AVALIAÇÃO DA COMPATIBILIDADE QUÍMICA DE ADITIVOS POLIMÉRICOS USADOS NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO Luciana dos Santos Spinelli Tese de Doutorado submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros com Ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás, sob orientação da Professora Elizabete Fernandes Lucas e do Professor José Daniel Figueroa-Villar. Rio de Janeiro 2005
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AVALIAÇÃO DA COMPATIBILIDADE QUÍMICA DE
ADITIVOS POLIMÉRICOS USADOS NA
INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Luciana dos Santos Spinelli
Tese de Doutorado submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisitos
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e
Tecnologia de Polímeros com Ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de
Petróleo e Gás, sob orientação da Professora Elizabete Fernandes Lucas e do
Professor José Daniel Figueroa-Villar.
Rio de Janeiro
2005
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ii
Tese de Doutorado:
Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos usados na indústria de
José Daniel Figueroa-Villar, D.Sc. - Orientador (IME / Química)
_____________________________________
Maria Inês Bruno Tavares, D.Sc. (UFRJ / IMA)
_____________________________________
Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, D.Sc.
(UFRJ / IMA)
_____________________________________
José Farias de Oliveira, D.Sc. (UFRJ / COPPE)
_____________________________________
Maria Carmen Moreira Bezerra, D.Sc. (CENPES / Petrobras)
Rio de Janeiro
2005
iii
Spinelli, Luciana dos Santos
Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo / Luciana dos Santos Spinelli - Rio de Janeiro, 2005 xx, 163 f.: il.
Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros com Ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA, 2005
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e José Daniel Figueroa-Villar
1. compatibilidade 2. petróleo 3. aditivos 4. polímeros 5. sinergia 6. emulsões - Teses. I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.) e Figueroa-Villar, José Daniel (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro - Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título
iv
Essa Tese foi realizada nos laboratórios do
Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano (IMA) da Universidade Federal
do Rio de Janeiro (UFRJ), do
CENPES/Petrobras e do Instituto Militar de
Engenharia (IME), com auxílio da
Coordenação de Aperfeiçoamento de
Pessoal de Nível Superior (CAPES).
v
“Quanto mais acredito na Ciência, mais
acredito em Deus.”
Albert Einstein
vi
Ao meu querido marido Alexandre, aos
meus pais, avós, irmãs e amigos, pelo
apoio, amor, carinho, amizade e incentivo.
vii
Agradecimentos
- Primeiramente a Deus, que me deu saúde, força e benção para que pudesse
defender a Tese de Doutorado.
- À Elizabete Lucas pela orientação, apoio e, principalmente, amizade e porque
desde o período de iniciação científica até o de doutorado tem confiado em mim
como profissional e como pessoa.
- À Ana Maria Travalloni Louvisse pela contribuição inicial no direcionamento da
Tese e, também, pela amizade.
- Ao Daniel Figueroa pelo apoio indispensável na aprendizagem para o uso do
equipamento de ressonância magnética nuclear e na discussão dos resultados
obtidos por esta técnica.
- À Claudia Elias pela amizade e atenção a mim dedicada, desde a iniciação
científica, tanto no apoio às atividades de laboratório, em orientações técnicas e
discussão de resultados, como na vida.
- A toda a equipe da biblioteca pelo auxílio nas buscas de referências
bibliográficas.
- À Érika, Frederico e Rodrigo (IME) pelo auxílio na aprendizagem para o uso do
equipamento de ressonância magnética nuclear e, também, pela amizade.
- Ao Eduardo Miguez pela colaboração indispensável nas últimas análises de
ressonância magnética nuclear.
- À Márcia Benzi pela colaboração nas análises de infravermelho e, também, pela
amizade.
- À Léa Lopes pela contribuição indispensável na etapa inicial da Tese e, também,
pela amizade.
- À Priscila (IQ/UFRJ) pela cooperação no uso do liofilizador.
- Ao João Ramalho pelos ensinamentos nos testes de desemulsificação.
- À Carmem e Norma (CENPES) pelo apoio indispensável nas análises iniciais da
Tese.
- Aos amigos Márcia dos Anjos, Eduardo Torres e Flávia Duta, pelo apoio e força,
e por estarem sempre ao meu lado em todos os momentos porque passei
durante o período da Tese.
- Aos alunos de iniciação científica Dilon Machado, Karla Machado, Bernardo
RIbeiro, Elaine Barbosa, Renata Pires e Aline Sabino, durante o período da Tese,
viii
pelo auxílio indispensável e profissional nos ensaios de laboratório e,
principalmente, pela amizade.
- Aos alunos de iniciação científica Daniela Lopes, Jansen Lopes e Leonardo
Passos, amigos, que, direta ou indiretamente, me auxiliaram nas análises
realizadas, e sempre me apoiaram durante todo o período da Tese.
- Aos amigos do IMA, incluindo alunos e professores, pelo apoio, durante o
período de créditos e a parte experimental da Tese.
- Aos amigos do LMCP, em especial à Claudia Elias, Márcia Dórea, Yure Gomes,
Aparecida Mauro e Geiza Esperandio, pelo apoio e colaboração na utilização do
laboratório.
ix
Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano
da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a obtenção
do grau de Doutor em Ciência (D.Sc.) em Ciência e Tecnologia de Polímeros com
ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás.
AVALIAÇÃO DA COMPATIBILIDADE QUÍMICA DE ADITIVOS POLIMÉRICOS
USADOS NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
Luciana dos Santos Spinelli
Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e José Daniel Figueroa-Villar
Aditivos químicos de base polimérica são muito usados na indústria de petróleo e,
quando misturados nas diversas operações, principalmente na etapa de produção
de petróleo, podem causar problemas de formação de borras e redução de seus
desempenhos na solução de problemas operacionais. A compatibilidade entre
desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação foi avaliada por meio de testes
de formação de depósitos, tensão superficial e/ou interfacial e testes de
desempenho específicos, tanto para os aditivos comerciais como para as bases
poliméricas destes aditivos. Além disso, foram avaliadas as possíveis interações
químicas entre as bases poliméricas por meio de espectrometria de ressonância
magnética nuclear, observando variações de deslocamento químico e de tempo de
relaxação dos núcleos de hidrogênio. A correlação entre os resultados de formação
de depósito/desempenho dos aditivos comerciais e das respectivas bases
poliméricas mostrou que, na maioria dos casos, a base polimérica é a responsável
pelos efeitos sinérgicos positivos e negativos que ocorrem com os aditivos
comerciais. Somente em alguns casos, os outros constituintes é que devem ser
responsáveis pelo comportamento observado. Os efeitos sinérgicos são promovidos
por interações químicas dos grupos mais externos às moléculas. Na prática, os
aditivos devem ser testados na presença dos demais aditivos envolvidos nas
operações de modo a estabelecer a concentração ótima para o desempenho
esperado.
Rio de Janeiro
2005
x
Abstract of Thesis submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da
Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment for the degree of Doctor of
Science (D. Sc.) in Science and Technology of Polymers with emphasis in Applied
Macromolecules to the Section of Petroleum and Gas.
EVALUATION OF CHEMICAL COMPATIBILITY OF POLYMERIC ADDITIVES
USED IN PETROLEUM INDUSTRY
Luciana dos Santos Spinelli
Directed by: Prof. Elizabete Fernandes Lucas and Prof. José Daniel Figueroa-Villar
Polymer-based chemical additives are very used in the petroleum industry and, when
mixed at several operations, mainly in petroleum production, may cause problems
that are undesirable residue formation and performance reduction. The compatibility
among demulsifier, flocculant and scale inhibitor was evaluated using residue
formation tests, surface and/or interface tension tests and specific performance tests,
as commercial additives as polymeric bases of these additives. Moreover, possible
chemical interactions among the polymeric bases was evaluated by means of nuclear
magnetic resonance spectrometry, observing chemical shift variations and relaxation
time of the hydrogen nuclei. By correlating between the results of residue
formation/performance of commercial additives and the respective polymeric bases it
showed that, in most of the cases, the polymeric base is the responsible for positive
and negative synergistic effects that happen with commercial additives. Only in some
cases, the other constituents may be responsible for that behavior. Synergistic
effects are promoted by chemical interactions of the most external groups of the
molecules. In the practice, the additive should be tested in the presence of the others
involved in operations with the purpose to establish the optimum concentration for the
expected performance.
Rio de Janeiro
2005
xi
O desenvolvimento desta Tese contribuiu para a realização dos seguintes projetos
CTPETRO:
"Garantia de escoamento II - Avaliação da compatibilidade química de aditivos
poliméricos com outros aditivos utilizados na produção de petróleo"- convênio nº
65.99.0456.00 (1302)
"Caracterização de fluidos dos campos de Marlim Sul, Roncador e Barracuda"-
convênio nº 65.99.0456.00 (1299)
xii
Parte deste trabalho foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:
- XXII Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2000,
"Avaliação de processos de separação de emulsões formadas na indústria de
petróleo”.
- 2º Congresso de Extensão da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2001, "Prevenção de
danos na indústria de petróleo causados por incompatibilidade química entre
aditivos”.
- XXIII Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2001,
"Estudo da compatibilidade química de aditivos poliméricos utilizados na
produção de petróleo”.
- 1º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2001,
"Efeitos sinérgicos entre aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo”.
- 1º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2001,
"Caracterização das propriedades físico-químicas dos sistemas petróleo/água:
previsão de comportamento interfacial”.
- 6º Congresso Brasileiro de Polímeros, Gramado, RS, 2001, “Avaliação da
compatibilidade química de aditivos poliméricos utilizados na indústria de
petróleo”.
- IV Encontro Regional de Polímeros - ABPol/Leste, Rio de Janeiro, RJ, 2002,
"Aditivos poliméricos para o setor de petróleo e gás".
- 2º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2003,
"Efeitos sinérgicos de floculantes e desemulsificantes sobre inibidores de
incrustação empregados na indústria de petróleo"
xiii
- 11th International Conference on Surface and Colloid Science, Foz do Iguaçu,
SC, 2003, "Influence of the kind of polyoxide used in compositions of petroleum
demulsifiers on the synergistic effects of others polymeric addtives"
- IX Simposio Latinoamericano de Polímeros e VII Congreso Iberoamericano de
Polímeros SLAP 2004, Valência, SP, 2004, " Performance and evaluation of
polymeric additives used together in petroleum industry"
- XXIV Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2004,"
Avaliação do desempenho de aditivos poliméricos usados em conjunto da
indústria de petróleo "
xiv
Parte desta Tese foi publicada nos seguintes periódicos:
- "Efeitos sinérgicos entre aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo”
Luciana S. Spinelli, Dilon L. P. M. Junior, Karla J. A. Machado, Ana M. Travalonni-
Louvisse e Elizabete F. Lucas
Revista Técnica de Energia, Petróleo e Gás, v. 1, n. 1, p. 62, Abril, Maio e Junho
2002
- "Characterization of physico-chemical properties of oil/ water systems: interfacial
behavior prediction"
Luciana S. Spinelli, Dilon L. P. M. Junior, Ana M. Travalonni-Louvisse e Elizabete F.
Lucas
Petroleum science and technology, v. 22, n 9&10, p. 1199-1211, 2004
- “Residue development caused by the simultaneous use of chemical additives in the
oil industry”
Luciana S. Spinelli, Ana M. T. Louvisse e Elizabete F. Lucas
Petroleum science and technology – in press 2005
xv
Lista de abreviações, símbolos e siglas
δδδδ - deslocamento químico
ππππ - pressão de expansão ou pressão de filme ou força de espalhamento ou pressão
interfacial
γγγγ - tensão interfacial de um líquido depois de adsorvido o tensoativo
γγγγ - tensão superficial da solução
ΓΓΓΓ- concentração superficial de tensoativo
∆∆∆∆δδδδ - variação de deslocamento químico
γγγγ0 - tensão interfacial de um líquido
δδδδmi - deslocamento químico de um grupo de uma molécula de tensoativo
incorporado à micela
δδδδobs - deslocamento químico observado
δδδδunim - deslocamento químico de um grupo de uma molécula de tensoativo na
forma unimérica
Mn - o peso molecular numérico médio
MW - o peso molecular ponderal médio
MW/Mn - a polidispersão 13C RMN - Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 1H RMN – Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
A - absorbância
A – área ocupada por uma molécula na interface
a/o - água em óleo
a1 – área total da interface disponível para cada molécula de tensoativo
API - densidade comumente utilizada para petróleo
B0 - campo magnético
bottle test – teste de garrafa, usado para avaliar a separação de óleo de uma
emulsão água em óleo
C - concentração da solução
C4 - cadeia hidrocarbônica com quatro átomos de carbono
CDCl3 -clorofórmio deuterado
CMC – carboximetilcelulose
CMC – concentração micelar crítica
xvi
COF – coeficiente de fricção
COP1 - copolímero de PEO-PPO com estrutura adjacente
COP2 - copolímero de PEO-PPO com estrutura alternada
creaming – é um fenômeno no qual as gotículas de óleo tendem a flotar por
diferença de densidade entre as fases líquidas
D2O - água deuterada
delay - intervalo de tempo entre pulsos
Desem. - desemulsificante
EDTA - ácido etileno diamino tretraacético
EFAO - a eficiência da separação gravitacional água-óleo
EO - óxido de etileno
EVA – etileno-co-acetato de vinila
Floc. - floculante
FT-IR - Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier
GLP – gás liquefeito de petróleo
gravel-pack – significa um lugar tipo gaiola contendo polímeros que pode conter a
produção de areia de um poço
HEC – hidroxietilcelulose
HLB - balanço hidrófilo/lipófilo
HPG – hidroxipropilguar
HPLC - Cromatógrafo líquido de alta eficiência
IDO – inibidor de deposição orgânica
in situ – dentro
In. de incrust. - inibidor de incrustação
IR - inversão-recuperação
jar test – teste de jarro, usado para avaliar a separação de óleo de uma emulsão
óleo em água
K é a constante de Boltzmann
L - teor de óleo (mg/L) no volume de amostra em clorofórmio
Lágua - teor de óleo no volume de água oleosa
N é o número de Avogadro
NACE – Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão
NET - negro de eriocromo T
nt - número de transientes
xvii
o/a - óleo em água
offshore – fora da costa, para indicar produção de petróleo em mar
PAMC - poliacrilamida catiônica
PAS - poli(acrilato de sódio)
PDA – Analisador Fotométrico de Dispersões
PEO - poli(óxido de etileno)
PHPA - poliacrilamida parcialmente hidrolisada
PLURONIC – uma marca de tensoativos do tipo copolímeros à base de polióxidos
PO - óxido de propileno
PPO - poli(óxido de propileno)
PVP – polivinilpirrolidona
R - constante universal dos gases
RF - radiofrequências
SEC - Cromatografia de exclusão por tamanho
squeeze – tratamento de liberação controlada do aditivo específico
T - temperatura
T1 - tempo de relaxação longitudinal (spin-rede)
t2 - tempo de aquisição de sinal de RMN
T2 - tempo de relaxação transversal (spin-spin)
TMC - temperatura micelar crítica
TOG - teor de óleos e graxas totais
UV - ultravioleta
Va - volume de água oleosa coletada
Va - volume de EDTA utilizado na amostra contendo produto após a precipitação de
carbonato de cálcio
VAMA – acetato de vinila – co- anidrido maleico
VAS - o volume de água separada durante o teste de separação gravitacional água-
óleo
VAT - o volume de água total presente no interior do tubo durante o teste de
separação gravitacional água-óleo
Vb - metade do volume de EDTA utilizado na amostra contendo cálcio antes da
precipitação
Vc - volume de EDTA utilizado na amostra em branco após a precipitação
- Agitador Ultra-Turrax T50(a), T25 e T18 procedência IKA;
- Balança digital, Micronal, precisão: 0,0001 g;
- Banho de circulação Ophterm, modelo ECV, série 088179;
62
- Banho de circulação Thermo Haake C10;
- Cromatógrafo de permeação em gel, Waters 600E, com detetor de índice de
refração;
- Espectrofotômetro de ultravioleta/visível Cary / Elipse / Varian;
- Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier, FTIR, Perkin Elmer,
modelo 1720x, controlado por computador digital DEC station, 320 sx, IR data
manager, Perkin Elmer;
- Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, Varian, modelo UNITY 300,
300 MHz (c);
- Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, Varian, modelo Mercury 300,
300 MHz;
- Liofilizador, Edwards do Brasil, modelo L4KR (c);
- Membranas hidrófilas de 0,45µm;
- Sistema de avaliação de coagulação “Jar Test”, Flocumatic;
- Sistema de avaliação de coagulação “Jar Test”, Láctea (a);
- Sistema de filtração Millipore;
- Tensiômetro digital Krüss, modelo K10;
- Tubos cilíndricos de centrífuga.
