnO sur
silicium par ablation laser. Ils ont observé que les propriétés de
photoluminescence sont liées aux propriétés électriques et à la stœchiométrie des
films. L’intensité d’émission croit lorsque la concentration des défauts
électroniques augmente et lorsque le nombre de défauts cristallins diminue.
Lorsqu’on chauffe ZnO entre 900 °C et 1000 °C, il émet un rayonnement bleu-
vert. Ce rayonnement est rouge, si le chauffage a lieu sous une flamme
d'hydrogène à 750°C [11].
26
I.3. Application du ZnO.
I.2.2.4 Propriétés chimiques et catalytiques
La capacité d'une substance d'être un catalyseur dans un système spécifique
dépend de sa nature chimique et de ses propriétés de surface. L'efficacité de
l'oxyde de zinc dépend de son mode de préparation. Elle est essentiellement due
au degré de perfection du réseau cristallin, et aux propriétés semi-conductrices
(lacunes, atomes en positions interstitiels,…) [44].
L'oxyde de zinc est utilisé en tant que piège et capteur chimique de gaz (H2S,
CO2, H2, CH4) [45,46]. En suspension dans l'eau, il peut jouer le rôle de
catalyseur photochimique pour un certain nombre de réactions comme l'oxydation
de l'oxygène en ozone, l'oxydation de l'ammoniaque en nitrate, la réduction du
bleu de méthylène, la synthèse du peroxyde d'hydrogène [47], ou encore
l'oxydation des phénols [48]. Les couches minces de ZnO ont été aussi utilisées
pour catalyser la réaction de dépôt de cuivre [49].
Des travaux plus récents étudient de nouvelles mises en forme de ZnO pour les
applications comme catalyseurs ou capteurs avec des bonnes propriétés
chimiques. Ce nouveau matériau poreux a été obtenu à basse température dans
un réacteur à cavitation acoustique à partir de Zn(OH)2. Le processus est basé
sur le déclanchement de la réaction entre NH3 et Zn(OH)2 par activation
ultrasonique en milieu aqueux [50].
L’oxyde de zinc présente un ensemble de propriétés physiques susceptibles
d’aboutir à de nombreuses applications dans le domaine de la photonique et de
l’optoélectronique.
I.3 Application du ZnO
I.3.1 Application des poudres de ZnO
L'industrie du caoutchouc est la plus grosse consommatrice d'oxyde de zinc, avec
57% du marché. Une faible quantité ajoutée, 3 à 5%, permet d'activer le
processus de vulcanisation. Une plus grande quantité, 20 à 30%, améliore la
conductibilité thermique, la résistance à l'usure, et ralentit le vieillissement du
caoutchouc. L'industrie de la peinture l'utilise également beaucoup car il permet
d'obtenir un grand pouvoir couvrant, une meilleure rétention de la couleur, une
durabilité plus grande et une protection contre les rayons ultraviolets, du fait de
sa capacité à absorber ces rayonnements. Il entre également dans l'industrie des
céramiques, en participant à la fabrication du verre, de la porcelaine et des
27
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale frittés, car il permet de diminuer le coefficient de dilatation et d'améliorer la
stabilité en tension [51]. Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances
car, en présence de petites quantités d'oxydes métalliques (bismuth,
praséodyme), l'oxyde de zinc présente d'excellentes propriétés de non linéarité
électrique. Ceci permet de l'utiliser largement dans la protection de dispositifs
électroniques et notamment dans les stations électriques à haute tension [52].
Enfin, ce composé a d’autres atouts tels que sa non toxicité et un faible coût
d’utilisation.
I.3.2 Application du ZnO en couches minces
Grâce à ses propriétés semi-conductrices, piézo-électriques, optiques et
catalytiques, l’oxyde de zinc en couches minces a de multiples applications [53].
Il occupe une place importante dans l'industrie électronique. En raison de leurs
propriétés piézo-électriques, des films de ZnO peuvent être utilisés comme
détecteurs mécaniques [54], ou dans des dispositifs électroniques tels que les
redresseurs, les filtres, les résonateurs pour les communications radio et dans les
traitements d’image [55]. En particulier, avec le développement des
télécommunications, des investigations ont été récemment faites pour leur
utilisation dans des dispositifs à onde acoustique de surface; ceci est dû à leur
coefficient de couplage électromécanique élevé [56]. Des couches minces d'oxyde
de zinc peuvent servir également de capteurs chimiques très sensibles dans des
détecteurs de gaz, oxydés ou réduits [57]. Nanto et al. [58] montrent que des
couches minces de ZnO, dopées à l'aluminium, présentent une très grande
sensibilité et une excellente sélectivité pour des gaz aminés de type
diméthylamine et triéthylamine.
Les propriétés optiques de l’oxyde de zinc sont exploitées dans des capteurs
intégrés de guides d'ondes optiques. Il peut servir aussi d'électrode transparente
dans des dispositifs optoélectroniques (diodes émettant de la lumière), dans des
cellules solaires et des photopiles [59,60]. D’autres travaux indiquent que les
couches minces de ZnO présentent des propriétés électrochromes [61] utiles pour
la fabrication des fenêtres intelligentes qui modulent la transmission de la lumière
en fonction du rayonnement incident. Chen et al. [62] ont montré la possibilité
d’obtenir une émission optique laser avec des couches minces de ZnO réalisées
par jets moléculaires assistés par plasma et de les appliquer dans les dispositifs
photoniques.
28
I.4. l’oxyde de Zinc comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)
Récemment, une méthode d’électrodéposition des ions a été développée pour les
applications dans les dispositifs photovoltaïques [63].
Des revêtements d’oxyde de zinc peuvent être déposés sur des polymères et
permettent ainsi d’augmenter leur durabilité (Moustaghfir et al) [64]. L’oxyde de
zinc dopé entre dans la classe des oxydes transparents conducteurs dits TCO
(Transparent Conducteur Oxyde).
I.4 ZnO comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO).
Si on prend par exemple les couches dopées de type « n » ou « p » d’une cellule
solaire étant relativement de mauvaise qualité, il est nécessaire de réduire au
mieux leur épaisseur, afin de minimiser les pertes dans ces couches par
recombinaison des porteurs photogénérés (électrons-trous). C’est pourquoi les
couches conductrices, servant à collecter le courant, doivent être déposées sur
toute la surface de la cellule solaire. Ainsi, les électrons et trous qui atteignent les
couches dopées n’auront qu’à les traverser pour se retrouver dans ces
“autoroutes à courant” que sont les couches conductrices. La Fig. I.8 illustre bien
le problème que l’on rencontre alors avec la couche conductrice supérieure, qui
en plus doit être transparente pour laisser passer la lumière qui entre dans la
cellule solaire. Malheureusement, tous les métaux standard, qui sont très
conducteurs, possèdent, du fait de leur haute concentration de porteurs de
charge, une réflectivité élevée dans le visible et ne sont donc pas transparents
dans cette région spectrale. D’un autre côté, tout les matériaux standard utilisés
en raison de leur haute transparence dans le visible (verre, ...) ne sont pas bons
conducteurs. Il existe cependant une famille d’oxydes qui, en plus d’être
transparents, peuvent devenir conducteurs (de type n) s’ils possèdent un excès
d’électrons dans leur réseau. Cet excès d’électrons peut être créé soit par des
défauts de structure induisant un déséquilibre dans la stochiométrie de l’oxyde,
soit par un dopage approprié. On appelle ces oxydes des oxydes transparents
conducteurs (TCO) dont le ZnO. Ces TCO possèdent un gap élevé et sont en fait
des semi-conducteurs dégénérés, c’est-à-dire que leur niveau de Fermi se situe
tout proche de la bande de conduction (BC), voire même à l’intérieur de cette
bande, pour les TCO fortement dopés. Cela signifie que la BC est déjà bien
remplie d’électrons à température ambiante, rendant ainsi les TCO conducteurs.
De plus, le gap élevé des TCO (~ 3.4 eV) les empêche d’absorber les photons
ayant une énergie inférieure à ce gap, et donc les rend transparents à la lumière
visible.
29
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
I.4.1 Application des TCO
Ces TCO sont des matériaux très utilisés, car beaucoup d’applications recherchent
cette combinaison de la transparence optique avec la conductivité électrique.
Quelques-unes de ces applications sont listées ci-dessous :
Ecrans plats
Fenêtres anti-gel
Fenêtres réfléchissant la chaleur (bâtiments, fours, ...etc.),
Miroirs et fenêtres électrochromiques,
Ecrans de contrôle tactile,
Protection électromagnétique,
Dissipation des charges électrostatiques,
Cellules solaires : comme contact avant à travers lequel la lumière doit
passer afin d’entrer dans la cellule solaire,
...etc.
Pour chacune de ces applications, un TCO particulier est choisi, en fonction des
exigences de fabrication et des autres propriétés (stabilité contre certains
éléments particuliers, toxicité, coût de production,...) demandées par
l’application.
30
I.4. l’oxyde de Zinc comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)
Figure I.8
Principe de fonctionnement d’une cellule solaire.
Couche n
Couche p
31
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
I.4.2 L’état sur les différents types de TCO synthétisé
Des comptes-rendus sur l’état général de la recherche sur les TCO sont
régulièrement publiés depuis les années 1950 [24; 65; 66; 67; 68; 69; 70]. Ces
comptes rendus rapportent les avancées de la recherche concernant les TCO, les
valeurs de conductivité atteintes, les techniques de préparation développées, les
nouveaux TCO synthétisés, … Le Tableau I.4 illustre l’historique des différents
processus de synthèse des TCO.
I.4.3 Critère de choix d’un TCO
La synthèse d’un TCO se résume en général à un compromis entre la
transparence et la conductivité de la couche de TCO. C’est pourquoi, des essais
d’évaluation quantitative de la qualité d’un TCO ont été proposés sous la forme de
“figures de mérite” [71], dont un exemple est décrit par l’équation suivante [98] :
+−=
)(1
RTInRsq
ασ
σ[Ω-1cm-1] : conductivité.
α[cm-1] : coefficient d’absorption.
Rsq [Ωsq] : résistance carrée.
T [%] : transmission totale.
R [%] : reflection totale.
Ainsi, si l’absorption (α) du TCO est trop élevée, ou si sa conductivité (σ) est trop
faible, cette figure de mérite va avoir une faible valeur. Cela permet ainsi de
comparer plusieurs TCO.
A l’aide de l’équation précédente, Gordon a évalué les figures de mérites de
plusieurs TCO [68]. Les valeurs qu’il a obtenu sont comprises entre 0 et 7 (voir
Tableau I.5). Tableau I.5 montre que l’oxyde de Zinc dopé avec de la fluorine et
le stannate de Cadmium ont les meilleures figures de mérites comparés aux
autres types de TCO.
Certaines études sur ces différentes figures de mérite concluent qu’un bon TCO
possède des électrons ayant une haute mobilité et une faible masse effective
[24].
