-
Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 |
Februarie | 2015
Cursul 7
Spectroscopia laser selectivă
Benzile de absorbt, ie s, i emisie caracteristice ionilor optic
activi ı̂n cristale sunt afectate de as,a-numitalărgire
neomogenă. Existent,a unor câmpuri cristaline specifice, datorate
de exemplu imperfect, iunilordin ret,eaua cristalină (dislocat,
ii, impurtiăt, i nedorite, etc.) influent,ează structura
nivelelor energeticeale centrilor optic activi. Lărgiriea
neomogene constă dintr-o ı̂nfăs,urătoare largă, dată de ecuat,
ia(??), care cuprinde ı̂ntreaga distribut, ie de benzi omogene
datorată câmpului cristalin pe care ı̂l simtecentrul activ ı̂n
pozit, ia ı̂n care se găses,te ı̂n ret,eaua cristalină. Această
lărgire poate fi de la câtevăfract, iuni de numere de undă
pentru cristalele de cea mai bună calitate, până la câteva sute
de numerede undă pentru cazul solidelor amorfe.
În multe materiale ionii activi pot ı̂nlocui ionii ret,elei
gazdă aflat, i ı̂n pozit, ii cu diferite simetrii, astfelspectrul
rezultat va fi dat de suprapunerea benzilor spectrale
caracteristice centrilor aflat, i ı̂n acestepozit, ii. Prin urmare,
spectrul rezultat poate fi foarte complex tocmai datorită
contribut, iei centrilor op-tic activi neechivalent, i (plasat, i
ı̂n câmpuri cristaline cu diferite simetrii). Printre sursele care
genereazălărgirea neomogenă a benzilor spectrale amintim
dezordinea ı̂n ret,eaua gazdă, diferitele mecanisme decompensare
locală de sarcină, concentrat, ia de centri activi sau codoparea
cu alt, i ioni de impuritate[?].
În anumite cazuri, structura unor astfel de centri poate fi
observată direct dacă se ı̂nregistrează spec-trele de absorbt,
ie sau de emisie la temperaturi coborâte folosind ca sursă de
excitare o radiat, ie laser.Wright s, .a. au fost primii care au
folosit excitarea laser selectivă de ı̂naltă rezolut, ie pentru a
rezolvaspectele complexe furnizate de diferitii centri s, i pentru
a determina simetria s, i compozit, ia structuralăa fiecărui tip
de centru. Prima lor lucrare se referea centri Er3+ dopat, i ı̂n
cristalele de CaF2 [?].Aces,tia au folosit ca sursă de excitare un
laser cu colorant, acordabil, de ı̂naltă rezolut, ie pentru a
ex-cita selectiv numai un aumit tip de centru Er3+ la un moment
dat, după care s-a măsurat fluorescent,aprodusă de fiecare
centru ı̂n parte. Din diagrama de nivele energetice caracteristică
fiecărui centru,pot fi obt, inute informat, ii despre natura sa.
Folosind excitat, ia laser selectivă au fost studiat, i recent s,
icentri care se formează ı̂n cristalele de CaF2 dopate cu ioni de
Yb3+. Aceste măsurători au permis ı̂ncele din urmă elaborarea
unor modele legate de as,ezarea ionilor de pământ rar ı̂n
cristalele gazdă s, ideterminarea pozit, iilor nivelelor
energetice ale acestora ı̂n diferite câmpuri cristaline (care
genereazădifeirte simetrii de pozit, ie) [?, ?].
Această metodă de analiză spectrală constituie un bun
exemplu de analiză spectroscopică de ı̂naltărezolut, ie, fiind
aplicată cu succes diferitelor sisteme pentru a studia structura
cristalină, distribut, iaimpurităt, ilor, gradul de dezordine
strucutrală, etc.