63
(a) Centro de Pesquisas Leopoldo A. Miguez de Mello da Petrobras (CENPES - Ilha
do Fundão) – Rio de Janeiro; (b) Instituto Militar de Engenharia (IME) – Rio de Janeiro; (c) Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).
4.3. MÉTODOS EMPREGADOS
4.3.1. Purificação dos materiais de base polimérica
Os dois copolímeros em bloco monofuncionais e ramificados foram secos utilizando
balão de três bocas de 500 mL de capacidade, no qual foram adicionados 0,01 mol
de copolímero e 100 mL de tolueno seco. Ao balão foi adaptado um sistema de
destilação. Aqueceu-se o balão em banho de óleo a 120°C, recolhendo-se
aproximadamente 95 mL de tolueno no destilado (Figura 12). O restante do tolueno
foi retirado usando estufa a vácuo, à temperatura de 80°C.
Figura 12. Esquema da secagem dos copolímeros de PEO-PPO
64
O poli(acrilato de sódio) foi liofilizado, para retirada da água, sem que houvesse o
aquecimento do material, pois não foi possível fazer sua secagem a partir de
destilação.
4.3.2. Caracterização química dos materiais
A caracterização química de todos os materiais estudados nesta Tese, os aditivos
comerciais e as bases poliméricas, foi realizada a partir de técnicas comuns de
identificação.
As características químicas do petróleo de Marlim P37 foram adquiridas da
PETROBRAS e são apresentadas na Tabela 7.
Tabela 7. Características químicas do Petróleo Marlim P37
Natureza do ensaio Unidade Resultados Norma
Água e sedimentos % vol < 0,05 ASTM D-96 / ASTM D4007
Água por Karl Fisher % peso 0,09120 ASTM D4377/93a
Densidade API (60/60ºF) ºAPI 21,8 ASTM D4052
Densidade relativa - 0,9191 ASTM D4052
Fator de caracterização - 11,6 UOP-375-86
Índice de acidez (fraca) mg KOH/g 0,65 ASTM D664
Modificado/N.1611
Índice de acidez (forte) mg KOH/g não
detectado
ASTM D664
Modificado/N.1611
Ponto de fluidez ºC < -27 Método Amsterdan
TIAC ºC 15,75 ASTM D4419 Modificado
Teor de parafina % peso 3,26 UOP 46-85 Modificado
Teor de asfalteno
(n-heptano)
% peso 2,4 IP-143 Modificado
Teor de nitrogênio % peso 0,46 UOP 384-76 N-1187-A
Teor de enxofre % peso 0,68 UOP 864-89 + D-1552-95
65
4.3.2.1. Caracterização química dos aditivos comerciais
Os aditivos poliméricos comerciais foram caracterizados somente por espectrometria
de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), para avaliar sua composição
com uma análise qualitativa das estruturas presentes.
As análises qualitativas destas amostras líquidas foram realizadas vazando-se estas
amostras sobre célula de AgBr, e cobrindo o filme com outra célula do mesmo
material. Todas as análises foram realizadas usando resolução de 2 cm-1, 20
varreduras e na faixa de no de onda de 4000-400 cm-1.
4.3.2.2. Caracterização química das bases poliméricas
A caracterização química das bases poliméricas foi realizada a partir das seguintes
técnicas comuns de identificação.
• Determinação de peso molecular e da distribuição de peso molecular por meio de
cromatografia de exclusão por tamanho (SEC).
• Caracterização da estrutura química, utilizando a espectrometria de absorção na
região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
• Caracterização da composição química, utilizando ressonância magnética nuclear
de hidrogênio (1H-NMR).80-82,87,97-99
4.3.2.2.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)
Os copolímeros foram analisados em cromatógrafo de exclusão por tamanho, com
detetor de índice de refração e colunas de copolímero de estireno-divinilbenzeno
(104-103-500-100 Å). O solvente utilizado foi o tetra-hidrofurano (THF). A curva de
calibração foi obtida com padrões de poliestireno de baixo peso molecular. Por meio
desta técnica foram obtidas as relações Mw
/ Mn.
66
Os pesos moleculares do poli(acrilato de sódio) e da poliacrilamida catiônica não
puderam ser obtidos por meio desta técnica, pois necessitava de colunas de água
para altíssimos pesos moleculares. Por isso, admitiu-se que estes apresentam pesos
moleculares ultra-altos, como foi informado por seus próprios fornecedores.
4.3.2.2.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR)
As análises qualitativas em FTIR dos materiais que se encontravam na forma líquida
foram realizadas vazando-os sobre célula de AgBr, e cobrindo o filme com outra
célula do mesmo material. Os materiais na forma sólida foram macerados e
convertidos em pastilha de KBr. Todas as análises foram feitas com resolução de 2
cm-1, 20 varreduras e faixa de número de onda de 4000-400 cm-1.
4.3.2.2.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)
Os copolímeros usados como bases poliméricas do aditivo comercial
desemulsificante foram analisados por meio da espectrometria de ressonância
magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN). Os espectros foram obtidos à uma
freqüência de 300 MHz. As análises foram realizadas usando soluções de
clorofórmio deuterado (CDCl3), à temperatura de 30oC ± 0,1ºC. Foram realizadas
análises quantitativas destes copolímeros para a determinação de suas
composições.
A composição dos copolímeros em bloco de PEO-PPO foi determinada pelo método
de cálculo convencional baseado no princípio básico de que a área do pico é
diretamente proporcional ao número de átomos de hidrogênio daquela região
(Apêndice). As áreas dos picos foram calculadas por integrador acoplado ao
equipamento.
As outras duas bases, poliacrilamida catiônica e poli(acrilato de sódio), foram
também analisadas por meio da espectrometria de ressonância magnética nuclear
de hidrogênio (1H-RMN), a uma freqüência de 300 MHz, utilizando como solvente
água deuterada (D2O) à temperatura de 21,7ºC ± 0,1ºC, temperatura padrão do
67
equipamento. Foram realizadas análise qualitativas, para confirmar os grupamentos
funcionais presentes nestas bases.
4.3.3. Avaliação da formação de depósitos
Sendo a solubilidade uma propriedade importante para avaliar a compatibilidade
entre os aditivos poliméricos, nesta Tese foi avaliada a formação de depósito devido
à mistura de aditivos comerciais em sistemas salmoura e água oleosa de Pampo. O
efeito da mistura das bases poliméricas em salmoura sobre a formação de depósitos
também foi avaliado.
Primeiramente foram realizados testes usando os aditivos comerciais
(desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação) e, em seguida, usando as
bases poliméricas que constituem esses aditivos. A metodologia para os testes é
descrita a seguir.
4.3.3.1. Preparação da salmoura
Em recipiente de 5 L, foram adicionados 5 L de água destilada, 250 g de cloreto de
sódio (NaCl) e 33,1 g de cloreto de cálcio dihidratado (CaCl2.2H2O), agitando-se com
auxílio de placa de agitação por 1 hora, ou até completa dissolução, produzindo uma
salmoura de sais de sódio e cálcio, a 55.000 mg/L, com o objetivo de simular um tipo
de água presente nos reservatórios de petróleo.
4.3.3.2. Preparação das soluções
Soluções-mãe de floculante, desemulsificante e inibidor de incrustação foram
preparadas a 1% p/v em água destilada e deionizada, e a partir destas foram feitas
diluições que permitissem alcançar concentrações fixas de cada aditivo em 500 mL
de salmoura. As concentrações de floculante em 500 mL de salmoura foram 100,
200 e 500 mg/L. As concentrações de desemulsificante e inibidor de incrustação
foram de 100 mg/L. Estas concentrações foram mantidas para as bases poliméricas.
68
4.3.3.3. Ensaio para verificar a formação de resíduo
As soluções de floculante a 100, 200 e 500 mg/L foram levadas à estufa em uma
temperatura de 60ºC, assim como as soluções de desemulsificante e inibidor de
incrustação isoladamente, na concentração de 100 mg/L, e a mistura dos dois
(desemulsificante e inibidor de incrustação), cada um na concentração de 100 mg/L.
Além disso, foi realizado um teste em branco, levando 500 mL de salmoura pura à
estufa nas mesmas condições.
Essas soluções foram mantidas em estufa por 24 horas e, em seguida, filtradas a
vácuo, para recolher os resíduos formados. Estes resíduos foram secos em estufa a
vácuo (80 a 90ºC), até peso constante.
Para a avaliação da influência dos outros aditivos sobre o comportamento do
floculante em salmoura, outros testes foram realizados, da mesma forma
anteriormente descrita, porém adicionando-se o segundo aditivo. Um determinado
volume de solução-mãe de desemulsificante (para alcançar concentração de 100
mg/L em 500 mL de salmoura) foi adicionado à salmoura pura e às salmouras
contendo floculante. Da mesma maneira, foi realizada a adição de um determinado
volume da solução de inibidor de incrustação, à salmoura pura e às salmouras
contendo floculante, de modo que fossem alcançadas concentrações de 100 mg/L.
Outro teste foi realizado com a adição dos três aditivos nas concentrações
mencionadas anteriormente.
A massa de resíduo real formada, como conseqüência da adição desses compostos,
foi calculada subtraindo a massa de resíduo obtida nos testes contendo aditivos da
massa de resíduo obtida nos testes em branco.
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4.3.4. Análise de tensão superficial
Para as análises de tensão superficial, foram utilizados o tensiômetro automático
Sigma 70 de fabricação da KSV Instruments, disponível no CENPES/PETROBRAS,
e o tensiômetro digital Krüss K10, disponível no Instituto de Macromoléculas. Ambos
utilizam o método do anel de du Noüy.
As medidas de tensão superficial foram realizadas na interface água/ar, com o
desemulsificante e/ou os copolímeros usados como bases poliméricas de
desemulsificante dissolvidos na fase aquosa. Foram construídos gráficos do valor
médio da tensão superficial (em mM/m) em função do logaritmo da concentração
(em % p/v) do desemulsificante e/ou copolímeros.
Para os aditivos comerciais, foram preparadas soluções-mãe aquosas de
desemulsificante e soluções aquosas de 50 e 100 mg/L de floculante e de 100 mg/L
de inibidor de incrustação. As concentrações das soluções-mãe de desemulsificante
foram de 3, 2 e 1% (p/v) e estas soluções foram preparadas em balões volumétricos
de 50 mL. Os balões volumétricos foram deixados em repouso, por uma noite, em
geladeira, sem estarem completamente avolumados, para total solubilização. Após
esse período, as soluções foram avolumadas, foram pipetadas alíquotas destas
soluções e diluições sucessivas foram realizadas, para obtenção das soluções de
concentrações desejadas.
Foram traçadas curvas de tensão superficial em função do logaritmo da
concentração de desemulsificante para os seguintes sistemas:
(1) desemulsificante puro
(2) desemulsificante + 50 mg/L de floculante
(3) desemulsificante + 100 mg/L de floculante
(4) desemulsificante + 100 mg/L de inibidor de incrustação
(5) desemulsificante + 100 mg/L de floculante + 100 mg/L de inibidor de
incrustação.
70
O mesmo teste foi realizado com as bases poliméricas dos aditivos comerciais. A
partir de uma solução-mãe aquosa de cada um dos copolímeros em bloco de
poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) (COP1 e COP2), bases poliméricas
que constituem o desemulsificante, foram realizadas diluições sucessivas. Foram
também preparadas soluções aquosas de 10, 50 e 100 mg/L de poliacrilamida
catiônica (PAMC), base polimérica que constitui o floculante, e de 10 mg/L de
poli(acrilato de sódio) (PAS), base polimérica que constitui o inibidor de incrustação.
Foram, então, traçadas curvas de tensão superficial em função do logaritmo da
concentração dos copolímeros para os seguintes sistemas:
(1) COP1
(2) COP1 + 10 mg/L de PAMC
(3) COP1 + 50 mg/L de PAMC
(4) COP1 + 100 mg/L de PAMC
(5) COP1 + 10 mg/L de PAS
(6) COP1 + 50 mg/L de PAMC + 10 mg/L de PAS
(7) COP2
4.3.5. Análise de tensão interfacial
As medidas de tensão interfacial (em mN/m) foram obtidas utilizando o tensiômetro
digital Krüss K10, baseado no método do anel de du Noüy, seguindo metodologia
usual100. Todas as medidas de tensão interfacial foram feitas somente para analisar
as bases poliméricas.
Foram realizadas medidas pontuais de tensão interfacial, utilizando a base
polimérica do desemulsificante (COP1) solubilizada no petróleo, na concentração de
100 mg/L, juntamente com as soluções aquosas de PAMC e PAS, nas
concentrações de 50 mg/L e 10 mg/L, respectivamente. Além disso, para fins
comparativos, foi realizada a medida de tensão interfacial entre o petróleo e a água
pura e as medidas de tensão interfacial entre o petróleo e as soluções aquosas tanto
de PAMC quanto de PAS.
71
Para tanto, foram testados os seguintes sistemas:
(1) Óleo puro / água pura
(2) Óleo puro / 10 mg/L de PAS
(3) Óleo puro / 50 mg/L de PAMC
(4) COP 1 em óleo / água pura
(5) COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS em água
(6) COP 1 em óleo / 50 mg/L de PAMC em água
(7) COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS + 50 mg/L de PAMC em água
Essas medidas foram realizadas variando o tempo de leitura em 5, 10 e 20 minutos
para se obter curvas de tensão interfacial em função do tempo e tentar simular um
teste de tensão interfacial dinâmica.
4.3.6. Análise de desempenho de desemulsificante
4.3.6.1 Preparação das emulsões a/o sintéticas
O desempenho do desemulsificante e de suas bases poliméricas foi avaliado, em
laboratório, a partir da emulsão sintética do tipo a/o obtida com o petróleo do poço
Marlim P37 e salmoura de concentração de 55000 mg/L de cloreto de sódio e cloreto
de cálcio (NaCl:CaCl2.2H2O – 10:1).
Para o preparo de 400 mL de emulsão, 200 mL do óleo cru foram transferidos para
um bécher de 1 litro de capacidade e 200 mL de salmoura foram adicionadas, em
alíquotas de 50 mL, agitando-se manualmente, a cada adição, até que houvesse
incorporação de toda água à fase oleosa. A dispersão obtida foi submetida a
cisalhamento, empregando-se o homogeneizador Ultra-Turrax, na rotação de 6000
rpm por cerca de 3 minutos. Durante o cisalhamento, circulou-se, permanentemente,
toda a massa líquida em torno da haste do equipamento. Em seguida, a emulsão a/o
já formada foi novamente homogeneizada, com auxílio do bastão de vidro, e 100 mL
foram transferidos para tubos cilíndricos graduados (Figura 1388,92), específicos para
a realização dos ensaios de separação água-óleo.
72
Figura 13. Modelo de tubo para realização do teste de garrafa88,92
4.3.6.2. Realização dos ensaios de separação água-óleo (desemulsificação)
O desempenho dos produtos, nas concentrações de 10, 50 e 100 mg/L, foi avaliado
por meio de ensaios de separação gravitacional água-óleo (bottle test ou teste de
garrafa) da emulsão a/o recém preparada.
Os ensaios foram realizados colocando-se o produto no tubo cilíndrico contendo a
emulsão. Este sistema foi agitado vigorosamente por um minuto e colocado em
banho termostatizado a 60ºC. A separação de água foi observada em intervalos de
tempo variados até 60 minutos. Sempre, antes de fazer a observação para cada
tempo, uma agitação circular era induzida por um período de um minuto.
73
Para avaliar o desempenho dos produtos, tanto do desemulsificante comercial como
dos dois copolímeros COP1 e COP2, foi necessário também fazer um ensaio em
branco, ou seja, a emulsão pura foi deixada no banho a 60ºC e observada a
separação de água com o tempo.