32
I.4. l’oxyde de Zinc comme Oxyde Transparent Conducteur (TCO)
Pour certains applications des TCO une couche aussi mince est d’une grande
nécessite et pour cela le paramètre le plus important est la conductivité
électrique. Cette conductivité augmente avec la concentration des électrons
libres et aussi de leur mobilité. Pour des métaux comme l’argent, le nitrure de
titane la concentration d’électron libre est fixée par la structure et les propriétés
électroniques du solide. Pour les semi-conducteurs à large bande interdite la
concentration des électrons libres est déterminée par le nombre d’atomes
dopants qui sont électriquement actifs et qui peuvent être insérés dans la maille
cristalline.
La plus grande conductivité et la plus grande concentration d’électrons libres
qu’on peut obtenir suit généralement l’ordre suivant :
ZnO :F<SnO2 :F<ZnO :Al<In2O3 :Sn<TiN<Ag [68].
La fréquence de plasma des électrons de conduction dans un TCO détermine la
fenêtre optique du TCO. Pour une fréquence supérieure au plasma d’oscillations
des électrons de conduction, les électrons ne peuvent pas répondre et le milieu se
comporte comme un diélectrique. Et pour une fréquence plus faible le TCO
reflèchit et absorbe la radiation. Pour la plupart de TCO le plasma de fréquence se
situe au niveau du proche infrarouge et la partie visible se trouve dans la zone de
haute transparence. La fréquence de plasma augmente avec approximativement
avec la racine carrée de la concentration des électrons de conduction. Le
maximum de concentration d’électrons de conduction qu’on peut obtenir et La
fréquence de plasma d’un TCO généralement augmentent dans le même ordre de
grandeur que la résistivité comme l’illustre le Tableau I.6. La stabilité thermique
d’un TCO est un paramètre très crucial. Le dépôt d’un TCO sur un substrat
nécessite une maintenance à une haute et suffisante température pour obtenir les
propriétés nécessaires d’un TCO. Le Tableau I.7 montre les différentes
températures de stabilisation de certains TCO. Il est très bien clair que voyant la
diversité des applications des TCO aucun n’est plus souhaitable pour toutes les
applications. Le choix du TCO dépend clairement de l’application envisagée. Le
Tableau I.8 résume les critères les plus importants qui peuvent influencer le choix
d’un TCO. Les principaux TCO utilisés en tant qu’électrodes transparentes pour les
cellules solaires ont été pendant longtemps le SnO2, et l’ITO. Depuis les années
80, un troisième TCO est de plus en plus utilisé pour cette application, c’est
l’oxyde de zinc (ZnO) suite à l’avènement des nanotechnologies qui ont vu le jour
suite à la course vers la miniaturisation et aussi la possibilité de l’obtenir sous
forme de différents types de nanostructures [25].
33
Table I.4 : Historique des processus de fabrication des Transparents Conducteurs.
[MRS Bulletin /Août 2000]
Matériaux et processus Référence
Ag Chemical-bath deposition Unknown Venetian
SnO2:Sb pyrolise aerosol J M Mochel ( Corning), 1947
SnO2:Cl pyrolise aerosol H A Mcmaster (libbey-Owens-\ford), 1947
SnO2:F pyrolise aerosol W O Lytle et and A E Junge (PPG), 1951
In2O3 :Sn pyrolise aerosol J M Mochel (Corning), 1951
In2O3 :Sn pulverisation L Holland et G Siddall, 1955
SnO2:Sb CVD H F Dates et J K Davis ( Corning), 1967
Cd2SnO4 pulverisation A J Nozik ( American Cyanamid), 1974
Cd2SnO4 pyrolise aerosol A J Nozik et G Haacke ( American Cyanamid), 1976
SnO2:F CVD R G Gordon ( Haward), 1979
TiN CVD S R Kutz et R G Gordon (Haward), 1986
ZnO : In pyrolise aerosol S Major et al (Ind. Inst. Tech.), 1984
ZnO :Al pulverisation T Minami et al (Kanazawa), 1984
ZnO : In pulverisation S N Qiu et al (McGill), 1987
ZnO : B CVD P S Vijayakumour et al (Arco Solar), 1988
ZnO : Ga pulverisation B H Choiet al (KAIST), 1990
ZnO : F CVD J Hu et RG Gordon (haward),, 1991
ZnO : Al CVD J Hu et RG Gordon (haward),, 1992
ZnO:Ga CVD J Hu et RG Gordon (haward),, 1992
ZnO:In CVD J Hu et RG Gordon (haward),, 1993
Zn2SnO4 pulverisation H Enoki et al ( Tohoku), 1992
ZnSnO3 pulverisation T Minami et al (Kanazawa), 1994
Cd2SnO4 deposition par laser pulse J M McGraw et al (Colorado school of Mines and NREL), 1995
34
Table I.5 : Figures de Mérite σ/α de quelques Transparents Conducteurs
[MRS Bulletin /Août 2000]
Visible Figure de Mérite
Coefficient
d’absorption (Ω-1)
Matériau Resistance Carrée α
(Ω/)
ZnO : F 5 0.03 7
Cd2SnO4 7.2 0.02 7
ZnO :Al 3.8 0.05 5
In2O3 :Sn 6 0.04 4
SnO2 :F 8 0.04 3
ZnO:Ga 3 0.12 3
ZnO:B 8 0.06 2
SnO2:Sb 20 0.12 0.4
ZnO:In 20 0.20 0.2
35
Table I.6 : Minimum de Résistivité et longueur d’onde de plasma de quelques Transparents Conducteurs
[MRS Bulletin /Août 2000]
Matériau Résistivité Minimum Longueur d’onde de Plasma
(µΩ cm) (µµµµm)
Ag 1.6 0.4
TiN 20 0.7
In2O3:Sn 100 >1.0
Cd2SnO4 130 >1.3
ZnO:Al 150 >1.3
SnO2:F 200 >1.6
ZnO:F 400 >2.0
36
Table I.7 Stabilité thermique de quelques Transparents Conducteurs
[MRS Bulletin /Août 2000]
Matériau Température de déposition Stabilité Thermique
(oC) (oC)
LPCVD ZnO :B 200 <250
APCVD ZnO :F 450 <500
APCVD SnO2 650 <700
37
Table I.8 Choix d’un Transparent Conducteur [MRS Bulletin /Août 2000]
Propriétés Matériau
Haute transparence ZnO :F ; Cd2SnO4
Haute conductivité In2O3 :Sn Basse fréquence de plasma SnO2 :F ; ZnO :F Haute fréquence de plasma Ag ; TiN ; In2O3 :Sn Haute performance et meilleur contact avec p – Si SnO2 :F ; ZnSnO3
Basse performance et meilleur contact avec n-Si ZnO :F Meilleure stabilité thermique SnO2 :F ; TiN ; Cd2SnO4
Meilleure durabilité mécanique TiN ; SnO2 :F Meilleure durabilité chimique SnO2 :F Facile a etch ZnO :F ; TiN Meilleure résistance aux plasma Hydrogène ZnO :F Plus basse température de déposition In2O3 :Sn ; ZnO :B, Ag Moins toxique ZnO :F ; SnO2 :F Moins chère SnO2 :F
38
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
I.5.1 L’explosion des "nanos"
Les nanotechnologies ont vu le jour dans le prolongement de la course à la
miniaturisation. Cependant, les nanotechnologies ne sont pas une énième avancée
dans le domaine de l'électronique et de la photonique mais ouvrent réellement une
voie nouvelle d'exploration en sciences et de nouvelles possibilités d'applications. En
effet, pour la première fois dans l'histoire humaine, l'homme peut :
changer les propriétés fondamentales de la matière (comme les écarts de
bande et la luminescence) ;
observer et manipuler des objets à l'échelle micrométrique (comme des
ensembles d'atomes et de molécules) ;
et fabriquer et construire des nanosystèmes avec un nanofil ou nanotube
permettant le passage d'un unique électron ou photon.
La première caractéristique découle du changement d'échelle macroscopique à
nanoscopique qui entraîne un changement des propriétés physiques de la matière.
Les lois observées à cette échelle contredisent souvent de manière radicale celles de
la physique dite classique. La seconde caractéristique est devenue possible par
l'invention de la microscopie électronique en transmission haute résolution (HR-
MET), de la microscopie à balayage (MEB) (incluant la microscopie à effet tunnel) et
de la microscopie à force atomique (AFM).
La troisième caractéristique est le résultat du développement de techniques de
nanofabrication variées (comme la lithogaphie utilisant des faisceaux d'électrons ou
des rayons X) autant que du phénomène physique de confinement quantique [72].
Les scientifiques ne sont pas encore unanimes quant à la définition des
nanotechnologies. En voici une régulièrement employée : les nanotechnologies sont
l'ensemble des théories et techniques permettant de produire et manipuler des
objets minuscules à l'échelle du milliardième de mètre (le nanomètre). C'est une
technologie qui demande des outils de très haute précision pour déplacer les atomes
un à un et visualiser ce qui se passe à une échelle aussi petite. Avec les
nanotechnologies, sont nées les nanosciences qui ont pour rôle d'étudier les
phénomènes se produisant aux échelles atomique, moléculaire et macromoléculaire
et de manipuler les matériaux à ces mêmes échelles. Les nanomatériaux sont les
briques de base de ces systèmes et sont au centre des nanosciences.
39
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
L'histoire scientifique des nanomatériaux a commencé en 1959 lorsque R. Feynman
évoqua les potentialités des toutes petites particules de matière condensée : « Je
suis certain que si nous maîtrisons la structure de la matière à petite échelle, nous
accéderons à un beaucoup plus grand nombre de propriétés de la matière ». Dès le
début des années 60, des confirmations théoriques de cette intuition apparurent. R.
Kubo (Université de Tokyo) détermina le comportement quantique de petits agrégats
d'atomes. Ce modèle permettait de pressentir que lorsque la taille des grains
élémentaires devient inférieure à la longueur critique associée à une propriété
donnée, cette dernière devient ajustable. En 1986, Eric Drexler publie un ouvrage
sur l'avenir des nanotechnologies, « Engines of Création : the coming area of
nanotechnology », dans lequel il délivre sa vision des progrès possibles avec l'essor
des nanotechnologies [73]. Il décrit l'idée de créer un assembleur, à savoir une
nanomachine consistant en un bras relié à un ordinateur qui pourrait être
programmé pour construire d’autres nanomachines. Idée qu'il ne pourra pas mettre
en application en raison des difficultés pratiques à créer des machines de
manipulation à l’échelle atomique. Par la suite, les nanotechnologies ont pu se
développer grâce à l'invention de deux instruments permettant d'observer et
d'interagir avec la matière à une échelle atomique ou subatomique : le microscope à
effet tunnel (Scanning Tunnel Microscopy, STM) et le microscope à force atomique
(Atomic Force Microscopy, AFM). La mise au point de ces techniques ont valu un prix
Nobel à Binning et Rohrer du laboratoire d'IBM de Zurich en 1986 [74, 75]. Plusieurs
avantages des nanomatériaux peuvent être soulignés. Ces matériaux, du fait de
leurs dimensions, possèdent un nombre important d'atomes de surface par rapport
aux atomes de volume ce qui donne une importance majeure aux phénomènes de
surface et qui va engendrer des propriétés physico-chimiques nouvelles. D'autre
part, ces matériaux ont un paramètre dimensionnel de l'ordre de la longueur d'onde
des particules, elle-même impliquée dans un grand nombre de phénomènes
physiques. Des phénomènes de confinement quantique apparaissent. En raison de ce
ratio surface/volume élevé et de leur dimension, les nanomatériaux sont
particulièrement intéressants du fait qu'ils peuvent présenter des propriétés
anisotropique ou variables selon leur dimension, lesquelles sont des attributs
importants dans les applications de type nanosystèmes. La conséquence est que ces
nanomatériaux ne respectent pas forcément les lois de la physique macroscopique et
que l'interprétation de leur comportement peut être extrêmement complexe.
