-
1
Avaliação de tensioactivos de alto peso molecular para
sua aplicação na Indústria do Petróleo
Cátia Sofia Leão Mestre
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Júri
Presidente: Professor Sebastião da Silva Alves
Orientador: Professora Filipa Gomes Ribeiro (IST)
Engenheiro Carlos Prieto (CEPSA)
Vogais: Professora Benilde Saramago
Dezembro 2011
-
I
Agradecimentos
Agradeço em primeiro lugar aos meus pais e à minha irmã Hélia
Mestre por todo o apoio,
carinho, força, e coragem que me transmitiram ao longo de todos
estes anos. Foram sem
dúvida a chave principal, que me ajudou a sustentar o grande
esforço ao longo de todos estes
anos.
Ao meu namorado João Veiga por todo o apoio prestado,
principalmente, na fase final. Por ter
permitido a sustentação de um sentimento nunca afectado pela
distância, um grande obrigada.
Aos meus amigos Marta Costa, Ana Rita Dias, Inês Lino, Catarina
Rocha, João Ferrão e a
todos aqueles que embora não os refira me ajudaram, apoiaram e
viveram comigo grande
parte do meu percurso escolar, obrigada.
Aos meus familiares Delfina Cardoso, Carla Nogueira, Rosa Mestre
e avós. Todos me
ajudaram muito, cada um à sua maneira.
A Jesús Lázaro, Mariana Lopes, Nuria Martinez, Francisco
Andújar, Maria Jose Escudero,
Manuel Coca e a todos os outros amigos e equipa da CEPSA um
obrigada por todo o apoio,
carinho, atenção e conhecimentos transmitidos durante a
realização do meu estágio.
Ao meu orientador Carlos Prieto por toda a ajuda, atenção,
dedicação e disponibilidade durante
o estágio e na elaboração da dissertação. Um grande
obrigada.
À professora Filipa Ribeiro por me permitir realizar o estágio
na CEPSA, obrigada.
Aos meus queridos amigos Prof. Álvaro Lino e Prof. Manuela
Andrade por todos os
conhecimentos transmitidos e pela sustentação de uma amizade,
obrigada.
Ao professor Sebastião Alves por acreditar nos seus alunos.
-
II
Abstract
The commercial surfactants have an interfacial tension of 1-2
mN/m wich is not enough, in
enhanced oil recovery processes, to remove the oil trapped in
the rocks. In this context the PS-
550 commercial surfactant was evaluated, since it is a well
known surfactant in the industry and
will serve as a reference to the data obtained with other types
of surfactants.
CEPSA synthesizes high molecular weight surfactants such as
PS-900 and LAB C14-C18 in
order to use them in enhanced oil recovery processes. Initially,
the critical micelle concentration
(CMC) was measured and the effectiveness and efficiency
calculated for each surfactant. The
LAB C14-C18 surfactant has the lowest efficiency value allowing
lower interfaial tensions to be
obtained.
Subsequently the adsorption of each surfactant was measured
using kaolinite and sand. Both
surfactants adsorb very small quantities, but using sand, LAB
C14-C18 shows the lowest
adsorption value (0.7-0.8 mg surfactant/g sand).
Then, the interfacial tension of PS-900 and LAB C14-C18 was
measured with oils A, B and C
from Algeria, Colombia and Nigeria, respectively Since LAB
C14-C18 presents the lowest
interfacial tension values with the three types of oil, this
study was pursued using this surfactant.
The influence of co-surfactants Neodol 23-1, Neodol 45-7, Neodol
91-8 and Brij 35 was
evaluated as well as the influence of salinity by the addition
of 10g/L of NaCl. The co-surfactant
that originates lower interfacial tensions values is Brij 35.
Using the co-surfactant Brij 35 and A
oil, the lowest interfacial tension (0.0012mN/m) was obtained at
an optimum alkalinity of 50g/l.
When sealed pipettes were prepared with LAB C14-C18 surfactant
solutions, adding different
co-surfactants, at several alkalinities obtained by the addition
of Na2CO3, formation of
microemulsions occurred in all cases.
It was possible to conclude that LAB C14-C18 surfactant has
adequate characteristics for
enhanced oil recovery processes, specially with A oil. This
surfactant presents a low efficiency
value, adsorbs very small quantities, minimizing the loss of
surfactant by adsorption processes
and delivering ultra low interfacial tensions.
Keywords: Surfactant, CMC, Adsorption, Interfacial Tension,
Microemulsions, EOR
-
III
Resumo
Os tensioactivos comerciais têm uma tensão interfacial de 1-2
mN/m o que não é suficiente
para, em processos de recuperação melhorada de petróleo (EOR),
se conseguir recuperar o
petróleo retido nas rochas. Neste âmbito, avaliou-se o
tensioactivo comercial PS-550 por se
tratar de um tensioactivo bastante conhecido na indústria e que
servirá portanto como
referência aos dados obtidos com outros tipos de
tensioactivos.
A CEPSA sintetiza tensioactivos de alto peso molecular como o
PS-900 e LAB C14-C18, com o
intuito de os poder utilizar em processos de recuperação
melhorada de petróleo. Neste sentido
mediu-se inicialmente a concentração micelar crítica (CMC) e
calculou-se a eficácia e eficiência
de cada tensioactivo. O LAB C14-C18 apresenta o menor valor de
eficiência e por isso
apresenta uma maior actividade interfacial.
Posteriormente mediu-se a adsorção destes tensioactivos em
caulinita e areia. Ambos se
adsorvem pouco, no entanto, o LAB C14-C18 apresenta o menor
valor quando se utiliza areia -
0.7-0.8 mg adsorvidos/g areia.
Em seguida mediu-se a tensão interfacial do PS-900 e do LAB
C14-C18 com os petróleos A, B,
C provenientes da Argélia, Colômbia e Nigéria, respectivamente.
Uma vez que o LAB C14-C18
é o que apresenta menores valores de tensão interfacial com os
três petróleos prosseguiu-se o
estudo com este tensioactivo. Avaliou-se a influência dos
co-tensioactivos Neodol 23-1, Neodol
45-7, Neodol 91-8 e Brij 35 e a influência da salinidade pela
adição de 10g/l de NaCl à solução
de tensioactivo. O co-tensioactivo que permite obter tensões
mais baixas é o Brij 35. A menor
tensão interfacial obtida é de 0.0012 mN/m a uma alcalinidade
óptima de 50g/l utilizando o co-
tensioactivo Brij 35 e o petróleo A.
Por fim prepararam-se pipetas seladas com soluções de
tensioactivo e os vários co-
tensioactivos a diferentes alcalinidades obtidas pela adição de
Na2CO3, observando-se a
formação de microemulsões em todos os casos.
Conclui-se que o tensioactivo LAB C14-C18 pode funcionar para
aplicação em processos de
recuperação melhorada de petróleo sobretudo em petróleos com a
constituição semelhante à
do petróleo da Argélia. Este tensioactivo apresenta um baixo
valor de eficiência, adsorve-se
pouco, minimizando assim as perdas de tensioactivo por processos
de adsorção, e permite
obter tensões interfaciais ultra-baixas.
Palavras-chave: Tensioactivo, CMC, Adsorção, Tensão interfacial,
Microemulsões e EOR
-
IV
Índice
Agradecimentos..............................................................................................................................
I
Abstract
.........................................................................................................................................
II
Resumo
........................................................................................................................................
III
Índice de Figuras
.........................................................................................................................
VII
Índice de Tabelas
.........................................................................................................................
XI
1. Introdução
..................................................................................................................................
1
2. Revisão Bibliográfica
.................................................................................................................
2
2.1 Tensioactivos: definição e fundamentos
...........................................................................
2
2.1.1 Classificação de tensioactivos
.............................................................................................
3
2.1.2 Micelas e Concentração Micelar Crítica (CMC) [5]
..............................................................
4
2.1.2.1 Factores que influenciam a CMC
......................................................................................
6
2.1.3 Solubilização micelar
..........................................................................................................
11
2.1.4 Temperatura de Kraft [5]
....................................................................................................
12
2.1.5 Balanço Hidrofílico – Lipofílico (HLB)
.................................................................................
13
2.1.6 Adsorção de tensioactivos em sólidos
...............................................................................
13
2.1.6.1 Isotérmicas de Adsorção
.................................................................................................
15
2.1.6.2 Adsorção de tensioactivos em solução em adsorventes com
carga eléctrica ................ 18
2.2 Sistemas complexos: Fases líquido – líquido
.................................................................
19
2.2.1 Redução da Tensão Interfacial pelo uso de Tensioactivos
............................................... 19
2.2.2 Microemulsões
...................................................................................................................
21
2.3 Tensioactivos na Indústria do Petróleo
...........................................................................
