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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
AVALIAO DA TOXICIDADE AGUDA E CRNICA DOS
SURFACTANTES DSS E LAS SUBMETIDOS
IRRADIAO COM FEIXES DE ELTRONS
MARIA FERNANDA ROMANELLI
Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do
Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia
Nuclear-Aplicaes.
Orientadora: Dra. Sueli Ivone Borrely
So Paulo 2004
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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
"AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO"
AVALIAO DA TOXICIDADE AGUDA E CRNICA DOS SURFACTANTES
DSS E LAS SUBMETIDOS IRRADIAO COM FEIXE DE ELTRONS
MARIA FERNANDA ROMANELLI /
Dissertao apresentada como parte dos
requisitos para a obteno do Grau de Mestre
em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear -
Aplicaes.
Orientadora: Dra. Sueli Ivone Borrely
Exemplar revisado pelo autor
So Paulo
2004
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Dedico este trabalho, com muito carinho, aos meus pais
Maria Jos e Edgard e ao meu irmo Chico,
minhas fontes mais verdadeiras
de amor e felicidade.
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"guas da terra...
guas de maro...
gua dos rios...
guas da fonte...
Que carrega a energia
De onde surge at o ser
De noite, de dia...
Segue o horizonte.
gua que guarda
Ou transporta a vida
gua doce...
gua florida
Salgada...
Ou refletida
Que circunda a terra...
Que permite a vida.
Vem com os ventos do sul...
Ou com os ventos do norte.
Lava o tempo...
Leva a semente.
Lmpida...
Transparente.
Transportando a luz.
Saciando a sede
E ainda.
Acalmando a mente."
Tre Zagonai
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Agradecimentos
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares por
possibilitar a realizao deste
trabalho.
minha orientadora Dra. Sueli Borrely pelos ensinamentos, pela
ateno e dedicao, e
por ter me apresentado Ecotoxlcologia.
Dra. Anna Lcia, por ter me recebido no IPEN de braos abertos,
pela colaborao no
incio do Mestrado como orientadora e, principalmente, pela
amizade valiosa.
Dra. Maria Helena e Dra. Celina pelo apoio tcnico e
cientfico.
equipe de operao do acelerador de eltrons do CTR, Beth, Carlos e
Hlio, pela
pacincia e grande colaborao nas irradiaes.
Aos companheiros de laboratrio Giovana, Cario, VIadimir,
Reginaldo e Dna Helena, que
tanto me ajudaram.
A todos os bolsistas do CTR, em especial aos meus amigos
Daniela, Icimone, Antnio,
Rita, Tuca, Kely, Selma, Juliana, Elaine, Fbio, Paula, Alan e
Michel e s ex-bolsistas do
CTR Paula, Andreia Harumy e Andreia Cercan, pelas dicas to
importantes na Ps-
Graduao e pela amizade.
Ao MSc Hiroshi Oikawa pela colaborao neste trabalho com as
anlises de COT.
Dra. Kayo, Dra. Mrcia, Lenita e especialmente Mriam, que muito
me ajudou nos
ensaios do Cometa!
Ao Dr. Afonso Aquino e Dra. Marta Vieira pela colaborao no PAE e
pela amizade.
A Dra. Elisabete Braga por toda a contribuio no trabalho e no
Seminrio de rea.
Cristina, companheira de trabalho, um pouco me, um pouco irm,
minha amiga.
Ao Dr. Joo Osso, professor e grande amigo.
Ao Rodrigo, que depois de um longo tempo sem dar notcias
apareceu e colaborou com a
estatstica complicada.
s minhas amigas irms Kate e Lcia, por todo o carinho e
companheirismo.
Ao Rafael, por toda a ajuda neste trabalho, pela pacincia e
principalmente por todo o amor e carinho.
toda a minha famlia, por ter compartilhado esta fase to
importante da minha vida e
Lady, pela sua alegria contagiante.
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AVALIAO DA TOXICIDADE AGUDA E CRNICA DOS SURFACTANTES DSS E
LAS SUBMETIDOS IRRADIAO COM FEIXE DE ELTRONS
Maria Fernanda Romanelli
RESUMO
Os surfactantes so compostos orgnicos sintticos amplamente
utilizados nas
indstrias cosmtica, alimentar, txtil, de corantes, de produo de
papel e especialmente
na indstria de detergentes e demais produtos de limpeza. O
consumo mundial de
surfactantes cerca de 8 milhes de toneladas por ano. Uma das
principais implicaes
ambientais do uso destes compostos a sua elevada toxicidade, que
pode comprometer
o tratamento biolgico de efluentes e a qualidade de corpos
receptores. Este trabalho
teve como objetivo o estudo da aplicao da radiao ionizante por
feixe de eltrons na
degradao e na reduo da toxicidade aguda e crnica dos
surfactantes dodecilsulfato
de sdio (DSS), cido dodecil p-benzenosulfonato (LAS) e dododecil
p-benzenosulfonato
de sdio (LAS). Esta tecnologia de tratamento vem sendo muito
estudada como uma
forma de pr-tratamento de efluentes que contenham compostos
txicos e no-
biodegradveis, antes do tratamento biolgico. A eficincia do
tratamento com feixe de
eltrons foi avaliada sob uma abordagem ecotoxicolgica. Foram
utilizados dois ensaios
de toxicidade aguda, o ensaio com o microcrustceo Daphnia
similis e o ensaio com a
bactria luminescente Vibro fischer, alm de um ensaio de
toxicidade crnica com o
microcrustceo Cerodaphnia dubia (apenas com DSS e LAS cido) para
as solues
no-irradiadas e irradiadas com as doses de radiao 3,0kGy,
6,0kGy, 9,0kGy e 12,0kGy.
Parmetros fsico-qumicos foram determinados para o acompanhamento
da degradao
das molculas dos surfactantes. A radiao ionizante mostrou-se
altamente eficiente na
degradao e tambm na reduo da toxicidade do DSS e do LAS. As
redues de
toxicidade aguda obtidas foram de 72,49% a 90,98% para o DSS,
18,22% a 78,98% para
o LAS cido e 82,66% a 94,25% para o LAS sdico. Com correlao
toxicidade crnica,
os percentuais de reduo obtidos estiveram entre 64,03% e 82,01%
para o DSS e entre
47,48% e 64,91% para o LAS cido. Considerando a aplicao do feixe
de eltrons como
um pr-tratamento de efluentes que contenham surfactantes em
concentraes elevadas,
a toxicidade um parmetro essencial para que estes efluentes
possam ser,
posteriormente, submetidos ao tratamento biolgico.
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EVALUATION OF ACUTE AND CHRONIC TOXICITY OF DSS AND LAS
SURFACTANTS UNDERGOING THE IRRADIATION WITH ELECTRON BEAM
Maria Fernanda Romanelli
ABSTRACT
Surfactants are synthetic organic compounds widely used in
cosmetic, food,
textile, dyers and paper production industries and in particular
detergents and others
cleaning products industries. The world consumption is nearly 8
million tons per year. One
of the main environmental issues coming from the use of these
compounds is their toxicity
that compromises the biological treatment of effluents and the
quality of receiving waters.
The objective of this work was the application of ionizing
radiation by electron beam in the
degradation and reduction of acute and chronic toxicities of
surfactants sodium
dodecylsulfate (SDS), dodecyl p-benzenesulfonate acid (LAS) and
sodium dodecyl p-
benzenesulfonate (LAS). This treatment technology has been
studied as a pre-treatment
for effluents containing toxic and non-biodegradable compounds,
before the biological
treatment. Two acute toxicity assays were employed, one with the
micro-crustacean
Daphnia similis and the other with the luminescent bacterium
Vibrio fischeri along with a
chronic toxicity assay with the micro-crustacean Ceriodaphnia
dubia (just for SDS and
acid L^S) for the non-irradiated and irradiated samples and
radiation doses S.OkGy,
6.0kGy, 9.0kGy and 12.0kGy. Physical-chemical parameters were
evaluated for the
following up the degradation of the surfactant molecules. The
reductions of acute toxicity
varied between 72.49% and 90.98% for SDS, 18.22% and 78.98% for
acid LAS and
82.66% and 94.26% for sodium LAS. For the chronic toxicity, the
reduction percentages
varied between 64.03% and 83.01% for SDS and 47.48% and 64.91%
for acid LAS.
When one considers the application of the electron beam as a
pre-treatment of effluents
containing high concentrations of surfactants, the toxicity is
an essential parameter
allowing the further biological treatment of these
effluents.