Absorbt, ia pe stări excitate
Spectrul de absorbt, ie furnizează informat, ii despre tranzit,
iile care au loc de pe nivelul fundamentalpe diferitele nivele
excitate caracteristice centrilor optic activi ı̂ntr-un cristal
dat. În anumite situat, iise pot obt, ine informat, ii
suplimentare despre natura s, i intensitatea benzilor de absorbt,
ie asociatetranzit, iilor ı̂ntre diferitele stări excitate. În
acest sens, scopul spectroscopiei de absorbt, ie de pe
stăriexcitate (ASE) este să cuantifice absorbt, ia de pe o stare
excitată a unui sistem pe nivelele excitate
Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 1
-
Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 |
Februarie | 2015
superioare ale acestuia. În condit, ii de echilibru,
nepopularea stărilor excitate nu poate conduce laprocese de
absorbt, ie de pe aceste stări s, i, prin urmare, pentru a
caracteriza s, i cuantifica proceseleASE montajul experimental
trebuie să cont, ină două surse de lumină: pe de o parte,
fasciculul laser(de pompaj) folosit pentru a produce o densitate
mare de populat, ie pe starea excitată (selectiv) de pecare vor
avea loc procesele ASE, iar pe de altă parte, o sursă de lumină
cu bandă largă (fie un laseracordabil, fie o lampă) folosită
simultan cu prima pentru a scana proba la diferite lungimi de undă
ı̂nvederea obt, inerii unei absorbt, ii de pe nivelul excitat
intens populat (nivelul init, ial), pe nivele excitatesuperioare.
Experimentele pot fi realizate prin măsurarea intensităt, ii
luminii transmise de probă cu s, ifără fasciculul de pompaj ı̂n
funct, ie de lungimea de undă al celei de-a doua sursă de pompaj.
Diferent,aı̂ntre coeficient, ii de absorbt, ie al probei cu s, i
fără fasciculul de pompaj (α′ − α) se poate obt, ine dinrelat,
ia:
α′ − α = ln(I0/Ip)d (1)unde I0 este intensitatea fasciculului
transmis de probă ı̂n absent,a fasciculului de pompaj, Ip
esteintensitatea fascicului transmis de probă ı̂n prezent,a
fasciculului de pompaj, iar d este grosimea probei.Dacă
coeficientul de absorbt, ie α este cunoscut, atunci din
măsurătorile ASE se poate obt, ine coeficientulde absorbt, ie
asociat proceselor de absorbt, ie pe stările excitate.
O metodă cu o sensibilitate mai mare decât ASE este
as,a-numita excitare pe stări excitate (ESE) carefoloses,te
spectroscopia de fluorescent, ă. În acest caz, se ı̂nregistrează
spectrul de excitat, ie corespunzătorunei emisii de pe un nivel
superior ı̂n funct, ie de frecvent,a laserului acordabil (de
scanare a probei,nu cel de pompaj). Spectrul ESE are acelas, i
contur ca s, i spectrul ASE, ı̂nsă trebuie să fie
calibratcorespunzător ı̂n unităt, i de sect, iune efiecace.
Experimentele au demonstrat important,a caracterizării de tip
ASE ı̂n evaluarea unui sistem ca materiallaser. De exemplu, dacă
procesul ASE are loc ı̂n domeniul spectral ı̂n care materialul
emite laser,proprietăt, ile laser pot fi puternic afectate
datorită diminuării câs,tigului optic. Pe de altă parte,
dacăprocese de tip ASE au loc ı̂n regiunea spectrală de pompaj
optic, eficient,a pompajului poate fi drasticdiminuată, iar
procesul ESA va duce la o ı̂ncălzire a materialului laser.
Un avantaj suplimentar pe care ı̂l oferă spectroscopia ASE s, i
ESE este dat posibilitatea localizăriinivelelor de energie
superioare care nu pot fi identificate cu spectrofotometrele
convent, ionale (̂ın cazulbenzilor din domeniul UV).
Monocromatorul
Monocromatorul este un dispozitiv fundamental ı̂n spectroscopia
optică. As,a cum s-a ment, ionat ı̂ncapitolul ??, monocromatorul
este un element optic folosit pentru selectarea unui fascicul de o
anumitălungime de undă din fasciculul incident. Monocromatorul
are două utilizări principale ı̂n spectroscopiaoptică:
• Să transforme fasciculul policromatic generat de o lampă
ı̂ntr-unul monocromatic pentru ex-citarea selectivă a probei.