23
2.3.1 Forças viscosas contra forças capilares – Número de
capilar ........................................... 23
2.3.2 Principais fases da extracção do petróleo
.........................................................................
24
2.3.2.1 Recuperação
Primária.....................................................................................................
24
-
V
2.3.2.2 Recuperação Secundária
................................................................................................
25
2.3.2.3 Recuperação Terciária
....................................................................................................
27
2.3.3 Recuperação melhorada de petróleo – Enhanced Oil Recovery,
EOR ............................. 27
2.3.3.1 Drenagem com tensioactivos/polímeros
.........................................................................
29
2.4 A empresa CEPSA e a Fabricação de Tensioactivos
..................................................... 30
3. Parte Experimental
..................................................................................................................
32
3.1 Materiais
..........................................................................................................................
32
3.1.1 Tensioactivos
.....................................................................................................................
32
3.1.2 Co-tensioactivos e dissolvente
...........................................................................................
34
3.1.3 Petróleos
............................................................................................................................
34
3.1.4 Adsorventes
.......................................................................................................................
35
3.1.5 Outros produtos químicos
..................................................................................................
36
3.2 Equipamentos e Técnicas Experimentais
.......................................................................
37
3.2.1 Concentração Micelar Crítica
.............................................................................................
37
3.2.1.1 Breve descrição da constituição e funcionamento do
Tensiómetro TE3 LAUDA ........... 38
3.2.2 Medição da adsorção de tensioactivos
..............................................................................
39
3.2.2.1 Determinação da adsorção por HPLC
............................................................................
39
3.2.2.1.1Breve descrição da constituição e funcionamento do
cromatógrafo HPLC .................. 40
3.2.2.2.Determinação da adsorção pelo analisador de carbono
................................................ 41
3.2.2.2.1Breve descrição da constituição e funcionamento do
analisador de carbono orgânico
total (TOC)
...................................................................................................................................
42
3.2.3 Medição da tensão interfacial/Microemulsões
...................................................................
43
3.2.3.1Breve descrição da constituição e funcionamento do
Spinning Drop Tensiometer......... 45
4. Resultados e Discussão
..........................................................................................................
48
4.1 Concentração Micelar Crítica
..........................................................................................
48
4.2 Adsorção de Tensioactivos
.............................................................................................
50
-
VI
4.3 Determinação da Tensão Interfacial
...............................................................................
55
4.3.1 Influência do tensioactivo
...................................................................................................
55
4.3.1.1
..........................................................................................................................................
55
4.3.1.2
..........................................................................................................................................
57
4.3.2 Influência do co-tensioactivo
..............................................................................................
58
4.3.3 Influência do tipo de petróleo
.............................................................................................
62
4.3.4 Influência da salinidade
......................................................................................................
65
4.4 Microemulsões
................................................................................................................
67
5. Conclusão
................................................................................................................................
73
6. Bibliografia
...............................................................................................................................
75
7. Anexos
.....................................................................................................................................
78
7.1 Tabelas de propriedades e análises dos tensioactivos P-900,
P-550 e LAB C14-C18 ........ 78
7.2 Tabelas de dados experimentais da etapa de medição da CMC
......................................... 79
7.3 Tabelas de dados experimentais da etapa de medição da
adsorção dos tensioactivos ...... 80
7.4 Gráficos dos resultados de adsorção ajustados aos modelos de
Langmuir e Freundlich.... 83
7.5 Tabelas de dados experimentais da etapa de medição da tensão
interfacial com o Spinning
Drop Tensiometer
........................................................................................................................
86
7.6 Tabelas de dados experimentais da etapa de preparação de
microemulsões .................... 94
-
VII
Índice de Figuras
Figura 1- Formação de micelas.
....................................................................................................
4
Figura 2- Variação da tensão superficial Vs. Concentração de
tensioactivo. Fonte: [5] .............. 5
Figura 3- Tensão superficial vs concentração de tensioactivo
(WITCO TRS 10-80) a diferentes
salinidades. Fonte:[5]
....................................................................................................................
9
Figura 4- Tensão superficial vs concentração de tensioactivo
(WITCO TRS 10-80) para
diferentes concentrações de 2-butanol. Fonte: [5]
......................................................................
10
Figura 5- Variação da solubilidade de um tensioactivo em água vs
temperatura. ..................... 12
Figura 6 - Isotérmica típica de um tensioactivo aniónico.
........................................................... 17
Figura 7- Isotérmicas de adsorção.
.............................................................................................
18
Figura 8- Estrutura das microemulsões. Fonte: [20].
..................................................................
21
Figura 9- Microemulsões tipo I, II e III.
........................................................................................
22
Figura 10- Comportamento de microemulsões com o aumento da
salinidade: tubos de teste e
diagrama de fases. Fonte [22].
....................................................................................................
23
Figura 11- Recuperação Primária de petróleo. Fonte: [24].
........................................................ 25
Figura 12- Recuperação Secundária por injecção de água. Fonte:
[24]. ................................... 26
Figura 13- Recuperação Secundária por injecção de gás. Fonte:
[24]....................................... 26
Figura 14- Métodos de recuperação melhorada de petróleo, EOR.
Fonte: [26]. ........................ 28
Figura 15- Diferentes fases num poço de petróleo durante um
processo de recuperação
melhorada com tensioactivo/polímero. Fonte: [23].
....................................................................
29
Figura 16- Tensiómetro TE3 LAUDA.
.........................................................................................
39
Figura 17- Equipamento de cromatografia HPLC.
......................................................................
41
Figura 18- Analisador de carbono TOC.
.....................................................................................
43
Figura 19- Spinning Drop Tensiometer.
......................................................................................
46
Figura 20- Aspecto de uma gota de petróleo alongada pelo
Spinning Drop Tensiometer. ........ 47
Figura 21- Determinação da CMC do tensioactivo PS-550.
....................................................... 48
-
VIII
Figura 22- Determinação da CMC do tensioactivo PS-900.
....................................................... 48
Figura 23- Determinação da CMC do tensioactivo LAB C14-C18.
............................................. 49
Figura 24- Isotérmica de adsorção do tensioactivo PS-550 obtidas
por HPLC e TOC. ............. 51
Figura 25- Isotérmica de adsorção do tensioactivo PS-550 em
caulinita. .................................. 51
Figura 26- Isotérmica de adsorção do tensioactivo PS-550 em
areia. ....................................... 52
Figura 27- Isotérmica de adsorção do tensioactivo PS-900 em
areia e caulinita. ...................... 53
Figura 28- Isotérmica de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18 em
caulinita e areia. ............ 53
Figura 29- Tensão interfacial PS-550 0.5% com o petróleo A.
................................................... 55
Figura 30- Tensão interfacial dos tensioactivos PS-900 e LAB
C14-C18 a 0.5% com o petróleo
A.
.................................................................................................................................................
56
Figura 31- Tensão interfacial dos tensioactivos PS-900 e LAB
C14-C18 a 0.5% com o petróleo
B.
.................................................................................................................................................
56
Figura 32- Tensão interfacial dos tensioactivos PS-900 e LAB
C14-C18 a 0.5% com o petróleo
C.
.................................................................................................................................................
57
Figura 33- Tensão interfacial de vários tensioactivos não
iónicos a 0.5% com o petróleo A. .... 58
Figura 34- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 a 0.4%
com os vários co-
tensioactivos a 0.1% com o petróleo A.
......................................................................................
59
Figura 35 - Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 a
0.4% com os vários co-
tensioactivos a 0.1% com o petróleo B.
......................................................................................
60
Figura 36- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 a 0.4%
com os vários co-
tensioactivos a 0.1% com o petróleo C.
......................................................................................
60
Figura 37- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 e
2-butanol com vários tipos de
petróleo.
.......................................................................................................................................
62
Figura 38- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 e
Neodol 45-7 com vários tipos de
petróleo.
.......................................................................................................................................
63
Figura 39- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 e
Neodol 91-8 com vários tipos de
petróleo.
.......................................................................................................................................
63
Figura 40- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 e Brij
35 com vários tipos de
petróleo.
.......................................................................................................................................
64
-
IX
Figura 41- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 com os
vários co-tensioactivos e 10
g/l de NaCl com o petróleo A.
.....................................................................................................
65
Figura 42- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 com os
vários co-tensioactivos e 10
g/l de NaCl com o petróleo B.
.....................................................................................................
66
Figura 43 – Microemulsões formadas com o tensioactivo LAB
C14-C18 com 2-butanol e o
petróleo A.
...................................................................................................................................
67
Figura 44- Resultados obtidos das microemulsões do tensioactivo
LAB C14-C18 com 2-butanol
a 1%.
...........................................................................................................................................
67
Figura 45- Microemulsões formadas com o tensioactivo LAB C14-C18
com Neodol 45-7 e o
petróleo A.