Em função da alta viscosidade dos produtos tensoativos desemulsificantes, estes
foram previamente diluídos com solução de etanol e xileno (1:1 em volume).
Nesta Tese também foi avaliada a influência dos outros produtos, tanto os
comerciais como as bases poliméricas, sobre o desempenho do desemulsificante
comercial e dos copolímeros PEO-PPO (COP1 e COP2), respectivamente. Para
isso, foram adicionados 10 mg/L de floculante e/ou 10 mg/L de inibidor de
incrustação junto com o desemulsificante, na etapa de adição de produto, antes do
tubo ser colocado no banho termostatizado. O mesmo procedimento foi realizado
para observar a influência das bases poliméricas PAMC e PAS sobre o desempenho
do COP1 e COP2 como desemulsificante.
4.3.7. Análise do desempenho de floculante
Tanto a solução aquosa do floculante comercial como a solução aquosa de PAMC,
preparada do mesmo modo como nos itens anteriores, na concentração de 0,1% p/v,
foram testadas como agente floculante para emulsão óleo em água (água oleosa)
sintética, em agitador jar test. Em seguida, a fase aquosa teve seu teor de óleo e
graxa (TOG) determinado por espectrofotometria na região do ultra-violeta/visível.
4.3.7.1. Preparação das emulsões o/a sintéticas
Foram preparados 5 L de salmoura de 55000 mg/L (NaCl : CaCl2 – 10:1). Em um
bécher de 4 L, foram colocados 2 L de salmoura e utilizando um agitador por
cisalhamento (Turrax PT 3100 ou Ultra-Turrax T25), em uma velocidade de rotação
de 13.000 rpm, foi adicionada lentamente uma alíquota de 1,5 mL de óleo (tempo de
adição de aproximadamente 10 minutos) com o auxílio de uma seringa com haste
longa, possibilitando, assim, posicionar o ponto de adição do óleo no fundo do
bécher, próximo à haste do agitador. Ao terminar a adição de óleo, a rotação foi
74
imediatamente aumentada para 15.000 rpm, permanecendo durante 15 minutos. A
água oleosa recém-preparada foi vertida em um bécher de 5 L, contendo 3 L de
salmoura, previamente adicionada. Em seguida, o sistema foi submetido a agitação
de 5.000 rpm, durante 1 minuto.
4.3.7.2. Realização do ensaio jar test (floculação)
Jar test é um sistema para avaliação de coagulação e consiste na agitação da
amostra de água oleosa com o produto de ação floculante para aglomeração das
partículas e, consequentemente, a clarificação da água. Este sistema permite a
realização de até 6 testes simultâneos.
A água oleosa sintética, previamente preparada, foi homogeneizada e 1250 mL
desta emulsão foram vertidos em 4 jarros do equipamento. Em seguida, com rotação
de aproximadamente 350 rpm, foi adicionada quantidade suficiente de solução de
floculante a 1% para alcançar concentrações de 0, 10, 30 e 50 e 100 mg/L. Após um
minuto de homogeneização dos produtos na água oleosa, a rotação foi reduzida
para aproximadamente 60 rpm por mais 14 minutos, para a formação dos flocos. Os
sistemas floculados foram deixados em repouso por 20 minutos e amostras em
duplicata foram retiradas para determinação do teor de óleo e graxa (TOG) de cada
sistema.
Para a avaliação da influência dos demais aditivos sobre o desempenho do
floculante foram realizados testes com a adição conjunta do floculante com o
desemulsificante e/ou inibidor de incrustação nas concentrações de 100 e 10 mg/L,
respectivamente. Foram preparadas dois tipos de soluções de desemulsificante, na
mesma concentração, 100 mg/L, mas em solventes distintos, água e mistura de
xileno:etanol - 1:1. O mesmo procedimento foi realizado com a base polimérica
PAMC e avaliação da influência da adição de COP1 e/ou PAS.
75
4.3.7.3. Determinação do TOG dos sistemas floculados
Como foi dito anteriormente, foram coletadas amostras, com aproximadamente 30
mL, em duplicata de cada sistema (em branco e floculado), após um período de
descanso de 20 minutos. Foi utilizado o método por espectrometria de
ultravioleta/visível para medir o TOG destes sistemas.
Este método necessita a construção de uma curva de calibração de absorbância em
função da concentração de óleo solubilizado em clorofórmio. Para tanto foram
preparadas soluções de óleo cru em clorofórmio em diferentes concentrações, as
quais tiveram suas absorbâncias medidas na faixa de comprimento de onda de 200
a 500 nm. Um espectro de solvente puro também foi obtido a fim de observar se sua
curva de absorção não coincidia, em algum comprimento de onda, com a curva de
absorção do óleo cru. O comprimento de onda usado nas medidas de TOG das
amostras reais foi aquele no qual não se observava qualquer absorbância relativa ao
solvente, mas que as amostras revelavam absorbâncias possíveis de serem
registradas na faixa de comprimento de onda de 200 a 500 nm, mesmo que não
fosse a absorbância máxima encontrada no espectro da amostra real.
Dos sistemas floculados, cada amostra foi transferida para um funil de separação de
250 mL e o frasco de onde foram coletadas as amostras foi lavado com 10 mL de
clorofórmio, transferindo todo o conteúdo da lavagem para o funil de separação.
Com o funil fechado, realizou-se a extração do óleo, com agitação vigorosa durante
1 minuto, tomando cuidado de fazer a despressurização do interior do mesmo,
invertendo e abrindo a torneira periodicamente. Em seguida, o funil foi deixado em
repouso na posição vertical para que houvesse a separação completa entre o
clorofórmio e a água. Após separação visual, a fase orgânica foi filtrada em funil com
papel de filtro contendo sulfato de sódio anidro e colocada em balão volumétrico de
50 mL. Todo o procedimento de extração foi repetido por mais duas vezes, e depois
foi feita a lavagem do papel de filtro com clorofórmio. Por fim, o balão volumétrico foi
avolumado em clorofórmio.
76
Após a extração do óleo por clorofórmio, foi realizada a leitura em absorbância do
solvente puro e das amostras extraídas, em uma faixa de comprimento de onda de
200 a 500 nm. A partir da curva de calibração, foi possível obter o valor em mg/L de
óleo presente na amostra em clorofórmio.
Sabendo-se o volume inicial da amostra coletada, a concentração de óleo na
amostra coletada (TOG) foi calculada conforme a equação:
TOG = (L x 50) / Va, Equação 5
onde:
L é o teor de óleo (mg/L) presente no volume de amostra em clorofórmio;
50 é o volume final de solução da amostra em clorofórmio;
Va é o volume de água oleosa coletada.
4.3.8. Análise do desempenho de inibidor de incrustação
Este teste foi usado para promover uma medida da capacidade do inibidor de
incrustação na prevenção da precipitação de sólidos aderentes às superfícies,
principalmente a partir de salmoura com grandes quantidades de sais de cálcio. Para
isso, foi utilizado um método adaptado da literatura62, que consistia em uma titulação
complexométrica para verificar o teor de cálcio em solução.
4.3.8.1. Preparação das salmouras sintéticas
Foram preparadas duas salmouras sintéticas, uma contendo íon cálcio e outra
contendo íon bicarbonato, dissolvendo-se os sais em água destilada e deionizada de
forma a se atingir as concentrações estabelecidas. As salmouras foram preparadas
segundo a composição citada na literatura62. A salmoura à base de cálcio contém:
12,15 g/L CaCl2.2 H2O; 3,68 g/L MgCl2.6 H2O; 33,0 g/L NaCl; e a salmoura à base
de bicarbonato é constituída de: 7,36 g/L NaHCO3; 33,0 g/L NaCl. As concentrações
de cátions e ânions presentes nas salmouras estão apresentadas na Tabela 8.
77
Tabela 8. Salinidade das salmouras à base de cálcio e bicarbonato
Íons Concentração em
salmoura à base de
cálcio (g/L)
Concentração em
salmoura à base de
bicarbonato (g/L)
Ca++ 12,15 -
Mg++ 3,68 -
Na+ 33,0 40,36
Cl- 48,83 33,0
HCO3- - 7,36
Após a dissolução dos sais, as salmouras foram filtradas utilizando uma membrana
de 0,45 µm, para remoção de pequenas partículas insolúveis.
4.3.8.2. Preparação das amostras para os testes de precipitação de CaCO3
Ambas as salmouras foram saturadas por meio de borbulhamento com CO2 a uma
vazão aproximada de 300 mL/min. A saturação de 400 mL da salmoura é alcançada
borbulhando-se CO2 por 15 minutos.62
Após este procedimento, 25 mL de cada salmoura foram misturados em um frasco
apropriado para o teste, o qual já continha uma solução concentrada de inibidor de
incrustação, no volume necessário para que a concentração final de inibidor fosse
de 10 e 50 mg/L.
Para avaliar a influência dos outros aditivos sobre o desempenho do inibidor de
incrustação, foi adicionado juntamente ao inibidor de incrustação solução de
floculante e/ou desemulsificante suficiente para alcançar 10 mg/L. Estes testes foram
realizados tanto para os aditivos comerciais como para as bases poliméricas
utilizadas.
78
Os frascos já contendo as soluções a serem testadas foram colocados em banho
termostatizado a 70oC por 24 horas. Terminado esse período, as mesmas foram
retiradas do aquecimento e deixadas resfriar até atingirem a temperatura ambiente.
Em seguida, foram realizadas titulações com o propósito de determinar a
concentração de íon cálcio presente na amostra.
4.3.8.3. Titulação complexométrica
Foi retirada uma alíquota de 1 mL de cada amostra de teste, e foram adicionados 15
mL de água destilada e deionizada e 0,5 mL de uma solução-tampão de pH 10. A
titulação desta amostra foi realizada utilizando-se uma solução 0,01 M de EDTA
padronizado e NET (Negro de Eriocromo T) como indicador. Todas as titulações
foram realizadas em duplicata.
4.3.8.3.1. Preparação das soluções usadas na titulação
Solução 0,01M de EDTA - 2,0 g de EDTA dissódico e dihidratado foram dissolvidos
juntamente com 0,08 g de MgCl2.6H2O em água destilada e deionizada e
transferidos, logo em seguida, para um balão volumétrico de 500 mL de capacidade,
o qual foi avolumado.
Solução padrão de CaCO3 - 0,25 g de CaCO3, previamente seco em estufa por uma
hora foi pesado e transferido para um bécher de 400 mL. O sal foi dissolvido em
aproximadamente 5 mL de HCl (HCl:H2O, 1:1). Em seguida, foram adicionados 100
mL de água destilada e deionizada. Com o bécher coberto com um vidro de relógio,
o sistema foi aquecido até atingir a fervura e expelir todo o CO2 formado. Essa
solução foi, então, transferida para balão volumétrico de 250 mL e avolumada.
Solução tampão - Foram preparados 50 mL de solução contendo 2,0 g de NH4OH e
0,5 g de NH4Cl, gerando uma solução de 4% p/p de NH4OH e 1% p/p de NH4Cl. O
pH desta solução é 10.
79
Padronização do EDTA - Uma alíquota de 25 mL de solução padrão de CaCO3 foi
pipetada para um erlenmeyer. Em seguida, foram adicionados 2,0 mL de solução
tampão de NH4OH + NH4Cl e um pouco de indicador NET. Esta solução foi
cuidadosamente titulada com a solução de EDTA até mudança de coloração de
vermelha para azul, fazendo-se duplicatas ou triplicatas até serem obtidos valores
coincidentes.
Preparação do CO2.- Uma determinada quantidade de CaCO3 foi colocada em um
kitassato com torneira, na qual foi conectado uma mangueira de borracha. Um funil
de adição com equalizador, contendo uma solução aquosa de HCl (1:1), foi
adaptado ao kitassato e a solução de HCl foi lentamente gotejada sobre o CaCO3,
produzindo o CO2 que era liberado, de modo controlado, por meio da mangueira.
4.3.8.4. Determinação da eficiência do inibidor de incrustação
Com os resultados obtidos na titulação das amostras foi determinado o valor da
porcentagem de inibição de cada produto ou mistura de produtos por meio do
Va = Volume de EDTA utilizado na amostra contendo produto após a precipitação;
Vb = Metade do volume de EDTA utilizado na salmoura contendo cálcio antes da
precipitação;
Vc = Volume de EDTA utilizado na amostra em branco (sem produto) após a
precipitação.
80
4.3.9. Análise de ressonância magnética nuclear para avaliar a interação
entre os aditivos
A ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica capaz de detectar pequenas
modificações de ambiente químico em função da formação de interações
intermoleculares. Assim espera-se observar a origem dos efeitos sinérgicos, que
ocorrem nas misturas de aditivos poliméricos. A detecção destas variações de
ambiente químico é realizada por meio de parâmetros como deslocamento químico,
constante de acoplamento e medidas de relaxação. As análises de RMN foram
realizadas apenas para as bases poliméricas.
Os espectros de RMN de 1H e 13C foram adquiridos em espectrômetro Varian
UNITY-300 (300 MHz), utilizando como solvente a água deuterada (D2O), para as
bases poliméricas puras e suas misturas, à temperatura de 21,7ºC ± 0,1ºC, para os
seguintes sistemas:
(1) COP 1
(2) PAS
(3) COP1 + PAS
As concentrações usadas nesses experimentos foram: 3,7 e 37% p/v de COP1 e 0,4
e 4% p/v de PAS. A mistura das duas bases poliméricas foi realizada na proporção
PAS:COP1 de aproximadamente 1:10. Foram preparadas duas misturas de
PAS:COP1 em concentrações distintas: (1) 0,4% p/v de PAS e 3,7% p/v de COP1 e
(2) 4% p/v de PAS e 37% p/v de COP1. O sinal da D2O em 4,8 ppm foi usado como
padrão de referência. O uso destas concentrações se fez necessário em função da
baixa solubilidade das substâncias estudadas e as grandes variações na
viscosidade da amostra observadas com o aumento de concentração.
Para os experimentos de RMN de 1H, as análises de relaxação longitudinal foram
obtidas usando a seqüência inversão-recuperação (IR) padrão do espectrômetro.
81
No processo de inversão-recuperação, os pulsos foram calibrados diariamente e os
dados foram obtidos em triplicata. A potência dos pulsos de RF utilizada foi de 55 dB
e a largura para o pulso de 90º variou de 23 a 24 µs. Foi utilizado um intervalo de
tempo entre pulsos (delay) d1 igual a 20s, e o número de transientes (nt) igual a 24.
O experimento de inversão-recuperação utilizado consta no pacote de programas do
equipamento.
Os experimentos de 13C foram realizados com número de transientes alto (10480),
de forma a tentar obter espectros com boa resolução.
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. SELEÇÃO DOS ADITIVOS, DAS BASES POLIMÉRICAS, DA ÁGUA OLEOSA E
DO TIPO DE ÓLEO
O primeiro passo desta Tese de Doutorado foi a seleção de aditivos de base
polimérica que estivessem relacionados a um problema operacional muito
significativo para a indústria de petróleo, isto é, a formação de borras. A formação de
borras é muito indesejável porque reduz a produção de petróleo e seu descarte pode
causar danos ambientais. A formação de borras pode surgir da incompatibilidade
química entre os diversos aditivos necessários para a produção de petróleo. Em
geral, tais aditivos são previamente avaliados quanto a seus desempenhos para
solucionar um problema específico, mas nenhum teste é realizado com a presença
conjunta de mais de um tipo de aditivo, sendo esta a situação que normalmente
ocorre na indústria de petróleo.
Os aditivos desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação são usados com
freqüência nas etapas de produção de petróleo e foram, por isso, selecionados para
este estudo. Cada um destes aditivos é formulado com solvente, base polimérica e
outros constituintes. Assim, a fim de avaliar o efeito das bases poliméricas sobre o
comportamento de cada aditivo comercial, essas bases foram identificadas e
adquiridas para serem submetidas aos mesmos tipos de testes utilizados para
avaliar os aditivos comerciais. As bases poliméricas obtidas foram: dois copolímeros
82
em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) (COP1 e COP2) como
base de desemulsificante; poliacrilamida catiônica (PAMC) como base de floculante;
e poli(acrilato de sódio) (PAS) como base de inibidor de incrustação. Para o
desemulsificante, foram adquiridos dois tipos de copolímeros de PEO-PPO, uma vez
que as formulações desses aditivos são muito variáveis, em função do tipo de óleo a
ser tratado.