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SUMRIO
1. INTRODUO 1
1.1 A Poluio Ambiental 1 1.2 A Poluio do Ar e do Solo 2 1.3 A
Poluio da gua 2 1.4 Aspectos Relevantes do Trabalho 4
2. OBJETIVOS 5
2.1 Objetivo Geral 5
2.2 Objetivos Especficos 5
3. CONSIDERAES TERICAS E REVISO BIBLIOGRFICA 6
3.1 Gerao de Efluentes e a Contaminao Ambiental 6 3.2 Aplicaes
da Ecotoxlcologia 6 3.3 Controle da Emisso de Efluentes 13 3.4
Estudos de Toxicidade Realizados com Efluentes 13 3.5 Sabes,
Detergentes e Surfactantes 15 3.6 Surfactantes 17
3.6.1 LAS e DSS 20 3.7 Problemas Ambientais Causados pelos
Surfactantes 21
3.7.7 Toxicidade de Detergentes e de Surfactantes a Organismos
Aquticos 21 3.7.2 Fatores que Influenciam a Toxicidade dos
Surfactantes 27 3.7.3 Surfactantes como Dispersantes de leo 28
3.7.4 Surfactantes em Estaes de Tratamento Biolgico 29 3.7.5
Monitoramento de Surfactantes 30 3.7.6 Surfactantes e outros
Poluentes no Ambiente 33 3.7.7 Biodegradao dos surfactantes 34
3.8 Tratamento de Efluentes 35 3.8.1 Tratamento Biolgico 35
3.8.2 Processos Oxidativos Avanados 36
3.9 Tratamento de Efluentes com Radiao Ionizante 39 3.9.1 As
Radiaes Ionizantes 39 3.9.2Aplicao da Radiao Ionizante em Efluentes
42
3.10 Degradao de Surfactantes Utilizando POAs 48
3.11 Diminuio da Gerao de Efluentes 50
4. MATERIAIS E MTODOS 52
4.1 Preparao das Solues 53 4.2 In^adiao das Solues 53 4.3
Determinao da Concentrao de Surfactantes Aninicos 56 4.4 Avaliao de
Parmetros Fsico-qumicos 57
4.4.1 pH 57 4.4.2 Condutividade 57 4.4.3 Carbono Total, Carbono
Orgnico Total e Carbono Inorgnico 57
4.5 Dureza 58 4.6 Oxignio Dissolvido na gua 58 4.7 Ensaios
Ecotoxicolgicos Aplicados na Avaliao do Processo 58
4.7.1 Microcrustceos 58 4.7.2 Cultivo de microcrustceos 61
4.8 Ensaio de Toxicidade aguda com Daphnia similis 62 4.9
Avaliao da sensibilidade de Daphnia similis substncia de referncia
65 4.10 Ensaio de Toxicidade aguda com Vibrio fischeri 65
-
4.10.1 A bactria Vibrio fischeri 65 4.10.2 Realizao do Ensaio 67
4.10.3 Avaliao da sensibilidade de Vibrio fischeri substncia de
referncia.. 69
4.11 Ensaio de Toxicidade Crnica com Ceriodaphnia dubia 69
4.11.1 Avaliao da sensibilidade de Ceriodaphnia dubia substncia
de
referncia 72
4.12 Avaliao da eficincia do processo por irradiao 72
5. RESULTADOS E DISCUSSES 73
5.1 Ensaios Preliminares 73 5.2 Determinao de Surfactantes
Aninicos 74 5.3 Parmetros Fsico-qumicos 78
5.3.1 pH 78 5.3.2 Condutividade 82
5.4 Carbono Total, Carbono Orgnico Total e Carbono Inorgnico 83
5.5 Oxignio Dissolvido e Dureza 87 5.6 Ensaios de Toxicidade Aguda
88
5.6.1 Ensaio de Toxicidade Aguda com Daphnia similis 88 5.7
Ensaios de Toxicidade Aguda com as Substncias de Referncia 95 5.8
Ensaio de Toxicidade Aguda com Vibrio fischeri 98
5.8.1 Ensaios de Toxicidade Aguda com a Substancia de Referncia
105 5.9 Con-elao entre os Ensaios de Toxicidade Aguda 106 5.10
Ensaio de Toxicidade Crnica com Ceriodaphnia dubia 109 5.11 Ensaio
de Toxicidade Crnica com a Substncia de Referncia 118 5.12 Correlao
de toxicidade entre os surfactantes 119 5.13 Eficincia do Processo
de Irradiao 120 5.14 Correlao entre Parmetros Fsico-qumicos e a
Toxicidade 129 5.15 Consideraes Finais 131
6. CONCLUSES 134
7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS 135
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 136
-
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Organismos-teste empregados na avaliao da toxicidade
aqutica 8
Tat>ela 3. Biodegradabilidade dos surfactantes inicos,
no-inicos e anfteros 34
Tabela 4. Condies de irradiao utilizadas no acelerador de
eltrons para a irradiaac das solues de surfactantes (LAS e DSS)
55
Tabela 5. Valores de dose e taxa de dose correspondentes
intensidade de corrente aplicada no acelerador de eltrons 55
Tabela 6. Condies de cultivo dos microcrustceos utilizados nos
ensaios de toxicidade 62
Tabela 7. Concentraes de DSS e LAS (%) utilizadas nos ensaios de
toxicidade aguda (D. similis) 64
Tabela 8. Concentraes (mg/L) utilizadas nos ensaios de
toxicidade aguda com as substncias de referncia 65
Tabela 9. Concentraes (%) utilizadas na realizao dos ensaios de
toxicidade crnica com os surfactantes 70
Tabela 10. Degradao do surfactante DSS em funo da dose de radiao
75
Tabela 11. Degradao do surfactante LAS cido em funo da dose de
radiao 75
Tabela 12. Degradao do surfactante LAS sdico em funo da dose de
radiao 76
Tabela 13. pH das solues de DSS, antes e aps a in^adiao 79
Tabela 14. pH das solues de LAS (cido), antes e aps a irradiao
79
Tabela 15. pH das solues de LAS (sdico), antes e aps a irradiao
79
Tabela 16. Condutividade das solues DSS, antes e aps a irradiao
82
Tabela 17. Condutividade das solues de LAS (cido), antes e aps a
in-adiao 82
Tabela 18. CT, Cl e COT das solues de DSS, antes e aps a
irradiao 84
Tabela 19. CT, Cl e COT das solues de LAS (cido), antes e aps a
irradiao 85
Tabela 20. Toxicidade aguda do DSS no-irradiado ao organismo D.
similis 88
Tabela 21. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 3,0kGy ao
organismo D. similis 89
Tabela 22. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 6,0kGy ao
organismo D. similis 89
Tabela 23. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 9,0kGy ao
organismo D. similis 89
Tabela 24. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 12,0kGy ao
organismo D. similis. .90
Tabela 25. Toxicidade aguda do LAS no-irradiado ao organismo D.
similis 91
Tabela 26. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 3,0kGy ao
organismo D. similis 92
Tabela 27. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 6,0kGy ao
organismo D. similis 92
Tabela 28. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 9,0kGy ao
organismo D. similis 92
Tabela 29. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 12,0kGy ao
organismo D. similis. ...93
Tabela 30. Toxicidade aguda do LAS (sal), no-irradiado e
irradiado, ao organismo L
similis 94
Tabela 31. Toxicidade aguda do cloreto de potssio ao organismo
D. similis 96
Tabela 32. Toxicidade aguda do dicromato de potssio ao organismo
D. similis 97
-
Tabela 33. Toxicidade aguda do DSS no-irradiado ao organismo V.
fischeri. 99
Tabela 34. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 3,0kGy ao
organismo V. fischeri. ...99
Tabela 35. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 6,0kGy ao
organismo V. fischeri. ...99
Tabela 36. Toxicidade aguda do DSS irradiado com 9,0kGy ao
organismo V. fischeri.. 100
Tabela 37. Toxicidade aguda do DSS in-adiado com 12,0kGy ao
organismo V. fischeri.^QO
Tabela 38. Toxicidade aguda do LAS no-irradiado ao organismo V.
fischeri. 101
Tabela 39. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 3,0kGy ao
organismo V. fischeri... 102
Tabela 40. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 6,0kGy ao
organismo V. fischeri... 102
Tabela 41. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 9,0kGy ao
organismo V. fscheri... 102
Tabela 42. Toxicidade aguda do LAS irradiado com 12,0kGy ao
organismo V. fischeri. 103
Tabela 43. Toxicidade aguda do LAS (sal) no-irradiado e
irradiado (V. fischer) 104
Tabela 44. Toxicidade aguda do fenol ao organismo V. fischer.
105
Tabela 45. Toxicidade crnica do DSS no-irradiado ao organismo C.
dubia 110
Tabela 46. Toxicidade crnica do DSS irradiado com 3,0kGy, ao
organismo C. dubia. .111
Tabela 47. Toxicidade crnica do DSS irradiado com 6,0kGy, ao
organismo C. dubia.. ^^2
Tabela 48. Toxicidade crnica do LAS no-irradiado ao organismo C.
dubia 114
Tabela 49. Toxicidade crnica do LAS irradiado com 3,0kGy, ao
organismo C. dubia. .115
Tabela 50. Toxicidade crnica do LAS irradiado com 6,0kGy, ao
organismo C. dubia. .116
Tabela 51. Resultados obtidos no ensaio com a substncia de
referncia KGI 118
Tabela 52. Comparao entre os valores de CE(I)50 (%) obtidos para
os surfactantes. 119
"abela 53. Comoarao entre os valores de CENO e CEO obtidos para
os surfactantes 120
Tabela 54. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Aguda do DSS em
funo da dose 121
I aoeia 55. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Aguda do LAS, em
relao dose de radiao 123
Tabela 56. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Aguda do LAS sdico
em relao dose de radiao 125
Tabela 57. Porcentagem de Reduo da Toxicidade Crnica do DSS e do
LAS, em relao dose de radiao 126
Tabela 58. Eficincia de alguns processos de tratamento de
surfactantes, avaliados por parmetros qumicos e fsico-qumicos
128
-
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Aplicaes de surfactantes em setores distintos, segundo
Cunha, et al., 2000.18
Figura 2. Estrutura de um surfactante aninico - grupo hidroflico
e hidrofbico 19
Figura 3. Estrutura molecular ramificada do ABS 20
Figura 4. Rio Tiet em Pirapora do Bom Jesus, So Paulo, Junho de
2003 32
Figura 5. Penetrao do feixe de eltrons (cm) na gua versus dose
absorvida (%), para diferentes energias do eltron 42
Figura 6. Representao da interao direta e indireta da radiao
ionizante por feixe de eltrons 44
Figura 7. Fluxograma da metodologia aplicada 52
Figura 8. Frmulas estruturais e moleculares dos surfactantes DSS
e LAS 53
Figura 9. Irradiao das solues de surfactantes no acelerador de
eltrons do IPEN.... 54
Figura 10. Morfologia dos organismos Daphnia e Ceriodaphnia
59
Figura 11. Ciclo de reproduo de Daphnia (CETESB, 1997) 60
Figura 12. Daphnia similis adulta, 40x 63
Figura 13. Bactria luminescente Vibrio fischer 66
Figura 14. Equipamento utilizado no ensaio de toxicidade aguda
com V. fischer 68
Figura 16. Valores de CE(I)50 obtidos para o DSS nos ensaios
preliminares 73
Figura 17. Curva de calibrao para a quantificao do surfactante
74
Figura 18. Reduo da concentrao dos surfactantes pela irradiao
76
Figura 19. Efeito da radiao ionizante no pH das solues dos
surfactantes 80
Figura 20. Variao do pH em funo da diluio da amostra do
surfactante DSS 81
Figura 21. Variao do pH em funo da diluio da amostra do
surfactante LAS cido. 81
Figura 22. Variao da condutividade dos surfactantes em funo da
dose de radiao.83
Figura 23. Variao do COT das solues de DSS em funo da dose de
radiao 85
Figura 24. Variao do COT das solues de LAS (cido) em funo da
dose 86
Figura 25. Variao da CE(I)50 para o DSS em funo da dose (D.
similis) 90
Figura 26. Variao da CE(I)50 para o LAS (cido) em funo da dose
(D. similis) 93
Figura 27. Variao da CE(I)50 para o LAS (sal) em funo da dose
(D. similis) 94
Figura 28. Sensibilidade do organismo D. similis ao cloreto de
potssio 96
Figura 29. Sensibilidade do organismo D. similis ao dicromato de
potssio 97
Figura 30. Variao da CE(I)50 para o DSS em funo da dose (V.
fischen) 101
Figura 31. Variao da CE(I)50 para o LAS em funo da dose (V.
fischer) 103
Figura 32. Variao da CE(I)50 para o LAS (sal) em funo da dose
{V. fischen) 104
Figura 33. Sensibilidade do organismo V. fischer ao fenol
106
Figura 34. Toxicidade aguda (CE(I)50) do DSS D. similis e ao V
fischer. 106
-
Figura 35. Toxicidade aguda (CE(I)50) do LAS cido D. similis e
ao V. fischeri. 107
Figura 36. Toxicidade aguda (CE(I)50) do LAS sdico D. similis e
ao V. fischeri. 107
Figura 37. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao DSS
no-irradiado.... 110
Figura 38. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao DSS
irradiado 111
com 3,0kGy 111
Figura 39. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao DSS
irradiado cow 6,0kGy 112
Figura 40. Valor crnico e Unidades Txicas obtidos para o DSS,
nas diferentes
doses 114
Figura 41. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao LAS
no-irradiado 115
Figura 42. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao LAS
irradiado 116
com 3,0kGy 116
Figura 43. Reproduo e sobrevivncia de C. dubia, exposta ao LAS
com 6,0kGy 117
Figura 44. Valor crnico e Unidades Txicas obtidos para o LAS,
nas diferentes
doses 118
Figura 45. Reduo da Toxicidade Aguda do DSS obtida para D.
similis (24h) 122
Figura 46. Reduo da Toxicidade Aguda do DSS obtida para D.
similis (48h) 122
Figura 47. Reduo da Toxicidade Aguda do DSS obtida para V.
fischer. 122
Figura 48. Reduo da Toxicidade Aguda do LAS obtida para D.
similis (24h) 123
Figura 49. Reduo da Toxicidade Aguda do LAS obtida para D.
similis (48h) 124
Figura 50. Reduo da Toxicidade Aguda do LAS obtida para V.
fischer 124 Figura 51. Reduo das Unidades Txicas Agudas (UTa) do
LAS sdico em funo das
doses de radiao 125 Figura 52. Reduo das Unidades Txicas Crnicas
(UTc) em funo das doses de
radiao 126
Figura 53. Formao de diferentes espcies radiolticas em funo do
pH. G corresponde ao rendimento da reao 131
-
1. INTRODUO
A populao mundial cresceu de 2,5 bilhes em 1950 para 6 bilhes no
ano de
2000, sendo a taxa de crescimento atualmente de 1,3% ao ano. O
crescimento
populacional responsvel pelo aumento da demanda de recursos
naturais e pela
gerao de resduos lanados no ambiente (Braga et al., 2002).