...................................................................................................................................
68
Figura 46- Resultados obtidos das microemulsões do tensioactivo
LAB C14-C18 com Neodol
45-7 a 2%.
...................................................................................................................................
68
Figura 47– Microemulsões formadas com o tensioactivo LAB C14-C18
com Neodol 91-8 e o
petróleo A.
...................................................................................................................................
69
Figura 48- Resultados obtidos das microemulsões do tensioactivo
LAB C14-C18 com Neodol
91-8 a 1%.
...................................................................................................................................
69
Figura 49- Microemulsões formadas com o tensioactivo LAB C14-C18
com Brij 35 e o petróleo
A.
.................................................................................................................................................
70
Figura 50- Resultados obtidos das microemulsões do tensioactivo
LAB C14-C18 com Brij 35 a
1%.
..............................................................................................................................................
70
Figura 51- Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo PS-900
em caulinita ao modelo de
Langmuir.
.....................................................................................................................................
83
Figura 52 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo PS-900
em caulinita ao modelo de
Freundlich.
...................................................................................................................................
83
Figura 53 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo PS-900
em areia ao modelo de
Langmuir.
.....................................................................................................................................
84
Figura 54 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo PS-900
em areia ao modelo de
Freundlich.
...................................................................................................................................
84
Figura 55 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo LAB
C14-C18 em caulinita ao
modelo de Langmuir.
...................................................................................................................
85
-
X
Figura 56 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo LAB
C14-C18 em caulinita ao
modelo de Freundlich.
.................................................................................................................
85
Figura 57 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo LAB
C14-C18 em areia ao modelo de
Langmuir.
.....................................................................................................................................
85
Figura 58 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo LAB
C14-C18 em areia ao modelo de
Freundlich.
...................................................................................................................................
86
-
XI
Índice de Tabelas
Tabela 1- Valores de HLB e suas aplicações [13].
.....................................................................
13
Tabela 2- Análise de ácidos sulfónicos EOR.
.............................................................................
33
Tabela 3- Tensioactivos não iónicos.
..........................................................................................
33
Tabela 4- Marcas e principais características do co-tensioactivo
e dissolvente utilizado [29, 30].
.....................................................................................................................................................
34
Tabela 5- Características e constituintes dos petróleos
utilizados ............................................ 35
Tabela 6- Características dos adsorventes sílica gel e
caulinita. ............................................... 35
Tabela 7- Características da areia utilizada como adsorvente.
.................................................. 36
Tabela 8- Pureza e marcas de fabricantes de outros produtos
químicos utilizados. ................. 37
Tabela 9- Quantidades de reagentes utilizadas para a preparação
sas solições de PS-550 e
LAB C14-C18.
.............................................................................................................................
38
Tabela 10- Condições do método aplicado no cromatógrafo de
HPLC...................................... 40
Tabela 11- Distribuição de tempos do método.
..........................................................................
41
Tabela 12- Valores relativos à preparação dos experimentos para
a medição da adsorção de
tensioactivos.
...............................................................................................................................
42
Tabela 13- Quantidades de reagentes necessárias à preparação da
solução de PS-550 para a
medição da tensão interfacial.
.....................................................................................................
44
Tabela 14 - Quantidades de reagentes utilizados na preparação
das soluções de LAB C14-C18
para medição da tensão interfacial.
............................................................................................
45
Tabela 15- Valores obtidos pelo ensaio de medição da
concentração micelar crítica. .............. 50
Tabela 16- Parâmetros obtidos a partir do ajuste ao modelo de
Langmuir e Freundlich. .......... 54
Tabela 17- Valores de tensão interfacial e alcalinidade óptima
para o tensioactivo LAB C14-C18
com diferentes co-tensioactivos e petróleos.
..............................................................................
61
Tabela 18- Valores de tensão interfacial e alcalinidade óptima
para o tensioactivo LAB C14-C18
com diferentes co-tensioactivos e petróleos.
..............................................................................
64
Tabela 19- Resultados de alcalinidade óptima obtidos com o
Spinning Drop Tensiometer e com
a formação de microemulsões.
...................................................................................................
71
-
XII
Tabela 20- Propriedades do tensioactivo P-900.
........................................................................
78
Tabela 21- Zona de destilação do P-900.
...................................................................................
78
Tabela 22- Análise do P-550.
......................................................................................................
78
Tabela 23 - Análise do alquil aromático C14-C18 (antes da
sulfonação). .................................. 79
Tabela 24 - Valores de concentração e tensão superficial obtidos
para a medição da CMC do
tensioactivo PS-550.
...................................................................................................................
79
Tabela 25 - Valores de concentração e tensão superficial obtidos
para a medição da CMC do
tensioactivo PS-900.
...................................................................................................................
80
Tabela 26 - Valores de concentração e tensão superficial obtidos
para a medição da CMC do
tensioactivo LAB C14-C18.
.........................................................................................................
80
Tabela 27 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-550 em
sílica obtidos pelo analisador
de carbono (TOC).
......................................................................................................................
80
Tabela 28 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-550 em
caulinita obtidos pelo
analisador de carbono (TOC).
.....................................................................................................
81
Tabela 29 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-550 em
areia obtidos pelo analisador
de carbono (TOC).
......................................................................................................................
81
Tabela 30 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-900 em
caulinita obtidos pelo
analisador de carbono (TOC).
.....................................................................................................
81
Tabela 31 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-900 em
areia obtidos pelo analisador
de carbono (TOC).
......................................................................................................................
82
Tabela 32 - Resultados de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18
em caulinita obtidos pelo
analisador de carbono (TOC).
.....................................................................................................
82
Tabela 33 - Resultados de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18
em areia obtidos pelo
analisador de carbono (TOC).
.....................................................................................................
82
Tabela 34 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo PS-550 com o petróleo
A.
.................................................................................................................................................
86
Tabela 35 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo PS-900 com o petróleo
A.
.................................................................................................................................................
86
Tabela 36 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com o
petróleo A.
...................................................................................................................................
87
-
XIII
Tabela 37 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo PS-900 com o petróleo
B.
.................................................................................................................................................
87
Tabela 38 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com o
petróleo B.
...................................................................................................................................
87
Tabela 39 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo PS-900 com o petróleo
C.
.................................................................................................................................................
87
Tabela 40 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com o
petróleo C.
...................................................................................................................................
88
Tabela 41 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo não iónico Findet com
o petróleo A.
................................................................................................................................
88
Tabela 42 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo não iónico Neodol 91-
8 com o petróleo A.
.....................................................................................................................
88
Tabela 43 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo não iónico Neodol 45-
7 com o petróleo A.
.....................................................................................................................
88
Tabela 44 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo não iónico Brij 35 com
o petróleo A.
................................................................................................................................
89
Tabela 45 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 45-7 com o petróleo A.
....................................................................................................
89
Tabela 46 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 91-8 com o petróleo A.
....................................................................................................
89
Tabela 47 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 23-1 com o petróleo A.
....................................................................................................
89
Tabela 48 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com Brij
35 com o petróleo A.
...................................................................................................................
90
Tabela 49 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 45-7 com o petróleo B.
....................................................................................................
90
Tabela 50 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 91-8 com o petróleo B.
....................................................................................................
90
Tabela 51 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 23-1 com o petróleo B.
....................................................................................................
90
-
XIV
Tabela 52 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com Brij
35 com o petróleo B.
...................................................................................................................
91
Tabela 53 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 45-7 com o petróleo C.
...................................................................................................
91
Tabela 54 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 91-8 com o petróleo C.
...................................................................................................
91
Tabela 55 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com Brij
35 com o petróleo C.
...................................................................................................................
91
Tabela 56 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com 2-
butanol e 10 g/l de NaCl com o petróleo A.
................................................................................
92
Tabela 57 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 91-8 e 10 g/l de NaCl com o petróleo A.
.........................................................................
92
Tabela 58 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 45-7 e 10 g/l de NaCl com o petróleo A.
.........................................................................
92
Tabela 59 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com Brij
35 e 10 g/l de NaCl com o petróleo A.
........................................................................................
92
Tabela 60 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com 2-
butanol e 10 g/l de NaCl com o petróleo B.
................................................................................
93
Tabela 61 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 45-7 e 10 g/l de NaCl com o petróleo B.
.........................................................................
93
Tabela 62 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com
Neodol 91-8 e 10 g/l de NaCl com o petróleo B.
.........................................................................
93
Tabela 63 - Resultados da medição da tensão interfacial do
tensioactivo LAB C14-C18 com Brij
35 e 10 g/l de NaCl com o petróleo B.
........................................................................................
93
Tabela 64 - Resultados da leitura das pipetas de LAB C14-C18 com
2-butanol e o petróleo A.94
Tabela 65 - Resultados da leitura das pipetas de LAB C14-C18 com
Neodol 45-7 e o petróleo
A.