No início da Tese, utilizou-se água oleosa da plataforma de Pampo (Bacia de
Campos), onde geralmente ocorre o problema de formação de borras, para verificar
o efeito dos aditivos (desemulsificante e inibidor de incrustação) sobre o
comportamento do floculante. Mas, a fim de obter características fixas e observar
efeitos sinérgicos entre os aditivos, foi selecionado um óleo de Marlim da plataforma
P37 (Bacia de Campos) de grau API médio e, a partir dele, foi preparada água
oleosa sintética, em laboratório.
A escala API, medida em graus, varia inversamente à densidade relativa, isto é,
quanto maior for a densidade relativa, menor será o grau API. O grau API é maior
quando o petróleo é mais leve. Petróleos com grau API maior que 30º são
considerados leves; entre 22º e 30º API, são médios; abaixo de 22º API, são
pesados; com grau API igual ou inferior a 10, são petróleos extrapesados. Em geral,
petróleo com grau API médio apresentam problemas de formação de borra quando a
aplicação de aditivos químicos é simultânea.
5.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADITIVOS COMERCIAIS
A espectrometria na região do infravermelho tem sido muito utilizada na
caracterização de materiais, principalmente poliméricos, por ser um método rápido e
fácil. Desta técnica podem ser obtidas informações qualitativas sobre a estrutura e
estereoquímica do polímero (tipo de adesivos, grau de degradação, presença de um
copolímero, comprimento de cadeia, orientação, cristalinidade, miscibilidade), bem
como quantitativas em relação aos componentes ou estruturas presentes na
amostra. 88
83
Foram obtidos espectros de infravermelho para os produtos comerciais selecionados
e estes estão apresentados nas Figuras 14, 15 e 16, respectivamente, para o
desemulsificante, o floculante e o inibidor de incrustação.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)
%T
Figura 14. Espectro de absorção de FT-IR para o desemulsificante comercial
vazadas sobre célula de AgBr
A
B
C
D
E
F
G
84
0
10
20
30
40
50
60
70
80
40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)
%T
Figura 15. Espectro de absorção de FT-IR para o floculante comercial vazadas
sobre célula de AgBr
0
10
20
30
40
50
60
40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)
%T
Figura 16. Espectro de absorção de FT-IR para o inibidor de incrustação comercial
vazadas em célula de AgBr
A
B
C D
A
B C
D
85
Os espectros, como esperado, são característicos de formulações, pois apresentam
uma certa complexidade de bandas. Baseado nas informações fornecidas pelo
doador das amostras, com relação às estruturas das respectivas bases poliméricas
dos aditivos, é possível identificar as bandas relativas a essas estruturas. No caso
do desemulsificante, no qual a formulação é basicamente composta de uma mistura
de copolímeros à base de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno), as bandas
são relativamente de fácil identificação. Entretanto, no dos aditivos inibidor de
incrustação e, principalmente, floculante, a complexidade da formulação dificulta a
identificação das bandas da base polimérica, mesmo com o conhecimento de suas
estruturas químicas.
As absorções observadas para o aditivo desemulsificante (Figura 14) estão descritas
a seguir:
• Deformação axial da banda de -OH em 3494 cm-1 (A)
• Deformação axial assimétrica do -CH2 em 2970 cm-1 (B)
• Deformação axial simétrica de -CH e -CH2 em 2873 cm-1 (C)
• Deformação angular assimétrica do CH3 em 1457 cm-1 (D)
• Deformação angular de -OH e de –CH3 em 1374 cm-1 (E)
• Deformação axial assimétrica e simétrica de -C-O-C- em 1111 e 1015 cm-1 (F)
• Deformação angular de -CH2 e -CH em 866 cm-1 (G).
Estas deformações confirmam que a amostra comercial de desemulsificante
apresenta em sua composição moléculas que contêm grupamentos óxido de etileno
e óxido de propileno, como constituintes principais da formulação.
Na Figura 15, espectro de infravermelho do floculante comercial, pode-se observar
bandas de absorção provavelmente características de álcoois e aminas devido à
absorção em 3369 cm-1 relativa à deformação de –OH e –NH (A), sais de amônio,
pela absorção em 2128 cm-1 relativa à deformação de NH3+ (B), relativa à
deformação axial de N-H, e, possivelmente, de deformação de –C-O de álcoois, pela
banda larga em 1038 cm-1 (C). A bandas que, provavelmente, indicam a presença de
86
poliacrilamida na formulação é a de 1674 cm-1 (D), relativa à deformação axial de
C=O de amida podendo estar sobreposta à deformação de –NH2. Isto indica a
variedade de constituintes presente numa amostra comercial de floculante e a
dificuldade de identificar, por meio de uma simples análise de FT-IR, a estrutura da
base polimérica usada na formulação.
Na Figura 16, espectro de infravermelho do inibidor de incrustação comercial,
também pode-se observar uma banda larga na faixa de 3600 cm-1 a 2400 cm-1 (A),
que corresponderia a uma deformação de –COOH livre (algum ácido não reagido),
além de bandas de absorção características de ânions carboxilatos, em 1575 cm-1
(B) e 1404 cm-1 (C) e uma banda forte referente ao grupamento -C-O-C- em 1089
cm-1 (D). Isto pode estar indicando também a presença de uma mistura de
constituintes na amostra de inibidor de incrustação comercial. As bandas de
carboxilatos devem ser referentes à base polimérica poli(acrilato de sódio).
Para todos os produtos comerciais adquiridos para as análises, este resultado já era,
de certa forma, esperado, uma vez que a maioria dos aditivos são produtos
comerciais com formulações sigilosas, específicos para sua aplicação.
Como o objetivo desta Tese não era o de desenvolver metodologias para
identificação da formulação de produtos comerciais, os fornecedores dos aditivos
foram consultados a fim de se obter informações somente sobre os tipos de bases
poliméricas utilizadas em cada formulação. As referidas bases poliméricas de cada
tipo de aditivo (COP1, COP2, PAMC e PAS) foram, então, adquiridas, purificadas
(item 4.3.1) e caracterizadas quimicamente.
87
5.3. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS BASES POLIMÉRICAS
5.3.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)
A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) é um método que envolve a
permeação de uma solução polimérica através de uma fase estacionária sólida
formada por um gel poroso de poliestireno reticulado. As cadeias poliméricas de
pesos moleculares mais elevados eluem primeiro, enquanto as cadeias de pesos
mais baixos ficam retidas por mais tempo, uma vez que têm um caminho maior a
percorrer através dos poros. Assim, as frações eluentes são separadas por tamanho.
Esta é uma técnica relativa que fornece os valores de peso molecular numérico
médio (Mn), peso molecular ponderal médio (Mw) e a polidispersão (Mw /Mn). 76
A Tabela 9 mostra os valores deMn, Mw e Mw / Mn das bases poliméricas COP1
e COP2 usadas nesta Tese. Observa-se que os dois copolímeros apresentam pesos
moleculares e polidispersões semelhantes, o que será interessante para a discussão
dos resultados de desempenho deste tipo de base polimérica.
Tabela 9. Peso molecular e distribuição de peso molecular das bases poliméricas,
obtidos por SEC
Bases poliméricas Mn Mw Mw / Mn
COP 1 6900 7100 1,03
COP 2 7800 8000 1,02
88
5.3.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR)
Por meio da espectrometria de infravermelho não foi possível investigar a
composição exata das formulações dos aditivos comerciais. Entretanto, é
extremamente útil na identificação da estrutura de amostras poliméricas puras.
Sendo assim, para todas as bases poliméricas foram realizadas análises qualitativas
em FTIR. A Figura 17 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho
para as bases poliméricas do desemulsificante COP1 (espectro com linhas de cor
preta) e COP2 (espectro com linhas de cor vermelha). As absorções observadas nos
espectros dos copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de
propileno) (PEO-PPO), utilizados como base polimérica de desemulsificante, estão
descritas na Tabela 10.
Observam-se bandas muito semelhantes, praticamente com o mesmo valor de
absorção, algumas apenas com intensidades diferentes, como visto nos espectros
da Figura 17. Ou seja, é evidente que as duas amostras analisadas são realmente
copolímeros de PEO-PPO e devem diferir na razão EO/PO. Entretanto, esta
informação só poderá ser obtida por análises de ressonância magnética nuclear.
Estes espectros são muito semelhantes ao do aditivo desemulsificante, confirmando
que sua formulação é baseada na mistura de copolímeros de PEO-PPO.
A Figura 18 exibe o espectro da base polimérica do floculante (poliacrilamida
catiônica - PAMC) e a Tabela 11 as absorções relativas.
No caso da poliacrilamida catiônica, a banda de absorção da deformação axial do
-NH aparece em freqüências mais baixas devido à formação de ligações de
hidrogênio. Além disso, o grupo -NH apresenta deformação angular fora do plano,
comumente como uma banda larga na faixa de 700 a 600 cm-1, que no espectro
obtido aparece como três bandas de absorção também nesta faixa de freqüência. O
resultado confirma a estrutura da poliacrilamida catiônica.
89
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)
%T
COP1
COP2
Figura 17. Espectro de absorção de FT-IR para os copolímeros COP1 e COP2,
bases poliméricas do desemulsificante vazados sobre célula de AgBr
Tabela 10. Bandas de absorção características dos copolímeros COP1 e COP2
Polímero Nº de ondas (cm-1)
Grupo Modo vibracional
3497 / 3501 -OH deformação axial
2971 -CH3 e -CH2 deformação axial assimétrica
2872 / 2873 -CH3, -CH e
-CH2
deformação axial simétrica
1457 -CH3 deformação angular assimétrica
1374 / 1373 -OH, -CH3 e
–CH2
deformação angular
1111 / 1116 -C-O-C- deformação axial assimétrica
1015 / 1014 -C-O-C- deformação axial simétrica
COP1
e
COP2
867 / 866 -CH2 deformação angular
90
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)
%T
Figura 18. Espectro de absorção de FT-IR para PAMC, base polimérica do
floculante macerada em pastilha de KBr
Tabela 11. Bandas de absorção características dos polímeros PAMC
Polímero Nº de ondas (cm-1)
Grupo Modo vibracional
3600 - 2400 -NH e -COOH deformação axial
2354 -NH3+ deformação axial
1695 -C=O deformação axial
1464 -CH2
-CH3
deformação angular no plano
(tesoura) e fora de fase
deformação angular assimétrica
1429 -C-N
–CH2
deformação axial
1409 -CH e –C-N deformação angular simétrica
PAMC
735-515 -NH deformação angular fora do
plano
91
O espectro do poli(acrilato de sódio) pode ser visualizado na Figura 19 e a Tabela 11
apresenta as absorções relativas. O resultado confirma a estrutura do poli(acrilato de
sódio) e, além disso, bandas características do grupamento -OH indicam a presença
de água no meio. Ou seja, mesmo a base polimérica pura do inibidor de incrustação
apresentava-se hidratada, por isso do uso da liofilização da amostra.
0
10
20
30
40
50
60
40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)
%T
Figura 19. Espectro de absorção de FT-IR para o PAS, base polimérica do
inibidor de incrustação vazado em célula de AgBr
Tabela 12. Bandas de absorção características dos polímeros PAS
Polímero Nº de ondas
(cm-1)
Grupo Modo vibracional
3445 -OH deformação axial
2946 -CH e –CH2 deformação axial
1574 -COO- deformação axial assimétrica
1455 -CH2
-CH3
deformação angular
deformação axial assimétrica
1410 -COO- deformação axial simétrica
PAS
1327 -OH deformação angular
92
5.3.3. Ressonância nuclear magnética (RMN)
A espectrometria de ressonância magnética nuclear também é um método muito
utilizado na caracterização da estrutura e mobilidade de polímeros e dispõe de
várias técnicas de medida, tanto no estado sólido quanto em solução, através da
análise de núcleos atômicos, principalmente o de hidrogênio (1H) e de carbono-13
(13C). 76
A estrutura das matérias-ativas presentes nos aditivos foi determinada por meio da
espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-NMR), por ser
uma técnica que fornece informações mais precisas a respeito da amostra.
A Figura 20 mostra os espectros de 1H-RMN quantitativos dos dois copolímeros
COP1 e COP2, em clorofórmio deuterado à temperatura de 30ºC. Nestes espectros,
dois picos principais são observados uma vez que os hidrogênios metilênicos (CH2)
do PEO e do PPO, os metínicos (CH) do PPO e os metilênicos e metínicos da
cadeia hidrocarbônica estão localizados na mesma região (3,5 ppm). Enquanto que
os hidrogênios metílicos (CH3) do PPO estão centrados a 1,1 ppm. Outros picos que
estão presentes devem ser devidos ao grupamento metilênico ligado a hidroxila
terminal.
Além da caracterização das estruturas químicas, o NMR também foi utilizado,
quantitativamente, para determinar a composição dos copolímeros de PEO-PPO.
Cada pico teve sua área integrada, e a partir dela foi calculada a composição dos
copolímeros em número de unidades de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno
(PO), de acordo com o modelo de cálculo descrito no Apêndice. A Tabela 13
apresenta a relação EO/PO dos copolímeros COP 1 e COP2. Observa-se que os
copolímeros adquiridos, além da semelhança no peso molecular (Tabela 9), também
apresentam razões EO/PO relativamente semelhantes, sendo distintos somente
quanto à arquitetura molecular.
93
Figura 20. Espectro de 1H-RMN em CDCl3, temperatura de 30ºC,
para COP1 e COP2
94
Tabela 13. Relação EO/PO dos copolímeros COP1 e COP2
Copolímero de PEO-PPO Razão EO/PO
COP1 0,32
COP2 0,52
A arquitetura molecular dos copolímeros foi informada pelo fornecedor a partir da
síntese destes copolímeros. A Figura 21 mostra as prováveis estruturas destes,
variando em número de unidades de EO e PO e no posicionamento destes grupos
na cadeia.
Figura 21. Esquematização das estruturas dos copolímeros adquiridos para uso
como bases de desemulsificante
Observa-se que a diferença de COP1 em relação a COP2 está no posicionamento
dos grupos de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO), o que faz com que a
estrutura de COP1 tenha grupos hidrófilos (EO e OH) e grupos hidrófobos (PO e
cadeia glicólica) adjacentes, enquanto que COP2 apresenta segmentos hidrófilos e
hidrófobos alternados. Segundo a literatura88,92,97-99, esta diferença na disposição
encontrada nos copolímeros é responsável por variações em suas propriedades, tal
como a solubilidade em água.
95
A Figura 22 mostra o espectro de 1H-RMN qualitativo de PAMC, em água deuterada,
à temperatura de 21,7ºC. Este espectro apresenta picos relativos a núcleos de
hidrogênio ligados a átomos de nitrogênio de um sal de amida, no qual observa-se
três picos largos, também chamados "corcundas" relativos a aminas primárias,
secundárias e terciárias (NH3+, NH2
+e NH+), respectivamente, nas seguintes faixas
de deslocamento químico: de 1,5 a 2,0 ppm, de 2,2 a 2,6 ppm e, de 3,7 a 3,9 ppm. O
que se observa é a presença de uma banda mais pronunciada de NH+, o que
significa uma predominância deste grupo na molécula de PAMC. Além disso,
observa-se um pico largo, porém intenso, relativo, provavelmente, à sobreposição
dos sinais de CH2 e CH no deslocamento químico de 3,2 ppm.
Figura 22. Espectro de 1H-RMN em D2O, temperatura de 21,7ºC, para PAMC
96
A Figura 23 mostra o espectro de 1H-RMN qualitativo de PAS, também em água
deuterada a 21,7ºC. Este espectro mostra dois picos relativos aos dois tipos de
hidrogênio presentes na amostra, um centrado em, aproximadamente, 2,1 ppm,
relacionado ao núcleo de hidrogênio do grupamento metínico ligado ao ânion
carboxilato e, outro, centrado em 1,4 ppm, relativo ao núcleo de hidrogênio do
grupamento metilênico da molécula. Pode-se observar que ambos os picos são
alargados, pelo fato de PAS apresentar altíssimo peso molecular e, seus picos
serem de difícil detecção.
