The sol - gel ( solusi - gelasi ) proses adalah proses berbasis
solusi serbaguna untuk membuat bahan keramik dan kaca . Secara
umum, proses sol - gel melibatkan pembentukan sol ( suspensi koloid
dari ca . 200 partikel padat nm) dan selanjutnya silang untuk
membentuk gel kental . Meskipun teknik ini telah dalam praktek
sejak 1930-an , sampai baru-baru ini memiliki mekanisme kompleks
yang terlibat dalam sol - gel diteliti . [ 16] bahan awal yang
paling umum , atau prekursor , digunakan dalam penyusunan sol
adalah kompleks alkoksida logam air - sensitif ( M ( OR ) x , di
mana R = gugus alkil ( misalnya , CH3 , C2H5 , CF3 , dll ) .
Meskipun formulasi asli digunakan sodium silikat , penggunaan
prekursor alkoksida menghindari garam yang tidak diinginkan produk
sampingan yang hanya dapat dikeluarkan melalui prosedur yang
panjang dan pencucian berulang. Selain itu, sifat logam dan
kelompok R terkait dapat diubah untuk mempengaruhi tingkat dan
sifat dari bahan oksida utama .Sintesis sol-gel biasanya dilakukan
menggunakan pelarut polar seperti alkohol atau media air, yang
memfasilitasi dua reaksi utama dari hidrolisis dan kondensasi (
Eqs. 15 dan 16 , masing-masing) . Selama proses sol - gel ,berat
molekul produk oksida terus meningkat , akhirnya membentuk
sangatkental jaringan tiga dimensi ( polimerisasi langkah -
pertumbuhan - Bab 5 ) .M-OR + H2O M-OH + ROHM-OR + M-OH [M-O-M]n
(16) + ROHThe alkoksida logam yang paling banyak digunakan adalah
senyawa Si (OR) 4, seperti tetramethoxysilane (TMOS) dan
tetraethoxysilane (TEOS). Namun, alkoksida lainnya Al, Ti, dan B
juga sering digunakan dalam proses sol-gel, sering dicampur dengan
TEOS. Misalnya, silikat aluminium dapat dihasilkan melalui
hidrolisis / kondensasi dari siloxides (Persamaan 17), yang
dilanjutkan melalui jaringan Al-O-Al menengah dikenal sebagai
alumoxanes. Alumoxanes penting untuk aplikasi dalam
antiperspirant,Sebagai reaksi kondensasi kemajuan, sol akan
ditetapkan menjadi gel yang kaku. karena Reaksi terjadi dalam
pelarut alkohol cair, reaksi kondensasi menghasilkan jaringan
oksida tiga dimensi [MOM] n yang berisi molekul pelarut dalam
Gambar 2.43.
Figure 2.43. Reaction schemes for the acid-catalyzed hydrolysis
and condensation of a silicon alkoxidePrecursor
Figure 2.44. Reaction schemes for the base-catalyzed hydrolysis
and condensation of a silicon alkoxidePrecursor
Gambar 2.45. Perbandingan morfologi dengan pH dari proses
sol-gel. direproduksi dengan izin dari Chem. Rev 2004, 104, 3893.
Copyright 2004 American Chemical Society.
pori-pori. Produk pada titik gel yang sering disebut sebagai
alcogel, mengakui pelarut terjebak. Pada tahap ini, gel biasanya
dihapus dari wadah aslinya, tapi tetap jenuh dengan pelarut untuk
mencegah kerusakan gel melalui penguapan. Hal ini berguna untuk
dicatat bahwa pada titik gel, the-O-Si-O-framework masih mengandung
sejumlah gugus alkoksida bereaksi. Oleh karena itu, waktu yang
cukup (biasanya 48 h +) harus dialokasikan untuk memungkinkan
hidrolisis lengkap dan polikondensasi, sehingga jaringan sesuai
diperkuat untuk mencegah retak - proses yang disebut sebagai
penuaan, atau sineresis.