• Să analizeze lumina emisă sau ı̂mprăs,tiată de un material
ı̂n urma câtorva tipuri de excitat, ii(luminescent, ă sau
ı̂mprăs,tiere Raman). Lumina emisă sau ı̂mprăs,tiată se
ı̂ntinde, de obicei,pe un anumit domeniu al spectrului, iar
cunoas,terea exactă a distribut, iei sale spectrale estenecesară
pentru o bună ı̂nt,elegere a proceselor fizice care au loc după
excitare.
Des, i, monocromatorii pot fi calsificat, i ca dispersivi s, i
nedispersivi, aici vom discuta doar despre ceidispersivi, deoarece
aces,tia sunt cel mai mult utilizat, i ı̂n spectroscopia optică.
În cazul monocroma-torilor dispersivi, se obt, ine o separare
spat, ială a fasciculului incident ı̂n diferite componente
spectrale.As,a cum se observă s, i din figura (1), cel mai simplu
monocromator constă din următoarele elemente:
Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 2
-
Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 |
Februarie | 2015
Figura 1: Reprezentarea schematică a monocromatorului.
• O fantă de intrare variabilă. Fasciculul de lumină care
trebuie analizat este direct, ionat cătrefanta de intrare folosind
diferite elemente optice.
• Monocromatorul optic. Este folosit pentru a direct, iona
imaginea fantei de intrare pe fanta deies, ire. De obicei,
monocromatorul optic are ı̂n component,a lui un set de oglinzi.
• Elementul dispersiv. Acesta poate fi o prisma sau o ret,ea de
difract,ie. În primul caz, disper-sia luminii incidente se produce
datorită variat, iei indicelui de refract, ie al prismei cu
lungimeade undă, iar ı̂n al doilea caz, dispersia apare ı̂n urma
unor fenomene de interferent, ă. În gen-eral, monocromatorii cu
ret,ea de difract, ie prezintă performant,e superioare ı̂n
comporat, ie cumonocromatorii cu prismă, as,a ı̂ncât ı̂n cele ce
urmează ne vom referi doar la monocromatoriicu ret,ea.
• O fantă de ies, ire variabilă. Componenta spectrală de
interes (λ1 ı̂n figura (1)) părăses,te monocro-matorul prin fanta
de ies, ire. Rezolut, ia spectrală a monocromatorului, precum s, i
intensitatealuminii la ies, irea din monocromator depinde mărimea
fantei de intrare, respectiv de ies, ire.
Atunci când un fascicul policromatic de lumină ajunge la
ret,eaua de difract, ie, are loc fenomenul dedifract, ie, astfel
că unghiul sub care este reflectată fiecare componentă
spectrală a luminii incidenteva depinde de lungimea de undă
caracteristică. Dependet,a ı̂ntre unghiul sub care are loc
reflexia s, ilungimea de undă a fasciculului reflectat este dată
de caracteristicile particulare ale ret,elei de difract, iefolosite
(densitatea de trăsături). As,a cum rezultă s, i din figura (1),
pentru o anumită orientare aret,elei de difract, ie, numai o
anumită componentă spectrală (lungime de undă) din fasciculul
incidentva ajunge la fanta de ies, ire (̂ın cazul nostru, λ1), iar
printr-o simplă rotire a ret,elei de difract, ie se potselecta s,
i alte lungimi de undă.
As,a cum s-a ment, ionat mai sus, monocromatorii pot fi folosit,
i la obt, inerea distribut, iei spectrale aluminii emisă de
diferite lămpi. Pentru a ilustra acest fapt, ı̂n figura (2) este
prezintată distribut, iaspectrală a luminii emise de o lampă cu
incandescent, ă (figura (2 a)) s, i distribut, ia spectrală a
aceluias, ifascicul după ce a traversat un monocromator (figura (2
b)). Se observă din figură că la fanta de ies, irea
monocromatorului ajunge numai o singură componentă spectrală din
fasciculul incident. O simplărotire a ret,elei de difract, ie
permite selectarea unei alte lungimi de undă al fasciculului la
ies, irea dinmonocromator. În cele ce urmează se vor introduce
principalii parametri utilizat, i pentru caracterizareaoricărui
monocromator.