Os recursos naturais, insumos necessrios para a manuteno dos
organismos,
populaes e ecossistemas, podem ser classificados como renovveis,
quando ficam
novamente disponveis graas aos ciclos naturais e como
no-renovveis quando esses
recursos no podem mais ser reaproveitados. Exemplos de recursos
renovveis so a
gua, a biomassa, o ar. Exemplos caractersticos de recursos
no-renovveis so os
combustveis fsseis e o urnio. H situaes em que um recurso
renovvel passa a ser
no-renovvel, quando a taxa de utilizao supera a capacidade mxima
de renovao
do sistema (Braga et al., 2002). Um bom exemplo so os corpos
receptores, que quando
apresentam elevada carga de poluentes, muitas vezes txicos,
perdem a capacidade de
autodepurao.
1.1 A Poluio Ambiental
A poluio ambiental resultado da utilizao dos recursos naturais
pela
populao, e vem causando alteraes prejudiciais tanto fsicas
quanto qumicas e
biolgicas, no ar, no solo e na gua (Braga et al., 2002). Essa
poluio compromete a
sade, a segurana e o bem estar da populao, criando condies
adversas s
atividades sociais e econmicas e causando danos relevantes
flora, fauna e ao meio
ambiente. A poluio causada principalmente por (SABESP,
2004):
introduo de substncias antropognicas e naturais em um meio e
alteraes na proporo ou nas caractersticas dos elementos
constituintes desse
meio.
Os poluentes so os resduos gerados pelas atividades humanas, que
causam um
impacto ambiental negativo. Podem apresentar origem pontual ou
localizada, como o
lanamento de efluentes domsticos e industriais, efluentes
gasosos, disposio
inadequada de lixo urbano, e origem difusa ou dispersa, como o
lanamento de gases
pelo escapamento de automveis, agrotxicos aplicados na
agricultura, que acabam
poluindo rios e lenis freticos (Braga et al., 2002).
A estratgia de reduo e eliminao de resduos ou poluentes na fonte
geradora
consiste no desenvolvimento de aes que promovam a reduo de
desperdcios, a
COMSSA Urnom. X EmOA ?'iCLA.R/SF-IPft
-
conservao de recursos naturais, a reduo e a eliminao de
substncias txicas, a
reduo da quantidade de resduos gerados e, conseqentemente, a
reduo de
poluentes lanados no ar, no solo e na gua (CETESB, 2003).
1.2 A Poluio do Ar e do Solo
A poluio do ar conseqncia da presena de substncias qumicas,
que
alteram as propriedades da atmosfera, em concentraes suficientes
para causar danos
ao seres humanos, fauna, flora ou a materiais (Braga et al.,
2002; CETESB, 2003;
Assuno, 2002). A poluio do ar pode ocorrer como conseqncia da
poluio de
outros meios, como a gua. Por exemplo, no municpio de Pirapora
do Bom Jesus, So
Paulo, onde o Rio Tiet contm grandes quantidades de detergentes
e surfactantes, que
formam blocos de espuma de at 4 metros, ocorre a formao do gs
sulfdrico, que
disperso para a atmosfera, causando efeitos prejudiciais aos
sistemas nervoso e
respiratrio da populao (Home Page do Meio Ambiente, 2004).
A contaminao do solo e das guas subterrneas tem sido objeto de
grande
preocupao nas trs ltimas dcadas em pases industrializados,
principalmente nos
Estados Unidos e na Europa. A poluio do solo urbano causada pela
presena de
resduos gerados por atividades econmicas como as indstrias, alm
dos resduos
provenientes das residncias. (CETESB, 2003). A poluio no solo
rural causada
principalmente por fertilizantes sintticos e defensivos
agrcolas, como os
organoclorados, organofosforados e carbamatos (Braga et al.,
2002).
1.3 A Poluio da gua
Segundo a Organizao Mundial de Sade (OMS), 80% das doenas
que
ocorrem nos pases em desenvolvimento so ocasionadas por gua
contaminada e pela
falta de saneamento bsico e 25 milhes de pessoas no mundo morrem
devido a
doenas transmitidas pela gua, como diarrias e clera, anualmente
(WHO, 2001). Nos
pases em desenvolvimento, 70% da populao rural e 25% da populao
urbana no
dispe de abastecimento adequado de gua potvel (Braga et al.,
2002) e dependem de
poos e outras fontes de abastecimento passveis de contaminao. No
Brasil, apenas
10% da populao tem o esgoto ligado a uma rede municipal de
tratamento e nas reas
rurais estes valores so ainda menores (Eichhorn et al.,
2002).
A gua um elemento fundamental para a existncia dos seres
vivos.
Aproximadamente % da superfcie da Terra coberta pela gua, sendo
97,4% gua
-
salgada dos oceanos e 1,8% congelada, localizada nas regies
polares. A gua doce
disponvel para a populao do nosso planeta representa apenas 0,8%
e, mesmo assim,
no se conhece bem qual a frao que se encontra contaminada. O
Brasil concentra
cerca de 15% da gua doce do planeta (Snchez & Sato,
2002).
A contaminao das guas causada, principalmente, pelo
desenvolvimento
industrial, crescimento demogrfico e pela ocupao do solo de
forma intensa e
acelerada, comprometendo a gua dos oceanos, rios, lagos e
reservatrios e
aumentando o risco de doenas de transmisso e de origem hdrica
(World Development
Report, 1992; Figueredo, 1994). A contaminao de mananciais, por
exemplo, dificulta
seu uso para o abastecimento humano.
A escassez de gua um dos grandes desafios da humanidade no sculo
XXI.
A disponibilidade de gua doce limitada pelo alto custo da sua
obteno nas formas
menos convencionais, como o caso da gua do mar e das guas
subterrneas. Assim,
torna-se prioridade a preservao e a utilizao racional das guas
doces superficiais
(CETESB, 2003).
O adensamento populacional aliado ocupao desordenada faz com que
o
servio de distribuio de gua potvel torne-se uma tarefa
desafiadora para o poder
pblico nas grandes cidades. Alm disso, o problema no processo de
urbanizao reflete
diretamente na qualidade da gua dos mananciais que abastecem as
cidades (SABESP,
2004).
No Estado de So Paulo esto concentradas as principais atividades
industriais
do pas. Os resduos gerados por estas atividades comprometem a
qualidade dos corpos
receptores. De acordo com o Relatrio de Qualidade de Aguas
Interiores do Estado de
So Paulo, elaborado pela Companhia de Tecnologia de Saneamento
do Estado de So
Paulo (CETESB) em 2002, a qualidade da gua de abastecimento
pblico imprpria em
27% dos rios e reservatrios existentes. Este estudo incluiu pela
primeira vez ndices de
qualidade de gua para a preservao da vida aqutica, que tem 46%
dos rios
classificados como ruins ou pssimos. Estes problemas so
resultado do lanamento de
esgotos nos rios e seus afluentes, considerando-se que 60% do
esgoto coletado em todo
o Estado de So Paulo so lanados nos rios sem nenhum tratamento
(Margando, 2003),
alm da existncia de poos clandestinos, que comprometem a
qualidade das guas
subterrneas. A falta de investimentos nestas reas impede a
aplicao de medidas
corretivas para reverter a situao (CETESB, 2003).
Os investimentos para tornar a gua prpria para o consumo sero
cada vez mais
altos e os mananciais utilizados cada vez mais raros. So
necessrios a racionalizao
-
do consumo de gua, investimentos na rea de tratamento de
efluentes, o controle da
ocupao populacional em reas de mananciais, fiscalizao e punio de
indstrias
poluidoras, conservao dos corpos hdricos e reuso da gua.
1.4 Aspectos Relevantes do Trabalho
As implicaes ambientais da poluio da gua tm levado busca de
medidas
que possam amenizar este problema, como o caso de tratamentos
alternativos para
compostos txicos presentes em efluentes, especialmente aqueles
que apresentam
origem industrial.
Entre os compostos txicos amplamente utilizados atualmente esto
os
surfactantes. Considerando a sua grande utilizao, as elevadas
concentraes destes
compostos que chegam s estaes de tratamento de efluentes e que
so encontradas
em corpos receptores, alm dos efeitos adversos causados a
diferentes organismos,
torna-se evidente a necessidade de se estudar formas
alternativas de tratamento de
efluentes que contenham surfactantes.
Os Processos Oxidativos Avanados vm sendo estudados como
formas
alternativas de tratamento de efluentes, entre eles a radiao
ionizante por feixe de
eltrons, que uma das tecnologias mais eficientes na gerao de
radicais OH-.
Este trabalho aborda a aplicao da radiao ionizante por feixe de
eltrons na
degradao e na reduo da toxicidade aguda e crnica de dois
surfactantes aninicos, o
DSS e o LAS, utilizando-se os organismos-teste Daphnia similis,
Vibrio fischeri e
Ceriodaphnia dubia. Os dados de reduo de toxicidade so
relacionados com os dados
obtidos na avaliao de parmetros fsico-qumicos. A eficincia do
tratamento por
radiao ionizante foi determinada, sob o ponto de vista
ecotoxicolgico.
Estudos como estes so importantes pois visam atenuao do
impacto
ambiental causado pelos surfactantes e a utilizao mais segura
destes compostos.
-
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Esse trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da radiao
ionizante por feixe
de eltrons na degradao dos surfactantes DSS e LAS, sob uma
abordagem
ecotoxicolgica.
2.2 Objetivos Especficos
Avaliao da sensibilidade dos organismos-teste (Daphnia similis,
Vibrio fischeri e
Ceriodaphnia dubia) aos surfactantes DSS e LAS, antes e aps a
irradiao com feixe de
eltrons.
Estudo da degradao dos surfactantes pela irradiao utilizando-se
parmetros
fsico-qumicos e a determinao da concentrao dos surfactantes
aninicos.
Correlao entre as respostas obtidas nos ensaios de toxicidade
com os
parmetros fsico-qumicos determinados.
Determinao da eficincia da irradiao na reduo das toxicidades
aguda e
crnica do DSS e do LAS.
-
3. CONSIDERAES TERICAS E REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 Gerao de Efluentes e a Contaminao Ambiental
As atividades humanas e industriais tm levado crescente
deteriorao do
ambiente pela introduo de diversos poluentes. O principal
receptor destes poluentes
o ecossistema aqutico, mesmo que os poluentes sejam lanados no
ar ou no solo
(Borrely, 2001). As decorrentes modificaes ambientais podem
resultar em mudanas
na estrutura e na dinmica de um ecossistema, como modificaes no
fluxo de energia
de um sistema natural (Pereira et al., 1987).