Gambar 2.46. Ilustrasi produk yang diperoleh melalui pengolahan
sol-gel. Tergantung pada pasca perawatan yang digunakan untuk sol,
berbagai macam bahan dapat disintesis: serbuk ultra-halus, lapisan
film tipis, serat keramik, mikro membran anorganik, keramik dan
gelas, atau bahan yang sangat berpori (Gambar 2.46). Film tipis
yang mudah dihasilkan pada substrat melalui spincoating sederhana
atau dip-coating gel, diikuti dengan penguapan lambat untuk
mencegah luas retak. Atau, gel dapat dipertahankan dalam cetakan
dan dipanaskan untuk mengkonversi bahan ke dalam gelas keramik atau
padat. Jika pelarut dari alcogel dihapus melalui penguapan lambat,
bahan berpori dikenal sebagai xerogel terbentuk. Sebaliknya, jika
CO2 superkritis [17] digunakan untuk menghapus pelarut, yang sangat
seperti busa, berpori, bahan transparan yang disebut Aerogel
terbentuk. Aerogels silika terdiri dari 99,8% air, dan memiliki
kepadatan 1,9 10-3 mg L-1 dan konduktivitas termal1,7 10 - 2Wm - 1
- K 1 . Sifat aerogels membeli berbagai aplikasi ,di antaranya
meliputi peredam suara , katalisis , pengeringan , dan isolasi
termal( misalnya , jendela , lemari es , dinding ) . [ 18 ] Karena
kompleks , struktur silangdari aerogels , kemampuan isolasi adalah
urutan besarnya lebih besar dari biasanyafiberglass digunakan .
Sebagai bukti sifat unik dari aerogels silika , yangGuinness Book
of World Records mengakui bahan ini sebagai insulator terbaik
danpaling padat padat .Aerogels mempertahankan bentuk asli dan
volume alcogel - biasanya > 85 % darivolume aslinya . Sebaliknya
, xerogels menunjukkan penyusutan signifikan dan retakselama
pengeringan , bahkan di bawah kondisi suhu kamar ( Gambar 2.47 ) .
Hal ini pentingbahwa air dihapus sebelum acara pengeringan . Hal
ini mudah dilakukanmelalui perendaman alcogel dalam alkohol murni .
Waktu perendaman tergantung padaketebalan gel . Setiap air yang
tersisa di gel tidak akan dihapus oleh superkritispengeringan , dan
akan mengarah pada padat , Aerogel buram . Demikian pula , air
tidak akan dihapussama mudahnya seperti alkohol oleh penguapan
sederhana ; oleh karena itu, air yang mengandung gel akan
menghasilkandalam berat retak dan heterogen xerogels .Gel anorganik
jarang digunakan di negara mereka sebagai kering . Gel ini pertama
dehidrasimelalui penghapusan termal kelompok permukaan - OH ,
sehingga mencegah reaksi rehidrasi .Paling sering , langkah ini
diikuti oleh suhu tinggi anil ( T > 800 C ) ,untuk mengkonversi
bahan amorf ke fase kristal yang diinginkan . sebagaicontoh
alumoxanes , telah menunjukkan bahwa gel pada awalnya diubah
menjadi - Al2O3 , perjalanan ke bentuk kristal tertinggi , - Al2O3
[ 19 ] . Selama sintering yangGambar 2.48 . Representasi struktur
zeolit . Tampil adalah representasi molekul dan kristalpolyhedron a
( A) terbentuk dari 24 SiO4 tetrahedra . Juga ditampilkan adalah
array tiga - dimensi dari LTA ,Linde A : [ Na12 ( Al12Si12O48 ) ]
27H2O terbentuk dari saling SiO4 dan AlO4 polyhedra dari ( ukuran
pori ,B : 4.1A ) . Dipetik dari Greenwood , N. N. ; Earnshaw , A.
Kimia dari Elemen , 2nd ed . , Copyright1998, dengan izin dari
Elsevier .( atau menembak ) proses , ukuran pori-pori juga
berkurang dan gugus organik dihapus .Oleh karena itu , hasil ini
secara signifikan lebih baik sifat mekanik , seperti yang
diinginkan untuk padatkeramik dan gelas .Sebuah kelas yang sangat
berguna sol - gel disintesis bahan berpori disebut zeolit
.Bahan-bahan ini digambarkan sebagai mineral aluminosilikat
terhidrasi yangterdiri dari saling tetrahedrons dari SiO44 - dan
AlO45 - . Tiga - dimensistruktur zeolit ditandai dengan sistem yang
kompleks saluran yang saling berhubungan ,mengakibatkan kepadatan
rendah . Menurut definisi, ( Si + Al ) / O rasio zeolit harussama
0.5 , sehingga struktur polyhedron bermuatan negatif . Oleh karena
itu , selainkation ( misalnya , Na + , K + , Ca2 + , Mg2 + , dll )
harus menempati ruang besar atau kandangstruktur zeolit untuk
menjaga netralitas biaya keseluruhan . Tergantung padajenis zeolit
, kekosongan ini juga mungkin cukup besar untuk menampung lebih
besar molekulspesies seperti air , amonia , dan anion seperti CO32
- dan NO3- . itustruktural kekakuan dan sistem saluran zeolit
memungkinkan gerakan lancar ion danmolekul ke dalam dan keluar dari
struktur . Oleh karena itu , zeolit mampu menyerap dan desorbair
tanpa merusak struktur kristal , dan pertukaran ion berlangsung
mudahantara kation chelated .Ada 48 zeolit alami ( bahkan ditemukan
di Mars ! ) , Dan lebih dari150 varietas sintetis ( Gambar 2.48 ) .