• Rezolut,ia spectrală. Aceasta reprezintă capacitatea
monocromatorului de a separa două benzispectrale consecutive.
Dacă distant,a spectrală minimă ı̂ntre banda centrată la
lungimea de undăλ s, i cea din imediata vecinătate a lui λ ce mai
poate fi rezolvată de monocromator este δλ, atunci
Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 3
-
Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 |
Februarie | 2015
Figura 2: Distribut, ia spectrală a luminii emise de de o
lampă cu incandescent, ă: (a) ı̂nainte s, i (b) dupăce a
traversat un monocromator.
rezolut, ia spectrală, R0, este dată de:
R0 =λ
δλ(2)
Rezolut, ia spectrală este determinată de lărgirea spectrală
a fasciculului emergent (monocroma-torii de ı̂naltă rezolut, ie
furnizează fascicule foarte ı̂nguste). În cazul monocromatorilor
cu ret,eade difract, ie, rezolut, ia spectrală depinde de numărul
de trăsături (rezolut, ia spectrală cres,te cunumărul
acestora), de drumul optic parcurs de fasciculul de lumină ı̂n
interiorul monocroma-torului (cu cât lungimea monocromatorului
este mai mare cu atât rezolut, ia este mai mare) s, ide
deschiderea fantelor (rezolut, ia cres,te pe măsură ce
deschiderea fantelor este tot mai mică).Acest ultim aspect este
ilustrat ı̂n figura (2 b), unde se observă influent,a deschiderii
fantelorasupra lărgirii fasciculului emergent atunci când acesta
traversează monocromatorul. În cazuldeschiderilor mari ale
fantelor, spectrul fasciculului emergent devine mai larg conducând
la ocres,tere a lui δλ s, i, prin urmare, la o scădere a rezolut,
iei spectrale a monocromatorului, des, i,ar trebui ment, ionat că
intensitatea fasciculului emergent este mai mare atunci când
deschidereafantelor monocromatorului este mai mare. Acest lucru
poate fi ı̂nt,eles mai us,or dacă privimfigura (1). Pentru o
anumită orientare a ret,elei de difract, ie (fixată) s, i pentru
o deschidere mică afantei de ies, ire, numai o componentă
spectrală a fasciculului incident va părăsi monocromatorul(λ1),
iar pe măsură ce deschiderea fantei de ies, ire este tot mai
mare, s, i alte componente spectrale(λ1 s, i λ2 ı̂n figura (1)) pot
părăsi monocromatorul. Rezolut, ia spectrală este puternic
influent,atăde distant,a ı̂ntre ret,eaua de difract, ie s, i
fante; dacă aceste distant,e sunt mari, separarea com-ponentelor
spectrale este tot mai mare, reducând astfel numărul
componentelor spectrale carepot părăsi monocromatorul pentru o
deschidere fixată a fantei de ies, ire. Din acest motiv,
ı̂nexperimentele care necesită rezolut, ii spectrale mari se
folosesc monocromatorii cu dimensiunimari.
• Banda de trecere. Monocromatorii nu sunt perfect, i, ci pentru
un fascicul incident ideal purmonocromatic, aces,tia furnizează o
anumită lărgire spectrală aparentă. Figura (3 a)
prezintăspectrul real (intensitatea fasciculului emergent ı̂n
funct, ie de lungimea de undă) al unui fasciculpur monocromatic.
Dacă acest fascicul traversează un monocromator ideal, spectrul
său nu vafi modificat (figura (3 b)), ı̂nsă un monocromator real
va furniza un spectru diferit fat, ă de cel
Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 4
-
Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 |
Februarie | 2015
al luminii monocromatice incidente, furnizând o anumită
dispersie spectrală ca ı̂n figura (3 c),banda de trecere a
monocromatorului este o măsură a semilărgimii benzii
fasciculului emergent.