40
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
Enfin, leurs faibles dimensions répondent également aux exigences de taille de la
course à la miniaturisation notamment en microélectronique et pour les microsources
d'énergie. Ainsi, les propriétés exceptionnelles qui peuvent découler de ces
assemblages nanométriques permettent d'envisager de dépasser le simple cadre de
la miniaturisation des dispositifs pour aller vers des applications nouvelles et
innovantes [76, 77]. En principe, il y a deux approches de la nanotechnologie :
l'approche descendante (en anglais « top-down ») et la stratégie montante (en
anglais « bottom-up »). L'approche montante vise à construire des nanosystèmes à
partir des éléments atomiques et moléculaires. L'approche descendante cherche à
fabriquer des nanodispositifs en usinant la matière avec des machines très précises
comme le faisceau d'électrons, l'ultraviolet extrême ou la lithographie de rayons X
[72].
Quelle que soit l'approche employée, les premières étapes à réaliser sont la synthèse
et la caractérisation des nanomatériaux ainsi que l'étude de leurs propriétés
physiques et chimiques. Les nanomatériaux sont, par définition, des matériaux dont
au moins une des dimensions est nanométrique, i.e. de l'ordre de 10-9 mètre.
On distingue arbitrairement trois catégories de nanomatériaux :
• Les nano-objets 0D : nanoparticules (agrégats, colloïdes, cristaux) composées de
quelques dizaines à quelques milliers d'atomes,
• Les nano-objets 1D : nanotubes, nanofils, etc. dont la dimension nanométrique
concerne le seul diamètre,
• Les objets 2D : couches nanométriques ou couches minces de quelques
nanomètres d'épaisseur généralement déposées sur un matériau massif.
Il existe des nano-objets 1D de morphologies et structures différentes, nous en
décrivons rapidement les principaux (cf. figure I.9) :
• Les nanofils ou nanofibres : cylindres pleins de quelques nanomètres de
diamètre (1-100 nm) avec une longueur qui peut aller jusqu'à plusieurs centaines
de microns,
• Les nanotubes : structures filaires creuses. Un nanotube est un ensemble de un ou
plusieurs feuillets atomiques enroulés de façon concentrique. Les nanotubes de
carbone sont les plus courants en raison de la structure planaire du carbone sous
forme graphitique,
41
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Figure I.9
Principaux nano-objets 1D : (a) les nanofils ou nanofibres ; (b) les nanotubes ; (c) les nanobatonnets (nanorods) et (d) les nanorubants (nanobelt ou nanoribbon).
(a)
(b)
(c) (d)
42
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
• Les nanobâtonnets (nanorods) : équivalentes aux nanofils mais avec une longueur
bien inférieure, de quelques microns seulement,
• Les nanorubans (nanobelts ou nanoribbons) : structures pleines de longueur
équivalente à celle des nanofils mais présentant un section rectangulaire ou
trapézoïdale dont un des côtés est plusieurs fois supérieur à l'autre. Forme qui
fait penser à des rubans,
• Les nanocâbles ou nanofils radiaux : structure avec un coeur de type nanofil et des
couches coaxiales qui entourent ce coeur. Les whiskers, quant à eux, peuvent
être présentés comme les ancêtres des nanofils. Ils ont la même forme mais à
une échelle de taille supérieure avec des diamètres supérieurs au micron et des
longueurs de plusieurs centaines de microns.
Comme nous l'avons déjà mentionné précédemment, nous ne nous intéresserons
dans ce travail de thèse qu'aux nano-objets 1D et en particulier aux nanofils. La
suite de ce chapitre bibliographique sera donc dédiée exclusivement à cette
morphologie.
I.5.2 Intérêt des nanofils
Les premières nanostructures 1D à avoir été synthétisées sont les nanotubes de
carbone, découverts par Iijima en 1991 [78]. Suite à cette première découverte, les
chercheurs se sont intéressés à la synthèse et caractérisation d'autres structures 1D,
qui incluent les nanofils, les nanobâtonnets et les nanorubans. Les nanofils
inorganiques peuvent jouer le rôle de composants actifs dans les systèmes
électroniques, comme l'ont mis en évidence des études récentes [79]. Comme nous
l'avons déjà mentionné, les propriétés modulables et hors du commun de ces
nanostructures permettent de les intégrer dans des domaines d'applications vastes
tels que l'électronique, l'optique, la thermoélectricité, le photovoltaïque, la biologie,
la chimie, la mécanique. . . etc.
Du point de vue technologique, les applications possibles de ces nano-objets sont
très nombreuses et surtout, appartiennent à des domaines très variés. Un des
secteurs les plus demandeurs de miniaturisation et qui vient tout de suite à l’esprit
est la microélectronique. La course à la réduction des tailles y est omniprésente et
l’on pourrait même dire qu’elle en constitue le noyau. Il a souvent été fait des
prédictions sur l’évolution des microprocesseurs à base de transistors [80] et cette
industrie a constamment focalisé ses efforts à miniaturiser ces derniers, afin
43
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
d’augmenter leur fréquence d’une part et d’en intégrer toujours plus au sein d’un
processeur dont la taille n’a que très peu varié d’autre part. L’augmentation du
nombre de transistors intégrés par unité de surface dépassant même parfois les
prédictions faites quelques années auparavant [81, 82]. Aujourd’hui les tailles de
gravure des processeurs atteignent des dimensions de l’ordre de 45 nm, ce qui fait
une augmentation du nombre de transistors sur une puce d’un facteur 1000 en
l’espace des 20 dernières années environ. Le principe de fonctionnement des
processeurs, lui, n’a que peu évolué et le gain de puissance de calcul vient surtout de
l’augmentation du nombre de transistors, rendue possible par la diminution extrême
de la taille de ces derniers et c’est là que les nano-objets peuvent s’avérer utiles. En
effet, réduire les tailles permet d’augmenter les performances globales de tous ces
circuits électroniques. Plus précisément par exemple, un oxyde de grille plus fin va
permettre d’augmenter le contrôle sur le canal d’un transistor; ou des gravures plus
fines vont diminuer la consommation et la chaleur dissipée, qui sont deux aspects
envers lesquels beaucoup d’efforts sont faits aujourd’hui. Des alternatives à
l’électronique "classique" sont cependant étudiées comme, par exemple,
l’électronique moléculaire [83], et ce même si un tel changement radical dans la
conception des circuits électroniques risque de se faire doucement, surtout à cause
du coût qu’il pourrait représenter pour l’industrie de la micro électronique.
Mais les applications possibles des nano-objets ne se limitent pas à ce secteur, loin
s’en faut. Un des secteurs les plus prometteurs est peut-être celui de l’interface entre
la physique, la biologie et la médecine ou la chimie [84, 85, 86, 87]. Avec tous les
dispositifs imaginables allant de capteurs dont les surfaces spécifiques seront
décuplées par rapport aux dispositifs actuels [88] jusqu’à des nano-vecteurs
capables d’aller délivrer une substance sélectivement dans un organisme [89, 90].
Un très récent exemple dans la recherche sur la thérapie contre le cancer est donné
dans [91]), en passant par l’utilisation de nanotubes de carbones pour stocker de
l’hydrogène [92] dans le cadre du développement des énergies nouvelles. On
retrouve aussi les "nanos" dans des domaines plus proches de notre quotidien
comme le domaine des textiles qui développe l’utilisation des nano-objets [93, 65]
pour modeler les propriétés des vêtements, pour ajouter des fonctionnalités au sein
même des textiles ou pour rendre les tissus "intelligents". Par exemple, des "nano-
capsules" intégrées dans les fibres pourraient libérer des substances au fur et à
mesure du temps ou en fonction des conditions extérieures.
44
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc.
Des nano-objets intégrés dans les fibres pourraient aussi en modifier les propriétés,
et ce éventuellement de différentes manières en fonction de l’humidité, ou de la
température. Le domaine des cosmétiques fournit un autre exemple de
commercialisation de produits contenant déjà des "nanos". Certaines crèmes
intègrent en effet des nanoparticules leur conférant des propriétés bien précises
comme la brillance, modifiant leur viscosité ou encore jouant sur leurs couleurs [94].
Il existe de très nombreuses applications potentielles dans le domaine de l’optique
particulièrement pour les nanostructures d’oxyde de Zinc.
Dans le domaine des diodes électroluminescentes (LED) l’oxyde de zinc est un
candidat intéressant à cause de sa valeur de gap de 3.37 eV qui se situe dans l’UV et
permettrait l’obtention de diodes émettant dans le spectre UV. Grâce à l’énergie de
son premier exciton de 60 meV, valeur bien supérieure à l’agitation thermique à
25°C qui est de 20 meV, il est possible d’envisager la fabrication d’un laser solide
émettant dans l’UV et fonctionnant à température ambiante. La possibilité de
générer de la lumière laser à partir de nanofils de ZnO permet également d’envisager
la réalisation de nanolaser. La possibilité de doper le ZnO par d’autres éléments tels
que Mg et Al permet de moduler la valeur du band-gap et ainsi obtenir des lasers ou
des diodes avec des valeurs de band-gap prédéfinies.
Le domaine du photovoltaïque est aujourd’hui en pleine expansion. En effet, le
problème préoccupant du réchauffement climatique combiné à la nécessité de
diversifier les moyens de production d’énergie a poussé ces dernières années à
l’amélioration des systèmes photovoltaïques. Comme nous l’avons vu précédemment
ZnO possède un gap aux environs de 3.37 eV qui est donc situé dans le proche UV,
ZnO est donc transparent dans le spectre visible. De plus, l’oxyde de zinc peut être
dopé avec de forte concentration et on peut obtenir des conductivités électriques
importantes de l’ordre de 2x10-4 Ω.cm-1. Ces propriétés de transparence à la lumière
visible et de bonne conductivité électrique sont très intéressantes pour les
applications nécessitant des électrodes transparentes.
L’oxyde de zinc est aussi envisagé comme matériau support dans les cellules
solaires. En utilisant une surface nanostructurée de ZnO comme support, on peut
envisager d’augmenter la surface effective de la cellule et d’en améliorer le
rendement .
45
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Basé sur les propriétés piézoélectriques de ZnO, l’idée de génération d’énergie grâce
à l’effet piézoélectrique généré par le mouvement de surfaces organisées de nanofils
ZnO est tout a fait possible.