Os efluentes so classificados de acordo com sua origem em
pluviais,
domsticos e industriais. Os efluentes domsticos so as guas
utilizadas para fins
higinicos e sanitrios, provenientes de residncias e locais
pblicos, constituidos por
99,9% de gua e 0,1% de material slido suspenso, coloidal ou
dissolvido. Apenas 30%
do total de slidos correspondem frao inorgnica, composta por
minerais, sais e
metais. A frao orgnica (70%) composta de protenas, gorduras e
carboidratos
(Borrely, 1995).
Os efluentes industriais so importantes agentes causadores da
poluio
ambiental na atualidade, principalmente nos corpos receptores,
como conseqncia das
dificuldades nos sistemas de tratamento. Esse tipo de efluente
pode conter um grande
nmero de diferentes molculas orgnicas sintticas, com estruturas
simples e at
complexas, substncias txicas como os fenis, o benzeno,
pesticidas, detergentes e
surfactantes, etc. A presena desses compostos, txicos, no
biodegradveis ou de
difcil degradao acaba reduzindo as fontes de oxignio da gua e
dificultando os
processos de tratamento (Duarte, 1999). A maioria das substncias
txicas afeta direta
e desfavoravelmente quase todas as fomias de vida (Pereira,
2002).
Entre os contaminantes ambientais presentes, os mutagnicos e
cancengenos
constituem grande ameaa sade das populaes, considerando-se o
dano que
podem causar no material gentico dos organismos, comprometendo
geraes futuras e
tambm o papel que desempenham na etiologia do cncer (Sanchez e
Sato, 2002).
3.2 Aplicaes da Ecotoxlcologia
A ecotoxlcologia estuda as aes e os efeitos nocivos de agentes
fsicos e
qumicos presentes no meio ambiente sobre os constituintes vivos
do ecossistema,
avaliando o risco da presena destes agentes (CETESB, 2004). A
ecotoxlcologia
-
7
aqutica uma subdiviso da ecotoxicologia que investiga os efeitos
adversos de
agentes qumicos em organismos aquticos, com o objetivo de
avaliar e prever impactos
nos ecossistemas aquticos. Com base nos resultados obtidos nos
ensaios
ecotoxicolgicos, so formulados padres de emisso de poluentes em
corpos
receptores bem como critrios para a avaliao da qualidade da gua
e para a proteo
da vida aqutica (Altenburger et al., 1996).
A toxicidade a resposta de um organismo a uma dose de
determinada toxina,
que mantida acima de uma concentrao limiar por um perodo de
exposio
suficientemente longo. A resposta biolgica a soma de todos os
estresses a que o
organismo submetido, bem como a capacidade de compensao desse
organismo
(Nipper, 2000).
A presena de compostos txicos numa mistura pode modificar
seletivamente a
composio da comunidade biolgica que a degradaria, alterando as
atividades da
biodegradao. As espcies diferem na sua tolerncia pela mesma
substncia txica,
mas em um determinado nvel, a maioria das substncias txicas
destri qualquer forma
de vida (Pereira, 2002).
A poluio de guas superficiais raramente conseqncia da ao de
um
composto qumico em uma nica espcie. Os organismos aquticos so
normalmente
expostos simultaneamente a numerosas substncias, que podem
interagir de forma
antagnica, sinrgica e aditiva (Altenburger et al., 1996). Assim,
uma das vantagens da
ecotoxicologia aqutica possibilitar o estudo do efeito das
interaes entre diferentes
compostos de uma amostra, que no so medidos em anlises qumicas
tradicionais.
Outras interaes podem ocorrer entre os componentes de misturas
de modo a
aumentar ou reduzir a taxa de biodegradao como, por exemplo, o
co-metabolismo,
que a degradao de um composto resistente facilitada pela
decomposio de outros
compostos por microrganismos. Esse fenmeno ocorre, por exemplo,
entre
hidrocarbonetos aromticos na presena de misturas de petrleo
(Rand, 1995).
Um grande nmero de ensaios de toxicidade pode ser utilizado,
dependendo das
diferentes exigncias cientficas e prticas. Entretanto, no existe
nenhum ensaio
universal que possa ser utilizado em todas as situaes para a
avaliao da toxicidade.
Da mesma forma, um bioensaio no pode substituir os resultados de
outros bioensaios,
devido s diferenas biolgicas existentes entre os organismos de
espcies diferentes
(Torres et al., 1997).
-
8
Na Tabela 1 so mostrados alguns exemplos de organismos que podem
ser
utilizados para a avaliao dos efeitos txicos de substncias no
meio aqutico.
Tabela 1. Organismos-teste empregados na avaliao da toxicidade
aqutica.
Grupo de organismos Exemplos de organismos
Bactrias Vibrio fischer"
Algas
Micro-algas Scenedesmus sp.
Selenastrum capricornutum Algas
Macro-algas Ulva lactuca*
Macrocystis pyrifera*
Equinodermos Lytechinus varegatus*
Crustceos Microcustceos Daphnia sp.
Ceriodaphnia dubia
Moluscos Mexilho Perna perna
Moluscos Ostra Crassostrea virginica
Danio rerio
Peixes Pimephales promelas
Poecilia reticulata * Organismos de ambiente marinho.
Por razes tcnicas e econmicas no possvel testar todas as espcies
do
ecossistema. Assim, para a avaliao do impacto do lanamento de
efluentes em
corpos hdricos recomenda-se a utilizao de, no mnimo, trs
diferentes espcies de
organismos, representativos de nveis trficos distintos. Essa
prtica permite a deteco
de diferentes classes de substncias txicas, pois os organismos
de diferentes gneros
possuem maior sensibilidade a grupos de contaminantes
especficos. Posteriormente o
controle da toxicidade do efluente pode passar a ser realizado
apenas com a espcie
mais sensvel (Borrely, 2001). No Estado de So Paulo tm sido
desenvolvidos e
utilizados, principalmente, ensaios com peixes, microcrustceos,
algas e bactrias,
visando o controle de efluentes.
A seleo dos organismos-teste feita de acordo com a
disponibilidade do
organismo (cultivados em laboratrio ou disponibilidade no
ambiente), distribuio
geogrfica (ensaio padronizado pode ser utilizado em diversas
regies de um pas),
relevncia ecolgica e econmica, durao do ciclo de vida, tolerncia
ao manuseio em
laboratrio, tolerncia a fatores abiticos, como salinidade e pH,
existncia de
metodologia padronizada e sensibilidade reconhecida (Nipper,
2000).
-
Segundo Pereira et al. (1987), os ensaios ecotoxicolgicos so
muito utilizados
para avaliar;
a toxicidade de diferentes efluentes e substncias sobre
determinadas espcies;
a qualidade da gua necessria manuteno da vida aqutica e o grau
de
tratamento de um efluente para que preencha requisitos
determinados por
rgos de controle de poluio;
a eficincia de diferentes mtodos de tratamento de efluentes;
concentraes mximas pennissveis de agentes qumicos e efluentes
lquidos,
tratados ou no, em um corpo receptor;
controle de fatores ambientais como pH, salinidade, temperatura,
teor de
oxignio dissolvido, luminosidade, turbidez adequados vida
aqutica e a
toxicidade de agentes txicos em funo destes fatores;
a toxicidade de um efluente lquido, resultado das interaes entre
as diversas
substncias presentes.
Os ensaios de toxicidade podem ser realizados na forma esttica,
semi-esttica,
em fluxo contnuo ou em campo. Na forma esttica no h renovao da
soluo-teste
durante o ensaio. A forma semi-esttica caracterizada pela
renovao peridica da
soluo-teste enquanto que a forma de fluxo continuo emprega o
fluxo contnuo das
diluies do efluente para os frascos-teste, durante todo o
experimento (Pereira et al.,
1987; Nipper, 2000; Borrely, 2001). A renovao de solues durante
ensaios de
durao mais longa, ou ainda os ensaios com fluxo contnuo foram
desenvolvidos para
assegurar a eliminao dos excretas dos organismos durante o
perodo de ensaio, a
manuteno da concentrao da substncia txica e oxignio dissolvido,
alm da
eliminao do excesso de alimento (Pereira et al., 1987).
O estudo dos efeitos dos agentes txicos sobre a vida aqutica,
embora possa
ser realizado atravs de ensaios biolgicos "In loco", so
freqentemente realizados em
condies laboratoriais pois desta maneira possvel ter um melhor
controle de
variveis como temperatura, pH, concentrao, durao da exposio,
entre outros
(CETESB, 2003).
Os ensaios de toxicidade podem ser classificados segundo os
variados efeitos que
os organismos venham apresentar durante o tempo de exposio dos
ensaios (Nipper,
2000; Borrely, 2001) em:
-
10
Toxicidade Aguda - ensaios de curta durao que abrangem apenas
parte
do ciclo de vida do organismo-teste; normalmente avaliam a
mortalidade ou a
imobilidade dos organismos, influncia em reaes bioqumicas,
metabolismo, entre outros.
Toxicidade Crnica - ensaios com exposio prolongada, que
podem
abranger todo o ciclo de vida dos organismos-teste; avaliam
parmetros
subletais como reproduo, crescimento e deformidades.
Toxicidade Crnica de curta durao - perodos de exposio mais
curtos
em relao aos ensaios crnicos tradicionais, que abrangem partes
sensveis
do ciclo de vida dos organismos-teste, avaliando parmetros
subletais.
Biomarcadores - testes que avaliam o efeito de uma toxina em um
tecido ou
em rgos especficos de um sistema biolgico, como por exemplo
a
genotoxicidade.
Como exemplo de distino entre os ensaios que avaliam efeitos
agudos e/ou
crnicos pode ser citada a exposio do organismo Ceriodaphnia
dubia substncia
cloreto de potssio. O efeito agudo obsen/ado em 48 horas de
exposio do
organismo e a concentrao necessria para observar este efeito
igual a 630mg/L
(Mount et al., 1997). Com relao ao efeito crnico do KCI C.
dubia, em um tempo de
exposio de 7 dias, a concentrao necessria para se observar o
efeito igual a
300mg/L (dados no publicados).
Os resultados dos ensaios de toxicidade so normalmente expressos
como CL,
CE, Cl, CENO e CEO. A CL e a CE representam respectivamente a
Concentrao Letal
e a Concentrao Efetiva de uma amostra a uma determinada
porcentagem de
organismos expostos. A CL50 e a CE50, isto , a Concentrao Letal
e a Concentrao
Efetiva a 50% dos organismos expostos, so as mais utilizadas em
uma avaliao de
efeito agudo, a Cl a Concentrao Inibitria a uma determinada
porcentagem de
organismos-teste, utilizada para ensaios de efeito agudo ou
crnico. A CENO e a CEO
representam a Concentrao de Efeito No Observado e a Concentrao
de Efeito
Observado, respectivamente (ABNT, 2004). Esses dois parmetros
juntos permitem a
detennlnao de uma faixa de sensibilidade e no de um valor
absoluto de
concentrao do agente txico, e so utilizados em ensaios de
toxicidade crnica.
A avaliao peridica da sensibilidade dos organismos bem como
dos
-
11
procedimentos dos ensaios de toxicidade so realizados com
substncias chamadas de
referncia (dicromato de potssio, o cloreto de sdio, cloreto de
potssio, fenol, etc.).
Um ensaio de toxicidade considerado aceitvel se a sensibilidade
substncia de
referncia estiver dentro dos limites estabelecidos pela mdia da
CL50 ou CE50 de um
determinado nmero de ensaios 2 desvios-padro (ABNT, 2004;
Nipper, 2000).
