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AVALIAÇÃO ELETROQUÍMICA DA PERMEAÇÃO DE HIDROGÊNIO DO AÇO
CFF.
Riberto Nunes Peres1; Bruna Soares dos Reis Aranha
1; Cecílio Sadao Fugivara
2; Assis Vicente Benedetti
2;
Patricia Hatsue Suegama1; Ivan Ramires
1;
1 Universidade Federal da Grande Dourados, Faculdade de Ciências Exatas e Tecnologia, FACET, Rod. MS 162,
Km 12 – Dourados - MS - Brasil.
2 Universidade Estadual Paulista, UNESP, Instituto de Química, Departamento de Físico-Química, Rua Prof.
Francisco Degni, 55 – Araraquara – SP – Brasil.
E-mail: [email protected]
RESUMO
Os aços laminados a frio (CFF) são obtidos por meio da redução a frio, aplicados ao
produto laminado a quente, sendo posteriormente recozido (tratamento térmico). Os produtos
assim obtidos apresentam dimensões que podem variar de 0,20 a 3,00 mm de espessura e
larguras compreendidas entre 700 e 1.830 mm, fornecidos como bobina ou chapa. Esse
trabalho tem por objetivo estudar a influência do revestimento a base de níquel no aço CFF
por meio de medidas de permeação de hidrogênio. Para a caracterização eletroquímica, as
medidas de permeação de hidrogênio foram utilizadas uma célula consistindo de dois
compartimentos em vidro conectados por uma membrana metálica, contendo um eletrodo de
referência (Ag|AgCl|KCl3M), um compartimento do eletrodo de referência, mais conhecido
como capilar de Luggin, um eletrodo auxiliar (rede de Pt), quarto eletrodo (disco de Pt) e
como eletrodo de trabalho (aço CFF). Os resultados mostraram que o revestimento a base de
níquel protegeram o aço CFF, com resultados satisfatórios com um aumento dos valores de
corrente em 3 ordens de grandeza.
Palavras-chave: Aço CFF, permeação de hidrogênio, revestimento de níquel.
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INTRODUÇÃO
O aço e o ferro fundido constituem a quase totalidade dos produtos siderúrgicos
empregados nos diferentes ramos da indústria. A importância do aço provém de várias
características, tais como: boa resistência mecânica, ductilidade, relativa homogeneidade e
possibilidade de ser modificado em suas propriedades por meio de tratamentos mecânicos,
térmicos e químicos. Por apresentarem baixa resistência à corrosão, os aços estão sujeitos a
vários tipos de corrosão que podem resultar na degradação parcial ou total desses materiais,
tendo como consequência grandes prejuízos financeiros e acidentes graves com perdas de
vidas humanas. 1
Os aços laminados a frio são gerados a partir da redução a frio, aplicados ao produto
laminado a quente, sendo posteriormente recozido (tratamento térmico). Os produtos assim
obtidos apresentam dimensões que podem variar de 0,20 a 3,00 mm de espessura e larguras
compreendidas entre 700 e 1.830 mm, fornecidos como bobina ou chapa. O tratamento
térmico, responsável por conferir as principais propriedades mecânicas ao produto, pode,
opcionalmente, ser feito por duas tecnologias:
• Recozimento em caixa
• Recozimento contínuo
A associação entre a composição química específica e os históricos termomecânicos
adequados permite a produção de diferentes qualidades de aço, desde os comerciais até de alta
resistência. Ensaios são aplicados aos produtos, para aferir as diferentes propriedades
especificadas em norma, sendo o mais comum o ensaio de tração que avalia a resistência
mecânica e a ductilidade. 2
O aço CFF é uma de chapa de aço carbono fina laminada a frio, é obtida através de
técnicas siderúrgicas segundo a norma ABNT EB-295-EEP em laminador contínuo, onde
procurasse a temperatura de acabamento mais alta possível e a temperatura de bobina no
limite inferior da faixa operacional. Onde o material foi reduzido a frio e o recozimento é
acompanhado de forma a se obter baixa velocidade de aquecimento para que não haja muita
deformação ou para que a deformação da estrutura seja controlada. 3
A corrosão metálica é um dos principais problemas enfrentados por muitos mercados
na produção industrial, gerando um elevado gasto com manutenção, prevenção e reposição de
estruturas e equipamentos metálicos. Estimativas recentes (2009) do Instituto Battelle indicam
que os Estados Unidos da América estão perdendo cerca de US$ 300 bilhões por ano como
consequência da corrosão de metais, ou seja, 40 % da produção de aço são aplicados para
repor peças e produtos corroídos. A indústria de petróleo gasta cerca de dois milhões de