.................................................................................................................................................
94
Tabela 66 - Resultados da leitura das pipetas de LAB C14-C18 com
Neodol 91-8 e o petróleo
A.
.................................................................................................................................................
95
Tabela 67 - Resultados da leitura das pipetas de LAB C14-C18 com
Brij 35 e o petróleo A. .... 96
-
1
1. Introdução
O presente trabalho tem como objectivo principal a avaliação e
caracterização de tensioactivos
de alto peso molecular, nomeadamente, o tensioactivo comercial
PS-550, o PS-900, e o LAB
C14-C18. Esta caracterização assenta no estudo da sua capacidade
de adsorção mediante a
utilização de caulinita e areia como adsorventes, na sua
capacidade de reduzir a tensão
interfacial petróleo-água e na capacidade de formarem
microemulsões. Será igualmente
possível avaliar a viabilidade da sua possível produção à escala
industrial, para aplicação em
processos de recuperação melhorada de petróleo (EOR).
Para estruturar os ensaios realizados e para comprovar a
ineficácia dos tensioactivos
comerciais face à redução da tensão interfacial em processos de
EOR mediu-se inicialmente a
concentração micelar crítica (CMC), a adsorção e a tensão
interfacial do tensioactivo comercial
PS-550 produzido pela CEPSA. Relativamente à avaliação dos
tensioactivos PS-900 e LAB
C14-C18 o trabalho foi dividido em quatro etapas distintas.
Em primeiro lugar mediu-se a concentração micelar crítica dos
tensioactivos PS-900 e LAB
C14-C18 com um tensiómetro TE3 LAUDA a partir de soluções de
concentração 5000 ppm.
Com esta medição calcularam-se os parâmetros de eficácia e
eficiência de cada tensioactivo.
Posteriormente mediu-se a adsorção destes tensioactivos com um
analisador de carbono
(TOC) utilizando caulinita e areia como adsorventes e
ajustaram-se os resultados obtidos aos
modelos de Langmuir e Freundlich.
Em seguida mediu-se a tensão interfacial e avaliou-se a
influência do tensioactivo, dos co-
tensioactivos, do tipo de petróleo e da salinidade. Para estudar
a influência do tensioactivo
mediu-se a tensão interfacial do PS-550 com o petróleo A
proveniente da Argélia, e do PS-900
e LAB C14-C18 com os petróleos A, B e C provenientes da Argélia,
Colômbia e Nigéria
respectivamente. Mediu-se ainda a tensão interfacial dos
tensioactivos não iónicos Findet,
Neodol 45-7, Neodol 91-8 e Brij 35 com o petróleo A. Uma vez que
estes tensioactivos não
permitem obter valores baixos de tensão interfacial decidiu-se
utilizá-los como co-tensioactivos,
excepto o tensioactivo Findet. Assim, para avaliar a sua
influência mediu-se a tensão interfacial
do LAB C14-C18 com estes co-tensioactivos e ainda com o Neodol
23-1, com os petróleos A, B
e C. Por fim, para verificar a influência da salinidade mediu-se
a tensão interfacial do LAB C14-
C18 em presença de vários co-tensioactivos e com adição de 10g/l
de NaCl, utilizando o
petróleo A.
A última etapa diz respeito à preparação de pipetas seladas com
solução do tensioactivo LAB
C14-C18 a várias alcalinidades dadas pela adição de Na2CO3, com
os vários co-tensioactivos e
com o petróleo A, para a formação de microemulsões.
-
2
2. Revisão Bibliográfica
2.1 Tensioactivos: definição e fundamentos
Os tensioactivos, também chamados de surfactantes são
substâncias anfifílicas, ou seja,
possuem na sua estrutura molecular, grupos com características
opostas. Em todas as
moléculas de tensioactivos há um grupo polar que possui
afinidade pela água, e também por
outros compostos polares, denominado grupo hidrofílico. Na mesma
molécula há também o
chamado grupo hidrofóbico, que pela sua natureza apolar, não
possui afinidade pela água, mas
sim por substâncias apolares. Todos os tensioactivos são
constituídos, portanto, por moléculas
que exibem duas porções estruturais distintas e que manifestam
tendências opostas de
solubilidade.
A zona hidrofóbica dos tensioactivos é, usualmente, constituída
por cadeias de hidrocarbonetos
alifáticos ou aromáticos, ou de ambos, ao passo que a zona
hidrofílica é constituída por grupos
polares tais como grupos carboxilato, sulfato, sulfonato, entre
outros. A diferenciação de cada
uma das proporções hidrofóbica e hidrofílica de um tensioactivo
conduz a um enorme número
de substâncias diferentes. Assim, para uma mesma proporção
hidrofóbica, diversos
tensioactivos podem ser obtidos variando-se a proporção
hidrofílica e vice-versa.
Os tensioactivos são substâncias que modificam as tensões
superficial e interfacial, do que
decorre uma série de propriedades e aplicações, as quais
permitem agrupá-los em diferentes
classes. Os tensioactivos podem ser classificados de acordo com
a sua utilização, a sua
estrutura química ou com base nas suas propriedades físicas.
Quanto à sua aplicação ou função, podem ser classificados como
emulsionantes, detergentes,
agentes espumantes ou anti-espumantes, agentes condicionadores,
bactericidas, emolientes,
dispersantes, solubilizantes, entre outros. Convém salientar que
um mesmo tensioactivo pode
apresentar uma ou mais propriedades funcionais destacadas,
podendo, com isso, ser
classificado de maneiras diferentes nos diversos segmentos de
mercado em que pode ser
aplicado.
Outra classificação bastante usual e importante dos
tensioactivos baseia-se no carácter iónico
da sua zona polar, ou seja, na sua proporção hidrofílica.
Os primeiros tensioactivos sobre os quais se têm informação são
os sabões que se obtinham a
partir de gordura animal, cinzas de madeira e outras plantas que
continham carbonato de
potássio para produzir o sal neutro. Os primeiros tensioactivos
sintéticos de aplicação geral
preparavam-se pela reacção de n-butanol ou n-propanol com
naftaleno, seguido de sulfonação
e neutralização [1].
-
3
Os progressos na área de tensioactivos acompanharam os
desenvolvimentos na indústria
química como um todo, impulsionando o surgimento de novos
processos e matérias-primas e
levando ao desenvolvimento de uma grande variedade de novos
compostos tensioactivos e
processos de fabricação. Em uma ou outra região, o factor
limitante era quase sempre a
disponibilidade de matérias-primas, mas factores como facilidade
de processamento, logística
de produção e distribuição e prazo de validade constituíam
também factores restritivos. Em
relação a este conjunto de factores, a classe de alquilbenzeno
sulfonatos foi ganhando maior
importância no mercado. Após a Segunda Guerra Mundial o
tetrâmero de propileno com
benzeno (TP-benzeno) tornou-se um material amplamente disponível
como matéria-prima para
fabricação de tensioactivos.
Os TP-benzenos sulfonatos dominaram o mercado até à década de
sessenta. Nesta época,
observou-se que os efluentes de esgotos produziam maiores
quantidades de espumas em rios
e lagos. Além disso, as águas retiradas de poços próximos de
pontos de dejectos domésticos
tendiam a espumar. Tal fenómeno foi atribuído à deficiência dos
TP-benzeno sulfonatos em
serem completamente degradados pelas bactérias e outros
processos no tratamento de
efluentes industriais. Verificou-se que a cadeia alquílica
ramificada dificultava a acção dos
microrganismos. Os álcoois e ácidos sulfatados, por outro lado,
possuíam uma alta
biodegradabilidade, propriedade atribuída ao facto de serem
produtos naturais de cadeias
lineares. Assim, iniciou-se a preferência pelos produtos
lineares, sobretudo pelos alquilbenzeno
sulfonatos lineares (LABS), que de facto, possuem maior
biodegradabilidade e maior
aceitabilidade ecológica.
Actualmente, apesar de muitas áreas de aplicação, tais como as
indústrias de detergentes e
produtos de limpeza, serem consideradas como indústrias maduras,
as políticas ecológicas, o
crescimento populacional, as fontes de matérias-primas e os
apelos de mercado continuam a
forçar os desenvolvimentos tecnológicos e o crescimento da área
de tensioactivos [2,3].
2.1.1 Classificação de tensioactivos
Tal como se referiu anteriormente, dependendo do grupo
hidrofílico, os tensioactivos
classificam-se em quatro categorias [4].
Aniónicos: A superfície activa das moléculas em solução aquosa
está negativamente
carregada. São, exemplos, alquil sulfatos de sódio ou alquil
aril sulfonatos de sódio.
Caracterizam-se também pelo seu baixo índice de adsorção em
superfícies rochosas,
quando comparados com outros tipos de tensioactivos.