[ 20 ] Varietas alami sebagian besar digunakan dalamaplikasi
seperti beton , perlakuan tanah ( " zeoponics " - misalnya ,
pelepasan terkontrolpupuk atau nutrisi seperti K + atau N2 ) , dan
bahkan kotoran kucing yang tidak terpengaruholeh tingkat tinggi
dari komposisi dan struktur heterogenitas . Namun, sintetikzeolit
memiliki seragam dan komposisi yang tepat dan struktur , yangpaling
cocok untuk aplikasi seperti katalisis , saringan molekul ,
deterjen ,dan pemurnian air . Kedua zeolit alam dan sintetis sedang
dieksplorasi untukaplikasi serap menarik sebagai fasilitator
pembekuan darah ( misalnya , QuikClotTM danHemosorbTM ) . Figure
2.49. Molecular structure of amorphous SiO2, comprising randomly
corner-linked SiO4tetrahedrabradly
Metode Sol-Gel Metode presipitasi selalu memiliki kelemahan
bahwa stoikiometri dari endapan (s) mungkin tidak tepat jika satu
atau lebih ion yang tersisa dalam larutan. Metode sol gel mengatasi
ini karena reaktan pernah mengendap. Pertama, larutan
terkonsentrasi atau suspensi koloid dari reaktan, para 'sol',
dipersiapkan, yang kemudian terkonsentrasi atau matang untuk
membentuk 'gel'. Gel homogen ini kemudian dipanaskan untuk
membentuk produk. Langkah-langkah utama dalam proses sol-gel
diuraikan dalam Gambar 3.3. Penyelidikan pertama dari proses
sol-gel untuk sintesis dibuat pada pertengahan ke-19 abad.
Penyelidikan awal ini mempelajari pembuatan kaca silika dari sol
dibuat dengan hidrolisis alkoksida dari silikon. Sayangnya, untuk
mencegah retak dan produk membentuk serbuk halus, periode umur satu
tahun atau lebih diperlukan! The sol-gel Metode ini dikembangkan
lebih lanjut pada tahun 1950 dan 1960-an setelah disadari
GAMBAR 3.3 Langkah-langkah dalam sol - gelsintesis rute .
bahwa koloid , yang mengandung partikel kecil ( 1-1000 nm
diameter ) , bisa sangat homogen secara kimia. Sebuah sol adalah
suspensi koloid dari partikel dalam cairan ; untuk bahan yang
sedang dibahas di sini , partikel-partikel ini biasanya berukuran 1
sampai 100 nm. Gel A adalah semi-kaku padat di mana pelarut yang
terkandung dalam kerangka bahan yang baik koloid ( dasarnya sol
terkonsentrasi ) atau polimer . Untuk mempersiapkan padatan dengan
menggunakan metode sol - gel , sol reaktan pertama disiapkan dicair
yang cocok . Persiapan Sol dapat berupa hanya penyebaran suatu
larut padat atau penambahan prekursor yang bereaksi dengan pelarut
untuk membentuk produk koloid . A contoh khas dari yang pertama
adalah penyebaran oksida atau hidroksida dalam air dengan pH
disesuaikan sehingga partikel padat tetap dalam suspensi daripada
mengendap . A contoh khas dari metode kedua adalah penambahan
alkoksida logam terhadap air ; itu alkoksida dihidrolisis
memberikan oksida sebagai produk koloid . Sol adalah baik kemudian
diobati atau dibiarkan untuk membentuk gel dari waktu ke waktu oleh
dehidrasi dan / atau polimerisasi . Untuk mendapatkan produk akhir
, gel dipanaskan . Pemanasan ini berfungsi beberapa tujuan -
menghilangkan pelarut , terurai anion seperti alkoksida atau
karbonat untuk memberikan oksida , memungkinkan penataan ulang
struktur padat , dan memungkinkan kristalisasi terjadi . Baik waktu
dan suhu yang dibutuhkan untuk reaksi diproses sol - gel dapat
dikurangi dari orang-orang dalam metode keramik langsung; di
menguntungkan kasus , waktu dari hari ke jam , dan suhu beberapa
ratus derajat .Beberapa contoh yang dibahas di bawah ini
menggambarkan metode ; dua contoh memilikidipilih karena mereka
memiliki sifat yang menarik dan menggunakan , dibahas nanti dalam
hal inibuku . Banyak bahan lainnya telah dibuat dengan metode sol -
gel , dan sol - gel lainnyapersiapan telah digunakan untuk bahan
yang dipilih . Oleh karena itu , contoh-contoh iniharus diambil
sebagai ilustrasi dan bukan sebagai penggunaan utama dari metode
ini .