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dólares / dia devido à corrosão de estruturas subterrâneas. O Instituto de Battelle estima ainda,
que $100 bilhões poderiam ser economizados anualmente com a aplicação de conhecimento e
de tecnologia existentes. Os gastos com corrosão são proporcionais ao produto interno bruto,
portanto, estima-se que no Brasil os gastos com corrosão sejam 10 vezes menores que nos
Estados Unidos, o que seria de, aproximadamente, US$ 30 bilhões. 4
Há vários meios da fragilização de metais e ligas metálicas, uma das principais é
causada pelo hidrogênio e sendo a mais frequente, influenciando as propriedades e o
comportamento principalmente dos aços e de outros metais. A geração do hidrogênio sobre o
ferro e aço pode deteriorar as suas propriedades mecânicas pelo efeito da fragilização. O
hidrogênio pode penetrar nos metais e suas ligas durante os seguintes processos: solidificação,
usinagem das peças, limpeza química da superfície com soluções ácidas, contato com água ou
outro contaminante líquido ou gás contendo hidrogênio, a partir do hidrogênio puro na forma
de gás, na eletrodeposição de metais. 5-7
A eletrodeposição em metais é um processo muito utilizado para a proteção de outros
materiais contra a corrosão e na produção de metais e ligas metálicas. É um processo
economicamente viável e possibilita obter filmes extremamente finos e pouco porosos, além
da facilidade de controlar a quantidade de material a ser depositado. No processo de
eletrodeposição, o cátodo é o metal ou material a ser protegido e o ânodo. As características e
as propriedades da eletrodeposição dependem da densidade de corrente aplicada, pH da
solução, concentração dos íons em solução, da presença de aditivos (inibidores e surfactantes)
e da natureza do substrato a ser protegido. 8-11
A permeação de hidrogênio em diversos metais, principalmente nos aços e aços-ligas,
vem sendo estudada devido à sua importância no processo de fragilização, como em presilhas,
tubulações e no armazenamento de hidrogênio em algumas ligas metálicas. 9 O interesse está
em saber quais são os efeitos causados pela difusão de hidrogênio nos materiais metálicos e
também na busca de formas para evitar a permeação e consequentemente a fragilização pelo
hidrogênio. A fragilidade do aço à permeação do hidrogênio está ligada com a limpeza da
superfície, dos seus componentes microestruturais, dureza do material e do nível de tensão
aplicado na peça. Por isso, os aços martensíticos possuem maior susceptibilidade a
fragilização devido ao aumento da tensão e dureza com o aumento do conteúdo do
carbono. 9-12
Para reduzir a fragilização gerada pelo hidrogênio, os materiais são tratados
termicamente após o processo de eletrodeposição, com o intuito de diminuir a produção do
hidrogênio. Este quando introduzido durante a eletrodeposição de um metal permanece no
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revestimento porque este age como uma barreira para dessorção do hidrogênio. Durante o
tratamento térmico, o hidrogênio é redistribuído no metal e pode se dirigir para os sítios de
aprisionamento ou armadilhas (traps) internos tornando-se imóvel. Porém, uma vez saturados,
os estes traps podem ser tornar móveis [9]. Os traps são os defeitos cristalinos do metal, tais
como contornos de grão, discordâncias, inclusões e carbonetos, que imobilizam o hidrogênio
atômico móvel. Os traps podem ser classificados em reversíveis e irreversíveis. 11
Técnicas eletroquímicas vêm sendo empregadas com maior frequência e em função
das vantagens e desvantagens. A técnica eletroquímica é mais simples, apresenta elevada
sensibilidade para calcular a velocidade de permeação desse elemento (10-13
a 10-4
moles de H
em cm-2
s-1
), usa equipamento de baixo custo e não exige aquecimento da amostra, podendo
ser utilizada à temperatura ambiente. Essa técnica permite determinar a difusividade e a
solubilidade do hidrogênio. A medida da permeação do hidrogênio através de uma membrana
metálica pelas técnicas eletroquímicas está sendo bastante empregada para determinar o
coeficiente de difusão do hidrogênio, por causa de sua facilidade, simplicidade e
sensibilidade. 12-15
A medida de permeação do hidrogênio pode ser realizada em uma célula de dois
compartimentos, onde no lado catódico, átomos de hidrogênio são absorvidos na superfície de