Figura 23. Espectro de 1H-RMN em D2O, temperatura de 21,7ºC, para PAS
5.4. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DOS ADITIVOS
COMERCIAIS
Inicialmente, esta Tese tratará dos efeitos sinérgicos causados pelos aditivos
comerciais com a finalidade de obter informações concretas a respeito da influência
da mistura desses aditivos sobre os problemas operacionais apresentados na
indústria de petróleo. Os resultados serão observados com relação não só à
97
formação de depósitos, como também em relação à influência da presença de um
tipo de aditivo sobre o desempenho do outro aditivo.
Como observado na literatura, os efeitos sinérgicos de aditivos podem ser
acompanhados por mudanças de solubilidade, propriedades interfaciais e
desempenho dos mesmos. 2,3 Assim, serão realizados ensaios de formação de
depósito, tensão superficial, tensão interfacial, desemulsificação, floculação e
inibição de incrustação.
5.4.1. Avaliação da formação de depósitos
Este teste visa avaliar a solubilidade de aditivos comerciais e também de suas
misturas. Em geral, para a realização deste teste, utiliza-se água oleosa produzida.
Entretanto, inicialmente, foi utilizada somente salmoura, a fim de evidenciar o efeito
dos sais, normalmente presentes nas águas oleosas, sobre a solubilidade dos
aditivos comerciais. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura 24.
Com relação ao uso de floculante puro, ocorre formação de depósito como
conseqüência da precipitação do aditivo ocasionado pela presença de sais.
Observa-se que a quantidade de depósito formado é proporcional ao aumento da
concentração de floculante (cilindros em azul escuro).
Também foram realizados testes de formação de depósitos para os outros aditivos
puros e misturados entre si, em concentração constante e igual a 100 mg/L (cilindros
em 0 mg/L de floculante). Observa-se que o desemulsificante sozinho em salmoura
gerou cerca de 18 mg/L de depósito, o inibidor de incrustação sozinho em salmoura
gerou cerca de 13 mg/L de depósito e os dois juntos geraram uma concentração de
depósito de 28 mg/L. A quantidade de depósito gerada pelo uso conjunto do
desemulsificante e do inibidor de incrustação foi praticamente igual à soma dos
depósitos gerados pelo uso individual de cada tipo de aditivo, o que significa que
não ocorreu um efeito sinérgico na formação do depósito.
98
0
10
20
30
40
50
60
Res
ídu
o f
orm
ado
(m
g/L
)
0 100 200 500
Concentração de floculante (mg/L)
Floculante
Floc. + Desem. (100 mg/L)
Floc. + In. de incrust. (100 mg/L)
Floc. + Desem. (100 mg/L) + In. de incrust.(100 mg/L)
Figura 24. Efeito da adição de desemulsificante e inibidor de incrustação em
salmoura com floculante
Ao adicionar uma quantidade fixa de desemulsificante (100 mg/L) à salmoura
contendo floculante em diferentes concentrações, observa-se um aumento gradativo
de teor de resíduo formado à medida que a concentração de floculante aumenta.
Este resíduo parece ser o somatório do resíduo formado pelo desemulsificante puro
(barra de cor rosa em 0 mg/L de floculante) e o resíduo formado pelo floculante nas
diversas concentrações testadas (cilindros de cor azul escuro). Isto pode estar
indicando que não há efeito sinérgico entre o desemulsificante e o floculante, em
salmoura, mas somente um somatório de suas características individuais de
formação de depósito.
Analisando a influência da adição de uma quantidade fixa de inibidor de incrustação
(100 mg/L) sobre a tendência à formação de resíduo de uma salmoura contendo
floculante, observa-se uma redução na quantidade de depósito formado (cilindros de
cor azul escuro e amarela, na concentração de 100 mg/L de floculante). Essa
redução se mantém mesmo com o aumento da concentração de floculante (cilindros
99
de cor amarela na Figura 24). Este comportamento traduz um efeito sinérgico
positivo quanto à formação de resíduos ao utilizar inibidor de incrustação em
conjunto com o agente floculante, para águas oleosas, testados no sistema de
salmoura. Efeito sinérgico positivo também é observado em relação ao uso de
inibidor de incrustação puro e em conjunto com floculante (cilindros de cor amarela
em 0 e 100 mg/L de floculante). Este efeito sinérgico surge de uma melhora mútua
da solubilidade dos dois aditivos em salmoura.
Ao misturar os três aditivos em concentrações de 100 mg/L cada um, a quantidade
de resíduo formada é maior que aquela observada para as misturas binárias, porém
não corresponde ao somatório das quantidades de resíduo obtido para cada aditivo
testado individualmente. Isto sugere que o efeito sinérgico positivo que ocorre ao
misturar floculante e inibidor de incrustação ainda ocorre quando são misturados os
três aditivos. Este comportamento é mais acentuado quando são utilizados 200 mg/L
de floculante. Neste caso, a quantidade de depósito formado sugere que o efeito
sinérgico positivo estende-se para a melhoria de solubilidade do desemulsificante.
Na concentração de 500 mg/L de floculante, o efeito sinérgico positivo ainda pode
ser observado, porém em menor extensão que aquele observado na concentração
de 200 mg/L. Pode-se sugerir que a intensidade do efeito sinérgico seja função da
concentração dos aditivos, havendo uma concentração ótima para se observar o
efeito com maior intensidade.
Os mesmos ensaios realizados com salmoura foram, então, executados com água
oleosa proveniente de campo de petróleo. A Figura 25 mostra os resultados obtidos
usando a água oleosa. Os teores de resíduo foram bem superiores aos obtidos na
salmoura de salinidade semelhante à da água oleosa (Figura 24), estando este
comportamento relacionado à presença do óleo na água produzida. Ou seja, em
geral, a solubilidade dos aditivos é reduzida quando presentes em um sistema
aquoso contendo óleo.
A adição de floculante à água oleosa provocou formação de resíduo, como
esperado, uma vez que este aditivo age, justamente, floculando as gotículas de óleo
presentes na água. Entretanto, foi verificado que, mesmo em um sistema sem óleo,
o floculante apresenta uma certa incompatibilidade com a salmoura (Figura 24). A
100
Figura 25 mostra que nas concentrações de 100 e 200 mg/L de floculante (cilindros
de cor azul escuro), a quantidade de resíduo formado ficou praticamente constante,
aumentando na concentração de 500 mg/L. Neste caso, é possível sugerir que a
formação de resíduo está associada não só à solubilidade do floculante em
salmoura, mas também à eficiência do aditivo em uma concentração ótima.
0
50
100
150
200
250
Res
ídu
o f
orm
ado
(m
g/L
)
100 200 500
Concentração de floculante (mg/L)
Floculante
Floc. + Desem. (100 mg/L)
Floc. + In. de incrust. (100 mg/L)
Floc. + Desem. (100 mg/L) + In. de incrust. (100 mg/L)
Figura 25. Efeito da adição de desemulsificante e inibidor de incrustação em água
oleosa contendo floculante
(o ensaio com inibidor de incrustação e 500 mg/L de floculante não foi realizado)
Ao adicionar 100 mg/L de desemulsificante ao floculante (cilindros de cor rosa) foi
observado um aumento na quantidade de resíduo formado na concentração de 100
mg/L de floculante. Nas outras duas concentrações de floculante, a quantidade de
resíduo foi reduzida. Essa redução, não observada para o sistema de salmoura, é
devida, provavelmente à uma redução da eficiência do floculante, causada pela
presença do desemulsificante. Isto é, na concentração de 100 mg/L de floculante
prevalece o efeito de insolubilidade, enquanto que nas concentrações de 200 e 500
101
mg/L de floculante, o efeito dominante no sistema é a redução da eficiência do
aditivo floculante.
Comportamento semelhante àquele apresentado nos ensaios em salmoura foi
observado para as misturas floculante-inibidor de incrustação (cilindros de cor
amarela) e floculante-desemulsificante-inibidor de incrustação (cilindros de cor azul
claro). Neste caso, parece prevalecer o efeito de insolubilidade dos aditivos entre si
e com o meio.
Devido ao fato da água oleosa apresentar diversos constituintes, ser muito instável e
nunca ser possível obter uma nova água oleosa nas mesmas condições, pelas
variações que ocorrem no campo de petróleo, optou-se por realizar todos os demais
estudos utilizando uma água oleosa sintética, isto é, preparada em laboratório. A fim
de poder correlacionar todos os resultados, os ensaios de formação de resíduo
foram realizados também com água oleosa sintética e observou-se o mesmo
comportamento apresentado na Figura 25, para um sistema de água oleosa
produzida, diferindo apenas ligeiramente na quantidade absoluta do resíduo
formado.
5.4.2. Análise de desempenho do desemulsificante
O desempenho do desemulsificante foi avaliado por meio de testes de garrafa,
conhecido como bottle test, que está relacionado à separação de uma emulsão a/o
e, por conseguinte, à sua estabilidade. Na indústria de petróleo, são usados
produtos desemulsificantes para otimizar este processo de separação. Sendo assim,
foi objeto de estudo avaliar o desempenho do aditivo selecionado e correlacionar
sua eficiência quando misturado aos demais aditivos selecionados.
O teste de garrafa consiste em adicionar uma certa quantidade de emulsão em um
tubo graduado (Figura 13), sob temperatura controlada, observando a quantidade de
fase aquosa separada com tempo. O desempenho deste aditivo como
desemulsificante pode ser calculado utilizando-se a Equação 7.
EFAO = (VAS / VAT) x 100 Equação 7
102
onde,
EFAO - eficiência de separação gravitacional água-óleo, % em volume;
VAS - volume de água separada durante o teste, mL;
VAT - volume de água total presente no interior do tubo, mL.
Os gráficos que relacionam o volume de fase aquosa separada da emulsão com o
tempo de separação, utilizando os aditivos puros e misturados entre si, nas
concentrações de 10, 50 e 100 mg/L de desemulsificante, estão apresentados,
respectivamente, nas Figuras 26, 27 e 28. As concentrações de floculante e de
inibidor de incrustação foram mantidas constantes em 10 mg/L. Apesar de não estar
expresso em gráfico, foi realizado o teste de garrafa para a emulsão pura e não foi
observada nenhuma separação de água até o tempo estipulado de 60 minutos, o
que a caracteriza como sendo uma emulsão extremamente estável.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Vo
lum
e d
a fa
se a
qu
osa
(m
L)
Desemulsificante
Desemulsificante + Floculante
Desemulsificante + Inibidor
Desemulsificante + Floculante +InibidorFloculante
Inibidor
Figura 26. Desestabilização de emulsões a/o usando os aditivos comerciais
selecionados a uma concentração de 10 mg/L (erro ± 2 mL)
103
Como esperado, o desemulsificante é capaz de proporcionar uma boa separação da
água emulsionada no petróleo. A eficiência do aditivo aumenta com aumento da
concentração, onde se observa um aumento da quantidade de água separada em
menor tempo.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Vo
lum
e d
e fa
se a
qu
osa
(m
L)
Desemulsificante
Desemulsificante + Floculante
Desemulsificante + Inibidor
Desemulsificante + Floculante + Inibidor
Floculante
Inibidor
Figura 27. Desestabilização de emulsões a/o usando os aditivos comerciais
selecionados a uma concentração de 50 mg/L (erro ± 2 mL)
Os aditivos floculante e inibidor de incrustação não apresentam qualquer eficiência
na separação a/o. A pequena diferença observada na posição das curvas nas
Figuras 26, 27 e 28 é relativa à variação de escala dos gráficos.
A Figura 26 mostra que, em concentração baixa de aditivos, o floculante
praticamente não influencia no desempenho do desemulsificante. Entretanto, o
inibidor de incrustação causa uma redução significativa na eficiência do
104
desemulsificante. Tal redução é mantida mesmo com a adição conjunta de inibidor
de incrustação e floculante.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70
Tempo (min)
Vo
lum
e d
e fa
se a
qu
osa
(m
L)
Desemulsificante
Desemulsificante + Floculante
Desemulsificante + Inibidor
Desemulsificante + Floculante + Inibidor
Floculante
Inibidor
Figura 28. Desestabilização de emulsões a/o usando os aditivos comerciais
selecionados a uma concentração de 100 mg/L
(erro ± 2 mL)
O aumento da concentração de desemulsificante (Figura 27) suprime a ação
negativa da presença dos demais aditivos quanto à quantidade final de água
separada. Entretanto, a influência indesejada do inibidor de incrustação na ação do
desemulsificante ainda pode ser notada no tempo necessário para ocorrer a
separação. Aumentando ainda mais a concentração de desemulsificante (100 mg/L)
não se observa efeito sinérgico negativo dos demais aditivos (Figura 28).
Foram realizados testes utilizando a concentração de inibidor de incrustação nas
mesmas concentrações de desemulsificante, ou seja, 50 e 100 mg/L, para observar
o efeito da concentração das moléculas de aditivo na separação de fases. Os
resultados obtidos mostraram que em concentrações superiores a 10 mg/L, o
105
inibidor de incrustação melhora o desempenho do desemulsificante, principalmente,
quando o inibidor de incrustação é usado na concentração de 100 mg/L. Isto
significa que o efeito sinérgico negativo causado pelo inibidor de incrustação não
está relacionado com o efeito de concentração das moléculas. Pode, sim, estar
associado a uma interação entre as moléculas constituintes destes aditivos, como
suas bases poliméricas.
5.4.3. Análise de desempenho do floculante
O teste de jarro, muito conhecido como jar test, foi utilizado para avaliar o
desempenho do floculante em uma água oleosa sintética. Em geral, os resultados do
jar test são obtidos por observação visual. Entretanto, em alguns casos a visualização
torna-se difícil, o que fez necessário buscar uma forma de quantificar o teor de óleo e
graxa (TOG) que restava nos sistemas floculados. Esta medida pode ser realizada
utilizando vários equipamentos ou técnicas, tais como OCMA-Horiba, Ultravioleta e
método gravimétrico. Para o desenvolvimento desta Tese foi utilizada a técnica de
ultravioleta, devido à sua disponibilidade e exatidão.
O primeiro ensaio foi realizado de modo a obter a concentração ótima de ação do
aditivo floculante comercial. Para isto, foram testadas as concentrações 10, 30, 50 e
100 mg/L. Visualmente, foi observado que nas concentrações mais baixas (10, 30 e
50 mg/L) o floculante apresentou maior desempenho. A fim de quantificar tal
desempenho, o TOG foi determinado por espectrofotometria de ultravioleta.
O método de ultravioleta requer a construção de uma curva de calibração de
absorbância em função da concentração, que foi obtida para petróleo solubilizado em
clorofórmio nas concentrações 0, 10, 20, 30, 50, 75, 100, 125, 150, 175 e 250 mg/L.
As concentrações utilizadas no preparo das soluções-padrão foram baseadas na
concentração utilizada para o preparo da água oleosa sintética. As absorbâncias
foram medidas na faixa de comprimento de onda de 200 a 500 nm. Além disso, foi
obtido um espectro do solvente puro, para observar se a curva de absorção referente
às soluções com óleo estavam coincidindo com a do clorofórmio puro, o que
prejudicaria a análise de TOG.
106
A Figura 29 mostra os espectros de ultravioleta para todas as soluções de óleo em
clorofórmio. A partir destes espectros, observa-se uma absorbância máxima
ocorrendo na faixa de 240 a 245 nm. Observando o espectro obtido para o solvente
puro (Figura 30), nota-se que o solvente puro também absorve na mesma faixa de
comprimento de onda. Assim, foi selecionado o comprimento de onda de 400 nm, no
qual as soluções de óleo ainda apresentam absorção e o solvente não absorve. A
Figura 31 mostra a curva de calibração e seu respectivo coeficiente angular utilizado
para calcular o TOG dos sistemas floculados em jar test. O coeficiente de correlação
(0,972) mostra a confiabilidade da curva obtida.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
200 300 400 500
Comprimento de onda (nm)
Ab
sorb
ânci
a (A
)
Branco
10 ppm
20 ppm
30 ppm
75 ppm
125 ppm
150 ppm
175 ppm
250 ppm
Figura 29. Espectros de ultravioleta para petróleo em clorofórmio em diferentes
concentrações
107
Assim, os sistemas floculados em jar test, usando concentrações variadas de
floculante, tiveram a quantidade de óleo remanescente na fase aquosa extraída por
clorofórmio e os valores de TOG foram determinados por meio de medidas de
absorção no UV, utilizando a Equação 5 (item 4.3.7.3).