• Răspunsul spectral: ”luminozitatea”. Comparând figurile (2
a) s, i (2 b) se poate observa căintensitatea luminii este
diminuată după ce aceasta a traversat monocromatorul. Dintre tot,
ifactorii care pot contribui la acest fenomen, cel mai important
este reflectant,a ret,elei de difract, ie.Lungimea de undă pentru
care se obt, ine luminozitatea maximă va fi acea lungime de undă
afasciculului incident pentru care ret,eaua de difract, ie va avea
cea mai mare eficient, ă. Eficient,aoricărei ret,ele de difract,
ie holografice (cea mai des folosită ı̂n monocromatorii convent,
ionali) esteputernic influent,ată de lungimea de undă a
fasciculului dispersat. Figura (4) prezintă răspunsulspectral
pentru două ret,ele de difract, ie holografice (lungimea de undă
pentru care luminozitateaeste maximă este indicată cu o săgeată
pentru fiecare caz). As,a cum se poate observa din figură,lungimea
de undă corespunzătoare luminozităt, ii maxime depinde de
densitatea de trăsături,astfel că alegera monocromatorului
depinde de domeniul spectral pentru care se dores,te utilizarealui.
Dacă domeniul spectral ı̂n care se foloses,te monocromatorul este
departe de domeniul ı̂ncare eficient,a (luminozitatea) lui e
maximă, atunci intensitatea fasciculului emergent va fi
multdiminuată, chiar dacă ı̂n continuare are loc separarea
spectrală a fasciculului incident.
• Dispersia. Aceasta este asociată cu capacitatea
monocromatorului de a furniza prin fanta deies, ire o anumită
separare spat, ială ı̂ntre două fasicule cu lungimi de undă
consecutive. Dispersiaeste dată de dλ/dx, unde dx este separarea
spat, ială ı̂n planul fantei de ies, ire ı̂ntre două
liniispectrale de lungimi de undă λ s, i λ+ dλ. Dispersia
monocromatorului depinde de lungimea sas, i de ret,eaua de difract,
ie folosită.
Figura 3: (a) Distribut, ia spectrală a unui fascicul pur
monocromatic. (b) Spectrul acestui fasciculmonocromatic după ce a
traversat un monocromator ideal. (c) Spectrul fasciculului
monocromaticdupă ce a traversat un monocromator real.
Este important de ment, ionat că mai sus a fost prezentată cea
mai simplă variantă de monocromator.În spectroscopia modernă,
se folosesc diferite tipuri de monocromatori; figura (5) prezintă
schematicmonocromatorul cu două ret,ele de difract,ie, pentru care
se folosesc două ret,ele de difract, ie, trei fantes, i trei
oglinzi. Selectarea diferitelor lungimi de undă se face prin
rotirea sincronizată a a ambelor ret,elede difract, ie. Cu
cres,terea numărului de componente optice, intensitatea
fasiculului emergent va fi maimică datorită pierderilor prin
reflexie, ı̂nsă rezolut, ia spectrală obt, inută de
monocromatorul cu douăret,ele de difract, ie este mult
ı̂mbunătăt, ită ı̂n comparat, ie cu cel al monocromatorului
simplu.
Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 5
-
Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 |
Februarie | 2015
Figura 4: Răspunsul spectral pentru două ret,ele de difract,
ie cu număr de trăsături diferite.
Figura 5: Prezentarea schematică a monocromatorului cu două
ret,ele de difract, ie.
Detectorul
Spectroscopia optică foloses,te pentru anliză mai multe tipuri
de radiat, ii, s, i anume radiat, ia: incidentă,transmisă,
reflectată, dispersată (̂ımprăs,tiată) s, i emisă. Marea
varietate de fenomene studiate prinintermediul spectroscopiei
optice face ca radiat, ia vehiculată să se ı̂ntindă pe un
domeniu larg delungimi de undă s, i, din acest motiv, nu poate fi
analizată folosind numai un singur tip de detector.În consecint,
ă, s-a depus un mare efort pentru a realiza detectori care să
acopere diferitele domeniispectrale impuse de dezvoltarea
spectroscopiei s, i de diversitatea materialelor studiate ı̂n acest
domeniu.