entrada, difundem-se pela membrana e depois no outro lado são oxidados. Na superfície de
saída, aplica-se um potencial constante e suficiente para oxidar todos os átomos de
hidrogênio, de modo que a densidade de corrente medida seja proporcional ao fluxo de
hidrogênio. 15-17
Para a permeação do hidrogênio em membranas metálicas baseia-se na proposição de
que a velocidade de permeação é controlada por um processo de difusão, a resposta
eletroquímica admite-se que o coeficiente de difusão é constante. Para gerar o hidrogênio com
potencial controlado, isto é, em condições de concentração constante ou a corrente controlada,
isto é, fluxo constante. Em geral, o método de geração de hidrogênio a corrente controlada é o
mais empregado. A Figura 1a demonstra os perfis de concentração de hidrogênio através da
membrana metálica. A Figura 1b mostra a curva de corrente-tempo obtida durante a oxidação
do hidrogênio na superfície de saída da membrana aplicando-se um potencial suficiente para
oxidá-lo. Nesta figura encontra-se também a curva de carga-tempo obtida pela integração da
curva anterior. 13
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Figura 1 - (a) Variação da concentração de hidrogênio gerado potenciostaticamente e (b)
Corrente anódica de permeação do hidrogênio através da membrana em condições de fluxo
constante. 11
Pode ser definido como o tempo necessário para atingir um fluxo de estado
estacionário através da amostra, após início da geração de hidrogênio na superfície de entrada,
aplicando potenciais ou corrente controladas. O valor do time lag é obtido da extrapolação do
trecho linear da curva carga-tempo até a interseção no eixo do tempo, Figura 1b. Admitindo-
se que a carga do hidrogênio foi realizada em condições potenciostáticas, deve ser aplicado o
modelo de concentração constante. 17-18
MATERIAIS E MÉTODOS
O aço CFF na forma de placas retangulares com aproximadamente de 7 cm de
comprimento e uma espessura de 0,3 mm foi empregado como eletrodo de trabalho. Antes
dos ensaios, as amostras foram lavadas em acetona num banho de ultrassom durante 20
minutos, para remoção de gorduras e outras partículas sólidas adsorvidas. O tratamento
superficial foi feito com lixas de carbeto de silício com granulometrias 320, 600, 1200, as
amostras foram lavadas abundantemente com água destilada em todas as etapas e na
finalização do procedimento. Entre os procedimentos descritos, as amostras foram imersas em
álcool isopropílico e lavadas em banho de ultrassom durante 5 minutos para remover
partículas de abrasivo resultantes do polimento anterior. O corpo-de-prova foi, então, seco
com ar comprimido isento de óleo e colocado na célula de trabalho.
Para as medidas de permeação de hidrogênio foi utilizada uma célula consistindo de
dois compartimentos em vidro (125 mL) conectados por uma membrana metálica, contendo
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um eletrodo de referência (Ag|AgCl|KCl3M), um compartimento do eletrodo de referência,
mais conhecido como capilar de Luggin, um eletrodo auxiliar (rede de Pt), quarto eletrodo
(disco de Pt) e como eletrodo de trabalho (aço CFF), funcionando como eletrodo bipolar. Em
cada lado da membrana colocou-se um anel de vedação de Víton que expunha à solução uma
área de 0,78 cm2. A Figura 2 mostra a célula eletroquímica utilizada para estudar a permeação
do hidrogênio no aço CFF. No compartimento da esquerda aplicou-se uma densidade de
corrente catódica (-1 mA cm-2
) entre a membrana e a espiral de platina. O hidrogênio gerado
na superfície da membrana permeia através da mesma, sendo oxidado em potencial
controlado (-0,70; -0,35 ou +0,25 V vs Ag|AgCl|KCl3M.) no lado oposto ao da geração de
hidrogênio.
Figura 2 - Célula eletroquímica empregada nas medidas de permeação de hidrogênio.
11
Foram preparados soluções para o revestimento da superfície de saída do H na amostra
de aço CFF, contendo os seguintes reagentes: 15 g NiSO4.7 H2O, 1,5 g de NH4Cl e 1,5 g
H3BO3 em 100 mL de água deionizada. Com densidade Ni = 8,90 g cm-3
. A corrente aplicada
foi de - 1 mA / cm2 / 10 min (espessura do filme de Ni esperado: 0,20 μm). O filme de Ni é
depositado na saída do hidrogênio para evitar a oxidação da amostra. O filme de óxido pode
retardar a permeação do hidrogênio. A geração do H2 é feita em uma solução de TB (tampão
borato, pH 8,4) + EDTA 0,01 mol L-1
. A descrição das soluções está descrita abaixo.