A Tabela 14 mostra os resultados de TOG para esse ensaio, que tem por finalidade
conhecer a concentração ótima floculante. É possível reparar que o teste realizado
para as concentrações 10, 30, 50 e 100 mg/L de floculante não pode ser feito de uma
só vez, assim se fez necessária a preparação de duas bateladas distintas de água
oleosa, as quais apresentaram uma concentração de óleo variável na faixa de 60 a 80
mg/L. Isso acontece pelo fato da água oleosa ser uma dispersão sujeita a pequenos
erros experimentais durante a sua preparação.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
200 300 400 500
Comprimento de onda (nm)
Ab
sorb
ânci
a (A
)
Clorofórmio
Figura 30. Espectro de ultravioleta para clorofórmio puro
108
y = 0,0015x - 0,0076R2 = 0,972
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 50 100 150 200 250 300
Concentração de óleo (mg/L)
Ab
sorb
ânci
a (A
)
Figura 31. Curva de calibração para o petróleo a 400 nm na região de ultravioleta
Tabela 14. Influência da concentração de floculante sobre o valor de TOG
da fase aquosa
Sistema Volume (mL) Absorbância Leitura (mg/L) TOG (mg/L)
(erro: ± 1 mg/L)
Água oleosa 32,75 0,0537 40,9 62
Floc 10 30,75 0,0092 11,23 18
Floc 30 32 0,0048 8,27 13
Floc 50 34 0,0090 11,1 16
Água oleosa 28,5 0,054 41,03 72
Floc 100 30,75 0,0679 50,3 82
Todos os testes foram feitos em duplicata, sendo assim foi obtido o TOG médio para cada sistema.
109
Os dados de TOG da Tabela 14 são referentes à fase aquosa, o cálculo da
eficiência de floculação pode ser obtido a partir da Equação 8 .
[(Lágua - L) / Lágua] x 100 Equação 8
onde:
Lágua é o teor de óleo (mg/L) presente no volume de água oleosa (branco) em
clorofórmio.
L é o teor de óleo (mg/L) presente no volume de amostra em clorofórmio.
O aditivo promoveu uma floculação com eficiência em torno de 72%, tanto a 10
como a 50 mg/L. Para 30 mg/L, a eficiência calculada foi em torno de 79%, porém,
levando em consideração o erro da medida, esta eficiência pode ser considerada
muito próxima àquelas obtidas a 10 e 50 mg/L. Foi observado que quanto menor for
a quantidade de óleo restante na fase aquosa, maior será o erro da medida. Na
concentração de 100 mg/L, não ocorreu nenhuma separação, conforme foi
observado visualmente ao término do ensaio do jar test.
Pelo fato do floculante ser usado em plataformas de petróleo em concentrações na
faixa de 10 a 100 mg/L e a fim de verificar melhor algum tipo de interação que possa
ocorrer entre o floculante e os outros dois aditivos, foi escolhida como concentração
ótima, a mais alta concentração que ainda proporciona boa eficiência, isto é, 50
mg/L.
Para verificar a eficiência do floculante quando os outros aditivos foram misturados,
foi realizada a seguinte série de experimentos:
• 50 mg/L de floculante + 100 mg/L de desemulsificante
• 50 mg/L de floculante + 10 mg/L de inibidor de incrustação
• 50 mg/L de floculante + 100 mg/L de desemulsificante + 10 mg/L de inibidor
de incrustação.
110
Os ensaios foram realizados com o desemulsificante dissolvido em dois tipos
distintos de solvente (água e mistura xileno:etanol - 1:1). Foi usada água para se
observar o comportamento no mesmo solvente do floculante. A mistura xileno/etanol
foi também selecionada uma vez que este é o solvente utilizado em campos de
petróleo, para facilitar a incorporação do aditivo no petróleo.
A Tabela 15 mostra os resultados da influência dos outros aditivos sobre a eficiência
do floculante. Todos os testes foram feitos em duplicata, e sendo assim, foi obtida a
eficiência média para cada sistema.
Tabela 15. Influência dos outros aditivos sobre a eficiência do floculante
Sistema Eficiência (%)
(erro: 3 %)
Floculante (50 mg/L) 74
Floculante (50 mg/L)
Desemulsificante (100 mg/L)a 65
Floculante (50mg/L)
Desemulsificante (100 mg/L)b 77
Floculante (50mg/L)
Inibidor de incrustação (10 mg/L) 61
Floculante (50 mg/L)
Desemulsificante a (100 mg/L)
Inibidor de incrustação (10 mg/L)
69
Floculante (50mg/L)
Desemulsificante (100 mg/L)b
Inibidor de incrustação (10 mg/L)
75
ª Desemulsificante em água b Desemulsificante na mistura xileno:etanol (1:1)
111
A adição de desemulsificante solúvel no mesmo solvente do floculante (água)
provocou uma redução da eficiência de floculação, isto é, um efeito sinérgico
negativo. Isso ocorre, provavelmente, devido ao caráter anfifílico do desemulsificante
que, por apresentar uma tendência a desestabilizar emulsões do tipo água em óleo,
apresenta, por conseguinte, uma tendência a estabilizar emulsões de óleo em água,
dificultando a ação do floculante. Esse fato confirma a redução da quantidade de
resíduo formado ao misturar desemulsificante e floculante em água oleosa (Figura
25).
Quando o desemulsificante está dissolvido em xileno/etanol, não se observa
influência sobre o desempenho do floculante, provavelmente devido à preferência do
aditivo em permanecer na fase mais orgânica, não afetando a ação do floculante na
fase aquosa.
O inibidor de incrustação adicionado ao sistema aquoso contendo floculante reduz a
eficiência de floculação a níveis comparados aos do desemulsificante puro, o que
coincide também com os resultados de avaliação da formação de depósitos para o
mesmo sistema.
Nos sistemas contendo a mistura dos três aditivos foi observado o mesmo
comportamento em relação às misturas binárias entre floculante e desemulsificante
e à influência do solvente de dissolução do desemulsificante.
5.4.4. Análise de desempenho do inibidor de incrustação
Por meio de testes de precipitação de carbonato de cálcio (forma usual de
deposição encontrada nas zonas de produção de petróleo)57-61 foi possível avaliar a
eficiência do inibidor de incrustação assim como a existência de alguma interferência
positiva ou negativa dos outros aditivos sobre seu desempenho.
A titulação complexométrica com EDTA foi o método utilizado para obter a
quantidade de CaCO3 depositado nos sistemas e, por conseguinte, a eficiência do
inibidor de incrustação. A Tabela 16 mostra os resultados obtidos com titulação
complexométrica da salmoura, com EDTA e os respectivos valores de porcentagem
112
de eficiência de inibição. O inibidor de incrustação foi avaliado a duas concentrações
distintas (10 e 50 mg/L) e o desemulsificante e o floculante foram sempre
adicionados na concentração de 10 mg/L. Branco antes da precipitação significa a
metade do volume de EDTA utilizado na titulação de 1 mL de salmoura contendo
cálcio (Vb). Branco após a precipitação corresponde ao volume de EDTA utilizado na
titulação de 1 mL da mistura das salmouras de cálcio e de bicarbonato (Vc). Va é o
volume de EDTA consumido na titulação da amostra contendo aditivo após a
precipitação induzida pela mistura das salmouras. A porcentagem de eficiência foi
calculada a partir dos volumes Va, Vb e Vc, de acordo com a equação 6 apresentada
no item 4.3.8.4 , e os resultados podem ser mais bem visualizados na Figura 32.
Tabela 16. Resultados da titulação complexométrica
10 mg/L 50 mg/L Sistema
V (mL) Eficiência (%)
(erro: 3 %)
V (mL) Eficiência (%)
(erro: 3 %)
Branco antes da precip. 4,95 - 5,5 -
Branco após a precip. 3,4 - 3,25 -
Inibidor de incrustação 4,3 58 4 33
Inibidor de incrustação
Floculante 4,2 51,6 3,95 31
Inibidor de incrustação
Desemulsificante 4,2 51,6 4,05 35
Inibidor de incrustação
Desemulsificante
Floculante
3,95 35,5 3,95 31
O desempenho do inibidor de incrustação foi avaliado nas concentrações de 10 e 50
mg/L, pois, em geral, a faixa de concentração usada nos campos de petróleo é de 1
a 10 mg/L e 50 mg/L está sendo usada como concentração superior à que é
utilizada em campo. Dentro desta faixa, é necessário encontrar a concentração
ótima para cada tipo de campo. Para o sistema-modelo utilizado neste estudo
113
(salmouras de NaCl contendo cloreto de cálcio e bicarbonato de sódio), o inibidor de
incrustação apresentou melhor desempenho na concentração de 10 mg/L. Nessa
concentração, a adição tanto de floculante como de desemulsificante provocou uma
ligeira redução na eficiência do inibidor de incrustação. A redução da eficiência é
potencializada quando da adição dos dois aditivos simultaneamente, isto é, observa-
se claramente um efeito sinérgico negativo.
A presença destes aditivos junto ao inibidor de incrustação está causando redução
de eficiência por, provavelmente, estar ocorrendo alguma interação, que diminui a
concentração de inibidor de incrustação livre, responsável pela inibição da
precipitação de CaCO3. Por isso, quanto maior for a quantidade dos outros aditivos,
menor será a eficiência do inibidor de incrustação.
0
10
20
30
40
50
60
Efi
ciên
cia
de
inib
ição
(%
)
Inibidor deincrustação
Inibidor + floculante(10 mg/L)
Inibidor +desemulsificante
(10 mg/L)
Inibidor +desemulsificante
(10mg/L) +floculante (10 mg/L)
10 mg/L de inibidor de incrustação50 mg/L de inibidor de incrustação
Figura 32. Influência dos outros aditivos sobre a eficiência do inibidor de incrustação
(erro: 3%)
114
Na concentração de 50 mg/L de inibidor de incrustação, não é observado um efeito
significativo dos demais aditivos sobre o desempenho de inibição. As variações
detectadas encontram-se dentro do erro da metodologia utilizada. Pode ser sugerido
que caso haja alguma interação entre os diferentes aditivos estas ocorrem apenas
com um número reduzido de moléculas de inibidor de incrustação devido à
concentração relativamente baixa dos outros aditivos, o que faz com que o sistema
ainda contenha uma concentração de inibidor de incrustação livre acima do valor
ótimo.
5.4.5. Tensão superficial
A atuação de um tensoativo em sistemas aquosos é normalmente estimada pela
redução da tensão superficial ou interfacial em função da sua concentração. O valor
de concentração micelar crítica (CMC) pode ser usado como parâmetro de
comparação da solubilidade de tensoativos.88,92,95,97-99 Na indústria de petróleo, tanto
as emulsões água/óleo (petróleo hidratado) quanto as emulsões óleo/água (água
produzida) são separadas por aditivos denominados, respectivamente,
desemulsificante e floculante. Estes aditivos agem na interface das duas fases,
desestabilizando a emulsão formada. Assim, foram realizados testes de tensão
superficial para o desemulsificante puro e misturado aos outros dois aditivos
comerciais utilizados, a fim de tentar correlacionar estes resultados com aqueles de
desempenho.
Por meio da inclinação da porção linear de gráficos de tensão superficial em função
do logaritmo da concentração também é possível obter valores de adsorção e de
área ocupada por uma molécula na superfície ou interface, utilizando as Equações 1
e 2, como mencionado no item 3.4.2 desta Tese.
A Figura 33 mostra a variação de tensão superficial em função da concentração de
desemulsificante para os sistemas:
115
• desemulsificante puro.
• desemulsificante + 100 mg/L de floculante.
• desemulsificante + 100 mg/L de inibidor de incrustação.
• desemulsificante + 100 mg/L de floculante + 100 mg/L de inibidor de incrustação.
0
10
20
30
40
50
60
70
-4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5
Log concentração de desemulsificante (%p/v)
Ten
são
su
per
fici
al (
mN
/m)
Desemulsificante
Desem. + floc. (100 mg/L)
Desem. + in. de incrust. (100 mg/L)
Desem. + floc. (100 mg/L) + in. de incrust.(100 mg/L)Desem. + floc (50 mg/L)
Figura 33. Efeito da adição de floculante e inibidor de incrustação na curva de
tensão superficial do desemulsificante
A Tabela 17 mostra os valores de CMC, de adsorção e de área ocupada por
molécula na interface água-ar para todos os sistemas estudados.
As curvas obtidas mostram que, em presença do floculante, as soluções de
desemulsificante apresentaram valores de tensão superficiais superiores,
principalmente após a CMC. Este comportamento poderia resultar em uma redução
116
da eficiência na desemulsificação, uma vez que o aditivo desemulsificante, o qual
deve agir na interface água-óleo, poderia estar sendo deslocado pelo floculante.
Comparando este resultado com o desempenho do desemulsificante na presença de
floculante (Figura 28), tal suposição não possui fundamento. O floculante não
influencia o comportamento do desemulsificante e a variação da tensão superficial
seria apenas o resultado de um somatório das contribuições individuais das
características anfifílicas de cada molécula presente no sistema.
Não foi possível traçar qualquer paralelo entre o aumento de tensão superficial
causado pelo floculante e o aumento de eficiência do desemulsificante causada por
este mesmo aditivo.
Tabela 17. Resultados de CMC, adsorção superficial e área ocupada por molécula
na superfície para os sistemas de mistura de aditivos comerciais
Aditivo CMC
(%p/v)
Adsorção superficial (ΓΓΓΓ)
(x106 mol/m2)
Área (A)
(x1018 m2/molécula)
Desemulsificante 0,009 2,0 0,8
Desemulsificante
Floculante (50 mg/L) 0,035 1,9 0,9
Desemulsificante
Floculante (100 mg/L) 0,001 3,1 0,5
Desemulsificante
Inibidor de inc. (100 mg/L) 0,0025 0,4 3,8
Desemulsificante
Floculante (100 mg/L)
Inibidor de inc. (100 mg/L) 0,05 1,8 0,9
117
Os resultados aproximados de adsorção superficial de desemulsificante puro e
quando na presença dos outros aditivos em conjunto mostraram valores diferentes,
principalmente com relação à mistura desemulsificante e inibidor de incrustação, que
apresentou adsorção menor e área ocupada por molécula maior que os resultados
obtidos para o desemulsificante puro. Pode ser sugerido que esse aumento de área
ocupada possa estar relacionado com a associação das moléculas dos dois aditivos.
5.5. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DAS BASES
POLIMÉRICAS
Os resultados apresentados no item 5.4 mostraram que os aditivos avaliados,
quando usados em conjunto, apresentam efeitos sinérgicos, positivos e negativos,
tanto no que diz respeito à formação de resíduo sólido como em relação ao
desempenho individual de cada um dos aditivos nas suas respectivas funções de
desemulsificação, floculação e inibição de incrustação. Como mencionado
anteriormente, os aditivos são formulações contendo diversos componentes e, por
isso, a segunda etapa desta Tese visa avaliar a influência das bases poliméricas,
que constituem estes aditivos comerciais, sobre os efeitos sinérgicos observados.
As bases poliméricas utilizadas foram:
- duas amostras de copolímero em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido
de propileno) (COP1 e COP2) – estruturas na Figura 21;
- uma amostra de poliacrilamida catiônica (PAMC ) estrutura na página 95;
- uma amostra de poli(acrilato de sódio) (PAS) estrutura na página 96.
5.5.1. Análise de desempenho da base polimérica desemulsificante
Antes de realizar os ensaios de avaliação da influência das diferentes bases
poliméricas sobre os efeitos sinérgicos, foi necessário avaliar o desempenho de
cada uma das duas bases de desemulsificantes adquiridas. Estas duas bases,
denominadas COP1 e COP2, são copolímeros de PEO-PPO, que possuem valores
peso molecular e razão EO/PO semelhantes, entretanto suas estruturas diferem no
118
que diz respeito à distribuição dos blocos de PEO e PPO na cadeia do copolímero.