-
4
Catiónicos: A superfície activa das moléculas em solução aquosa
está positivamente
carregada. São exemplos os sais de amónio quaternários. Ao
contrário dos
tensioactivos aniónicos, estes adsorvem-se consideravelmente em
superfícies
minerais aniónicas como a sílica por exemplo.
Não iónicos: A superfície activa das moléculas destes compostos
não apresenta carga
iónica. A sua solubilidade em água é limitada pela temperatura,
mas por outro lado,
toleram melhor o aumento de salinidade que a maioria dos
tensioactivos aniónicos.
Zwiteriónicos: São tensioactivos que têm um grupo catiónico e um
grupo aniónico.
2.1.2 Micelas e Concentração Micelar Crítica (CMC)
Em soluções aquosas diluídas de tensioactivos estes actuam
muitas vezes como electrólitos
normais, mas, a concentrações mais elevadas é observado um
comportamento muito diferente.
Este comportamento é explicado em termos da formação de
agregados de moléculas
chamadas micelas.
Micelas são agregados moleculares, possuindo ambas as regiões
estruturais hidrofílica e
hidrofóbica, que dinâmica e espontaneamente se associam em
solução aquosa a partir de uma
certa concentração crítica (CMC), formando grandes agregados
moleculares de dimensões
coloidais, chamados micelas – Figura 1 [5,6].
Figura 1- Formação de micelas.
-
5
Nas micelas, as cabeças hidrofílicas estão localizadas em
permanente contacto com a água
enquanto as caudas hidrofóbicas são mantidas no interior das
micelas sem contacto com o
solvente [7].
Para que se entenda o processo de formação dos agregados
descritos acima, a Figura 2 indica
a variação da tensão superficial em função da concentração de
tensioactivo. A partir do valor
que corresponde a água pura (72 mN/m), observa-se uma diminuição
da tensão superficial
com o aumento da concentração de tensioactivo; nesta primeira
zona (I), a grande maioria das
moléculas de tensioactivo adsorvem-se na superfície água – ar, e
a concentração superficial
cresce rapidamente. A partir de um certo valor, a superfície
está ocupada por uma capa mono
molecular de tensioactivo, e a tensão interfacial decresce
linearmente com o logaritmo da
concentração segundo a isotérmica de Gibbs, o que significa que
a concentração superficial
permanece constante. Na segunda zona (II) a superfície está
saturada e as moléculas de
tensioactivo que se adicionem devem solubilizar-se na fase
aquosa, o que é pouco favorável
do ponto de vista energético, devido à presença do grupo não
polar. A partir de uma certa
concentração, a fase aquosa satura-se e observa-se uma mudança
até à terceira zona (III), na
qual a tensão superficial permanece constante. Nesta região,
qualquer molécula suplente de
tensioactivo encontra-se acima do seu limite de saturação na
fase aquosa, e a sua
solubilização ocorre sobre a forma de micelas.
Em meio aquoso as micelas podem agrupar várias dezenas ou
centenas de moléculas. A
dimensão e geometria destes aglomerados dependem essencialmente
da estrutura do
tensioactivo e do ambiente físico-químico [8].
A concentração micelar crítica corresponde à transição entre as
zonas II e III da Figura 2. Não
é em realidade um valor exacto, mas sim um limite de
concentração, que pode ser
relativamente amplo se o tensioactivo for uma mistura de
espécies químicas notavelmente
diferentes entre si.
Figura 2- Variação da tensão superficial Vs. Concentração de
tensioactivo. Fonte: [5]
-
6
Posto isto, convém destacar quatro propriedades fundamentais
[9]:
Acima da CMC, todas as moléculas adicionais de tensioactivo
incorporam-se dentro
das micelas, e a concentração de tensioactivo no estado
molecular monomérico ou não
associado, fica praticamente constante; contudo deve-se destacar
que o equilíbrio
monómero-micela é um equilíbrio dinâmico, que é o mesmo que
dizer que existe uma
troca permanente de moléculas entre as micelas e a fase
aquosa.
A dimensão das micelas (10 – 100 Ao
) e o número de moléculas por micela ou
número de agregação, depende do tipo de tensioactivo e do
ambiente físico-químico.
As tensões superficial e interfacial de um sistema que contém um
tensioactivo puro não
variam quando a sua concentração ultrapassa a sua CMC; em outras
palavras, pode-
se dizer que um excesso de micelas não muda em nada a actividade
superficial ou
interfacial. Contudo, a magnitude dos fenómenos de solubilização
micelar varia com a
quantidade de micelas.
Abaixo da CMC, as propriedades termodinâmicas das soluções de
tensioactivo seguem
leis ideais do mesmo tipo que aquelas que constituem soluções
que contêm um soluto
de grande dimensão molecular. Pelo contrário, acima da sua CMC
observa-se um
comportamento fortemente não-ideal e uma actividade quase
constante; em certos
casos extremos, podem-se ainda obter estruturas do tipo gel ou
cristal líquido, com
apenas alguma percentagem de tensioactivo, o que indica que
existem interacções
muito fortes.
2.1.2.1 Factores que influenciam a CMC
Competição entre interacções
A existência da CMC como fenómeno bem definido implica que
existe uma competição entre
vários tipos de interacções, as quais se podem classificar entre
as que favorecem e as que se
opõem à micelização.
As interacções entre a parte lipofílica do tensioactivo e a água
correspondem ao efeito
hidrofóbico que favorece a associação das moléculas numa micela.
Quanto mais importante for
-
7
a parte lipofílica ou hidrofóbica do tensioactivo, mais forte é
a tendência para formar micelas e
portanto mais baixa a concentração micelar crítica. Por outro
lado, as interacções que
desfavorecem a formação de micelas podem ser de dois tipos.
Primeiro incluem-se aquelas
que favorecem a solubilização mono molecular do tensioactivo em
água, essencialmente pelo
efeito de solvatação do grupo polar. Quanto mais polar for este
grupo, menor a tendência para
formar micelas e portanto maior a CMC. O segundo efeito
desfavorável à formação de micelas
corresponde às interacções de tipo electrostático que resultam
numa repulsão entre as partes
hidrofílicas das moléculas de tensioactivo, associadas em
micelas. Se as forças de repulsão
forem demasiado fortes, as moléculas não se poderão aproximar
suficientemente para que se
produza a interacção hidrofóbica entre os grupos
lipofílicos.
Tudo isto explica o porquê dos tensioactivos iónicos possuírem
cargas nos seus grupos
hidrofílicos e portanto formarem micelas muito mais dificilmente
que os tensioactivos não
iónicos.
Efeito da estrutura do tensioactivo
Grupo lipofílico ou hidrofóbico
Em meio aquoso, a concentração micelar crítica decresce quando o
número de átomos de
carbono da cauda hidrofóbica do tensioactivo aumenta. A
tendência geral para estes grupos
pode representar-se por uma expressão do tipo:
BNACMC log (1)
Onde N representa o número de grupos 2CH da cadeia lipofílica
linear; A é uma
constante que depende do grupo hidrofílico, e B é um factor de
proporcionalidade cujo valor é
da ordem de 0.5 para tensioactivos não iónicos e 0.3 para
iónicos.
A ramificação do grupo hidrofóbico é um factor de primeira
importância uma vez que a CMC
aumenta notavelmente com esta ramificação, o que está a par do
aumento de solubilidade em
água dos hidrocarbonetos ramificados. A observação anterior
também explica o facto de que a
relação entre o logaritmo da CMC e o número de grupos metileno
deixe de ser linear para
cadeias grandes que tendem a dobrar-se entre si mesmas e
portanto, oferecem menos
contacto com a fase aquosa.
Grupo hidrofílico
-
8
No que se refere ao grupo hidrofílico deve-se destacar que a CMC
dos tensioactivos não
iónicos é em geral muito mais baixa que a dos tensioactivos
iónicos que contém o grupo
hidrofílico equivalente, tal como já se referiu anteriormente.
Isto deve-se, provavelmente, ao
facto de que cada grupo de óxido de etileno contém dois
metilenos, o que reduz as repulsões
electrostáticas. Esta afirmação corrobora que a CMC é uma medida
provavelmente quantitativa
do nível de afinidade global de um tensioactivo pela fase
aquosa.
Por outro lado, o tipo de grupo hidrofílico e o seu eventual
contra-ião são ambos factores
determinantes. Em particular nota-se que os tensioactivos
aniónicos de catiões divalentes têm
uma CMC claramente mais baixa que os de catiões monovalentes,
provavelmente pelo facto
de que possuem uma menor ionização.