(a) Solução TB (pH 8,4): H3BO3 0,3 mol L-1
+ Na2B4O7 0,075 mol L-1
;
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(b) Solução TB (pH 8,4) + EDTA: H3BO3 0,3 mol L-1
+ Na2B4O7 0,075 mol L-1
+ EDTA 0,01
mol L-1
.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As curvas de permeação de hidrogênio obtidas para os eletrodos de aço revestidos com
Ni (Figura 3) mostram que existe uma grande influência da superfície e do tipo de
revestimento para oxidar o hidrogênio atômico. Nesta figura, com a superfície do aço sem
revestimento, a corrente de permeação é bastante baixa (≈ 1 μA cm-2
) devido ao fato de que
no potencial de +0,25 (Ag|AgCl|KCl3M) existe o crescimento de um filme de óxido de ferro
que dificulta a difusão do hidrogênio atômico, já que, o coeficiente de difusão do hidrogênio
(DH) medido em um filme de óxido de ferro. 11
Pode-se se notar que nesta curva de
permeação a corrente teve um aumento gradativo da corrente até 80 minutos, com valores ao
redor de 1 μA e posteriormente os valores de corrente aumentaram significativamente,
chegando a valores próximos de 4 μA com duas horas de medida da célula de permeação. Isso
pode ser explicado pela dificuldade da difusão de hidrogênio sobre o filme de óxido.
20 40 60 80 100 120
0
1
2
3
4
I / A
tempo / min
Figura 3 - Curva de permeação de hidrogênio obtidas em tampão borato (pH 8,4) para o aço
CFF sem revestimento, durante a geração de hidrogênio em tampão borato + EDTA 0,01 mol
L-1
(pH 8,4).
A Figura 4 mostra a curva de carga de integração da curva de permeação (método de
time lag) empregadas na determinação do coeficiente de difusão do hidrogênio. Observou-se
que o time lag foi aproximadamente em 1 h de medida com uma carga de 0,5 mC.
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0 20 40 60 80 100 120
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014C
arg
a / C
oulo
mb
tempo / min
Figura 4 - Curva de carga de integração da curva de permeação (método time lag) para
amostra sem revestimento, empregadas na determinação do coeficiente de difusão do
hidrogênio.
Para amostra que foi revestida com níquel, Figura 5, a corrente de permeação para
amostra niquelada apresentou um valor estacionário nos primeiros 20 minutos de medidas
com valores ao redor de 100 μA. Posteriormente a curva de permeação apresentou um
comportamento não estacionário com um aumento dos valores de corrente até 1200 μA,
indicando que o hidrogênio está alterando as características do revestimento, embora não
diminua o fluxo de hidrogênio comparado ao não revestido. Observa-se que a amostra
niquelada apresentou um aumento na corrente em 3 ordens de grandeza. Com o aumento do
tempo de permeação, o hidrogênio atômico pode causar instabilidade no filme de óxido [11] e
com isso, aparece uma corrente de oxidação da superfície do aço que se soma com a corrente
de permeação. Contudo, o mesmo comportamento não é observado no aço sem revestimento,
onde também existe um filme de óxido através do qual o hidrogênio está sendo difundido.
A Figura 6 mostra as curva de carga de integração da curva de permeação (método de
time lag) empregada para amostra revestida com níquel na determinação do coeficiente de
difusão do hidrogênio. Observou-se que o time lag foi aproximadamente a 20 minutos de
medida, apresentando uma redução no tempo de 40 minutos em relação à amostra sem
revestimento. Esta amostra apresentou uma carga de 40 MC, indicando um aumento de carga
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em 9 ordens de grandeza, e demonstrando um sistema muito mais eficiente em relação a
amostra não revestida.
0 20 40 60
0
400
800
1200
i /
tempo / min
Figura 5 - Curvas de permeação de hidrogênio obtidas em tampão borato (pH 8,4) para o aço
CFF revestida com níquel, durante a geração de hidrogênio em tampão borato + EDTA 0,01
mol L-1
(pH 8,4).
0 20 40 60
0
40
80
120
160
Carg
a / M
C
tempo / min
Figura 6 - Curva de carga de integração da curva de permeação (método time lag) para a
amostra niquelada, empregadas na determinação do coeficiente de difusão do hidrogênio.
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CONCLUSÃO
A eletrodeposição de níquel a produziu depósitos reprodutível, uniforme e aderente,
sendo indicada para os estudos de permeação de hidrogênio. Os valores obtidos na curva de
permeação para a amostra niquelada ( 1200 μA) foi melhor em 3 ordens de grandeza nos
valores de corrente em relação a amostra sem revestimento (4 μA). A partir das curvas de
permeação obtidas, variando os potenciais de oxidação do hidrogênio e a espessura do aço do
CFF, foi possível determinar o valor exato do coeficiente de difusão do hidrogênio para este
aço.
AGRADECIMENTOS
A Universidade Federal da Grande Dourados pelo espaço e pela bolsa concedida para
a realização deste trabalho e ao IQ (Instituto de Química) da UNESP (Universidade Estadual
Paulista) na cidade de Araraquara SP, em especial aos professores Cecílio Sadao Fugivara e
Assis Vicente Benedetti pelo apoio, cooperação e ensinamento das técnicas na produção deste
trabalho.
REFERÊNCIAS
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Paulo, Editora Edgard Blucher, 1974.
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em 10 de agosto de 2014 as 17 h e 35 min.
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