Em trabalhos anteriores, esta pequena diferença mostrou ser determinante no
comportamento físico-químico da molécula88,92, o que pode influenciar no
desempenho como desemulsificante de emulsões água em óleo.
O bottle test foi realizado da mesma forma utilizada para avaliar os aditivos
comerciais. COP1 e COP2 foram dissolvidos no sistema de solventes xileno/etanol
(1:1), assim como o desemulsificante comercial. A fim de avaliar a influência do
solvente, os ensaios também foram realizados dissolvendo-se as bases COP1 e
COP2 em água destilada e deionizada. Nestes ensaios, foram utilizadas as mesmas
concentrações nas quais o desemulsificante comercial apresentou melhor eficiência,
isto é, 50 e 100 mg/L.
Os resultados de bottle test para COP1 e COP2, nas concentrações de 50 e 100
mg/L, estão apresentados, respectivamente, nas Figuras 34 e 35. Na concentração
de 50 mg/L, em 60 minutos de teste, COP1 separou cerca de 16 mL de fase aquosa,
o que corresponde a uma eficiência de 32%. Na concentração de 100 mg/L, foi
observado um aumento da eficiência de COP1. COP2 não apresentou eficiência
como desemulsificante em nenhuma das duas concentrações testadas. COP1, como
visto no item 5.3.3, é um copolímero em bloco de PEO-PPO com grupos hidrófilos
(EO e OH) e hidrófobos (cadeia carbônica e PO) adjacentes, o que facilita a
desestabilização de emulsões a/o, pois aumenta a facilidade de posicionamento na
interface petróleo-gotas de água, deslocando os seus estabilizantes naturais e
promovendo a separação de fases. Já COP2 apresenta uma estrutura dita alternada 88,92, o que dificulta seu posicionamento na interface petróleo-gotas de água e, por
conseguinte, não é capaz de desempenhar o papel de desemulsificante.
A eficiência apresentada por COP1 é inferior aquela observada para aditivos
desemulsificantes porque o desempenho do aditivo é função não só da ação da
base polimérica como também dos demais constituintes da formulação.
Os efeitos da adição das outras bases poliméricas, na concentração de 10 mg/L
cada uma, sobre o desempenho de COP1 nas concentrações de 50 e 100 mg/L,
também estão apresentados, respectivamente, nas Figuras 34 e 35.
119
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0 10 20 30 40 50 60 70Tempo (min)
Vo
lum
e d
e fa
se a
qu
osa
(m
L)
COP1 (50 mg/L)
COP1 (50 mg/L) + PAMC (10 mg/L)
COP1 (50 mg/L) + PAS (10 mg/L)
COP1 (50 mg/L) + PAMC (10 mg/L) + PAS (10 mg/L)
COP2 (50 mg/L)
Figura 34. Desestabilização de emulsões a/o usando as bases poliméricas (sistema
xileno/etanol) a uma concentração de 50 mg/L (erro ± 2 mL)
Na Figura 34, observa-se que, em 25 minutos de teste, quando COP1 apresenta
cerca de 12% de eficiência, a adição de PAMC (base polimérica do floculante)
promove uma redução da eficiência para 7%. Ao adicionar PAS (base polimérica do
inibidor de incrustação) a eficiência do COP1 não sofre alteração. Por outro lado, a
adição conjunta de PAMC e PAS reduz a eficiência do sistema contendo COP1 para
zero. Em 60 minutos de teste, a eficiência do COP1 (32%) é ligeiramente reduzida
com a adição de PAMC e é acentuadamente reduzida para 26% quando da adição
de PAS. Este efeito é mais pronunciado na mistura ternária, na qual o sistema
contendo COP1 tem a eficiência reduzida para 7%.
Na concentração de 100 mg/L (Figura 35), COP1 tem um desempenho, em 60
minutos, de 38% de eficiência, que, como já mencionado, é maior que seu
desempenho a 50 mg/L. A influência dos outros polímeros sobre o comportamento
120
do COP1 é bem diferente daquele apresentado na concentração de 50 mg/L. Ao
contrário, há um efeito sinérgico positivo quando utilizadas as misturas binárias e
ternária.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 20 40 60 80 100
Tempo (min)
Vo
lum
e d
e fa
se a
qu
osa
(m
L)
COP1 (100mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L)
COP1 (100 mg/L)+ PAS (10 mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L) + PAS (10 mg/L)
COP2 (100 mg/L)
Figura 35. Desestabilização de emulsões a/o usando as bases poliméricas (sistema
xileno/etanol) a uma concentração de 100 mg/L (erro ± 2 mL)
Comparando os gráficos das Figuras 34 e 35 com os gráficos das Figuras 26, 27 e
28 (bottle test para aditivos comerciais), podemos notar comportamentos
semelhantes e comparáveis. Apesar de, na Figura 26, o desemulsificante comercial
estar na concentração de 10 mg/L e, na Figura 34, o copolímero COP1 (base
polimérica do desemulsificante) estar na concentração de 50 mg/L, pode-se observar
a influência negativa da base polimérica do inibidor de incrustação (PAS), mais
pronunciada na mistura ternária, fato este observado também para os aditivos
comerciais. Este efeito sinérgico negativo só pode ser observado em concentração
mais alta de base polimérica de desemulsificante, COP1 (50 mg/L), em relação ao
desemulsificante comercial. Em concentrações mais altas (100 mg/L), este efeito
sinérgico passa a ser positivo, assim como observado para os aditivos comerciais
121
(Figuras 27 e 28). Este resultado sugere que o efeito sinérgico positivo observado
para a desemulsificação, quando são utilizados o inibidor de incrustação e o
floculante juntamente com o desemulsificante, pode ser atribuído ao comportamento
das bases poliméricas que constituem os aditivos comerciais.
A Figura 36 mostra os resultados de bottle test para COP1 solubilizado em água a
100 mg/L. Somente observa-se efeito sinérgico na mistura COP1 e PAMC, sendo
este efeito negativo. Isto se deve, provavelmente, ao fato dos dois produtos estarem
dissolvidos no mesmo meio (água) e apresentarem efeitos desestabilizadores
opostos. Enquanto COP1 desestabiliza emulsões a/o, PAMC desestabiliza emulsões
o/a e, consequentemente, tem a tendência a estabilizar as emulsões a/o, o que
desfavorece a ação desemulsificante do COP1. Nas outras misturas, COP1 + PAS e
COP1+ PAMC + PAS, não houve variação na eficiência do COP1, o que indica que
o PAS, além de não influenciar no desempenho deste copolímero em água (como
observado no sistema xileno/etanol), dificulta a ação da PAMC na redução da
eficiência de COP1 solubilizado em água. Este resultado evidencia uma das
vantagens em utilizar a formulação do desemulsificante em solvente orgânico.
5.5.2. Análise de desempenho da base polimérica floculante
O teste de jarro (jar test) foi utilizado para avaliar o desempenho do floculante
comercial em uma água oleosa sintética e também foi utilizado, da mesma maneira,
para se obter o desempenho da base polimérica deste floculante, PAMC.
De início, também foram realizados testes para conhecer a concentração ótima de
ação da base polimérica do floculante e, para tal, foram testadas as concentrações
de 10, 50 e 100 mg/L, em uma mesma batelada de experimentos. Visualmente, não
se pode observar nenhuma separação de fases nas concentrações testadas. Apesar
disso, estes sistemas tiveram seu desempenho quantificado pela determinação de
TOG por espectrofotometria de ultravioleta. Para a determinação de TOG, foi
utilizada a mesma curva de calibração usada para os aditivos comerciais, pois o óleo
usado na preparação da água oleosa foi o mesmo.
122
0
5
10
15
20
25
30
35
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (min)
Vo
lum
e d
e fa
se a
qu
osa
(m
L)
COP1 (100 mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAS (10 mg/L)
COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L) + PAS (10mg/L)
Figura 36. Desestabilização de emulsões a/o usando as bases poliméricas (sistema
aquoso) a uma concentração de 100 mg/L (erro ± 2 mL)
A Tabela 18 mostra os resultados de TOG para esse ensaio. O TOG da água oleosa
preparada foi de 55 mg/L. Não foi observada variação de TOG para a concentração
de PAMC mais elevada (100mg/L); entretanto ocorreu uma redução de TOG para os
sistemas floculados com 10 e 50 mg/L de PAMC, o que significa uma porcentagem
de eficiência de aproximadamente 12%. Isto é, quanto menor for o TOG da fase
aquosa, maior será a quantidade de óleo floculado e maior será a eficiência do
produto. Pode-se notar que a eficiência da base polimérica como floculante é bem
inferior à do floculante comercial que está em torno de 73% (Tabela 14), quase 50%
a mais que a eficiência da base polimérica sozinha. Este diferença entre aditivo
comercial e base polimérica é semelhante àquela observada para o
desemulsificante. O aditivo comercial apresenta, em sua formulação, outros
constituintes de menor peso molecular que contribuem para sua ação floculante.
123
Tabela 18. Influência da concentração de PAMC sobre o TOG da fase aquosa
Sistema Volume (mL) Absorbância Leitura (mg/L) TOG (mg/L)
(erro: ± 1 mg/L)
Água oleosa 31 0,0436 34,13 55
PAMC 10 mg/L 31,5 0,0383 30,6 49
PAMC 50mg/L 32 0,0387 30,87 48
PAMC 100mg/L 33 0,0462 35,87 54
Todos os testes foram feitos em duplicata; sendo assim, foi obtido o TOG médio para cada
sistema.
Uma vez que o desempenho da base floculante é semelhante nas concentrações de
10 e 50 mg/L e que os ensaios com o aditivo comercial foram conduzidos a 50 mg/L,
esta concentração foi selecionada para a realização dos testes de floculação na
presença das demais bases poliméricas (COP1 e PAS).
Para verificar a eficiência da base polimérica do floculante, PAMC, quando as outras
bases são misturadas, foi realizada a seguinte série de experimentos:
• 50 mg/L de PAMC + 100 mg/L de COP1.
• 50 mg/L de PAMC + 10 mg/L de PAS.
• 50 mg/L de PAMC + 100 mg/L de COP1 + 10 mg/L de PAS.
Os ensaios foram realizados da mesma forma que para os produtos comerciais: o
COP1, base polimérica do desemulsificante, foi dissolvido em dois tipos distintos de
solvente (água e mistura xileno:etanol - 1:1). Além disso, foram testadas as bases
poliméricas de desemulsificante e de inibidor de incrustação (COP1 e PAS) puras,
para se avaliar a existência de alguma eficiência desses polímeros como floculante.
Assim, os seguintes sistemas também foram testados:
124
• 100 mg/L de COP1 em água.
• 100 mg/L de COP1 na mistura de solventes xileno:etanol (1:1).
• 10 mg/L de PAS.
A Tabela 19 mostra os resultados de eficiência de floculação de todos os sistemas
testados. Os testes foram realizados em duplicata, e sendo assim, a tabela reporta a
eficiência média para cada sistema. É possível observar que, analisando as outras
bases poliméricas puras (COP1 e PAS), COP1 em água não apresentou eficiência
alguma, enquanto que na mistura de solventes xileno/etanol apresentou uma
eficiência de 7,3%. Quando adicionado em água, o COP1 não age como
desestabilizador da emulsão o/a porque sua estrutura é utilizada justamente com o
propósito oposto, isto é, desestabilizar a emulsão a/o e, por isso, a adição desta
estrutura ao sistema deve estar contribuindo para aumentar sua estabilidade.
Quando COP1 é utilizado como solução orgânica, a influência observada na
desestabilização da emulsão o/a deve ser devida à ação do solvente orgânico
(xileno-etanol). O resultado de bottle test, usando somente a mistura de solventes
xileno/etanol como substância adicionada à água oleosa, foi realizado usando o
mesmo volume utilizado na adição de 100 mg/L de COP1 e obteve-se um valor de
eficiência não esperado, de 45%. O que significa que COP1 é, efetivamente, um
agente estabilizante do sistema e, mesmo em presença de xileno/etanol, ele mantém
a eficiência de floculação muito baixa.
A solução aquosa de PAS também apresentou uma pequena eficiência (5,8 %).
Neste caso, tal comportamento poderia ser atribuído à estrutura anfifílica da base
polimérica (cadeia carregada negativamente).
A eficiência é praticamente igual a zero para todos os sistemas (binários ou
ternários) que contêm COP1, independentemente do solvente utilizado para
preparar a solução de COP1. Isto sugere que a tendência de COP1 em estabilizar as
emulsões de óleo em água é dominante mesmo para os sistemas contendo outros
aditivos, inclusive a própria base floculante. De modo semelhante, também foi
observado, nos testes de desemulsificação, que a PAMC reduz a eficiência do COP1
125
quando este foi solubilizado em água e quando foi solubilizado, em concentração
menor (50 mg/L), em xileno/etanol.
Tabela 19. Influência das outras bases poliméricas sobre a eficiência da PAMC
Sistema Eficiência (%)
(erro: 3 %)
PAMC (50 mg/L) 12
COP1a (100 mg/L) 0
COP1b (100 mg/L) 7
PAS (10 mg/L) 6
PAMC (50 mg/L)
COP1 (100 mg/L)a 2
PAMC (50mg/L)
COP1 (100 mg/L)b 0
PAMC (50mg/L)
PAS (10 mg/L) 43
PAMC (50 mg/L)
COP1 (100 mg/L)a
PAS (10 mg/L)
0
PAMC (50mg/L)
COP1 (100 mg/L)b
PAS (10 mg/L)
0
ª Desemulsificante em água b Desemulsificante na mistura xileno:etanol (1:1)
Por outro lado, a base polimérica PAS, que apresenta uma ligeira ação floculante,
auxilia fortemente na floculação da água oleosa sintética quando adicionada à
PAMC, isto é, o uso conjunto de PAMC e PAS produz um efeito sinérgico positivo.
Este resultado está discordando dos testes realizados para os aditivos comerciais,
126
nos quais o inibidor de incrustação tem um efeito sinérgico negativo sobre o
floculante. Estes resultados sugerem que este efeito sinérgico negativo observado
para os aditivos comerciais não é provocado pelo tipo de base polimérica utilizada
nas respectivas formulações. Outros constituintes do aditivo devem ser os
responsáveis pela redução de eficiência observada na floculação.
5.5.3. Análise de desempenho da base polimérica inibidor de incrustação
A série de experimentos de avaliação da precipitação de carbonato de cálcio
realizada com os aditivos comerciais foi também realizada com as bases poliméricas
destes aditivos.
A Tabela 20 mostra os resultados obtidos com a titulação complexométrica da
salmoura com EDTA e os respectivos valores de eficiência de inibição de
incrustação. Do mesmo modo como realizado para os aditivos comerciais, a base
polimérica do inibidor de incrustação (PAS) foi avaliada a duas concentrações
distintas (10 e 50 mg/L) e as outras bases foram sempre adicionadas cada uma na
concentração de 10 mg/L.
Assim como para os produtos comerciais, a base polimérica de inibidor de
incrustação apresentou melhor desempenho na concentração de 10 mg/L.
Comparando-se as percentagens de eficiência do aditivo comercial e da base
polimérica como inibidor de incrustação, observa-se que a base promove uma
eficiência até mesmo maior do que o produto comercial (Tabela 15). Este
comportamento é oposto ao observado para os casos da desemulsificação e da
floculação, nos quais os aditivos comerciais apresentaram desempenhos superiores
aos das bases poliméricas puras. É possível que, no caso do inibidor de incrustação,
sua formulação contenha outros constituintes que, apesar de reduzirem ligeiramente
sua eficiência, atendam a outras necessidades paralelas da operação.
127
Tabela 20. Resultados da titulação complexométrica
10 mg/L 50 mg/L Sistema
V (mL) Eficiência (%)
(erro: 3 %)
V (mL) Eficiência (%)
(erro: 3 %)
Branco antes da precip. 5 - 5 -
Branco após a precip. 3,15 - 3,4 -
PAS 4,5 73 4,1 44
PAS
PAMC 4,5 73 4 38
PAS
COP1 3,95 43 4 38
PAS
COP1
PAMC
3,35 11 4 38
Na concentração de 10 mg/L de PAS, a adição de PAMC (base floculante) não
provocou variação da eficiência da PAS. Entretanto, a adição de base polimérica de
desemulsificante (COP1) provocou uma intensa redução no desempenho desta base
como inibidor de incrustação. Nos aditivos comerciais, foi observada a influência
negativa tanto do floculante quanto do desemulsificante. Neste caso, a ação
negativa do aditivo floculante não pode ser atribuída à ação de sua base polimérica.