Un autre domaine extrêmement intéressant pour le ZnO réside dans la possibilité de
le doper par des éléments du groupe 3d. En effet, le dopage par de tels ions
permettrait d’observer des transitions ferromagnétiques proches de la température
ambiante. Si la possibilité de fabriquer des structures ferromagnétiques à
température ambiante était concrétisée, cela pourrait ouvrir la voie à de nouveaux
systèmes électroniques basés sur le spin magnétique avec, comme possibles
applications des transistors à effet de champs magnétique.
1.5.3 La croissance des nanofils de ZnO
1.5.3.1 Les stratégies de croissance
La littérature qui traite de la synthèse et de l'étude des propriétés physico-chimiques
de nanostructures et en particulier de nanofils de ZnO est riche et abondante. Un
grand nombre de techniques de croissance sont référencées. Cependant, il y a
souvent confusion entre le mécanisme de croissance (VLS, SLS, VS. . .) et le procédé
expérimental de la synthèse (CVD, ablation laser. . .). Dans de nombreux cas, le
mécanisme de croissance n'a pas été encore clairement établi. Et nombreuses sont
les contradictions qui peuvent apparaître dans les résultats et/ou leurs
interprétations. Dans cette partie, nous présenterons les stratégies de croissance
cristalline les plus courantes (cf. figure I.10) et la partie suivante sera dédiée aux
procèdes expérimentaux qui exploitent ces mécanismes de croissances.
Les méthodes de synthèse peuvent être classifiées de deux façons. La première
consiste à séparer les méthodes dites physiques des méthodes dites chimiques.
Les méthodes physiques concernent les techniques par motifs (patterning), par
lithographie, par moules (templates) et par électrofilage. La lithographie et les
techniques par motifs sont des approches « top-down » alors que l'électrofilage et les
techniques par moules sont des approches « bottom-up ». Les méthodes chimiques
comprennent la décomposition de précurseurs (LS, SLS, VS et VLS), la croissance
assistée par oxyde, les méthodes solvothermique, hydrothermique, carbothermique
et électrochimique. La seconde classification, celle que nous suivrons, sépare les
techniques en phase vapeur des techniques en solution.
46
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Certaines techniques chimiques ne seront possibles que s'il y a solubilité voire
eutectique entre le catalyseur et le matériau du nanofil. Ceci est le cas pour le
procédé vapeur-liquide-solide (VLS) qui, de ce fait, ne pourra pas être appliqué à
tous les matériaux [79].
Le tableau I.9 ci-dessus cite les techniques présentées dans la suite du paragraphe.
On parle de croissance spontanée lorsque la croissance est générée par une réaction
chimique. La croissance spontanée est dirigée par la diminution de l'énergie libre de
Gibbs ou du potentiel chimique. La diminution de l'énergie libre de Gibbs est
généralement réalisée par une transformation de phase, une réaction chimique ou la
relaxation d'une contrainte. Pour la formation de nanofils, la croissance anisotropique
est nécessaire, c'est-à-dire que le cristal croît plus rapidement selon une certaine
direction que selon les autres. En croissance spontanée, pour un matériau donné et
des conditions de croissance fixées, les défauts et les impuretés sur la surface de
croissance peuvent avoir un rôle significatif sur la morphologie du produit final [95].
Avant d'obtenir une croissance de nanostructure, il est nécessaire d'amorcer cette
croissance par une nucléation. La nucléation doit être maîtrisée afin de créer des
germes nanométriques à partir d'une phase fluide (vapeur ou liquide). Quand la
concentration en fibriques élémentaires (atomes, ions ou molécules) est
suffisamment élevée, elles s'agrègent entre elles pour former des nucleis.
Si le système est encore alimenté en précurseurs et que le débit de précurseurs est
contrôlé, la formation de structures plus grandes peut avoir lieu.
Pour la synthèse de nanofils, le défi est de contrôler simultanément les dimensions et
la morphologie des cristaux lors de la croissance [77, 79].
1.5.2.2 Croissance de nanofils en solution
Le mécanisme Liquide-Solide (LS):
La croissance par mécanisme LS est possible pour les matériaux qui présentent une
forte anisotropie des liaisons, qui favorise la cristallisation selon l'axe c. C'est le cas
pour le ZnO [96, 97], le polynitrure de sulphure, (SN)x, le sélénium [98], le tellure
[99] et les chalcogénures de molybdène [100, 101]. Cette technique permet la
croissance sélective de nanofils avec une très faible densité de défauts structuraux et
une grande pureté mais présente l'inconvénient d'une croissance non localisée.
47
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
Figure I.10
Schéma de quatre stratégies de croissance qui ont été démontrées expérimentalement [122].
Tableau I.9
exemples de différentes stratégies de croissance des nanofils en solution et en phase vapeur.
Techniques
Phase portant les précurseurs.
Liquide-Solide (LS) solution
Solide-Liquide-Solide (SLS) solution
Réactions solvothermiques solution
A partir d’un moule (template) solution
Assistée par oxyde Gazeuse
Réactions carbothermiques Gazeuse
Vapeur-Liquide-Solide (VLS) Gazeuse
Vapeur-Solide Gazeuse
48
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Le mécanisme solide-liquide-solide (SLS) :
Le mécanisme solide-liquide-solide (SLS) est un mécanisme de croissance
catalytique. Basé sur une analogie avec le mécanisme VLS, le mécanisme SLS a été
mis au point afin de réaliser des croissances plus rapides qu'avec le mécanisme VLS
et pour des températures plus basses [102]. Par cette méthode, il a été réalisé des
nanofils cristallins semiconducteurs du groupe III-V [103, 104]. Le schéma en figure
I.11 illustre clairement la croissance de nanofils ou de nanowhiskers par la méthode
SLS. Les produits obtenus sont généralement monocristallins.
La méthode fluide supercritique-liquide-solide (SFLS) :
Ici un fluide supercritique remplace le solvant. La clé de cette synthèse est
l'utilisation de nanocristaux d'or, monodispersés et encapsulés dans un alcanethiol,
qui servent de germes pour une croissance directe et confinée créant des nanofils
avec une étroite distribution de taille. Ce mécanisme se rapproche sur de nombreux
points du mécanisme SLS. Le fluide supercritique est nécessaire pour être dans les
conditions qui vont permettre la dissolution et la cristallisation. Plus intéressant,
l'orientation des nanofils peut être contrôlée en ajustant la pression de travail dans le
cadre du ZnO [77, 79, 105].
Les réactions solvothermiques :
La voie solvothermique est beaucoup employée pour réaliser des nanofils
semiconducteurs. L'avantage majeur de cette approche est que la plupart des
matériaux peuvent être solubles dans un solvant approprié en chauffant et
pressurisant le système fermé jusqu'à quasiment son point critique. Ainsi, cette
approche est disponible pour beaucoup de matériaux solides.
Cette méthode est versatile et a permis la croissance de divers nanofils
semiconducteurs [106, 107], de nanotubes [108-110] et de whiskers [111, 112].
Cependant, les produits sont caractérisés par un bas rendement, une faible pureté et
une pauvre uniformité en taille et morphologie [79, 105].
Croissance à partir d'un moule (template):
Il existe deux types de techniques de moulage (templating): le moulage chimique et
le moulage physique. Le moulage chimique peut avoir pour base un moule dur
(« hard templating ») ou un moule mou, c'est-à-dire en solution (« soft
templating »), alors que le moulage physique a toujours pour base un moule dur.
49
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc La croissance par template est une méthode aisée et flexible pour générer des
nanostructures 1D.
Le nanomatériau va être réalisé autour ou à l'intérieur du moule : il y a une
corrélation directe entre la morphologie du moule et celui des nanostructures.
En moule chimique en solution (soft templating) ; les structures auto-assemblées à
partir de surfactants (figure I.12) apportent une classe de moules utiles et flexibles
pour la génération de nanostructures 1D en grande quantité. Au-dessus de la
concentration micellaire critique, les molécules de surfactant s'organisent
spontanément en micelles ayant des formes de baguettes [105, 113]. Basés sur
cette méthode, des nanofils de CuS, CuSe, CdS, CdSe, ZnS et ZnSe ont été réalisés
en utilisant des surfactants comme le Na-AOT (sodium dis2-ethyl-
hexylsulfosuccinate) ou le Triton X-100 [114, 115].
En moule physique à partir d'une membrane poreuse; les moules peuvent être des
canaux nanométriques (Cf. Fig. I.13) avec des matériaux mésoporeux, de l'alumine
poreuse ou des membranes en polycarbonate [116-119]. Les canaux nanométriques
sont remplis à l'aide d'une solution, d'un sol gel ou d'une méthode électrochimique.
Les nanofils ainsi produits sont séparés du moule en retirant ce dernier. De
nombreux matériaux ont été synthétisés sous forme de nanofils en utilisant des
membranes d'alumine poreuse en tant que moule: Si Au, Ag, Pt, TiO2, MnO2, ZnO
[120],, SnO2, In2O3, CdS, CdSe, CdTe, des polymères conducteurs comme le
polypyrole, le poly(3-methylthiophène) et la polyaniline et aussi des nanotubes de
carbone.
Il faut, en général, coupler cette méthode avec une autre, quelle soit chimique
(électrodéposition [121, 122], sol gel) ou physique (dépôt de catalyseur au fond puis
CVD [123, 124], par exemple) pour déposer le catalyseur au fond des trous. De plus,
il est difficile d'obtenir des matériaux monocristallins par cette méthode. Les
avantages du moulage physique est de pouvoir réaliser des nanostructures ayant des
phases complexes ou amorphes et d'avoir un contrôle de la géométrie des structures
par l'intermédiaire de celle du moule.
Le coût de fabrication par ce procédé est plus compétitif que celui décrit
précédemment, utilisant des nanofils ou nanotubes comme moule. Un autre
avantage de ce procédé est qu'il est possible d'obtenir des réseaux de
nanostructures 1D alignés, ce qui peut être très intéressant pour certaines
applications [77, 79].
50
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Figure I.11
Schéma du mécanisme SLS de croissance de nanofils.
Figure I.12
Formation des nanofils à partir des molécules surfactants. (a) formation de la micelle cylindrique. (b) formation de la nanostructure désirée. (c) retrait du surfactant avec
un solvant ou par calcination pour obtenir les nanofils individuels [122].
Figure I. 13
Principe général du templating physique à partir du réseau des pores d’une membrane.
51
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
1.5.2.3 Croissance de nanofils en phase gazeuse
La croissance de nanostructures à partir de la phase gazeuse est probablement
l'approche la plus explorée pour la synthèse des whiskers et des nanofils. Elle
comprend les techniques suivantes : l'évaporation dans une atmosphère adaptée
pour produire des nanofils élémentaires ou d'oxydes, la technique vapeur-liquide-
solide (VLS) et la technique vapeur-solide (VS) [79, 105].
Croissance assistée par oxyde :
Parmi les mécanismes de croissance de nanofils, il a été proposé le mécanisme de
croissance assistée par oxyde. Il n'y a pas besoin de catalyseur métallique pour ce
type de croissance. Dans ce cas, la vapeur est générée par évaporation thermique ou
par ablation laser. La précipitation, la nucléation et la croissance ont lieu près d'une
zone froide du substrat ce qui suggère que le gradient thermique apporte la force
motrice nécessaire à la formation et à la croissance des nanofils.