Alguns dos vrios ensaios de toxicidade j se encontram
padronizados nacional
e internacionalmente, por associaes e organizaes de normalizao
como a
Associao Brasileira de Nomnas Tcnicas (ABNT), Association
Franaise de
Normalisation (AFNOR), American Society for Testing and
Materials (ASTM), American
Water Works Association (AWWA), International Organization for
Standardization (ISO)
e United States Environmental Protection Agency (USEPA). Os
mtodos padronizados
apresentam a vantagem de poderem ser utilizados por diferentes
laboratrios,
permitindo que os resultados obtidos sejam comparados entre
si.
O ensaio de toxicidade aguda com Daphnia similis consiste na
exposio de
indivduos jovens a vrias concentraes da substncia-teste (agente
txico) por um
perodo de 24 a 48 horas, possibilitando a determinao da
concentrao do agente
txico no incio do ensaio, que causa efeito agudo (imobilidade) a
50% dos organismos,
a CE(I)50. A imobilidade corresponde impossibilidade do
organismo se movimentar na
gua (CETESB, 1986). Da mesma forma o procedimento para o ensaio
com
Ceriodaphnia dubia, cujo o tempo de exposio prolongado por 7
dias. Observa-se o
efeito txico na reproduo e na sobrevivncia dos organismos
(CETESB, 1991).
Enquanto o primeiro avalia o efeito agudo, o ensaio com
Ceriodaphnia investiga a
possibilidade de existir efeito crnico.
O ensaio com bactrias luminescentes, conhecido como teste
Microtox,
tambm um ensaio amplamente utilizado para uma variedade de
ensaios toxicolgicos
e apresenta vantagens como rapidez, sensibilidade (detecta
substncias txicas em
baixas concentraes), simplicidade e custo relativamente baixo,
quando comparado
com o custo de testes que envolvem anlises qumicas. Pode ser
utilizado em testes
com amostras de gua doce e gua do mar. E considerado um teste de
"screening",
sendo muito utilizado para a realizao de uma tragem inicial dos
efeitos adversos
(Sanchez & Sato, 2002).
O sistema Microtox utiliza a bactra luminescente Vibrio fischeri
(descrita
anteriormente como Photobacterium phosphoreum) como
organismo-teste. O
mecanismo de produo da luminescncia um processo enzimtico do
metabolismo
-
12
bacteriano. Esse processo pode ser modificado ou sofrer danos
por substncias txicas
e esse resultado utilizado para a determinao da presena de
substncias txicas
(CETESB, 1987). Uma substncia txica pode causar alteraes nas
estruturas das
clulas, em diferentes nveis: na membrana celular, na cadeia
transportadora de
eltrons - via sistema enzimtico, nos constituintes
citoplasmticos, mas que sempre
culminam em uma diminuio da bioluminescncia (Farre et al, 2001).
A resposta do
teste normalmente expressa pela CE50, calculada a partir da
reduo na quantidade
de luz emitida pelo microrganismo-teste, aps sua exposio ao
agente txico
(CETESB, 1987).
Pesquisas recentes tm demonstrado boa correlao entre os
resultados obtidos
com os ensaios com Daphnia e ensaios com a bactria luminescente.
Assim, o sistema
Microtox vem sendo utilizado na avaliao da toxicidade aqutica e
no monitoramento
de estaes de tratamento de gua, esgotos e despejos industriais,
de acordo com o
Mtodo de Ensaio CETESB L5.227 (CETESB, 1987).
O ensaio com Vibrio fischeri e o ensaio com o organismo Daphnia
similis foram
empregados em um estudo para a avaliao de 2.546 indstrias
brasileiras localizadas
na regio do Rio Paraba do Sul, Estado de So Paulo. As indstrias
metalrgicas e as
indstrias de fabricao de TNT foram identificadas como as de
maior produo de
efluentes txicos (Torres et al., 1997). Os dados obtidos para os
dois ensaios utilizados
apresentaram boa correlao de resultados.
Tendo em vista a necessidade de se obter respostas mais rpidas
que possam
alertar sobre a possvel presena de cargas relativamente mais
crticas e at de
situaes emergenciais, outra modalidade de ensaios tem sido
proposta. Trata-se dos
biomarcadores, definidos como indicadores bioqumicos,
fisiolgicos ou histolgicos de
exposio ou de efeito (Rand, 1995).
Dentre os biomarcadores de interesse para avaliao ambiental
encontra-se o
teste que avalia danos tambm no DNA. Nos ltimos anos houve um
interesse cientfico
na tcnica do Ensaio do Cometa ("DNA Cornet Assay") como um mtodo
para detectar
danos no DNA de organismos aquticos que so induzidos pela
presena de
substncias txicas no ambiente. Sua principal utilizao em estudos
toxicolgicos
refere-se ao monitoramento de guas poludas, com peixes marinhos
(Belpaeme et al.,
1998).
Conhecer a toxicidade de certos poluentes e sua influncia sobre
a biota
constitui um instrumento valioso para a presen/ao da qualidade
sanitria e ecolgica
-
13
do ambiente aqutico (Mucci et al., 1987). Cabe lembrar que a
ausncia de toxicidade
aguda no garante que no existam efeitos crnicos, mutagnicos ou
carcinognicos.
3.3 Controle da Emisso de Efluentes
Os limites para o lanamento de efluentes industriais, principais
contribuintes de
compostos txicos, em corpos receptores so estabelecidos pelo
Artigo 18 do
Regulamento da Lei do Estado de So Paulo 997 (1976) e pelo
Artigo 21 da Resoluo
Federal CONAMA 12 (1986). As exigncias formuladas estabelecem os
padres de
emisso que devem ser atingidos pelos efluentes lquidos, sendo
que os padres de
qualidade do corpo receptor devem ser mantidos (Duarte,
1999).
Com o objetivo de reduzir as emisses de substncias txicas,
muitos pases
incluram na Legislao medidas de proteo da fauna e da flora
aquticas, baseando-
se em estudos ecotoxicolgicos, permitindo assim estabelecer
limites permissveis de
poluentes na gua. Em associao ao controle e preveno da poluio
das guas tm
sido utilizados ensaios de toxicidade para a determinao do
potencial txico de um
agente qumico, que pode ser detectado por meio da observao da
resposta de
organismos vivos (Zagatto & Goldstein, 1991).
De acordo com a Resoluo da Secretaria do Meio Ambiente, Artigo
1
(22/02/2000), as substncias qumicas presentes no efluente no
devem causar ou
possuir potencial para causar efeitos txicos aos organismos
aquticos no corpo
receptor. Esta Resoluo, que implementa o controle ecotoxicolgico
de efluentes
lquidos, pioneira no Brasil, pois considera possveis interaes
entre compostos
presentes nos efluentes. Os limites de toxicidade so
estabelecidos para cada efluente,
podendo ser reavaliados pela CETESB desde que o emissor
apresente estudos sobre a
toxicidade do efluente a pelo menos trs espcies de organismos
aquticos,
variabilidade da toxicidade ao longo do tempo e disperso de
efluente no corpo
receptor.
3.4 Estudos de Toxicidade Realizados com Efluentes
O estudo da toxicidade de efluentes muito importante,
especialmente em
efluentes industriais, considerando-se que os destinos destes
efluentes so as estaes
de tratamento de efluentes (ETEs) e, muitas vezes, os corpos
receptores.
A presena de agentes txicos em estaes de tratamento de efluentes
pode
-
14
causar impacto na atividade biolgica e, conseqentemente, reduo
da eficincia do
tratamento. Alguns agentes txicos podem passar atravs do sistema
de tratamento
sem sofrerem nenhuma alterao, comprometendo a biota do corpo
receptor. Poluentes
txicos podem se concentrar no lodo, dificultando a degradao
anaerbica nos
digestores e restringindo a sua disposio pois, uma vez que so
dispostos no solo, em
aterros sanitrios ou so utilizados como fertilizantes, podem
causar a contaminao de
recursos hdricos pela lixiviao (Goldstein et al., 1983).
Em um estudo realizado por Goldstein et al. (1983), vinte das
principais
indstrias da regio de Suzano e Mogi das Cruzes, Estado de So
Paulo, foram
avaliadas quanto toxicidade de seus efluentes, utilizando-se
como organismo-teste o
crustceo Daphnia sinriilis. Apenas trs das indstrias estudadas
no apresentaram
efluentes txicos ao organismo utilizado. Compostos presentes nos
efluentes foram
analisados isoladamente quanto toxicidade. Os efluentes que
apresentaram nveis
mais elevados de poluentes conhecidamente txicos a tratamentos
biolgicos foram
tambm os mais txicos a D. similis.
O trabalho realizado por Mucci et al. (1987) comparou a
resistncia dos peixes
Poecilia reticulata e Poecilia vivpara, quando submetidos ao dos
resduos lquidos
de uma indstria petroqumica da Grande So Paulo, em ensaio
esttico agudo, por 96
horas de exposio. Os efluentes, que so tratados pela prpria
indstria, foram
coletados nos decantadores da estao. P. vivpara pareceu ser mais
sensvel ao
efluente testado que P. reticulata, afetada apenas em
concentraes elevadas (21%),
enquanto que P. vivpara foi afetada j na concentrao de 10%.
Os ensaios de toxicidade tm sido utilizados no s para a
determinao da
toxicidade de um efluente mas tambm para a avaliao da eficincia
de sistemas de
tratamento.
Bohrer (1995) realizou o biomonitoramento das Lagoas de
Tratamento Tercirios
do Sistema de Tratamento de Efluentes Lquidos Industriais da
Companhia
Petroqumica do Sul. Neste trabalho foram realizados ensaios de
toxicidade aguda e
crnica, com os organismos Moina micrura, Daphnia similis e
Ceriodaphnia dubia. O
sistema no apresentou toxicidade, porm foram observados efeitos
adversos como
alteraes na morfologia dos organismos expostos aos
efluentes.
Villegas-Nagarro et al. (1999) utilizaram ensaios de toxicidade
aguda para a
determinao da toxicidade de efluentes de cinco indstrias txteis
em Puebla, Mxico,
na entrada e na sada da estao de tratamento biolgico,
determinando sua eficincia.
-
15
A Daphnia magna foi utilizada como organismo-teste. Foi
demonstrada uma eficiencia
de remoo de toxicidade entre 33% e 89%, apesar de os efluentes
aps o tratamento
ainda apresentarem toxicidade.
Badar-Pedroso (1999) estudou a toxicidade da gua de produo de
petrleo
da Petrobrs, antes e aps o tratamento, que realizado pela prpria
empresa. Os
organismos utilizados para a avaliao da toxicidade aguda foram
dois misidceos e a
bactria Vibrio fischer. Ensaios de toxicidade que avaliaram o
efeito crnico foram
realizados com ourios. O processo de tratamento, baseado na
flotao e adio de
perxido de hidrognio, mostrou-se ineficiente na reduo da
toxicidade dos efluentes
produzidos.
Arajo et al. (2002) estudaram a reduo da toxicidade de efluentes
industriais
complexos do Plo Petroqumico de Camaari, Bahia, aps o tratamento
biolgico com
lodo ativado. A eficincia do tratamento biolgico foi avaliada
com o organismo Vibrio
fischer. Os resultados demonstraram que a estao de tratamento
reduz em mdia
92,76% da sua carga txica.
Borrely (2001) utilizou os ensaios de toxicidade aguda com o
microcrustceo
Daphnia similis, a bactria Vibrio fischer e o peixe Poecilia
reticulata para a avaliao
da reduo da toxicidade aguda de efluentes industriais e
domsticos tratados por
irradiao com feixe de eltrons, observando uma reduo
estatisticamente significativa
da toxicidade.