Lithium Niobate , LiNbO3Lithium niobate adalah bahan
feroelektrik digunakan sebagai saklar optik . Persiapan olehMetode
keramik sederhana menyebabkan masalah dalam memperoleh stoikiometri
yang benar , dancampuran fase sering terjadi . Beberapa persiapan
sol - gel telah dijelaskan , merekakeuntungan menjadi suhu yang
lebih rendah diperlukan untuk persiapan dan semakin
besarhomogenitas produk . Salah satu persiapan tersebut dimulai
dengan etoksida lithium ( LiOC2H5( atau LiOEt ) ) dan niobium
etoksida NB2 ( oet ) 10 . Setiap etoksida dilarutkan dalam
absolutetanol dan dua solusi dicampur . Penambahan air menyebabkan
hidrolisis parsialmemberikan hidroksi - alkoksida , misalnya :Nb2 (
oet ) 10 +2 H2O = 2NB ( oet ) 4 ( OH ) +2 EtOHThe hidroksi -
alkoksida mengembun untuk membentuk gel polimer dengan link logam -
oksigen - metal .Lithium niobate kemudian terbentuk ketika gel
dipanaskan . Pemanasan menghilangkan sisa apapunetanol dan air yang
terbentuk selama kondensasi . Kelompok-kelompok etil
tersisapyrolysed (yaitu , dioksidasi menjadi karbon dioksida dan
air ) meninggalkan oksida .Doped Tin DioksidaTin dioksida , SnO2 ,
adalah tipe-n semikonduktor yang kekurangan oksigen ( lihat Bab 5 )
yangkonduktivitas meningkat dengan penambahan dopan seperti ion SB3
+ . Salah satu penggunaan dopedtimah dioksida untuk membentuk
elektroda transparan . Untuk ini , itu disimpan pada kaca dan
harusmemiliki luas permukaan yang besar dengan distribusi dikontrol
dopan . Metode Sol - gel memilikiterbukti cocok untuk pembuatan
pelapis tersebut karena gel dapat diiris halus . disalah satu
persiapan dilaporkan titanium - doped tin dioksida , sol dibuat
dengan menambahkantitanium butoksida , Ti ( OC4H9 ) 4 ( Ti ( OBu )
4 ) , ke dalam larutan timah dichloride dihydrate( SnCl2.2H2O )
dalam etanol absolut . Tin ( II ) garam yang mudah dihidrolisis
untuk memberikan hidroksikompleks dan dapat dioksidasi menjadi
timah ( IV ) oleh oksigen di udara . Sol yang tersisa dalammembuka
wadah selama lima hari selama waktu itu membentuk gel . Gel
dikeringkan denganpemanasan pada 333 K di bawah tekanan dikurangi
selama 2 jam . Akhirnya, dipanaskan sampai sekitar 600K selama 10
menit untuk menghasilkan lapisan timah dioksida didoping dengan ion
Ti4 + .Silica untuk Serat OptikSerat optik harus bebas dari kotoran
seperti ion logam transisi ( lihat Bab 8 )dan metode konvensional
mempersiapkan gelas silika tidak memadai . Proses sol - geladalah
salah satu cara membentuk serat kemurnian yang cukup ( deposisi uap
kimia , Bagian 3.7 ,adalah hal lain ) . Proses ini menggunakan
senyawa volatil dari silikon yang lebih mudahdimurnikan , misalnya
dengan distilasi fraksional , dari silika . Hal ini dimungkinkan
untuk menghasilkan silikaserat menggunakan metode yang sama dengan
yang dipelajari pada abad kesembilan belas , tetapi dengan
geldrying yangwaktu berkurang dari tahun sampai beberapa hari .