Cette méthode permet d'obtenir entre autres des nanofils de diamètres très petits,
entre 1,3 et 7 nm [125]. Par cette méthode de croissance assistée par oxyde, il a
également été synthétisé des nanofils de Cu2S [126], de CuO [127] et de MgO
[128]. L'avantage majeur des ces méthodes assistées par oxyde est qu'il n'y a pas
besoin de catalyseur métallique et que, de ce fait, la contamination par les atomes
métalliques du catalyseur est éliminée. Un autre avantage est la diminution de la
température de croissance, ce qui a été constaté pour la synthèse de MgO [79, 128,
105].
Le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS)
Le mécanisme VLS, en tant que mécanisme catalytique, nécessite l'emploi d'un
catalyseur. En première approximation, la forme du catalyseur doit être une goutte
dont le diamètre correspond au diamètre du nanofil souhaité. Il est possible d'obtenir
ce type de particules soit par démouillage d'un film d'or soit par utilisation de
colloïdes d'or. Démouiller un film mince continu consiste à lui faire subir un
traitement thermique qui va fournir de l'énergie au système lui permettant de se
rétracter afin de former un ensemble de gouttes sur toute la surface. Le système
tend alors vers sa configuration thermodynamique la plus stable. Cette configuration
est fonction de l'état de surface du substrat (rugosité, joints de grains…..), de
l'énergie de surface du substrat, de l'énergie d'interaction entre la couche mince et le
substrat et d'autres facteurs énergétiques.
52
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Les leviers expérimentaux qui vont permettre de faire varier les valeurs de ces
énergies sont l'épaisseur du film continu, la température du recuit et la durée du
traitement thermique. L'obtention de nanoparticules catalytiques par démouillage a
l'avantage d'être un procédé compatible avec la microélectronique car il fait appel à
des traitements thermiques sous vide standard. Le catalyseur utilisé est l'or. D'autres
catalyseurs ont fait l'objet de quelques essais globaux réunissant démouillage et
croissance. L'objectif après l'étape de démouillage est d'avoir des gouttes de
catalyseur les plus homogènes possibles sur le substrat. L'épaisseur du film mince
déposé reporté dans la littérature varie entre 0,5 nm et 20 nm [129-131]. La taille
des particules dépend essentiellement de l'épaisseur de la couche de catalyseur
déposée. Une durée de recuit relativement longue (20-30 min) permet d'avoir des
gouttes homogènes et plus disséminées sur le support. Avec des couches de
catalyseur plus épaisses, il est nécessaire de diminuer cette durée pour ne pas avoir
des gouttes trop grosses. Cependant, cela engendre une distribution moins
homogène des gouttes. Il est courant de réaliser une attaque chimique de la surface
du substrat avant le dépôt d'or. L'objectif est de retirer les éventuels résidus
organiques mais surtout l'oxyde natif présent à la surface du substrat. La dispersion
de colloïdes d'or : Il est également possible d'obtenir les particules d'or catalytiques
à partir de colloïdes d'or en solution synthétisés chimiquement et que l'on trouve en
vente dans le commerce pour des diamètres allant de 2 à 30 nm. Les colloïdes d'or
en solution (ou solution colloïdale) sont des agrégats d'or stabilisés par un ensemble
de molécules organiques, que nous nommerons par la suite gangue organique, qui
stabilise les agrégats et évite qu'ils ne coalescent entre eux.
Des colloïdes, ayant des diamètres de 5, 10, 20 et 30 nm, ont donné lieu à des
croissances de nanofils avec des diamètres moyens de 6, 12, 20 et 31 nm
respectivement [132]). La densité de nanofils obtenue sur le substrat sera fonction
du nombre de particules présentes à l'origine, il ne pourra y avoir plus de nanofils.
Cependant, il peut y avoir moins de nanofils que de particules car la réactivité de
toutes les particules, n'est pas garantie. L'avantage de ce mode d'obtention du
catalyseur est la calibration des diamètres des particules d'or ainsi que la faible
dispersion autour de la valeur du diamètre moyen. Les points potentiellement
difficiles sont le retrait de la gangue organique avant la croissance et la dispense des
colloïdes de façon homogène et dense sur le substrat avant la croissance.
53
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
Parmi les méthodes de croissance à partir de la phase gazeuse, le procédé VLS
semble être celui qui remporte le plus de succès pour obtenir des structures
monocristallines et en relativement grandes quantités. Un procédé classique de VLS
(cf. Fig. I.14) commence par la dissolution des réactifs gazeux dans les gouttes
liquides de taille nanométrique du catalyseur métallique, suivi de la nucléation et de
la croissance de nanofils. La croissance 1D est principalement induite par les gouttes
liquides. Le catalyseur n'est pas consommé pendant la croissance. Chaque goutte
guide le nanofil lors de la croissance ce qui permet d'éviter la croissance du fil
latéralement. La condition majeure pour que la croissance VLS ait lieu est que
l'élément du nanofil soit soluble dans le catalyseur ou, idéalement, forme un
eutectique. Ce mécanisme suppose la présence des trois phases suivantes
simultanément : la phase vapeur, la phase liquide et la phase solide. Dans ce
modèle, les molécules du gaz précurseur sont craquées de façon catalytique à la
surface de la goutte. A la température de travail, le mélange catalyseur et atomes
issus du gaz précurseur se trouve dans sa phase liquide. Les atomes issus du gaz,
qui constitueront le nanofil, diffusent dans la goutte et viennent s'accumuler à
l'interface entre la goutte et le substrat jusqu'à saturation. Le nanofil est créé par
cristallisation des atomes en dessous de la goutte. La croissance des nanofils va
avoir lieu uniquement sur les gouttes de catalyseur. Cette sélectivité permet
d'envisager de nombreuses applications où la maîtrise de la localisation des nanofils
est nécessaire. A noter que la température durant le procédé doit être maintenue
suffisamment basse afin d'éviter les réactions non catalytiques parasites. Différentes
méthodes ou des méthodes couplées ont été employées pour générer l'apport
gazeux des espèces nécessaires à la croissance de nanofils.
Par exemple, une technique basée sur la méthode VLS avec un apport énergétique
localisé via un laser a mené à une croissance horizontale selon le chemin emprunté
par le laser sur le substrat [133].
Le procédé VLS est maintenant largement employé pour créer des nanostructures 1D
pour une gamme variée de matériaux inorganiques qui incluent des semiconducteurs
élémentaires (Si, Ge et B) [134, 135, 136], des semiconducteurs III-V (GaN, GaAs,
[144, 145-147] et des oxydes (ZnO, MgO, SiO2) [148,149]. Lorsque la croissance
est terminée, le fait de retrouver la goutte de catalyseur à l'une des deux extrémités
du nanofil est la preuve du mécanisme VLS.
54
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Figure I.14
Différents modes de diffusion des atomes sources et leur incorporation durant le début de la croissance du nanofil. (a) VLS classique. (b) le métal catalytique
partiellement fondu. Sa surface et interface sont à l’état liquide alors que le coure est toujours à l’état solide. (c) le métal catalytique à l’état solide. Mais l’interface est
liquide.
55
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
I.5.2.4 Le mécanisme Vapeur-Solide (VS)
Le mécanisme VS est le mécanisme que nous employons pour la synthèse des
nanofils. Nous détaillerons la croissance par mécanisme VS ainsi que les forces
motrices à savoir la croissance en VS par anisotropie, par l’autocatalyse, les
réactions carbothermiques et la croissance par vapeur assistée par ablation laser qui
ont été démontrées expérimentalement.
Sans l’aide d’un catalyseur la méthode vapeur-solide a été utilisée pour synthétiser
des whiskers d'oxydes autant que des métaux avec des diamètres de l'ordre du
micron. Par cette méthode, des nanofils de ZnO ont été réalisés (Cf. Figure I.15)
[150]. Cette méthode permet également de réaliser des structures originales comme
des nanorubans en maîtrisant les conditions de nucléation/croissance.
Dans ce procédé, une évaporation, une réduction chimique ou une réaction gazeuse
génère la vapeur. La vapeur est transportée et condensée sur le substrat qui est
placé à une température inférieure à celle du matériau source.
Les techniques expérimentales exploitant ce procédé sont nombreuses : CVD (Dépôt
Chimique en Phase Vapeur), HFCVD (Dépôt Chimique en Phase Vapeur assisté par un
filament chaud), MOCVD (dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs
organométalliques), ablation laser, évaporation thermique, etc. [105, 151].
Les avantages de ce procédé sont l'obtention de nanofils très purs chimiquement par
une méthode en phase vapeur, qui est simple et accessible, grâce à l'emploi de
systèmes expérimentaux peu complexes.
Ce procédé est souvent appelé croissance par autocatalyse, du fait que la croissance
des nanostructures se fait directement à partir de la phase vapeur.
Des études faites sur les nanostructures obtenues par le procède VS en utilisant la
microscopie électronique ont suggéré que : les mécanismes des croissances
anisotropique, croissance induite par des défauts cristallins, i,e à travers une
dislocation vis, et la croissance par autocatalyse sont les forces motrices du procédé
Vapeur-Solide.
Selon la théorie classique de la croissance par cristallisation à partir d’une phase
liquide ou vapeur, la maîtrise de la nucléation est très cruciale pour la suite du dépôt
des atomes sur la surface.
56
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Figure I.15
Exemples de nanostructures de ZnO synthétisées par le mécanisme VS [150].
57
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
Il existe deux types de surfaces macroscopiques :
Les surfaces rugueuses dont les atomes de quelques couches ne sont pas bien
arrangés. Ainsi la déposition est beaucoup plus facile comparé à la déposition
sur une surface lisse. Dans ce cas la cristallisation se poursuit s’il y’
alimentation continue d’atomes.
Les surfaces lisses d’où les atomes sont très bien arrangées. Ici les atomes
sources forment des liaisons très fragiles avec les atomes de la surface et ceci
profite leur retour dans la phase liquide ou vapeur. La déposition se fait
seulement atome par atome. Il existe trois façons de générer le dépôt atome
par atome sur une surface lisse. (1) la nucléation des îlots en deux
dimensions ce qui est un peu difficile parce que la barrière de nucléation est
très importante et il n'y a presque aucun refroidissement (Cf.Fig, I.16a). (2)
les dislocations qui produisent des pas atomiques pour faciliter aux atomes
sources à se déposer continuellement (Cf.Fig, I.16b), et enfin (3) Les
« structures twin » qui contiennent des fossés à l’interface de deux grain,
permettant un dépôt d’atomes sur les fossés aboutissant à la création des
« pas atomiques » le long des « surfaces twin » (Cf. Fig. I.16c). La croissance
résultante peut être continue le long de la direction du plan de séparation.
I.5.2.4.1 L’anisotropie des surfaces
De même que pour la méthode Liquide-Solide (LS), lorsqu'un solide possède une
structure cristallographique anisotrope ou une direction de croissance privilégiée, il
est possible de faire croître des nanofils à partir de la phase gazeuse.