3.5 Sabes, Detergentes e Surfactantes
Os sabes j eram produzidos desde o incio da Idade Mdia,
especialmente na
Europa, sendo utilizados principalmente para higiene pessoal e
lavagem de roupas. So
prontamente biodegradados tanto em ambientes aerbicos como
anaerbicos, tratados
nas condies e no tempo de residncia do efluente durante o
tratamento de uma
estao. Alm disso, estudos mostram que os sabes so menos txicos
que os
surfactantes sintticos, princpio ativo dos detergentes sintticos
(Scott & Jones, 2000).
A qumica dos produtos de saboaria permaneceu basicamente a mesma
at
1916, quando o primeiro surfactante sinttico surgiu na Alemanha,
devido falta de
gorduras utilizadas na fabricao do sabo, em decorrncia da
Primeira Guerra Mundial.
A descoberta do surfactante, tambm foi motivada pela necessidade
de um agente de
limpeza que no se combinasse com os sais dissolvidos na gua, ao
contrrio do sabo
-
1
(Cosmticos & Perfumes, 2001).
A produo de detergentes sintticos comeou na Europa, na dcada de
1930 e
eram utilizados principalmente para lavar loua e tecidos. Em
1946, surgiu nos Estados
Unidos o primeiro detergente reforado, contendo surfactante e um
adjuvante, o
tripolifosfato de sdio. Atualmente, os detergentes so
encontrados na forma lquida,
slida (detergente em p) e na forma de gel. So compostos por
diferentes
componentes, de acordo com a finalidade do produto, entre eles
compostos abrasivos,
adjuvantes, agentes microbianos, agentes de branqueamento,
corantes, conservantes,
controladores de espuma, enzimas, perfumes, etc, alm dos
surfactantes (Cosmticos
& Perfumes, 2001).
Os detergentes so importantes causadores de poluio na gua pois
alm de
conterem fosfato, que influi na propagao de algas e outros
organismos aquticos,
dificultam as trocas gasosas entre a superfcie da gua e a
atmosfera. Assim, quando o
detergente encontrado na superfcie da gua, o gs carbnico no
liberado da gua,
e por sua vez impede nova oxigenao, podendo levar morte
organismos aquticos
como os peixes. Esses fatores acabam promovendo a proliferao de
bactrias
anaerbicas nesse ambiente perturbado (Rohrer, 1975).
Diferentes tipos de detergentes sintticos causam impactos
negativos em corpos
receptores e em organismos aquticos que neles vivem,
especialmente aqueles que
dependem da tenso superficial da gua (Rand, 1995).
Os detergentes so muito utilizados por indstrias, potencialmente
aquelas que
utilizam uma etapa de limpeza ou lavagem em sua linha de produo.
Entretanto, o
consumo domstico destes produtos supera o consumo industrial
(Braile & Cavalcante,
1979).
Os detergentes sintticos funcionam da mesma maneira que os sabes
mas
oferecem uma vantagem, pois funcionam bem em gua dura, isto ,
gua contendo ons
Ca^*, Fe^*, Fe^' e Mg''". A reao dos surfactantes sintticos com
ons clcio e
magnsio, principais ons responsveis pela dureza da gua, para
formar ons
complexos, diminui o potencial de limpeza do surfactante. Os ons
polifosfato, que so
nions que contm vrias unidades fosfato ligadas por oxignios
comuns
compartilhados, so adicionados aos detergentes como seqestrantes
para formar
complexos solveis com os ons metlicos, permitindo assim a
atividade limpante dos
detergentes, ao contrrio de complexarem com o Ca^* e Mg "
presentes na gua (Baird,
2002).
-
17
O fsforo tem como origem guas residurias, detergentes,
fertilizantes e rochas
fosfticas (Lamparelli, 2002). A presena de ons fosfato (PO/ ) em
excesso em guas
naturais pode ter um efeito devastador na ecologia aqutica, pois
sua presena causa
eutrofizao. O fsforo um nutriente nos ecossistemas aquticos,
pois utilizado nos
processos de produo primria da matria orgnica, pela
fotossntese.
Antigamente os detergentes foram a principal fonte de fosfatos
poluentes em
guas. Grandes quantidades de tripolifostato de sdio (TPF),
NasPOsOio, foram
adicionadas como agente seqestrante na maioria das formulaes dos
detergentes
sintticos. Quando as guas de lavagem contendo tripolifosfatos
entram em cursos
dgua aps serem descartadas, o excesso de tripolifosfato reage
lentamente com a
gua, sendo transformado em ons fosfato (PO/^), de acordo com a
Equao 1:
PsOio^ + 2H2O ^ 3 P O / + 4H* (1)
Devido aos problemas ambientais, muitos pases da Europa, Canad e
Estados
Unidos tm substitudo os tripolifosfatos pelo nitrilotriacetato
de sdio (NTA), citrato de
sdio, carbonato de sdio, silicato de sdio e substncias chamadas
zelitas. As
zelitas (trocadores inicos) so aluminossilicatos minerais
formados por sdio,
alumnio, silcio e oxignio; na presena de ons Ca^* eles trocam
seus ons Na" pelo
Ca " , embora no interajam com o Mg^*. Uma desvantagem das
zelitas que so
insolveis e seu uso aumenta a quantidade de sedimento nas guas
residuais (Baird,
2002).
3.6 Surfactantes
Os surfactantes podem ser produzidos sinteticamente (os
sintticos) ou por
microrganismos (biossurfactantes ou surfactantes biognicos) como
bactrias,
leveduras e fungos. Os biossurfactantes so normalmente
classificados de acordo com
a sua natureza bioqumica e pela espcie que os produzem. As cinco
principais classes
de biossurfactantes so: glicolipdios, fosfolipdios e cidos
graxos,
lipopeptdeos/llpoprotenas, surfactantes polimricos e
surfactantes particulados
(Edwards et al., 2003).
Os surfactantes sintticos so compostos orgnicos que possuem a
capacidade
de reduzir a tenso superficial da gua, facilitando seu contato
com os objetos a serem
limpos, sendo por isso, utilizados como principio ativo dos
detergentes. So capazes de
-
18
emulsificar gorduras e mant-las em suspenso. Muitos produtos de
limpeza contm
pelo menos dois surfactantes para o desenvolvimento eficaz de
suas funes
(Cosmticos & Perfumes, 2001).
O consumo mundial de surfactantes cerca de 8 milhes de toneladas
por ano.
So amplamente utilizados nas indstrias cosmtica e alimentar,
txtil, de corantes e de
produo de papel e especialmente na indstria de detergentes e
demais produtos de
limpeza (Scott & Jones, 2000; Cunha et al., 2000). As
principais reas de aplicao dos
surfactantes so ilustradas na Figura 1.
Uma das principais caractersticas dos surfactantes a concentrao
micelar
crtica (CMC). A partir desta concentrao as molculas de
surfactantes formam
agregados moleculares denominados micelas e a tenso superficial
da soluo no
mais reduzida, permanecendo constante (Cunha et al., 2000).
SrfcLantes
90/, 6% 6 %
12%
58'/o
Detergentes de l impeza
Indstria Txtil
i n d u s t ! l a C u s m e i i c a
Rernerti^rO do ?olo
l i iuui i id de Papel
Industria Alimentcia
Indstria de Corantes
Figura 1. Aplicaes de surfactantes em setores distintos, segundo
Cunha, et al., 2000.
O nome surfactante vem do ingls "surfactants", que significa
"Surface Active
Agents", agentes ativos de superfcie. So compostos por um
grupamento hidroflico e
por um grupamento hidrofbico (Figura 2). O grupo hidrofbico
formado por uma
cadeia apolar de hidrocarboneto, com 8 a 18 carbonos, linear ou
ramificada (Barbieri et
al., 2000).
O grupo hidroflico (extremidade polar) composto por materiais de
duas
categorias: aqueles que ionizam em solues aquosas e aqueles que
no ionizam
(Rohrer, 1975). Assim, os surfactantes podem ser classificados
de acordo com o tipo de
dissociao que sofrem na gua em no-inicos, anfteros, catinicos e
aninicos.
omsko HKiom. n t rf:-:-^A MCLEAR/SP-PEN
-
19
Cadeia apolar de hidrocarboneto
Grupo l-lidrofbico
Extremidade polar de carboxilato
Grupo Hidroflico
Figura 2. Estrutura de um surfactante aninico - grupo hidroflico
e hidrofbico.
Os surfactantes no-inicos so aqueles em que a atividade
superficial
desempenhada por toda a molcula, sendo uma parte mais polar que
a outra.
Normalmente so combinados com os aninicos e catinicos e
empregados em
detergentes em p e lquidos. Os principais produtos desta classe
so os alquil
etoxilatos, os alquil fenlicos etoxilatos, os steres carboxlicos
poligliclicos e as
aminas graxas (Cosmticos & Perfumes, 2001).
Os surfactantes anfteros contm grupos aninicos e catinicos e
podem ser
utilizados em combinao, apesar de terem aplicao limitada. As
betanas so os
principais anfteros (Cosmticos & Perfumes, 2001).
Os surfactantes catinicos mais comuns so os haletos de
trimetilamnio
quaternrio. Apresentam um poder de detergncia fraco, no sendo
utilizados como
detergentes domsticos. Sua principal aplicao em amaciantes,
germicidas e
emulsificantes especficos (Cosmticos e Perfumes, 2001).
A classe de surfactantes aninicos a mais utilizada atualmente e
subdividida
em carboxilatos, sulfatos, sulfonatos e fosfatos. So utilizados
em produtos de limpeza
domsticos e industriais para emulsificao de substncias
hidrofbicas, como leos,
gorduras e petrleo (Barbieri et al, 2000). Os surfactantes
aninicos mais utilizados
mundialmente, em volume, so os alquilbenzeno sulfonatos de sdio
lineares (LAS) e o
dodecilsulfato de sdio (DSS) (Sirisattha et al., 2004).
Os surfactantes aninicos tm sido os mais utilizados, porm, a
importncia dos
surfactantes catinicos e no-inicos tem aumentado
consideravelmente (Sandbacka et
al., 2000),
-
20
3.6.1 LAS e DSS
O LAS representa de 25 a 30% de todos os surfactantes sintticos
utilizados
mundialmente, em formulaes de detergentes domsticos e
industriais (Temmink &
Klapwijk, 2004). Foi desenvolvido em 1965 para substituir o
alquilbenzeno sulfonato de
sdio - ABS (Figura 3), formado por uma cadeia ramificada, sendo
por esse motivo
muito resistente biodegradao. Isso porque apenas poucos
microrganismos so
capazes de romper ligaes de tomos de carbono quaternrio,
encontradas no ABS
(Braile & Cavalcante, 1979). O LAS pode ser duas a quatro
vezes mais txico que o
ABS. Estruturalmente diferente do ABS, o LAS um composto
biodegradvel, sendo
que sua cadeia carbnica contm normalmente de 10 a 14 tomos de
carbono (Rand,
1995). O LAS com 12 tomos de carbono, o dodecil
p-bezenosulfonato de sdio
(Ci2H25C6H4S03Na), uma de suas formas mais utilizadas. Tanto o
ABS como o LAS
apresentam um anel benznico em suas estruturas.
Apesar de ter sido substitudo h mais de 30 anos pelo LAS, devido
a sua
resistncia biodegradao, o ABS ainda utilizado em pases menos
industrializados
que se beneficiam pelo seu custo de produo mais baixo e em
algumas aplicaes
com perfil especfico (Eichhorn et al., 2002).
ri CH3
u CH3
H CH3
H
r C C C C C C C
H H H H H H H c H
ABS
o"
Figura 3. Estrutura molecular ramificada do ABS.