A concentração micelar crítica dos tensioactivos não iónicos nos
quais o grupo hidrofílico é
uma cadeia poli-óxido de etileno pode-se estimar pela seguinte
relação [10]:
EONBACMC log (2)
EON é o número de grupos de óxido de etileno na cadeia
hidrofílica; A é uma constante
característica do grupo lipofílico e B é um factor
multiplicativo da ordem de 0.02-0.03, que
depende entre outros factores da temperatura.
Estas relações empíricas rectificam que a CMC está directamente
relacionada com o carácter
hidrofílico-hidrofóbico do tensioactivo. Verifica-se ainda, que
também se relaciona com o
número de agregação ou número de moléculas de tensioactivo por
micela, ainda que seja de
forma menos rigorosa. Como regra geral, o número de agregação
aumenta com o carácter
hidrofóbico do tensioactivo e a CMC varia de forma inversa.
Efeito do ambiente físico-químico
Visto que os electrólitos e os álcoois podem modificar o poder
solubilizante de uma solução
aquosa, não é estranho que tenham uma influência sobre a CMC dos
tensioactivos. De facto, a
presença de solutos em fase aquosa pode modificar tanto as
interacções favoráveis como
desfavoráveis à micelização.
Electrólitos
A adição de electrólitos tende a diminuir a solubilidade de
muitas substâncias em água, e
inclusivamente pode produzir a precipitação sob a forma de fase
sólida. Neste sentido a adição
de electrólitos diminui a solvatação da parte hidrofílica do
tensioactivo.
-
9
Por outro lado, a adição de electrólitos produz uma maior
concentração de iões na vizinhança
da superfície das micelas e portanto resulta num efeito tela que
reduz as repulsões
electrostáticas entre as partes hidrofílicas carregadas. Ambos
os tipos de efeito favorecem a
formação de micelas, e de uma forma geral pode-se dizer que a
presença de electrólitos tende
a diminuir a CMC. A Figura 3 mostra a variação da tensão
superficial com a concentração de
tensioactivo para várias salinidades da fase aquosa. Este efeito
é mais importante para os iões
bivalentes que para os monovalentes.
Figura 3- Tensão superficial vs concentração de tensioactivo
(WITCO TRS 10-80) a diferentes
salinidades. Fonte: [5]
Para os tensioactivos aniónicos pode-se representar o efeito dos
sais monovalentes, tal como o
cloreto de sódio, pela relação (3):
SBACMC loglog (3)
Onde S é a salinidade, e A e B dois parâmetros que dependem do
tensioactivo e do tipo de
electrólito.
A diminuição da CMC deve-se essencialmente à redução da
espessura da dupla camada
eléctrica que rodeia as micelas, o que produz uma diminuição das
forças de repulsão entre
grupos hidrofílicos vizinhos, e como consequência permite a
agregação a concentrações de
tensioactivo mais baixas.
Para os tensioactivos não iónicos ou anfotéricos o efeito dos
electrólitos é qualitativamente
semelhante, mas de menor valor. Tem-se uma relação do tipo:
SBACMC log
(4)
Neste caso, a diminuição da CMC atribui-se a uma redução da
solubilidade do grupo hidrofílico
e por outro lado a um aumento das interacções entre o grupo
hidrofóbico e a solução aquosa.
A presença de electrólitos pode produzir micelas não esféricas e
até cilíndricas.
-
10
Álcoois
Por razões práticas, os tensioactivos usam-se frequentemente com
um álcool, quer seja pelo
papel físico deste ou pela sua influência físico-química.
Todos os álcoois tendem a reduzir a CMC – Figura 4. Apesar
disto, a sua influência depende
por um lado do tipo de álcool e por outro, da sua concentração,
ou seja, depende das suas
características como co-tensioactivo.
Figura 4- Tensão superficial vs concentração de tensioactivo
(WITCO TRS 10-80) para diferentes
concentrações de 2-butanol. Fonte: [5]
Para sais sódicos de ácidos gordos (monocarboxílicos) lineares,
e para baixas concentrações
de álcoois primários, tem-se de pela bibliografia [10] a relação
(5):
)(ACKCMCCMC o (5)
Onde oCMC representa a CMC na ausência de álcool, )(AC a
concentração de álcool e K
uma constante de proporcionalidade que depende do tipo de
álcool. A partir de [11] sabe-se
também que K aumenta com o número de carbonos do álcool, ou
seja, quanto mais
hidrofóbico é o álcool, mais importante é o decréscimo da CMC.
Este fenómeno explica-se pela
formação de micelas mistas de tensioactivo – álcool, nas quais a
inserção das moléculas de
álcool permite reduzir as forças repulsivas entre os grupos
hidrofílicos das moléculas vizinhas
de tensioactivo, no que resulta um decréscimo da energia de
formação de micelas e, portanto,
uma redução da CMC.
Efeito da temperatura
Para tensioactivos iónicos, a CMC em solução aquosa água –
álcool primeiro decresce e
depois aumenta com a temperatura. Para tensioactivos não iónicos
observa-se um fenómeno
semelhante com um mínimo a cerca de 50˚C. A existência deste
valor mínimo de CMC em
-
11
função da temperatura deve-se essencialmente a dois efeitos
opostos. Por um lado, um
aumento da temperatura produz uma redução da hidratação do grupo
hidrofílico. Este efeito é o
responsável pelo ponto de turbidez dos tensioactivos não iónicos
e por isso tende a favorecer a
micelização, ou seja, produzir micelas a concentrações menores
(CMC diminui). Por outro lado,
um aumento da temperatura produz uma desorganização crescente
das moléculas de água
que se encontram cerca do grupo polar. Como consequência, o
desajuste água – grupo polar
decresce o que favorece a formação de micelas (CMC aumenta).
2.1.3 Solubilização micelar
Quando se adiciona a uma solução aquosa de tensioactivo um
terceiro componente, tal como
um álcool ou um hidrocarboneto, os fenómenos observados dependem
essencialmente da
presença e do tipo de micelas.
Abaixo da CMC, a solubilidade do aditivo é essencialmente a
mesma que em água pura. Ao
contrário, acima da CMC, observa-se em geral um aumento de
solubilização do aditivo.
De acordo com a bibliografia [12], existem quatro tipos de
solubilização, segundo a natureza do
aditivo:
No caso de compostos não polares, tais como hidrocarbonetos, a
solubilização realiza-
se no interior hidrofóbico das micelas. Estas podem inchar até
formarem micro gotas
cobertas por uma camada de tensioactivo. Tais estruturas, as
quais se definirão mais à
frente como microemulsões, podem solubilizar uma quantidade
considerável de
petróleo.
O segundo tipo de solubilização engloba os aditivos anfifílicos
tais como os álcoois.
Neste caso trata-se de uma co-micelização, ou seja, a formação
de micelas mistas
contendo dois compostos anfifílicos podendo dizer-se que o
álcool se comporta como
um co-tensioactivo.
O terceiro tipo de solubilização corresponde aos aditivos
insolúveis em água e no
interior hidrofóbico das micelas, parecendo que se adsorvem na
superfície das micelas.
Este tipo de solubilização assemelha-se aos fenómenos de
depósito de partículas
orgânicas ou colóides na superfície de uma macroemulsão.
O último tipo de solubilização, é característico das micelas de
tensioactivos não iónicos
cujo grupo hidrofílico consiste em uma ou várias cadeias de poli
óxido de etileno ou poli
oxipropileno.
-
12
Nos quatro casos anteriores, verifica-se que se está perante uma
solubilização micelar sempre
que se efectua uma diluição da solução de tensioactivo. Quando a
concentração de
tensioactivo decresce para valores abaixo da CMC, o
desaparecimento das micelas liberta os
aditivos que estas solubilizavam e produz-se uma separação de
fases, que resulta numa
solução turva ou numa precipitação [5].
2.1.4 Temperatura de Kraft
A solubilidade dos tensioactivos iónicos tende a aumentar com o
aumento da temperatura,
sendo que este aumento é relativamente lento – Figura 5.
Contudo, a partir de uma
determinada temperatura, chamada temperatura de Kraft,
observa-se que a solubilidade
aumenta muito rapidamente e pode chegar a uma miscibilidade em
todo o limite de
composição. Isto indica que o modo de solubilização do
tensioactivo altera à temperatura de
Kraft, ou seja, de solubilização mono molecular, passa a ser uma
solubilização micelar. Isto
mostra que a temperatura de Kraft corresponde ao ponto onde a
solubilidade do tensioactivo
alcança a sua CMC. Abaixo da temperatura de Kraft, o
tensioactivo não é bastante solúvel para
que esteja em concentração suficiente para formar micelas e o
equilíbrio dá-se entre uma
solução mono molecular e o tensioactivo sólido precipitado, ou
seja, só é possível formarem-se
micelas nesta zona em soluções super saturadas. Por outro lado,
em temperaturas acima do
ponto de Kraft, o tensioactivo forma micelas em soluções não
saturadas [5].