Grâce aux propriétés anisotropies de surfaces des cristaux tels que la sélectivité
réactionnelle, le comportement d’un gaz à la surface et le principe du minimum
d’énergie de surface, la croissance de structures de différentes formes géométriques
est souvent possible. Cependant le degré d’anisotropie des cristaux n’étant pas trop
signifiant, la croissance par anisotropie (c'est-à-dire le rapport longueur/diamètre >
100) de nanocristallin à l’état d’équilibre thermique n’est pas aussi probable.
58
Direction de croissance
Direction de croissance
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
Figure I.16
(a) Formation de nanofil due a l’anisotropie du cristal ZnO. (b) Croissance unidirectionnelle due aux dislocations sous forme de vis. (c) Formation de nanofils du ZnO due au « Twining ». (d) croissance des nanofils du a l’autocatalyse du l’élément Zn. (e) Cristaux de ZnO ne contenant ni catalyseur ni défauts. (f) Formation des
Whiskers de ZnO due aux dislocations. (g) Croissance de double cristaux de ZnO due au twining. (h) Zn ou Zn-riche observe à la tête du nanofil. [152].
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f) (g) (h)
59
CHAPITRE I: L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
I.5.2.4.2 L’autocatalyse
Le procédé de croissance par autocatalyse a été proposé en se basant du fait que de
la vapeur du métal, par exemple celui du Zinc peut être obtenue à partir de la
vapeur de ZnO en chauffant la poudre de ZnO dans le vide.
Quand le ZnO est scellé par exemple dans un tube de quartz évacué (10-1 to 103
mtorr) et chauffé à une température au-dessus de 1000oC, il peut se décomposer et
les gouttelettes de Zinc peuvent être facilement observe sur le tube là où la
température est comprise entre 500 et 600oC. Dans les conditions atmosphériques
normales une décomposition du ZnO est imprévisible et donc la croissance de
nanofils par chauffage du ZnO à une haute température semble impossible.
Le mécanisme d’autocatalyse du procédé VS est très compliqué et jusqu'à présent
pas très clair, beaucoup de contradictions se sont reportées dans la littérature.
Cependant plusieurs nanofils d’oxydes métalliques ont été synthétisés à partir de
cette méthode et aussi de très intéressantes nanostructures ont été reporté à partir
de ce processus [152].
I.5.2.4.3 Les réactions carbothermiques
Des nanofils d'oxydes, de nitrures et de carbures peuvent être synthétisés par des
réactions carbothermiques. Par exemple, le carbone mélangé à un oxyde métallique
produit un sous-oxyde ou des espèces métalliques sous forme de vapeur. Ces
espèces réagissent avec l’atmosphère de travail pour produire des nanofils. Selon le
produit désiré, le sous-oxyde chauffé en présence d'oxygène, d'ammoniac, d'azote
ou de carbone produira des nanofils d'oxyde, de nitrure ou de carbure [150].
L'hydrogène ou l'eau peut aussi être utilisés comme agent réducteur. De cette
méthode des nanofils de ZnO ont été synthétise avec succès [153] dans la gamme
de température allant de 500 à 800oC.
Dans le cas de la croissance des nanofils de ZnO, la vapeur métallique du Zinc ou les
sous-oxydes de ZnO (ZnOx) jouent un rôle crucial pour la nucléation des
nanostructures de ZnO [153].
60
I.5 Les Nanofils d’oxyde de Zinc
La présence du carbone à haute température permet la réduction de ZnO en Zinc ou
sous-oxydes de ZnO suivant les réactions :
222 COZnCZnO ⊕→⊕
( ) ( ) 211 COxZnOCxZnO x −⊕→−⊕
2COZnCOZnO ⊕→⊕
La poudre de carbone peut directement réagir avec le ZnO (si le tube est scellé) ou
bien réagir en premier lieu avec l’oxygène pour formé le monoxyde de carbone (si le
tube est ouvert d’un coté).
Le zinc et ses sous oxydes ont une température de vaporisation autour 419oC plus
petite que celle du ZnO (1975oC), dans ce cas ils doivent être sous forme de vapeur
à une température inférieure à 1100oC. Ainsi les vapeurs de Zn produites à partir de
la réduction du Carbone vont se condenser sur le tube et former des gouttelettes, qui
vont servir de catalyse pour la génération des nanofils à partir du mécanisme VLS.
Le transport de gaz ici n’est pas nécessaire à la croissance des nanostructures. La
température est le paramètre crucial pour la production de ces nanostructures avec
différentes formes [153]. Durant la réaction avec la présence du carbone dans un
tube ouvert et exposé à l’air, la vapeur de Zn ou bien les gouttelettes peuvent
facilement être oxydées pour former des sous oxydes de ZnO qui ont généralement
une température de vaporisation plus faible. La formation de ces sous oxyde est due
à l’insuffisance de l’oxygène disponible au niveau de l’entrée du tube. Cette condition
se vérifie delors que les gouttelettes de Zn et des sous oxydes co-existent au début
de la formation du nanofil. Ainsi les gouttelettes de Zn ou des sous oxydes peuvent
être à l’origine de la nucléation ensuite la croissance du nanofil. Comme dans le
mécanisme de croissance assisté par oxyde, les sous oxydes de Zinc sont plus
réactifs que le ZnO ainsi engendrent la déposition de Zn et sous-oxydes à la tête du
nanofil pendant la croissance. Avec l’oxydation du Zn ou de ses sous oxydes, la
concentration de l’oxygène sur la tête du nanofil augmente ainsi que le ZnO déposé
sur l’interface entre la gouttelette et le substrat, ce qui génère la croissance des
nanofils.
61
CHAPITRE I : L’oxyde de zinc : Etude bibliographique générale
I.5.2.4.4 VS assisté par ablation laser
Parmi les diverses techniques développées pour la synthèse des nanofils, l'ablation
laser des cibles solides contenant des atomes métalliques et les techniques
semblables [154-157], sont d’un intérêt particulier, dont une quantité importante de
nanofils peut être obtenue directement à partir de la phase vapeur. En utilisant des
catalyseurs métalliques, par exemple, dans le cadre de la synthèse des nanofils de
Silicium, cette méthode peut compter sur le mécanisme VLS, par lequel la vapeur
produite par l'ablation laser se dissout dans le catalyseur métallique fondu et se
cristallise ensuite pour former les nanofils. Assistés par l'ablation laser, les atomes
métalliques agissent comme catalyseur critique pour le nucléation et la croissance
des nanofils.
Les avantages de la méthode VS assisté par ablation laser sont multiples c’est un
procédé de laboratoire qui permet le dépôt d’une multitude de composés de haute
pureté allant des supraconducteurs à haute températures aux matériaux durs. La
pureté des nanofils ne dépend, dans ce cas que de la pureté de la cible utilisée. Peu
importe combien d'éléments sont impliqués, il n'est pas nécessaire de préparer les
cibles ou les matériaux sous forme cristalline. Un mélange simple des éléments est
assez suffisant. Les lasers utilisés délivrent généralement des impulsions de courtes
durées nanoseconde ou ultracourtes de l’ordre de quelques centaines de
femtoseconde parfois qualifiées de sub-picoseconde.
Les lasers de durée d’impulsion nanoseconde sont comparés le plus souvent aux
lasers de type Ti :Saphir de durée d’impulsion femtoseconde en raison de leur durée
d’impulsion mais surtout des caractéristiques mêmes de l’interaction laser-matiere
qui en découle. En effet, la « zone thermiquement affectée » (ZTA ) par les
impulsions nanoseconde lors de l’interaction laser-matiere est très importante. De
nombreuses équipes utilisent également des lasers excimers émettant à de plus
courtes longueurs d’ondes (193, 248, 308nm) en raison de la plus grande énergie
des photons émise. Les facteurs influençant fortement la structure chimique des
dépôts sont la fluence laser ou la densité de puissance et la longueur d’onde du laser
utilisée lors de la synthèse. En effet, ces deux paramètres modifient l’énergie
cinétique des espèces éjectées.
C’est ce mécanisme VS assisté par ablation que nous allons utiliser pour la
croissance de nos nanofils. Un détail plus avancé sera donné au chapitre suivant en
ce qui concerne le procédé technologique de dépôt par ablation laser.
62
I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO
I.6 Les techniques expérimentales de dépôt du ZnO
Le ZnO peut être déposé par plusieurs techniques : épitaxie par jet moléculaire
II.2 Le système de dépôt par Ablation laser pulsé...............................78 II.2.1 Choix d’une technique de dépôt en couches minces....................... 78 II.2.2 Le plasma d’Ablation Laser ..................................................................... 79 II.2.2.1 Composition du plasma d’ablation Laser .................................... 79 II.2.2.2 Expansion du plasma d’ablation Laser ........................................ 80 II.2.2.2.1 Formation de la couche de Knudsen ................................... 80 II.2.2.2.2 Expansion du panache sous vide.......................................... 81 II.2.2.2.3 Modèle de Singh et Naryan .................................................... 81 II.2.2.2.4 Solution analytique asymptotique........................................ 86 II.2.2.2.5 Passage de distribution angulaire à la distribution en épaisseur ......................................................................................................... 89
II.2.3Caractéristiques générales du dépôt par ablation Laser Pulsé……90 II.2.3.1 Le principe du dépôt ......................................................................... 90 II.2.3.2 Caractéristiques générales ............................................................. 90 II.2.3.3 Dispositif de dépôt ............................................................................ 93 II.2.3.3.1 L’enceinte de dépôt .................................................................. 93 II.2.3.3.2 Le groupe de pompage............................................................ 95 II.2.3.3.3 La source Laser.......................................................................... 96 II.2.3.3.4 Procèdé de nettoyage des substrats ................................... 96 II.2.3.3.5 la préparation des cibles ......................................................... 97 II.2.3.3.6 les conditions expérimentales ............................................... 98
II.3 Méthodes de caractérisation des couches minces d’oxyde de zinc . 100 II.3.1 Analyse en composition par RBS......................................................... 100 II.3.1.1 Principe de la RBS ........................................................................... 100 II.3.1.2 Appareillage et exploitation des données................................. 101
II.3.2 Caractérisation par diffraction de rayons X ..................................... 104 II.3.2.1 Principe des mesures de diffraction des rayons X ................. 104 II.3.2.2 Détermination des distances interréticulaires et des paramètres de maille ..................................................................................... 104 II.3.2.3 Détermination des contraintes et de la taille des grains ..... 106
II.3.3 la Microscopie............................................................................................ 107 II.3.3.1 Microscopie électronique ............................................................... 107 II.3.3.2 Microscopie à Force Atomique ..................................................... 107
II.3.4 Caractérisation optique des couches minces................................... 111 II.3.4.1 Méthodes expérimentales ............................................................. 111 II.3.4.2 Détermination des coefficients d’absorption et d’extinction111 II.3.4.3 Détermination de la largeur de la bande interdite ................ 111 II-3.4.4 Les mesures de photoluminescence .......................................... 115 II-3.4.4.1 Structure de bande des solides .......................................... 116 II-3.4.4.2 Influence des défauts sur la structure de bande........... 116 II-3.4.4.3 Principe de la photoluminescence...................................... 116 II-3.4.4.4 Dispositif expérimental ......................................................... 117
[14] N. F. Mott, E. A. Davis Electronic Process in Non-crystalline Materials, Bristol, (1979)
[15] W. E. Spear et P. G. Le Comber, Solid St. Comm., 17 1193 (1975)
[16] J. Tauc, A. Menthe, J. Non-Cryst. Sol., 8-10 569 (1972)
[17] F. Urbach, Phys. Rev., 92 1324 (1953)
121
Chapitre III:
Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec différentes Fluences Laser.