Cerca de 85% do LAS utilizado em detergentes lquidos,
detergentes em p, e
em outros produtos domsticos. Os detergentes industriais e
comerciais so
responsveis pela maioria das outras aplicaes do LAS. Entretanto,
pode tambm ser
utilizado como emulsificador, por exemplo, em herbicidas para a
agricultura e emulses
para polimerizao, e como agente umidificante. O consumo de LAS
nos Estados
Unidos, Europa e Japo foi de aproximadamente 0,9 bilhes de
quilos, no ano de 1998
-
21
(Sirisattha et a., 2004).
O dodecilsulfato de sdio (DSS), surfactante aninico formado por
uma cadeia
carbnica com 12 tomos de carbono (Ci2H25S04Na), muito utilizado
como um agente
de limpeza em sabonetes lquidos e xampu, espuma e gel de banho,
pastas de dente e
em cosmticos (Sirisattha et al., 2004).
Devido ao fato da toxicidade do LAS e do DSS ser bem conhecida,
estes
surfactantes so freqentemente utilizados como substncia de
referncia em ensaios
de toxicidade, especialmente o DSS, avaliando a sensibilidade
dos organismos-teste.
3.7 Problemas Ambientais Causados pelos Surfactantes
Os principais problemas ambientais causados pelo uso
indiscrminado dos
surfactantes, de acordo com Cunha et al. (2000), so:
formao de espumas, que causam poluio visual e inibem processos
de
depurao dos corpos receptores e nas ETEs, alm de concentrarem
e
disseminarem impurezas, bactrias e vrus;
diminuio das trocas gasosas entre a atmosfera e a superfcie da
gua pela
formao de uma pelcula isolante na superfcie da gua;
aumento do contedo de fosfatos no meio aqutico, pela utilizao de
polifosfatos
em combinao com os surfactantes, favorecendo a eutrofizao;
elevada toxicidade a organismos aquticos presentes nos corpos
hdricos
receptores.
Muitos estudos tm demonstrado que a presena de detergentes e
surfactantes
pode causar srios distrbios ecolgicos, afetando organismos
aquticos, inclusive
peixes (Barbieri et al., 2000).
3.7.1 Toxicidade de Detergentes e de Surfactantes a Organismos
Aquticos
Os detergentes e surfactantes esto entre os principais
componentes orgnicos
antropognicos em efluentes e lodos no tratados, encontrados em
concentraes
suficientes para causar problemas toxicolgicos a organismos
aquticos (Sandbacl
-
22
industriais e domsticos contendo surfactantes (Rocha et al.,
1985).
Devido a sua natureza qumica, os surfactantes podem interagir
com os
principais componentes da membrana celular, as protenas e os
lipdeos,
desestruturando os sistemas de membranas e enfraquecendo as
estruturas de proteo
dos organismos (Braga, 2002). Podem apresentar ao bactericida e
bacteriosttica em
baixas concentraes devido a sua interao com a membrana celular
da bactria
(Gloxhuber, 1980).
Outras aes dos surfactantes j estudadas em sistemas biolgicos
so
alteraes na fosforilao oxidativa e alteraes estruturais em
mitocndrias, que
aumentam de acordo com o nmero de carbonos presentes na molcula
do surfactante,
alteraes na permeabilidade da membrana ao potssio e inibio da
sntese de DNA,
estudadas em levedura (Gloxhuber, 1980).
A tecnologia de microarranjos de DNA ("DNA microarray") tem sido
utilizada em
Toxicologia para a anlise de alteraes no nvel transcricional
(expresso gnica) em
clulas, em resposta ao estresse ambiental. Essa tcnica permite
acompanhar a
expresso de milhares de genes ao mesmo tempo. Siristtha et al.
(2004) utilizaram os
surfactantes DSS e LAS C12 como modelos de compostos qumicos
para o teste de
microarranjo de DNA, em Saccharomyces cerevisiae. Embora neste
trabalho no tenha
sido possvel demonstrar a mutagenicidade do LAS e do DSS, foram
observados efeitos
diretos destes compostos no sistema de reparo de DNA. Os perfis
de expresso do m-
RNA obtidos sugeriram que os surfactantes causam danos membrana
e alteraes no
metabolismo de carbono, induzindo a resposta oxidativa ao
estresse.
Estudos para a verificao dos efeitos txicos de detergentes e
surfactantes em
organismos aquticos tm sido amplamente realizados. Os primeiros
organismos
utilizados foram os peixes, no final da dcada de 50, no Reino
Unido, Blgica e Rssia
(Malagrino et al., 1985).
A toxicidade dos surfactantes varia muito em relao ao
organismo-teste e ao
tipo de surfactante, dentre os quais o crustceo de gua doce
Daphnia magna tem se
mostrado mais sensvel toxicidade aguda (Cserht et al.,
2000).
Estudos sobre os efeitos txicos crnicos so particularmente
importantes
quando organismos aquticos so expostos continuamente a emisses
de efluentes. Os
efeitos subletais dos surfactantes incluem o retardamento do
crescimento, a alterao
do comportamento alimentar e inibio de rgos qumio-receptores
(Malagrino et al..
-
23
1985). Segundo Lewis (1991) a toxicidade crnica e efeitos
subletais dos surfactantes
catinicos so menores em relao aos outros grupos de surfactantes.
A toxicidade
crnica dos surfactantes aninicos e no-inicos ocorre em
concentraes normalmente
maiores que 0,1 mg/L. Os efeitos destes surfactantes em
parmetros comportamentais e
fisiolgicos dos organismos aquticos situam-se nas concentraes
entre 0,002mg/L a
40,0mg/L.
Warne & Schifko (1999) avaliaram a toxicidade de vrios
componentes dos
detergentes, com o objetivo de determinar quais dos componentes,
entre surfactantes,
enzimas, controladores de espuma, branqueadores e corantes, o
maior contribuinte
para a toxicidade total. Foram realizados ensaios de toxicidade
aguda com o organismo
Ceriodaphnia dubia. Os surfactantes apresentaram uma mdia de
contribuio de
40,7% da toxicidade aguda total dos detergentes, sendo o grupo
de componentes mais
txico. Entre os surfactantes analisados, o LAS C12 apresentou
CE50 igual a 7,81 mg/L e
a sua contribuio para a toxicidade do detergente foi de
50,41%.
Malagrino et al. (1985) estudaram a ao txica do detergente
comercial "ODD"
sobre o peixe Poecilia vivpara. Os parmetros observados foram
comprimento mdio
(mm), peso mdio (g), comportamento (dificuldade de equilbrio) e
sobrevivncia. Em
todas as concentraes, a partir do primeiro dia de exposio, foi
observada a
dificuldade de equilbrio dos organismos expostos e a CL50
determinada foi menor que
0,1 mg/L.
Malagrino et al. (1987), tambm estudaram a influncia de uma
mistura dos
detergentes "Skip", "ODD" e "Minerva" no crescimento bissal do
molusco Brachidontes
solisianus, provenientes de Ubatuba-SP. Na concentrao de 1 mg/L
foi observado entre
70% e 80% de animais com crescimento bissal e entre 45% e 55% na
concentrao de
10mg/L. Os efeitos observados mostram que os detergentes podem
contribuir para o
decrscimo da fauna aqutica, por impedir ou dificultar o
comportamento de fixao no
substrato, que realizado pelo bisso.
Ensaios de toxicidade foram realizados na CETESB com diferentes
substncias,
entre elas os detergentes comerciais "ODD" e "Extran",
utilizando-se coppodos,
ostrcodos e peixe. Para o "ODD" a CL50(96h) obtida no teste
esttico com coppodos
foi 0,232mL/L e no teste de fluxo contnuo a CL50(96h) foi
0,015mL/L. Para o detergente
"Extran" a CL50(96h) obtida com coppodos no teste esttico foi
igual a 0,225mL/L e
igual a 0,175mL/L no teste esttico com ostrcodos. Os testes
realizados com
Brachydanio rerio, fluxo contnuo, utilizando-se o detergente
"ODD" resultaram em uma
-
24
CL50(96h) igual a 0,030mUL (Pereira et al, 1987).
Em peixes, as branquias so os primeiros alvos dos surfactantes e
de outras
substncias txicas presentes na gua, pois apresentam uma
superfcie relativamente
grande, recoberta por um epitelio fino. Assim, o epitelio
branquial torna-se um candidato
a modelo "In vitro" para a toxicologia aqutica (Sandbacka et
al., 2000). Segundo
Cserht et al. (2000), altas concentraes de surfactantes
modificam o comportamento
de peixes, que passam a apresentar movimentos errticos, espasmos
musculares e
toro do corpo.
Sandbacka et al., 2000, analisaram a toxicidade de 10 tipos de
surfactantes
(aninicos, catinicos e no aninicos), entre eles o DSS, em
peixes, em culturas de
clulas de peixes e em Daphnia magna e observaram que a Daphnia
foi mais sensvel
maioria dos surfactantes quando comparada ao peixe e muito mais
sensvel aos
surfactantes catinicos. A CE50 obtida com D. magna para o DSS
foi igual a 28,8mg/L,
enquanto que para o peixe a CL50 obtida foi de 42,1 mg/L. Para
os surfactantes
catinicos, a Daphnia foi muito mais sensvel que as clulas em
cultura, demonstrando
ser especialmente sensvel a essa classe de surfactantes. Lewis
& Suprenant (1983),
concluram que, das espcies utilizadas em ensaios toxicolgicos,
os dafndeos esto
entre as espcies mais sensveis aos surfactantes.
Para a avaliao dos nveis txicos dos surfactantes Marin A
(alquilbenzeno
sulfonato, biodegradvel) e do Oronite-60 (Tetrapropileno benzeno
sulfonato,
fracamente biodegradvel) fauna malacolgica da regio de
Ubatuba-SP, foram
realizados ensaios de toxicidade aguda com os moluscos Littorina
flava e Littorina zic
zac, organismos que vivem presos ao substrato rochoso. O Marin A
apresentou
toxicidade acentuada a partir de 2,7mg/L (1,8mg/L e 3,2mg/L) e o
Oronite-60 foi txico
em concentraes abaixo de 2,5mg/L (entre 1,0mg/L e 1,8mg/L),
evidenciadas por
modificaes no comportamento dos organismos (Malagrino et al.,
1986).
Em um trabalho desenvolvido por Rocha et al. (1985), foi
avaliada a toxicidade
do surfactante Oronite-60 sobre o molusco Tivela mactroides, de
Ubatuba-SP. Os
resultados indicaram efeitos subletais nas caractersticas
estudadas como diminuio da
atividade de escavao, danos aos sifes inalante e exalante, alm
de danos nos
msculos de abertura e fechamento das valvas, que so importantes
adaptaes dos
animais s condies ambientais. Os autores concluram que a presena
de
surfactantes na gua do mar pode contribuir para a degradao das
comunidades
marinhas.
-
25
Os autores Li & Sclirder (2000) determinaram a toxicidade
aguda de 10
diferentes surfactantes, 2 aninicos, 2 catinicos, 4 no-inicos e
2 anfteros, utilizando
os organismos Daphnia magna e Vibrio fischeri. Os surfactantes
aninicos utilizados
foram alquilter carboxilato e sulfoxinato. De uma forma geral, a
D. magna foi mais
sensvel que a bactria, porm para os dois surfactantes aninicos
estudados, a
bactria foi mais sensvel que a Daphnia. Os valores de CE50
obtidos para o alquilter
carboxilato foram 198mg/L (D. magna) e 90mg/L {V. fischen) e
para o sulfoxinato foram
30mg/L (D. magna) e 27mg/L (V. fischeri).