Atunci când dorim să alegem un detector pentru un anumit
experiment, este important sa-i cunoas,temprinciplii săi
parametri. Chiar s, i ı̂n absent,a unui fascicul incident de
lumină, detectorii genereazăsemnale de ies, ire care sunt de
obicei distribuite aleator ı̂n intensitate s, i timp, numite simplu
zgomot.Parametri principali ai unui detector sunt:
1. Domeniul spectral de operare. Detectorii obis,nuit, i
generează un semnal electric (curent sautensiune) proport, ional
cu intensitatea fasciculului de măsurat. Pentu mult, i detectori
legăturaı̂ntre intensitatea fasciculului incident s, i răspunsul
electric este puternic dependent de energia(sau de lungimea de
undă) fotonilor fasciculului incident, prin urmare detectorii
trebuie selectat, iı̂n funct, ie domeniul spectral necesar ı̂n
experiment.
2. Răspunsul detectorului, R. Este definit ca raportul dintre
semnalul electric de ies, ire (curent sau
Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 6
-
Dr. Marius S, tef Spectroscopie si Laseri - Notite de Curs 8 |
Februarie | 2015
tensiune) s, i puterea fascicului incident:
R =VDP
sau R =IDP
(3)
unde VD s, i ID sunt tensiunea, respectiv intensitatea
curentului electric, iar P este putereafasciculului incident.
Răspunsul detectorului este o mărime puternic dependentă
lungimea deundă a radiat, iei incidente, din acest motiv se
foloses,te răspunsul sepctral la lungimea de undă λ,Rλ, atunci
când ne referim la răspunsul detectorului pentru o anumită
lungime de undă.
3. Constanta de timp, τ . Să presupunem că intensitatea
fasciculului care ajunge la detector semodifică foarte rapid de la
valorea 0 la o valoare I0 (figura (6)). În cazul unui detector
ideal,semnalul electric va reproduce dependent,a de timp a
intensităt, ii fasciculului incident, ceea ce nuse ı̂ntâmplă ı̂n
cazul detetorilor reali, pentru care semnalul de ies, ire ı̂n
funct, ie de timp, prezentatı̂n figura (6), cres,te cu timpul
până ce atinge valoarea maximă corespunzătoare intensităt, ii
I0a fasciculului incident. Constanta de timp, τ , a detectorului
este definită ca timpul ı̂n caresemnalul de ies, ire ajunge la 63%
(1 − 1/e) din valoarea maximă (stat, ionară) a semnalului deies,
ire (VD). Pentru studiul fenomenelor ultrarapide sunt ncesari
deetectori cu o constantă detimp scurtă.
Figura 6: Răspunsul detectorului ı̂n funct, ie de timp după o
iluminare bruscă.
4. Puterea echivalentă a zgomotului. Este definită ca puterea
fasciculului incident de lumină careproduce un semnal de ies, ire
egal cu zgomotul detectorului. Puterea echivalentă a zgomotului,PN
, depinde de tipul de detector s, i de caracteristicile sale
geometrice. De exemplu, se s,tie căPN cres,te cu cres,terea
suprafet,ei detectorului, la fel ca s, i zgomotul detectorului.
5. Sensibilitatea de detect,ie, D. Este definită ca inversul
lui PN s, i se măsoara ı̂n W−1.
6. Sensibilitatea de detect,ie specifică, D∗. Este un parametru
important folosit pentru a comparadiferit, i detectori (cu diferite
suprafet,e s, i la diferite frecvent,e de lucru).
D∗ = D√A×B (4)
unde D este sensibilitatea de detect, ie, A este suprafat,a
detectorului, iar B este lărgimea benzii defrecvent, ă a
sistemului de detecit, ie (adică detectorul plus sistemul
electronic aferent). De obicei,valorile lui D∗ sunt date pentru o
lărgime de bandă de 300 Hz s, i sunt exprimate ı̂n unităt, i
decm ·Hz1/2 ·W−1.
Facultatea de Fizică, UVT Modificat: 19 septembrie 2016 7