Observa-se que a temperatura de Kraft aumenta com o tamanho do
grupo hidrofóbico dos
tensioactivos enquanto o efeito dos electrólitos é mais difícil
de interpretar já que afecta tanto a
CMC como a curva de solubilidade. Dependendo do tipo de efeito
que domina, ou se produz
um aumento de solubilidade que pode chegar a uma solubilização
micelar ou, por outro lado,
se produz uma diminuição de solubilidade que pode resultar na
precipitação de uma parte do
tensioactivo.
Figura 5- Variação da solubilidade de um tensioactivo em água vs
temperatura.
-
13
2.1.5 Balanço Hidrofílico – Lipofílico (HLB)
Os tensioactivos são também classificados, empiricamente,
através dos seus valores de HLB
os quais descrevem uma relação entre os grupos hidrofílicos e
lipofílicos da molécula.
Existem basicamente dois tipos de emulsão: (1) água em óleo
(A/O) – a água está dispersa no
óleo, como por exemplo água contida em amostras de petróleo; (2)
óleo em água (O/A) – o
óleo está disperso na água, como por exemplo um derrame de
petróleo no oceano. Emulsões
(A/O) requerem tensioactivos com baixos valores de HLB e
emulsões do tipo (O/A) requerem
tensioactivos com altos valores de HLB para a sua estabilização
[13]. A Tabela 1 apresenta
valores típicos de HLB e as suas aplicações.
Tabela 1 - Valores de HLB e suas aplicações [13].
HLB Aplicações
1 – 3 Agentes anti – espumantes
3 – 6 Agentes emulsificantes (emulsão (A/O))
7 – 9 Agentes de molhabilidade
8 – 18 Agentes emulsificantes (emulsão (O/A))
13 – 16 Detergentes
16 – 18 Agentes solubilizantes
É de notar que o valor de HLB não indica a eficiência do
emulsificante e a escolha do mais
indicado deve ser feita com base em estudos experimentais.
2.1.6 Adsorção de tensioactivos em sólidos
A adsorção é o processo de transferência de um ou mais
constituintes (adsorbatos) de uma
fase fluida para a superfície de uma fase sólida (adsorvente ou
substrato). No processo de
adsorção, as moléculas presentes na fase fluida são atraídas
para a zona interfacial devido à
existência de forças atractivas não compensadas na superfície do
adsorvente.
As forças envolvidas na adsorção física compreendem as forças de
van der Waals e
interacções electrostáticas. Por outro lado, a adsorção química
(quimissorção) envolve a
interacção química entre o fluído adsorvido e o sólido
adsorvente, conduzindo à formação de
um composto químico de superfície ou complexo de adsorção
[14].
-
14
Uma vez que os fenómenos de adsorção são um factor limitante nos
processos de
recuperação de petróleo devido à retenção e perda de
tensioactivo que pode ocorrer neste
fenómeno e que influencia economicamente os processos de EOR,
torna-se muito importante o
seu estudo.
A adsorção de tensioactivos na interface sólido/líquido é
controlada tanto pelas propriedades
do tensioactivo como pelas propriedades do substrato sólido. Os
minerais da maioria dos
reservatórios rochosos são constituídos por quartzo, caulinita,
arenitos, etc, que geralmente
apresentam uma carga negativa [15].
A adsorção de soluções de tensioactivos pode ser afectada por
vários factores que podem
alterar a sua solubilidade e resultar na sua precipitação:
Tipo de tensioactivo
Existem grandes diferenças nos mecanismos de adsorção dependendo
da utilização de um
tensioactivo iónico ou não iónico, se a região hidrofóbica é
longa ou curta, linear ou ramificada,
alifática ou aromática. Um aumento na cadeia do tensioactivo
aumenta a eficiência da
adsorção [16].
Carga da superfície
Se existirem cargas positivas localizadas à superfície,
verifica-se uma adsorção severa no caso
de se utilizarem tensioactivos aniónicos, e o oposto se a
superfície estiver carregada
negativamente. A presença de catiões divalentes (como por
exemplo Ca2+
) carrega
positivamente a superfície o que faz aumentar a adsorção dos
tensioactivos aniónicos.
Presença de electrólitos
Em geral, à medida que a força iónica do meio aumenta a adsorção
é maior e dá-se entre o
grupo polar/ superfície carregada.
Adição de co-tensioactivos ou álcoois
Alteram a concentração micelar crítica e regulam a solubilidade
dos tensioactivos em solução
aquosa. Como resultado, a concentração dos monómeros, é
controlada pela adição de
solventes, reduzindo a adsorção.
-
15
pH do meio
O pH está directamente relacionado com a carga dos centros
activos. Por exemplo, compostos
como SiO2 tornam-se positivamente carregados em pH inferior a
dois, aumentando a interacção
entre os grupos polares o que aumenta a adsorção. Pelo contrário
a adição de compostos
alcalinos como Na2CO3 ou NaOH reduzem frequentemente a
adsorção.
A carga superficial dos óxidos varia com o pH. De facto, existe
um pH crítico onde a carga de
superfície é zero, este é o chamado ponto de carga zero (PZC)
para o qual a adsorção de
tensioactivos aniónicos é mínima. Por outro lado se pH
-
16
A isotérmica de Langmuir pode ser expressa como:
CK
bCKW
'
'
1 ou
bbCKW
1
'
11 (6)
Onde W é a quantidade adsorvida por massa de adsorvente, C a
concentração no fluido e b e
'K são constantes. 'K é a constante de equilíbrio que está
relacionada com a energia livre de
adsorção, que corresponde à afinidade entre a superfície do
adsorvente e o soluto. b é a
constante que representa a cobertura do adsorbato em monocamada,
ou seja, a máxima
adsorção possível.
A isotérmica de Langmuir falha em muitos aspectos e essa falha
deve-se essencialmente à
heterogeneidade da superfície. Na adsorção química, diferentes
tipos de centros activos têm
diferentes capacidades de adsorção para um determinado composto.
Em alguns casos, a
adsorção apenas ocorre em centros puramente específicos, noutros
devido à própria estrutura
cristalina do material adsorvente, formado por micro cristais, a
energia da superfície das faces
é diferente da energia dos cantos, acarretando, portanto,
diferentes calores de adsorção e
diferentes capacidades de adsorção. Apesar de todas estas
limitações, a isotérmica de
Langmuir ajusta-se bastante bem a dados experimentais de muitos
sistemas. Em todos os
sistemas, um aumento de temperatura implica uma diminuição da
quantidade adsorvida.
Isotérmica de Freundlich [14]
A forma linearizada da isotérmica de Freundlich é dada por:
Cen
KfX log1
loglog (7)
Onde X é a quantidade adsorvida por massa de adsorvente, Ce a
concentração inicial e
Kf e n são constantes de Freundlich. Kf indica a capacidade de
adsorção dos tensioactivos e
n indica a variação da adsorção em função da concentração
[17].
-
17
Regra geral, os tensioactivos apresentam uma isotérmica típica
com quatro regiões – Figura 6.
Figura 6- Isotérmica típica de um tensioactivo aniónico.
A baixa concentração, Região I, a adsorção é devida a
interacções electrostáticas entre o
grupo hidrofílico do tensioactivo e a cargas existentes na
superfície do material rochoso. Nesta
zona o comportamento da isotérmica obedece à lei de Henry, ou
seja, a adsorção aumenta
linearmente com a concentração e o declive da recta é
aproximadamente um.
A Região II é caracterizada por um aumento de adsorção que se
deve à formação de
agregados de moléculas de tensioactivo (hemi-micelas) na
superfície da rocha, devido às
interacções laterais entre as cadeias de hidrocarbonetos. Esta
atracção lateral gera uma força
motriz adicional, o que, com a atracção electrostática
existente, faz com que a curva de
adsorção isotérmica apresente nesta região um aumento
acentuado.
Na Região III o declive da isotérmica reduz-se como resultado de
atracções laterais sem que
haja atracção electrostática pela superfície do sólido, uma vez
que esta é neutralizada através
da adsorção dos iões de tensioactivo.
Quando a concentração de tensioactivo atinge a concentração
micelar crítica, existem micelas
em solução que actuam como um dissipador de potencial químico
para qualquer tensioactivo
adicional que se possa adicionar ao sistema. A zona da
isotérmica que se vê como Região IV,
representa uma zona onde não há, ou há muito pouca adsorção, se
se verificar o aumento da
concentração de tensioactivo.
É importante concluir, como aliás já se referiu, que a forma das
isotérmicas depende de muitos
factores que incluem o tipo de superfície e a presença de
compostos adicionais como
electrólitos, co-tensioactivos, álcoois, entre outros, e deste
modo, podem apresentar muitas
outras formas como as que se vêem na Figura 7.