122
Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W sur du Substrat de verre avec différentes Fluence Laser
Sommaire
Chapitre III : Synthèse de couches minces de ZnO:W avec différentes Fluence Laser .............................................................................................................. 122
III.2 La Fluence du Laser…………………………………………………………………………123 III.2.1 Propriétés structurales, morphologique et composition ............. 123 III.2.1.1 Analyse par diffraction par Rayon X......................................... 123 III.2.1.2 Analyse en Composition et en Epaisseur par RBS ............... 128 III.2.1.3 Analyse par SEM ............................................................................ 130 III.2.1.4 Analyse par AFM............................................................................. 130
IV.2 Influence de la Composition de la Cible .................................... 142 IV.2.1 Propriétés structurales, morphologiques..........................................142 IV.2.1.1 Analyse par diffraction des Rayons X........................................142 IV.2.1.2 Analyse par AFM et MEB ...............................................................145
IV.2.2 Propriétés optiques : la Luminescence .............................................149 IV.2.3 Conclusion .................................................................................................152
IV.3 Evolution des propriétés des couches en fonction de la température du substrat.................................................................................. 153 IV.3.1 analyses par diffraction des rayons X ...............................................153 IV.3.2 Morphologie des Couches .....................................................................157 IV.3.2.1 Analyse par MEB..............................................................................157 IV.3.2.2 Analyse par AFM ..............................................................................158
IV.3.3 Les propriétés Optiques : La luminescence .....................................161
[29] B.D. Yao, Y.F. Chan, N. Wang, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 757.
[30] S. Choopun, R. D. Vispute, W. Noch, A. Balsamo, R. P. Sharma, and
T. Venkatesan, A. lliadis D. C. Look, Appl. Phys. Lett. 75 (1999)
3947.
[31] Y. –Z. Yoo, T. Fukumura, Zhengwu Jin, K. Hasegawa, and M.
Kawasaki, P. Ahmet and T. Chikyow, H. Koinuma, J. Appl. Phys. 90
(2001) 4246.
[32] J. Perriere and E. Millon, W. Seiller, C Boulmer-Leborgne, V. Craciun,
O. Albert, J. C. Loulergue, and J. Etchepare, J. Appl. Phys. 91 (2002)
690.
[33] J. Narayan, K. Dovidenko, A. K. Sharma, and S. Oktyabrsky, J. Appl.
Phys. 84 (1998) 2597.
166
Chapitre IV: Influence de la composition de la cible et de la Température du Substrat sur les Films de ZnO:W
[34] T. Makino, and Y. Segawa, M. Kawasaki, A. Ohtomo, R. Shiroki, and K.
Tamura, T. Yasida, H. Koinuma, Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 1237.
[35] JCPSDS-Internationnal Centre for Diffraction Data, Card No> 05-0664
(2001), R. R. Reeber, J. Appl. Phys. 41 (1970) 5063.
167
Conclusion générale et perspective
Conclusion Générale et Perspectives
Cette thèse est basée sur la croissance et la caractérisation des films et des
nanofils d’oxyde de Zinc dopé au tungstène. Au cours de ces travaux, nous
avons ainsi acquis une expérience du dépôt direct des nanofils de ZnO par
ablation laser pulsé. Cette technique, très intéressante, permet la
croissance de nanofils bien orientés et un très bon contrôle des éléments
déposés.
Le but de ces recherches était de faire la synthèse et la caractérisation de
couches minces et de nanofils d’oxyde de Zinc dopé au tungstène et de
corréler leurs propriétés avec leur structure. Cette étude a été réalisée en
trois étapes. Une première étude porte sur l’effet de la densité énergétique
du faisceau laser qui permet l’ablation et l’évaporation du matériau. Cette
première étude nous a permis de faire une optimisation de la densité
énergétique du faisceau laser. L’analyse réalisée des films par différentes
techniques, nous a permis de mettre en évidence l’influence très importante
de ce paramètre sur la cristallinité. Ainsi les résultats obtenus nous ont
permis de considérer la fluence de 2.7 J.Cm-2 comme étant la valeur
optimale pour la croissance de films de haute pureté et d’une très bonne
qualité cristalline et présentant de très bons états de surfaces.
La deuxième étape consiste à doper les films en utilisant des cibles de
composition différentes, dont les résultats obtenus nous ont permis
d’aborder l’effet de la température du substrat qui consiste la troisième
étape de cette recherche.
Une étude systématique des propriétés physiques des films a été ainsi
entreprise en fonction de cette température de dépôt, afin d’étudier la
solubilité du tungstene dans la structure du ZnO ainsi que la morphologie
des films obtenus.
La question de la solubilité du tungstène dans la structure du ZnO a été
investiguée en utilisant la diffraction des rayons X et la pholuminescence.
Aux vues de ces analyses nous pouvons ainsi du point de vu optique
corroborer les résultats des analyses structurales. Mais aussi suggérer
qu’une partie du tungstène pour ne pas dire tout est en position interstitielle
dans la matrice de ZnO pour une gamme de température de 550oC à 600oC
où il joue un rôle de catalyseur pour l’orientation de nanofils ; au delà de
600oC les valeurs obtenues du paramètre de maille c permet de suggérer
qu’il est en position de substitution.
168
Conclusion générale et perspectives
L’incorporation du tungstene dans la structure induit un certain nombre de
défauts qui conduisent à une augmentation du paramètre de maille.
De plus les mesures de photoluminescence ont confirmé la présence de ces
défauts, mais malheureusement, il n’est pas possible de conclure quant à la
nature des défauts dans la structure.
D’autres techniques comme la spectroscopie Raman pour l’information sur
les phases amorphes, pouvaient aussi être utilisées pour essayer de
détecter ce qui se passe avec la solubilité du tungstene dans la matrice de
ZnO. Les rayons X sont limités à l’analyse des phases cristallisées en
conditions de diffraction, mais malheureusement cette technique de Raman
ne s’ouvrait pas à notre accès durant cette étude. Il est difficile d’admettre
car une très grande différence pourrait aussi être observée quand à
l’incorporation du tungstene dans la structure suivant la méthode utilisée,
que ce soit avec les couches minces, nanostructures ou en matériau massif.
Donc ceci pourrait provenir de la sensibilite de la méthode utilisée dés que
la limite de solubilité dépendra de la sensibilite de l’appareil qui sera
déterminante pour l’observation d’une nouvelle phase ainsi que la quantité
de cette phase présente dans les films. D’après tous ces résultats, nous
avons pu obtenir une meilleure reproductibilité pour réaliser des nanofils de
ZnO orientes bien uniforme avec une température de 600oC en utilisant une
cible de ZnO contenant 1% en masse de Wo3, ablatée avec une fluence
laser de 2.7 J.Cm-2. De nouvelles perspectives sont ainsi envisageables pour
ce matériau. Ainsi dans le prolongement de ces travaux, il est possible
d’envisager de nombreuses études concernant l’aspect synthèse d’une part
et l’aspect caractérisation de l’autre :
1. L’utilisation de nouvelles sources de tungstene en utilisant une cible
métallique afin d’etudier la nature de l’incorporation du tungstène dans les
nanofils formés. En effet, les analyses peuvent s’appuier sur une localisation
spatiale du W dans les films, ce qui n’avait pas été spécialement remarquer
jusqu’à présent. Ce type d’incorporation pourrait donc être liée au mode de
synthèse où à la source utilisée. Une continuation des études
spectroscopiques résolues spatialement en fonction de la température, la
source de tungstene, la taille des nanofils est encours. Ces études
pourraient également confirmer l’origine de l’orientation des nanofils, des
études préliminaires par PIXE (Particle Induced X-ray Emission) montrent
déjas une très bonne distribution du tungstene dans le film.
169
Conclusions générales et perspectives
2. Une optimisation des paramètres de synthèse des nanofils dopés, en
particulier une augmentation du temps de dépôt, afin d’obtenir de meilleur
rendement.
3. La réalisation de synthèse de nanofils par voie liquide. Ce point est
actuellement étudié par J. Sithole au cours de sa thèse afin de faire une
étude comparative.
4. Enfin une caractérisation des propriétés optiques non linéaires de ces
nonafils ouvre une voie de recherche très intéressante.
170
Production scientifique
Production Scientifique
A. Publications:
•••• Y Fasasi, B D Ngom, J B Kana-kana, R Bucher, M Maaza, C Theron and U Buttner “Synthesis and Characterisation of Gd-doped BaTiO3 thin films prepared by pulsed laser deposition for optoelectronic Applications” Accepted in J. Phys. Chem.. Solid. (2009)
•••• Ncholu Manyala, Balla D. Ngom, A. C. Beye, Remy Bucher. Malik
Maaza, Andre, Strydom, Andrew Forbes, A. T. Charlie Johnson, Jr., and J. F. DiTusa “Structural and magnetic properties of ε-Fe1-xCoxSi thin films deposited via pulsed laser deposition” ‘ Applied physics letters 94, 232503 (2009).
•••• B. D. Ngom, O. Sakho , N. Manyala, J. B. Kana, N. Mlunguisi, L.
Gerbous, A. Y. Fasasi, M. Maaza, A. C. Beye. “Structural, Morphological and Photoluminescence properties of W-doped ZnO Nanostructures” Applied Surface Science 255 (2009) pp 7314-7318
· Malik Maaza “Nonlinear optical absorption properties of porphyrins confined in Nafion membrane” Applied physics A materials Science & processing (2009) 96 pp 685–689
•••• B. D. Ngom, T. Mpahane , N. Manyala, O Nemraoui, U Buttner, J. B. Kana, A. Y. Fasasi, M. Maaza, A. C. Beye. “Structural and Optical properties of Nano-structured Tungsten-doped ZnO Thin Films grown by Pulsed Laser Deposition” Applied Surface Science 255 (2009) pp 4153-4158
•••• Maaza, M.; Chambalo, Herculano; Ekambaram, S.; Nemraoui, O.;
Ngom, B.D.; Manyala, N. “Pulsed Laser Liquid Solid Interaction: Synthesis of Pt, Au, Ag and Cu Nano-suspensions and their stability”, International Journal of Nanoparticles, Volume 1, Number 3, 23 October 2008 , pp. 212-223(12)
•••• N. Manyala, Balla Ngom, J. B. Kana-Kana, Remy Bucher, M. Maaza, and J. F. DiTusa “Characterization Of Fe1−xCoxSi Thin Films Deposited Via Pulsed Laser Deposition” AIP Conf. Proc. September 23, 2008 Volume 1047, pp. 127-129 LASER AND PLASMA APPLICATIONS IN MATERIALS SCIENCE: First International Conference on Laser Plasma Applications in Materials Science—LAPAMS'08; DOI:10.1063/1.2999915
171
Production scientifique
•••• J. B. Kana Kana, J. M. Ndjaka, P. Owono Ateba, B. D. Ngom, N. Manyala, O. Nemraoui, A. C. Beye, M. Maza. “Thermochromic VO2 thin films synthesized by rf-inverted cylindrical magnetron sputtering” Applied Surface Science 254 (2008) 3959–3963
•••• Y Fasasi, R Bucher, B D Ngom, U Buttner, M Maaza, C Theron and E
G Rohwer, “Structural and optical properties of annealed W-doped BaTiO3 thin films prepared by pulsed laser deposition” J. Phys.: Condens. Matter 19 (2007) 466214 (11pp)
B. Conférences internationales:
1. Presentations Orales: • B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, M.
Maaza. 50th Annual Conference of the South African Institute of Physics, Pretoria, Juillet, 5-7, 2005: “PHOTONIC PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED Al:DOPED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES.