Ao utilizar as três bases poliméricas simultaneamente, o efeito sinérgico negativo foi
potencializado, assim como observado para os aditivos comerciais. Apesar da
concentração total de produtos ser maior (30 mg/L) quando as duas bases COP1 e
PAMC são adicionadas à base PAS, não existe uma influência significativa da
concentração de moléculas, visto que COP1 e PAMC, isoladas e em concentração
de 20 mg/L, reduzem mais a eficiência de PAS como inibidor de incrustação, mas
não da forma que ocorre quando estão em conjunto.
128
Na concentração de 50 mg/L de PAS a eficiência é menor e o efeito (provocado pela
adição das demais bases) também é suavizado. Quanto menor for a eficiência do
inibidor de incrustação, menor será o efeito provocado pelos demais aditivos, como
observado na Tabela 15, onde o aditivo inibidor de incrustação apresenta a mais
baixa eficiência quando utilizado em concentração de 50 mg/L, comparado aos
demais ensaios de inibição de incrustação realizados nesta Tese.
5.5.4. Avaliação da formação de depósitos
Tal como para os aditivos comerciais, este teste visa avaliar a solubilidade dos
produtos, neste caso, das bases poliméricas e a influência de uma base sobre a
solubilidade da outra. Para este teste foi utilizada apenas a salmoura, devido ao fato
de ter sido observado, para os produtos comerciais, que a água oleosa, em geral,
somente aumenta a quantidade de resíduo formado e não promove um
comportamento significativamente diferente daquele observado em salmoura pura. A
Figura 37 mostra os gráficos que relacionam a quantidade de resíduo formado em
salmoura contendo aditivos puros e em misturas binárias e ternária.
A PAMC (base do floculante) não promove formação de resíduos em salmoura, em
nenhuma das concentrações testadas (100, 200 e 500 mg/L), indicando que esta
base polimérica não é a responsável pela baixa solubilidade do floculante comercial,
que apresenta formação de resíduo (Figura 24). Isto significa que existem outros
constituintes na formulação do floculante que podem apresentar alguma
incompatibilidade com os sais presentes na salmoura ou com o próprio polímero-
base.
O copolímero COP1 (base polimérica do desemulsificante) apresentou em torno de 6
mg/L de concentração de resíduo formado, na concentração de 100 mg/L (cilindro
de cor rosa em 0 mg/L de PAMC). A quantidade de resíduo formado pelo COP1 é
cerca de três vezes menor que aquela formada pelo desemulsificante comercial
(Figura 24). Isto significa que a base polimérica é responsável somente por uma
parcela do resíduo formado e, assim como no caso do floculante comercial, outros
constituintes da formulação do desemulsificante podem estar contribuindo para a
formação desses depósitos. Levando em conta que a solução de 100 mg/L do
129
aditivo comercial é preparada a partir da formulação contendo outros constituintes,
inclusive solvente, e que a solução de COP1 é preparada contendo 100 mg de
COP1 por um litro de água, o sistema da base polimérica contém uma quantidade
maior de matéria ativa do que o sistema do aditivo comercial. Esta condição iria
contribuir para uma formação de resíduo maior no sistema contendo a base
polimérica, caso o polímero fosse o responsável pela formação de resíduo
observada para o desemulsificante.
0
10
20
30
40
50
60
Res
ídu
o f
orm
ado
(m
g/L
)
0 100 200 500
Concentração de PAMC (mg/L)
PAMC
PAMC + COP1 (100 mg/L)
PAMC + PAS (100mg/L)
PAMC + COP1 (100mg L) + PAS (100mg/L)
Figura 37. Efeito da adição de COP1 (base polimérica do desemulsificante) e PAS
(base polimérica do inibidor de incrustação) em salmoura contendo PAMC (base
polimérica do floculante)
(o ensaio com COP1, PAS e 500 mg/L de PAMC não foi realizado)
A adição de PAMC ao COP1 não promoveu variação significativa na quantidade de
resíduo formado, em nenhuma das três concentrações de PAMC utilizadas. Para os
aditivos comerciais, foi observado um aumento da quantidade de resíduo quando da
adição de floculante ao desemulsificante, sendo que esse aumento era mais
pronunciado para concentrações mais elevadas de floculante. Visto que a base
130
floculante não afeta a solubilidade da base desemulsificante, a sinergia negativa
observada para os aditivos comerciais não decorre da incompatibilidade das bases
poliméricas, mas provavelmente da insolubilidade/incompatibilidade dos outros
constituintes da formulação.
A base polimérica do inibidor de incrustação (PAS) promoveu uma formação de
resíduo em torno de 4 mg/L (cilindro de cor amarela em 0 mg/L de PAMC). Da
mesma forma que para o COP1 (base polimérica do desemulsificante) puro, a
quantidade de resíduo é cerca de três vezes menor do que aquela para o inibidor de
incrustação comercial. Assim sendo, a conclusão tirada a respeito da formação de
resíduo pelo COP1 é a mesma conclusão para o fato do PAS formar tal quantidade
de resíduo em salmoura.
A adição de PAMC ao PAS, de acordo com o gráfico, não promoveu formação de
resíduo, em nenhuma das concentrações de PAMC utilizadas, o que indica que o
comportamento de PAMC é o dominante sobre a formação de resíduos quando
misturado ao PAS.
Analisando a formação de resíduo da mistura COP1 e PAS, podemos observar uma
quantidade de resíduo em torno de 5 mg/L, um valor médio da quantidade de
resíduo formado por COP1 e PAS puros, esse valor pode não estar indicando uma
variação significativa de depósito, pois está dentro do erro de medida. Apesar disso,
podemos observar o fato de não haver uma soma de depósitos, o que daria um valor
em torno de 11 mg/L, indicando que existe alguma interação entre estas duas bases
poliméricas.
Ao adicionar PAMC à mistura COP1 e PAS, nas concentrações de 100 e 200 mg/L,
esta mistura ternária promoveu uma formação de resíduo de 11 e 22 mg/L,
respectivamente. Praticamente, a concentração de depósito formada foi duplicada
de uma concentração para outra. Este resultado está mostrando que existe alguma
interação da PAMC, possivelmente, com PAS, visto que COP1 não é influenciado
pela presença de PAMC.
131
5.5.5. Tensão superficial
Apesar da tensão superficial não ter contribuído muito para a compreensão dos
efeitos sinérgicos observados entre o desemulsificante e os outros aditivos, esta
técnica foi novamente utilizada, para avaliar o comportamento tensoativo do
copolímero usado como base do desemulsificante e se este comportamento poderia
estar associado a algum tipo de efeito sinérgico apresentado pelos aditivos
comerciais, principalmente porque os resultados de adsorção superficial e área
ocupada por molécula mostraram uma tendência a estar relacionada à associação
das moléculas dos aditivos.
Para tanto, foram construídas curvas de variação da tensão superficial em função
das concentrações dos copolímeros puros (COP1 e COP2), as quais são mostradas
na Figura 38.
As curvas de tensão superficial de COP1 e COP2 apresentam diferenças. COP1
promove uma redução mais lenta na tensão superficial da água que COP2, apesar
deste, em concentrações mais altas, apresentar valores de tensão superficial um
pouco mais elevados. Por meio do bottle test (item 5.5.1), foi observado que
somente COP1 atua como desemulsificante, ou seja, age na desestabilização da
emulsão a/o. O que poderia ser previsto é que o copolímero sendo tensoativo
reduziria a tensão interfacial entre água e óleo, ou a tensão superficial da água,
favorecendo a quebra da emulsão. A Figura 38 mostra que, na concentração usada
para o testes de desemulsificação, COP1 e COP2 apresentam valores semelhantes
de tensão superficial, entretanto, a CMC de COP1 é maior, o que significa que este
copolímero é mais solúvel em água e, por isso, possui mais fácil acesso à interface
petróleo-gotas de água, como sugerido anteriormente.
132
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
-5 -4 -3 -2 -1 0
Log concentração (%p/v)
Ten
são
su
per
fici
al (
mN
/m)
COP1
COP2
Figura 38. Curvas de tensão superficial em função do logaritmo da concentração
dos copolímeros COP1 e COP2
A Figura 39 mostra a variação da tensão superficial em função da concentração de
COP1 (usado, nesta Tese, como a base polimérica efetiva para desemulsificante)
para os seguintes sistemas:
• COP1 puro
• COP1 + 10 mg/L de PAMC
• COP1 + 50 mg/L de PAMC
• COP1 + 100 mg/L de PAMC
• COP1 + 10 mg/L de PAS
• COP1 + 50 mg/L de PAMC e 10 mg/L de PAS
133
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0
Log concentração (%p/v)
Ten
são
su
per
fici
al (
mN
/m)
COP1
COP1 + PAMC (10 mg/L)
COP1 + PAMC (50 mg/L)
COP1 + PAMC (100 mg/L)
COP1 + PAS (10 mg/L)
COP1 + PAMC (50 mg/L) +PAS (10 mg/L)
Figura 39. Efeito da adição de PAMC (base polimérica do floculante) e PAS (base
polimérica do inibidor de incrustação) na curva de tensão superficial de COP1 (base
polimérica do desemulsificante)
A base polimérica do floculante, PAMC, foi adicionada em três concentrações: 10, 50
e 100 mg/L, para se observar o efeito desta base na ação tensoativa dos
copolímeros em concentrações variadas, desde abaixo da concentração ótima de
floculante comercial até acima desta concentração.
Os valores de CMC, adsorção superficial e área ocupada por molécula foram obtidos
da mesma forma realizada para os aditivos comerciais, sendo que em função de
COP1, base polimérica de desemulsificante. Novamente, esses valores são
aproximados, visto que a curva de tensão superficial não apresenta quantidade de
pontos suficientes para se ter resultados precisos de CMC, adsorção superficial e
área ocupada por molécula. Os resultados obtidos para COP1 puro e suas misturas
estão apresentados na Tabela 21.
134
Tabela 21. Resultados de CMC e área ocupada por molécula na superfície para os
sistemas de mistura das bases poliméricas dos aditivos comerciais
Base polimérica CMC
(%p/v)
Adsorção superficial (ΓΓΓΓ)
(x106 mol/m2)
Área
(x1018 m2/molécula)
COP1 0,08 1,8 0,9
COP1
PAMC (10 mg/L) 0,001 0,8 2,0
COP1
PAMC (50 mg/L) 0,0004 0,9 1,9
COP1
PAMC (100 mg/L) 0,0009 0,8 2,2
COP1
PAS (10 mg/L) 0,003 0,7 2,3
COP1
PAMC (50 mg/L)
PAS (10 mg/L) 0,0006 1,2 1,4
Uma acentuada redução de tensão superficial, em 10 mg/L de COP1, ocorreu ao ser
adicionado 10 mg/L de PAMC. Esta redução foi minimizada com o aumento da
concentração de PAMC no meio, para 50 e 100 mg/L. Para todas as concentrações
de PAMC testadas, a CMC de COP1 foi reduzida, principalmente, em concentrações
mais elevadas de PAMC (50 e 100 mg/L), o que significa uma redução de
solubilidade do sistema COP1-PAMC. Esta redução de solubilidade é também
observada quando a adição de COP1 promove uma determinada quantidade de
resíduo formado em presença de PAMC, que pode estar relacionado com alguma
interação entre estas duas moléculas e não ser devido somente à solubilidade de
COP1.
Em relação a tensão superficial da solução de COP1, a adição dos demais aditivos
em concentrações variadas causa uma ligeira redução de tensão. Em concentrações
de utilização da base desemulsificante (~100 mg/L), todos os sistemas, binários e
ternário, apresentaram o mesmo comportamento.
135
Em todas as misturas binárias e ternárias entre COP1 e os outras bases poliméricas,
a adsorção superficial foi reduzida e todos os resultados de desempenho
apresentaram sinergia positiva. Isto sugere a associação entre os valores de
adsorção superficial e o desempenho. A área ocupada pela molécula foi aumentada
em relação aos resultados de COP1 puro. Acredita-se que uma área ocupada por
molécula maior é devida a presença, na interface, de outro tipo de molécula (PAS
e/ou PAMC) de peso molecular mais elevado do que COP1. Este resultado sugere
algum tipo de interação intermolecular entre COP1 e as outras bases poliméricas
(PAS e/ou PAMC). Isso é comprovado pelo fato das moléculas PAMC e PAS não
apresentarem redução de tensão superficial e, portanto, adsorção na superfície. O
que significa que quando essas moléculas estão em conjunto com COP1, elas
reduzem a adsorção superficial, por, provavelmente, estarem associadas a COP1 e
serem deslocadas para a superfície.
Também no estudo das bases poliméricas, a tensão superficial não forneceu
informações relevantes para explicar os efeitos sinérgicos negativos e positivos que
ocorrem entre os aditivos comerciais e as bases poliméricas. Apesar disso, foi
possível avaliar a questão da solubilidade deste tensoativo em presença dos outros
produtos, a partir de suas CMC's e, também, observar efeitos de aumento de área
ocupada por molécula coincidentes para o caso da influência do inibidor de
incrustação comercial sobre o desemulsificante.
5.5.6. Tensão interfacial
Como visto na literatura2,3, a tensão interfacial não fornece indicações a respeito da
estabilidade das emulsões formadas na indústria de petróleo. Apesar disto, o
fenômeno de tensão interfacial tem sido muito usado na observação do
comportamento da adsorção de materiais tensoativos na interface óleo/água de
emulsões de óleo cru.
De acordo com a teoria de tensão interfacial, que mostra uma tendência de
contração das moléculas de uma das fases na interface entre os dois líquidos,
podemos entender que quanto menor for a tensão interfacial, maior será a adsorção
de materiais tensoativos na interface. Isso significa que menores tensões interfaciais
136
observadas pela adição de desemulsificantes devem indicar uma maior adsorção de
moléculas de desemulsificantes na interface óleo/água. Para uma interface
óleo/água, a adsorção ocorre quando as moléculas de desemulsificante penetram
dentro da camada de tensoativo ou deslocam esse tensoativo.3
Sendo assim, os efeitos do desemulsificante na estabilidade das emulsões e os
efeitos de outros aditivos presentes como parte de uma mistura podem ser
investigados por meio de medidas de tensão interfacial.
Entretanto, o fenômeno de adsorção de moléculas de tensoativos em uma interface
é um processo dinâmico e pode levar algum tempo para entrar em equilíbrio. Por
este motivo, foram realizadas medidas de tensão interfacial em função do tempo
para os seguintes sistemas:
• Óleo puro / água pura
• Óleo puro / 10 mg/L de PAS em água
• Óleo puro / 50 mg/L de PAMC em água
• COP 1 em óleo / água pura
• COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS em água
• COP 1 em óleo / 50 mg/L de PAMC em água
• COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS + 50 mg/L de PAMC em água.
Apesar do tensiômetro usado na Tese não fornecer, automaticamente, leituras em
função do tempo, este teste foi, mesmo assim, realizado, para observar o tempo em
que os materiais poliméricos testados alcançam o equilíbrio na interface água/óleo.
A Figura 40 mostra o gráfico de tensão interfacial em função do tempo (5, 10 e 20
minutos) para cada sistema descrito anteriormente. Estes tempos foram utilizados
pelo fato de, na maioria dos testes de tensão interfacial dinâmica para materiais
tensoativos, segundo a literatura2,3, estes alcançarem o equilíbrio na interface em até
20 minutos.
137
Com exceção da mistura PAMC e COP1 e da mistura dos três aditivos, que sofreram
pequenas variações de tensão interfacial até o tempo de 10 minutos, todos os outros
sistemas apresentaram-se em equilíbrio após 5 minutos de ensaio.
A tensão interfacial água/óleo foi de 18,5 mN/m e observam-se valores acima desta
tensão interfacial para as bases poliméricas PAMC (floculante) e PAS (inibidor de
incrustação) puras em solução aquosa, o que indica que estas bases não se
adsorvem na interface água/óleo, mostrando uma provável ineficiência destas como
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