Silikon alkoksida cair ( Si ( OR ) 4 ) , di manaR adalah metil ,
etil , propil atau , dihidrolisis dengan mencampur dengan air .Si (
OMe ) 4 +4 H2O = Si ( OH ) 4 +4 MeOHProduk Si ( OH ) 4 mengembun
membentuk ikatan Si - O - Si . Secara bertahap , semakin banyakSiO4
tetrahedra terhubung akhirnya membentuk SiO2 . Tahap awal dari
proses ini adalahditampilkan :
Sebagai spesies yang kental mencapai ukuran tertentu, mereka
membentuk partikel koloid. itu sol dihasilkan dilemparkan ke dalam
cetakan di mana lebih lanjut hasil dalam pembentukan gel silang.
Serat dapat ditarik sebagai gelasi terjadi. Kondensasi berlanjut
sebagai usia gel. selama penuaan, tetap direndam dalam cairan. Gel
adalah berpori, dan alkohol dan air diproduksi oleh hidrolisis dan
kondensasi yang terperangkap dalam pori-pori. Beberapa dikeluarkan
sebagai gel menyusut selama proses penuaan, tapi sisanya harus
dikeluarkan dalam proses pengeringan. Hal ini di tahap retak yang
terjadi, tetapi jika serat yang diambil dengan diameter kurang dari
1 cm, maka tegangan yang dihasilkan oleh pengeringan berkurang dan
retak tidak masalah. untuk gel penampang yang lebih besar, retak
dapat dikurangi dengan penggunaan surfaktan. Akhirnya, silika
dipanaskan sampai sekitar 1300 K untuk meningkatkan densitas dari
kaca.
zeolitZeolit adalah kelas aluminosilikat kristalin ( lihat Bab 7
) berdasarkan anionik kaku kerangka dengan saluran yang jelas dan
gigi berlubang. Rongga ini mengandung ditukar kation logam , dan
dapat menahan molekul tamu dilepas dan diganti seperti air . Unit
bangunan utama zeolit yang [ SiO4 ] 4 - dan [ AlO4 ] 5 - tetrahedra
terkait bersama-sama dengan berbagi sudut . Tetrahedra silikon -
oksigen yang bermuatan netral ketika terhubung bersama-sama dalam
jaringan tiga dimensi seperti kuarsa . Penggantian Si ( IV ) oleh
Al ( III ) dalam struktur seperti itu , bagaimanapun, menciptakan
ketidakseimbangan listrik , dan untuk melestarikan keseluruhan
netralitas listrik , masing-masing [ AlO4 ] tetrahedron membutuhkan
muatan positif yang menyeimbangkan disediakan oleh kation tukar
diadakan elektrostatis dalam zeolit . Hal ini dimungkinkan untuk
tetrahedra untuk menghubungkan dengan berbagi dua, tiga , atau
keempat sudut , membentuk berbagai macamstruktur yang berbeda .
Alami mineral zeolit terbentuk melalui proses hidrotermal geokimia
, dan itu menunjukkan pada 1940-an dan 1950-an bahwa mereka bisa
disintesis di laboratorium dengan mensimulasikan kondisi
hidrotermal ini . Seorang jenderal metode mempersiapkan zeolit
melibatkan pencampuran alkali , aluminium hidroksida dan silika sol
, atau alkali , sebuah aluminat larut dan silika sol . Silika dan
alumina untuk mengembun membentuk gel seperti pada metode sol - gel
tetapi gel ini kemudian dipanaskan dalam wadah tertutup di suhu
mendekati 373 K. Dalam kondisi , zeolit bukan aluminosilikat
lainnya fase mengkristal keluar . Sebagai contoh, dalam sintesis
zeolit khas , zeolit A( Na12 [ ( AlO2 ) 12 ( SiO2 ) 12 ] .27 H2O )
terhidrasi alumina , Al2O3.3H2O , dilarutkan dalamlarutan natrium
hidroksida terkonsentrasi . Larutan didinginkan kemudian dicampur
dengan larutan natrium metasilikat , Na2SiO3.9H2O , dan bentuk gel
putih tebal . Gel inikemudian ditempatkan dalam botol teflon
tertutup dan dipanaskan sampai sekitar 363 K lebih dari 6 jam.
reaksi waktu dapat dikurangi dengan menggunakan radiasi gelombang
mikro untuk langkah terakhir ini: misalnya zeolit Telah dibuat
dengan pemanasan selama 45 menit dengan menggunakan pulsa dari 300
watt daya microwave radiasi. Perubahan dalam bentuk alumina, dalam
pH larutan, jenis dasar yang digunakan (organik atau anorganik) dan
dalam proporsi alkali, senyawa aluminium, dan silika menyebabkan
produksi zeolit yang berbeda.