• B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, M.
Maaza 50th Annual Conference of the South African Institute of Physics, Pretoria, Juillet, 5-7, 2005: “OPTICAL PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES”
• B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, A. C.
Beye, M. Maaza 3rd International conference of the African materials research society. Marrakech 7-10 December 2005 (Morocco) “STRUCTURAL PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED Al:DOPED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES”.
• B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, A. C.
Beye, M. Maaza
3rd international conference of the African materials research society. Marrakech 7-10 December 2005 (Moroccoo). “OPTICAL PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES”
• B. D. Ngom, T. Mpahane, A. C. Beye, D. Knoessen, CH. Theron, N.
Cingo, M. Maaza
3rd international conference of the African materials research society. Marrakech 7-10 December 2005 (Moroccoo). “OPTO-ELECTRONICS PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED ZnO:Mo NANO- STRUCTURES”.
172
Production scientifique
• B. D. Ngom, T. Mpahane, A. C. Beye, CH. Theron, M. Maaza
South African Nanotechnology initiative, Nano-AFRICA 2006 conference, University of Cape Town, Cape Town-South Africa, 26-29 November 2006. “INFLUENCE OF ANNEALING ON ZnO:Mo NANO-STRUCTURES GROWN ON BOROSILICATE-GLASS SUBSTRATE BY PULSED LASER DEPOSITION”
• B. D. Ngom, T. Mpahane, A. C. Beye, CH. Theron, M. Maaza
6th EDWARD BOUCHET-ABDUS SALAM international conference, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 23-26 Jannuary 2007 “INFLUENCE OF ANNEALING ON ZnO:Mo NANO-STRUCTURES GROWN ON BOROSILICATE-GLASS SUBSTRATE BY PULSED LASER DEPOSITION”.
• B. D. Ngom, A. C. Beye, CH. Theron, M. Maaza
1st US-AFRICA NANOSCIENCES WORKSHOP, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 27-28 January 2007 “INFRARED ACTIVE NANOSTRUCTURED NICKELATES FOR HIGH POWER LASERS AND ULTRA-FAST OPTICAL SWITCHING”.
• B. D. Ngom, A. C. Beye, N. Manyala, CH. Theron, M. Maaza
52th Annual Conference of the South African Institute of Physics, Pretoria, Juillet, 2-6, 2007, “INFRARED ACTIVE Sm1-xNdxNiO3 BASED NANO-SWITCHING FOR HIGH POWER LASERS SOURCES”.
• B. D. Ngom, A. C. Beye, N. Manyala, CH. Theron, M. Maaza
The Doyama Symposium on Advanced Materials, 17th iketani Conference, 5-8 September 2007, Tokyo Japan, “INFRARED ACTIVE Sm1-xNdxNiO3 BASED NANO-SWITCHING FOR HIGH POWER LASERS”.
• B. D. Ngom, T. Mpahane, N. Ntshangase, O. Nameraoui, M. Maaza,
A. C. Beye. Africa MRS 4th International Conference in Dares Salam, 10th 14th December 2007, Dares Salam, Tanzania “MORPHOLOGICAL, STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF ZnO:W GROWN BY PLD WITH DIFFERENT LASER ENERGY”.
• B. D. Ngom, T Mpahane, J. B. Kana Kana, N Manyala, M. Maaza, A.
C. Beye. 3rd US-Africa Advanced Institute ”environmental and biological Applications of Lasers, EBAL 2008, 19th-28th January 2008, NILES, Cairo University, GIZA, Egypt. “EFFET OF LASER ENERGY ON THE STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED W:ZNO GOWN BY PLD”
2. Presentation par Poster:
• B. D. Ngom, T. Mpahane, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, M.
Maaza 6th EDWARD BOUCHET-ABDUS SALAM international conference, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 23-26 Jannuary 2007 “INFLUENCE OF ANNEALING ON ZnO:Mo NANO-STRUCTURES GROWN
173
Production scientifique
ON BOROSILICATE-GLASS SUBSTRATE BY PULSED LASER DEPOSITION”
• T. Mpahane, B. D. Ngom, D. Knoessen, CH. Theron, N. Cingo, M.
Maaza 6th EDWARD BOUCHET-ABDUS SALAM international conference, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 23-26 Jannuary 2007: “OPTICAL PROPERTIES OF PULSED LASER DEPOSITED ZINC OXIDE NANO-STRUCTURES”.
• P. Sibuyi, D. Knoessen, CH. Theron, R. Bucher, B. D. Ngom, M.
Maaza, 6th EDWARD BOUCHET-ABDUS SALAM international conference, iThemba LABS, Cape Town-South Africa, 23-26 Jannuary 2007: “NANORODS WO3 FOR ELECTROCHROMIC SMART WINDOWS APPLICATIONS”.
• B. D. Ngom, A. C. Beye, N. Manyala, M. Maaza
ICMR Conference, University of Zululand , South Africa, 29th July 2007 - 1st August 2007, “Metal-Insulate Transition at Room Temperature and Infrared properties of Sm1-xNdxNiO3”.
•• Y. Fasasi, B. D. Ngom, R. Bucher, M. Maaza, C. Theron, E. G.
Rohwer, U. Buttner. International Conference on Physics Education ICPE2007, 10-16 November Marrakech, Morocco. “Synthesis and Characterisation of Gd-doped BaTiO3 Thin Films Prepared by Laser Ablation”.
C. College & Workshop:
• African Laser Centre Student Workshop 2009, 2nd-5th July 2009, Kariega game reserve, South Africa
• Introduction to Optofluidics:
1-5 June 2009 Abdus Salam International Center for Theoretical Physics, Trieste, Italy
• SCIENCE at SYNCHROTRONS: 9-13 February 2009 DST Building, CSIR Campus, Pretoria, South Africa.
• International Junior Scientists Workshop The Global Challenges - How can Nanotechnology help? April 21 – 24, 2008 Venice International University, Italy.
• Abdus Salam African Regionale College on Science at the
Nanoscale, 19-30 November 2007 iThemba Labs, Cape Town South Africa.
• National Laser Centre Basic Laser Safety Course, 19 May 2005,
Laser Research Institute, Stellenbosch University, Cape Town, South Africa.
174
Résumé
Résumé : L’étude porte sur l’élaboration et la caractérisation de couches
minces et des nanofils d’oxyde de zinc dopé au tungstène (ZnO:W)
obtenues par la technique d’ablation laser pulsé. Ces couches sont
analysées par des techniques classiques de caractérisation des matériaux.
La Spectroscopie de Rétrodiffusion de Rutherford pour la détermination de
la composition et de l’épaisseur des films; la diffraction des rayons X pour
étudier la structure et déterminer; le microscope électronique à balayage ;
le microscope à force atomique pour l’étude la de morphologie et de la
rugosité des surfaces . La spectroscopie en transmission couplee avec les
épaisseurs obtenues pas la technique de la RBS, nous permet de déterminer
le coefficient d’absorption ensuite le gap optique des films. La luminescence
a été étudiée en utilisant la Photoluminescence.
Une étude détaillée de l’influence de la densité du faisceau laser, de la
composition de la cible et de la température du substrat été mise en
évidence durant ce travail. La diffraction par les rayons-X montrent que ces
films minces présentent une orientation préférentielle suivant la position
face à la cible, correspondant à une bonne texturation suivant l’axe c bien
perpendiculaire à la surface du substrat ; cette texturation correspond à
l’orientation (000L) de la structure hexagonale type wurtzite du ZnO.
L’épaisseur des couches et la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction
(000L) dépendent fortement de la densité laser tandis que la composition
chimique des couchent déterminée par la technique de RBS; se trouve
indépendant cette fluence laser. Les films présentent une transmission
optique de 87% dans le visible avec une largeur de bande interdite de 3.31
ev ; 3.34 eV et 3.36 eV correspondant a des densité de laser de 1, 1.7 et
2.7 J.cm-2 respectivement en assumant que le ZnO est un matériau a gap
direct.
En particulier, une forte influence de la température de dépôt sur la
structure cristalline ; la morphologie des couches de ZnO est observée. La
variation de cette température induit de brusques variations des propriétés
morphologiques de ces couches. Des nanofils orientées perpendiculairement
au substrat on été élaborées pour des températures de substrat compris
entre 550 et 600oC.
En variant la composition de cible, il a été démontré que la densification et
l’orientation des ces nanostructures dépendent fortement de cette
composition.
175
Résumé
Nous avons observé la photoluminescence des nanostructures de ZnO dopé
au tungstene. Ces mesures révèlent des émissions dans la région spectrale
de l’UV constitué de cinq bandes de luminescence centrées à 3.37, 3.290,
3.243, 3.116 et 3.010-3.025 eV, des émissions profondes dans le domaine
du bleue situées à: 2.622, 2.71-2.78, 2.84-2.86, 2.881 et 2.918 eV et des
bandes vertes situées à 2.29, 2.34-2.38 eV.
L’évolution du paramètre de maille (c) et de la morphologie des couches
obtenues par MEB et AFM, nous permet de suggère que l’incorporation du
tungstene dans la matrice de ZnO joue deux rôles différents selon la gamme
de température. Pour une température comprise entre 550oC et 600oC le
tungstene est en position interstielle dans la matrice et joue un rôle de
catalyseur pour la formation des nanofils orientées et pour une température
supérieure à 600oC on assiste à une incorporation en position de
substitution comme le suggère l’évolution du paramètre de maille dans
cette gamme de température.
Ces résultats montrent une bonne qualité d’épitaxie et cristalline des films
avec une température de croissance optimale de 600oC pour la croissance
des nanofils orientés de ZnO dopé au tungstene en utilisant une cible
contenant 1% en masse de WO3.
Cette nouvelle route de synthèse de nanostructures de ZnO dopé au
tungstene pourrait offrir de nouvelles possibilités à la fois pour la recherche
fondamentale et que pour des applications technologiques.