-
18
Figura 7- Isotérmicas de adsorção.
2.1.6.2 Adsorção de tensioactivos em solução em adsorventes com
carga
eléctrica
Os adsorventes com forte carga eléctrica incluem materiais como
a lã e outras poliamidas, a pH
acima e abaixo dos seus pontos isoeléctricos, óxidos tais como a
alumina, acima e abaixo dos
seus pontos de carga zero, e superfícies celulósicas e de
silicatos a pH elevado.
Tensioactivos iónicos
As isotérmicas de adsorção de tensioactivos iónicos como por
exemplo alcano sulfonatos de
sódio e alquilbenzeno sulfonatos, em superfícies de carga
positiva tal como SiO2 apresentam a
forma da isotérmica representada na Figura 6.
A forma da isotérmica reflecte três modos distintos de adsorção.
Na região I, o tensioactivo
adsorve principalmente por troca de iões, possivelmente, entre o
grupo hidrofóbico mais ou
menos propenso pelo adsorvente. Na região II verifica-se um
aumento de adsorção que resulta
da formação de agregados de moléculas de tensioactivo. Nesta
região de adsorção a carga
original do sólido é neutralizada pela adsorção da carga oposta
do tensioactivo iónico e por
isto, no final da região II o sólido adquire uma carga com o
mesmo sinal da do tensioactivo
iónico.
Quando a atracção mútua dos grupos hidrofóbicos não é suficiente
para superar a repulsão
dos grupos iónicos hidrofílicos (no caso dos grupos hidrofóbicos
serem pequenos ou se
existem no tensioactivo dois ou mais grupos carregados idênticos
e a força iónica da solução
aquosa é baixa), os agregados das cadeias hidrofóbicas não
ocorrem e a região II pode estar
ausente. Nestes casos a forma da isotérmica é invertida quando a
força iónica da solução é
-
19
baixa, e, a adsorção na região I continua a ocorrer por troca
iónica até que a carga do
adsorvente seja neutralizada e adquira a mesma carga do
tensioactivo. Neste ponto o declive
da isotérmica reduz-se e a adsorção ocorre como na região III.
Quando a força iónica da
solução é elevada, as interacções eléctricas nas regiões I e III
são fracas e os declives nestas
regiões tendem a tornar-se iguais [7].
Tensioactivos não iónicos
Os tensioactivos do tipo polioxietileno (POE) adsorvem-se em
superfícies de sílica por ligações
de hidrogénio entre o grupo SiOH da superfície e os oxigénios do
grupo oxietileno. Na
superfície da sílica, carregada negativamente, os oxigénios da
cadeia POE interagem
electrostaticamente com as zonas negativas da superfície,
através da captação de protões da
água, e desta forma adquirem carga positiva. As isotérmicas são
do tipo Langmuir e a
eficiência da adsorção diminui à medida que aumenta o tamanho do
grupo POE. A zona de
adsorção máxima ocorre perto da zona de concentração micelar
crítica. Os tensioactivos não
iónicos apresentam uma fraca adsorção em superfícies carregadas
positivamente como por
exemplo a alumina [7].
2.2 Sistemas complexos: Fases líquido – líquido
2.2.1 Redução da Tensão Interfacial pelo uso de
Tensioactivos
Define-se interface como a superfície de contacto entre duas
fases condensadas, dois líquidos
ou um líquido e um sólido.
A redução da tensão interfacial ( ) é uma das propriedades mais
importantes dos
tensioactivos em solução. Se o sistema em causa for constituído
por dois líquidos imiscíveis
como por exemplo heptano e água, a espécie adsorvida
(tensioactivo) na interface de ambos,
orienta-se de acordo com os seus grupos hidrofílico e
hidrofóbico. Assim, o grupo hidrofóbico
apresenta afinidade pelo heptano e o hidrofílico pela água.
Quando as moléculas de
tensioactivo substituem a água e/ou as moléculas de heptano na
interface original, a interacção
ocorre entre o grupo hidrofílico do tensioactivo e as moléculas
de água, de um lado da
interface, e entre o grupo hidrofóbico e o heptano no outro
lado. Uma vez que estas
interacções são agora muito mais fortes do que a interacção
inicial entre as moléculas de
heptano/água, a tensão na interface é significativamente
reduzida pela presença do
tensioactivo.
-
20
Verifica-se a partir deste modelo que uma condição necessária
mas não suficiente para a
redução da tensão interfacial é a presença de uma porção
liofóbica (que não apresenta
afinidade com o meio) e liofílica (que apresenta afinidade com o
meio) nas moléculas de
tensioactivo. A porção liofóbica do tensioactivo apresenta duas
funções: 1) permitir a adsorção
espontânea das moléculas de tensioactivo na interface e 2)
aumentar a interacção na interface
entre as moléculas de tensioactivo adsorvido e as moléculas na
fase adjacente. Por outro lado,
a função do grupo liofílico é permitir uma forte interacção
entre as moléculas de tensioactivo na
interface e as moléculas de solvente. Se alguma destas funções
não se verificar não se
observa uma redução acentuada da tensão interfacial por acção
dos tensioactivos [7].
Obter tensões interfaciais ultra baixas é um dos resultados mais
importantes na recuperação
melhorada de petróleo. Para o deslocamento de petróleo nos poros
e capilares dos
reservatórios rochosos são necessários valores de tensões
interfaciais solução aquosa-
petróleo à volta de 10-3
mN/m. A adição de compostos alcalinos em sistemas de drenagem
com
tensioactivos, representam um papel muito importante na redução
da tensão interfacial [18].
A tensão interfacial ultra baixa está relacionada com uma fase
de equilíbrio entre o sistema
tensioactivo/petróleo/água. As melhores condições para que se
obtenham tensões baixas
ocorrem quando, a certas concentrações de tensioactivo, o
sistema se divide em três fases
distintas. Quando este sistema se forma, a fase de densidade
intermédia, isto é, a fase
localizada entre a fase aquosa mais densa e a fase de petróleo
menos densa, contém a maior
parte do tensioactivo que existia inicialmente no sistema e
também quantidades consideráveis
de petróleo e água. Devido à sua posição, esta fase é denominada
de fase intermédia ou,
muitas vezes, de fase de tensioactivo.
As tensões interfaciais entre a fase intermédia e o petróleo e
entre a fase intermédia e a água
são simultaneamente minimizadas quando o sistema é óptimo. Além
disso, sabe-se que o
aumento do grau de solubilização resulta numa diminuição da
tensão interfacial. Esta
consideração mostra a grande importância deste parâmetro e, em
particular, a importância em
maximizar o seu valor. As investigações que têm sido realizadas
nesta matéria relacionam o
parâmetro de solubilização com a estrutura molecular da cadeia
dos tensioactivos [20].
Nos tensioactivos não iónicos do tipo POE, são obtidas tensões
interfaciais baixas através da
alteração da temperatura. Por outro lado, nos tensioactivos
iónicos a adição de electrólitos
como NaCl permite reduzir as interacções eléctricas entre os
grupos iónicos, provocando
alterações no tensioactivo tornando-o uma substância liofílica.
Aumentando a salinidade, o
sistema apresenta diferentes comportamentos a nível de
solubilização e tensão interfacial,
verificando-se o mesmo comportamento com a mudança de
temperatura nos tensioactivos não
iónicos. A adição de compostos hidrofílicos ou lipofílicos
(co-tensioactivos) altera o carácter
hidrofílico ou lipofílico do sistema, a solubilização e a tensão
interfacial. Nos tensioactivos
-
21
iónicos o ponto em que iguais volumes de água e compostos não
polares são solubilizados
pelo tensioactivo, é chamado de salinidade óptima [7].
2.2.2 Microemulsões
As microemulsões são geralmente caracterizadas como agregados
esféricos com diâmetros
aproximadamente de 100
A . São geralmente definidas como sistemas
termodinamicamente
estáveis, isotrópicos e transparentes, de dois líquidos
imiscíveis (geralmente água e óleo),
estabilizados por um filme de compostos tensioactivos
localizados na interface óleo/água.
Existem microemulsões do tipo O/A (gotículas de óleo dispersas
em água) e A/O (gotículas de
água dispersas em óleo) – Figura 8. A formação da microemulsão
geralmente envolve a
combinação de três a cinco componentes, tais como, tensioactivo,
fase aquosa, fase oleosa e,
quando necessário, co-tensioactivo, sendo que a orientação para
sistemas do tipo O/A ou A/O
é dependente das propriedades físico-químicas do tensioactivo,
traduzidas principalmente pelo
seu equilíbrio hidrófilo/lipófilo.
Figura 8- Estrutura das microemulsões. Fonte: [20].
Enquanto as emulsões são estabilizadas por agentes emulsivos
comuns (tensioactivos), às
microemulsões são geralmente adicionadas um c