Farre, et al, 2001, ilustraram a curva de inibio da
bioluminescncia emitida
pela bactria Vibrio fischeri, sinalizando a toxicidade de
surfactantes no inicos
presentes em efluentes industriais, com o sistema Microtox.
Normalmente os biossurfactantes so menos txicos que os
surfactantes
sintticos. Edwards et al. (2003) compararam a toxicidade de
surfactantes sintticos
com a toxicidade dos biossurfactantes, para as duas espcies
estuarinas Menidia
beryilina (peixe) e l\/lysidopsis bahia (crustceo). Foram
utilizados 3 biossurfactantes
(BioEM, Emulsan, PES-51) e 3 surfactantes sintticos (PES-61,
Corexit 9500, Triton X-
100). A toxicidade aguda foi determinada em ensaios estticos com
96h de durao,
observando-se a sobrevivncia. O ensaio de toxicidade crnica foi
realizado com a
exposio de larvas jovens, das duas espcies, sendo observados a
sobrevivncia, o
crescimento e a fecundidade. Os resultados mostraram que M.
bahia foi a espcie mais
sensvel aos surfactantes. De uma forma geral, os surfactantes
PES-61 (CL50=20mg/L;
CENO=1000mg/L; CEO>1000mg/L) e o Emulsan (CL50= 20mg/L;
CENO=120-200mg/L;
CEO>200mg/L) foram os menos txicos e o Triton X-100
(CL50=6,0mg/L; CENO= 0,8-
2,2mg/L e CEO= 1,3-3,6mg/L) foi o mais txico; as toxicidades dos
biossurfactantes
foram intermedirias quelas apresentadas pelos surfactantes
sintticos.
Atualmente o mecanismo de toxicidade do DSS bem caracterizado.
Os
primeiros alvos de DSS so as estruturas membranosas das clulas.
Tem sido sugerido
que o DSS causa peroxidao lipdica, aumento da produo de
glutationa e alteraes
no metabolismo do carbono. Com base na similaridade entre as
estruturas qumicas,
aceito que o modo de ao do LAS seja semelhante ao do DSS
(Sirisattha et al., 2004).
De acordo com Eichhorn et al. (2002), concentraes de LAS acima
de
0,155mg/L podem causar efeitos negativos vida aqutica. Segundo
Cserht et al.
(2000) a toxicidade aguda para o LAS varia entre 1,7mg/L e
270mg/L, para vrios
invertebrados cujos efeitos j foram estudados.
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26
Aidar et al. (1995) realizaram a avaliao da toxicidade aguda e
crnica do
surfactante LAS C12 para a alga diatomcea Phaeodactyium
trcomutum, da regio
estuarina de Canania-SP. Os valores encontrados para CL50 foram
1,94mg/L (48h) e
1,90mg/L (96h). Os valores de CENO (48 e 96h) obtidos estiveram
acima de 0,5mg/L.
Paixo et al. (2002) avaliaram a toxicidade aguda do DSS para a
microalga
Tetraselmis chuii, durante 96 tioras de exposio. Os valores
mdios de CI50
encontrados atravs do percentual de inibio do crescimento das
microalgas foram de
11,21mg/La21,87mg/L.
Villegas-Navarro et al. (1999) determinaram a toxicidade aguda
do DSS para o
crustceo Daphnia magna, e obtiveram a CL50 entre 14,5mg/L e
16,2mg/L.
Kaiser & Palabrica (1991) determinaram a toxicidade aguda
para diversos
compostos orgnicos, entre eles o LAS C12, utilizando a bactria
luminescente Vibro
fischer. A CE50 obtida para o LAS foi igual a 1,51 mg/L.
Alteraes induzidas quimicamente na bioqumica e na fisiologia dos
organismos
podem ser utilizadas como ferramenta de diagnstico no estudo de
impactos ambientais
potenciais em ambientes aquticos. Os surfactantes podem
prejudicar as funes
metablicas de um organismo, incluindo a inativaao de enzimas
como as esterases e
as fosfatases e alterao da permeabilidade da membrana celular
(Cotou et al., 2001).
Guilhermino et al. (2000) estudaram o efeito dos surfactantes
DSS e DBS
(dodecilbenzil sulfonato) na atividade enzimtica da
acetilcolinesterase de Daphnia
magna. Organismos jovens foram expostos aos surfactantes por 48
horas. A partir dos
dados obtidos sobre a inibio enzimtica, foram calculadas a CENO
e a CEO. Para o
DBS os resultados obtidos foram CENO
-
27
3.7.2 Fatores que Influenciam a Toxicidade dos Surfactantes
Alguns fatores afetam o potencial txico dos surfactantes, entre
eles a sua
estrutura molecular, a dureza da gua, temperatura e concentrao
de oxignio
dissolvido (Rocha et al., 1985; Lewis, 1992).
A determinao da influncia da temperatura na toxicidade do LAS
C12 ao
organismo Mugil platanus (peixe) foi realizada por Barbieri et
al. (2000). Os organismos
foram submetidos medio do consumo de oxignio em respirmetros. Os
resultados
demonstraram que o consumo de oxignio aumenta em funo da
concentrao de
LAS, especialmente a partir da concentrao de 2,5mg/L de LAS, e
tambm em funo
do aumento das temperaturas empregadas, sugerindo que com o
aumento da
temperatura ocorre tambm um aumento da toxicidade do
surfactante.
A maioria dos estudos ecotoxicolgicos com surfactantes no
considera a sua
biodjsponibilidade, j que em testes laboratoriais as suas
concentraes so mantidas
constantes. Entretanto, no ambiente trs mecanismos alteram a
biodisponibildade dos
surfactantes: a biodegradao, a adsoro e a precipitao.
A adsoro do LAS na matria orgnica suspensa um fenmeno bem
conhecido. Isto tambm ocorre nas estaes de tratamento,
diminuindo a toxicidade dos
surfactantes, j que as bactrias s utilizam compostos que esto em
soluo.
Dependendo da concentrao de Ca^", o LAS pode ser solubilizado ou
precipitado,
causando uma diminuio na biodisponibilidade para organismos
aquticos e
conseqentemente a diminuio da toxicidade (Verge et al.,
2001).
Verge et al. (2001) estudaram o efeito da precipitao do LAS
(Ga(LAS)2), devido
dureza da gua, na sua biodisponibilidade e conseqentemente na
sua toxicidade.
Foram utilizados 3 homlogos de LAS (Cio, C12 e o C M ) em
concentraes entre 5mg/L
e 25mg/L. O organismo D. magna foi utilizado no ensaio de
toxicidade aguda de 48h de
durao e os valores de dureza utilizados nas exposies foram
200mg/L, 500mg/L,
2000mg/L e 2500mg/L de CaCOs.
Outro ensaio foi realizado utilizando o LAS C10 e aumentando-se
a dureza da
gua para 8500mg/L de CaCOa. Os ensaios de toxicidade realizados
com dureza de
200mg/L demonstraram um aumento da toxicidade em relao ao
aumento do tamanho
da cadeia do LAS, cuja CE50 foi reduzida de 13,9mg/L (Cio) para
1,22mg/L (C14). Os
resultados mostraram ainda que h um aumento da toxicidade em
relao ao aumento
da dureza da gua, que funciona como um fator de estresse para os
organismos, neste
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28 :
caso. Utilizando os homlogos C12 e C14 os autores demonstraram
que o LAS
precipitado mais rapidamente quanto maior for o seu peso
molecular. Enquanto que o
LAS Cio mais solvel, sofrendo menor precipitao, C12 e C14
precipitam mais
rapidamente, implicando em uma reduo da toxicidade pela diminuio
da frao
disponvel e conseqentemente da concentrao. Os autores concluram
que a
toxicidade um resultado da presena da forma Inica do LAS (Ca"' -
LAS") (Verge et
al., 2001).
Sandbacka et al. (2000), utilizando 10 tipos de surfactantes
(aninicos,
catinicos e no aninicos), estudaram a influncia do tamanho da
cadeia alquil na
toxicidade, observando que quanto maior o tamanho da cadeia,
maior a toxicidade do
surfactante.
3.7.3 Surfactantes como Dispersantes de Oleo
Aproximadamente 5 milhes de toneladas de leo bruto e leo
refinado entram
no ambiente a cada ano como um resultado de fontes antropognicas
como o
derramamento de leo. Muitos processos de biorremediao tm sido
aplicados para
reduzir os impactos causados, entre eles o estmulo da microbiota
a degradar o leo,
pela adio de fertilizantes ricos em nitrognio e fsforo, semeando
a rea afetada com
microbiota que degrade hidrocarbonetos. Uma outra forma de
remediao a aplicao
de surfactantes nas reas contaminadas (Edwards et al.,
2003).
Os acidentes em terminais petroleiros, derrames de leos de
navios-tanque e o
vazamento de oleodutos implicam na utilizao de surfactantes para
resolver o
problema da mancha de leo no mar, mas acabam prejudicando a
biota marinha
(Malagrino et al., 1986). Isso acontece porque os surfactantes,
presentes nos
detergentes, so mais txicos que o prprio petrleo e em combinao,
apresentam um
sinergismo altamente txico (Thompson & Wu, 1981; Lewis,
1992). O impacto dos
dispersantes de leo no ecossistema marinho freqentemente
estudado com base nos
dados de toxicidade aguda (Cotou et al., 2001).
Os dispersantes de leo so misturas de dois ou mais surfactantes
aninicos e
no-inicos e solventes. Sua toxicidade influenciada pelo tipo
especfico e
concentrao de cada surfactante presente. Cotou et al. (2001)
estudaram o efeito de
um dispersante de leo base do surfactante Finasol OSR 5 na
enzima ATPase
durante dois estgios nauplianos de Artemia (instar I e II). Foi
observada inibio na
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29
atividade enzimtica da ATPase para os ons Na* e K" e estimulao
da atividade
enzimtica para o Mg " .
3.7.4 Surfactantes em Estaes de Tratamento Biolgico
Os surfactantes so os principais componentes orgnicos
antropognicos em
efluentes e lodos no tratados. Segundo Brunner et al. (1988),
concentraes entre
3mg/L e 21mg/L de surfactantes aninicos so encontradas em
efluentes no tratados,
que chegam s estaes de tratamento, sendo que quantidades
significativas de
surfactantes acabam sendo transportadas para o ambiente a partir
de estaes de
tratamento.
Devido natureza ambiflica dos surfactantes, eles podem ser
adsorvidos na
superficie do material particulado, associados ao lodo slido de
efluentes. Alguns
autores relataram a presena de 10% a 35% de LAS adsorvido em
material particulado,
em um efluente no tratado. Podem tambm precipitar na presena de
ons metlicos,
particularmente o Ca^*. Esse comportamento pode resultar em urna
proporo
significativa de surfactantes na frao particulada (Scott &
Jones, 2000).
Embora o LAS e outros surfactantes comuns sejam rapidamente
degradados por
processos biolgicos, grande parte dos surfactantes (20% a 50%)
carregada em uma
estao de tratamento associada a slidos em suspenso, escapando do
tratamento
aerbico, sendo diretamente depositado no lodo (Dentei et al.,
1993). O lodo, q