Załącznik 2 Autoreferat przedstawiający opis dorobku i osiągnięć naukowych dr inż. Krzysztof Marek Czajka Katedra Technologii Energetycznych, Turbin i Modelowania Procesów Cieplno-Przepływowych Wydział Mechaniczno-Energetyczny Politechnika Wrocławska Wybrzeże Wyspiańskiego 27, 50-370 Wrocław Wrocław, 28.08.2018 r. Spis treści 1. Imię i nazwisko 2 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe 2 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych 2 4. Wskazanie osiągnięcia naukowego 2 4.1 Tytuł osiągnięcia naukowego 2 4.2 Publikacje wchodzące w skład osiągnięcia naukowego 2 4.3 Omówienie celu naukowego ww. prac i osiągniętych wyników 4 4.3.1 Wprowadzenie 4 4.3.2 Badania podstawowe 7 4.3.3 Piroliza katalityczna 17 4.3.4 Toryfikacja i zgazowanie 18 4.3.5 Spalanie tlenowe 20 4.3.6 Spalanie i współspalanie konwencjonalne 23 4.3.7 Synteza osiągnięcia naukowego 26 5. Omówienie pozostałych osiągnięć 28 5.1. Działalność naukowo-badawcza 28 5.2. Działalność dydaktyczna, w zakresie popularyzacji nauki, wspł. międzynarodowa 31 5.3. Działalność organizacyjna 32 6. Podsumowanie 34
34
Embed
Autoreferat przedstawiający opis dorobku i osiągnięć …ise.polsl.pl/public/uploaded_files/habilitacje/czajka/autoreferat.pdfjak piroliza. Proces ten polega na termicznym rozkładzie
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Załącznik 2
Autoreferat przedstawiający opis dorobku
i osiągnięć naukowych
dr inż Krzysztof Marek Czajka
Katedra Technologii Energetycznych Turbin
i Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych
Wydział Mechaniczno-Energetyczny
Politechnika Wrocławska
Wybrzeże Wyspiańskiego 27 50-370 Wrocław
Wrocław 28082018 r
Spis treści
1 Imię i nazwisko 2
2 Posiadane dyplomy i stopnie naukowe 2
3 Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych 2
4 Wskazanie osiągnięcia naukowego 2
41 Tytuł osiągnięcia naukowego 2
42 Publikacje wchodzące w skład osiągnięcia naukowego 2
43 Omoacutewienie celu naukowego ww prac i osiągniętych wynikoacutew 4
431 Wprowadzenie 4
432 Badania podstawowe 7
433 Piroliza katalityczna 17
434 Toryfikacja i zgazowanie 18
435 Spalanie tlenowe 20
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne 23
437 Synteza osiągnięcia naukowego 26
5 Omoacutewienie pozostałych osiągnięć 28
51 Działalność naukowo-badawcza 28
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki wspł międzynarodowa 31
53 Działalność organizacyjna 32
6 Podsumowanie 34
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
234
1 Imię i nazwisko
Krzysztof Marek Czajka
2 Posiadane dyplomy i stopnie naukowe
Inżynier Coventry University General Engineering tytuł pracy ldquoComparison of the heat
transfer and pressure drop characteristics for two types of shell tube heat exchangersrdquo 2008 r
Studia ukończone z wyroacuteżnieniem first-class honours
Magister Inżynier Politechnika Wrocławska Wydział Mechaniczno ndash Energetyczny
Energetyka tytuł pracy bdquoSpalanie mieszanin wielopaliwowych w energetycerdquo 2009 r
Wyroacuteżnienie za zajęcie II miejsca spośroacuted najlepszych absolwentoacutew wydziału
Nagroda III-go stopnia w konkursie prac dyplomowych z dziedziny mechaniki i budowy
maszyn im Prof Romana Sobolskiego przyznana przez Stowarzyszenie Inżynieroacutew
i Technikoacutew Mechanikoacutew Polskich
Doktor Inżynier Politechnika Wrocławska Wydział Mechaniczno ndash Energetyczny Mechanika
i Budowa Maszyn tytuł pracy bdquoSzybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze
wzbogaconej w tlenrdquo 2014 r
Rozprawa obroniona z wyroacuteżnieniem
3 Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu w jednostkach naukowych
5082010 ndash 13102012 oraz 3122012 ndash 30092013 starszy technik na Wydziale Mechaniczno
ndash Energetycznym Politechniki Wrocławskiej w Instytucie Techniki Cieplnej i Mechaniki
Płynoacutew Zakład Inżynierii i Technologii Energetycznych
13032014 ndash obecnie adiunkt naukowo-dydaktyczny na Wydziale Mechaniczno ndash
Energetycznym Politechniki Wrocławskiej w Katedrze Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych (przed reorganizacją struktury Wydziału w
Zakładzie Inżynierii i Technologii Energetycznych)
4 Wskazanie osiągnięcia wynikającego z art 16 ust 2 ustawy z dnia 14 marca 2003 r o stopniach
naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz U 2016 r poz 882
ze zm w Dz U z 2016 r poz 1311)
41 Tytuł osiągnięcia naukowego
Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
42 Publikacje wchodzące w skład osiągnięcia naukowego
[A1] Krzysztof Czajka Anna Kisiela Wojciech Moroń Wiesław Ferens Wiesław Rybak Pyrolysis of
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu eksperymentoacutew z zastosowaniem termowagi
poświęconych wpływowi atmosfery na proces pirolizy i spalania analizie i opracowaniu wynikoacutew
termograwimetrycznych oraz korekcie tekstu manuskryptu Moacutej udział szacuję na 33
[A8] Krzysztof Czajka Wpływ parametroacutew realizacji procesu pirolizy na reaktywność koksoacutew
spalanych w atmosferze O2CO2 W Zeszyty Energetyczne Tom 1 Problemy wspoacutełczesnej energetyki
pod red Henryka Kudeli Krzysztofa Czajki i Wojciecha Moronia Wrocław Oficyna Wydawnicza
Politechniki Wrocławskiej 2014 s 137-148
Moacutej udział wynosi 100
[A9] Jun Li Manosh C Paul Krzysztof Czajka Studies of ignition behavior of biomass particles in a
down-fire reactor for improving co-firing performance Energy amp Fuels 2016 vol 30 7 s 5870-5877
(LF punktacja MNiSW 35 IF 3091)
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wytworzeniu toryfikatu drzewnego wykonaniu
eksperymentoacutew na stanowiskach termowagi oraz pionowego pieca opadowego dla biomasy drzewnej i
toryfikatu z niej otrzymanego nadzorowaniu eksperymentoacutew przeprowadzonych dla biomasy
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
434
pochodzenia rolnego analizie i opracowaniu wynikoacutew oraz konsultacji tekstu manuskryptu Moacutej udział
szacuję na 33
[A10] Wiesław Rybak Wojciech Moroń Krzysztof Czajka Anna Kisiela Wiesław Ferens Wiesław
Jodkowski Czesław Andryjowicz Co-combustion of unburned carbon separated from lignite fly ash
Energy Procedia 2017 vol 120 s 197-205 (konferencja z bazy Web of Science punktacja MNiSW
15)
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu eksperymentoacutew służących ocenie reaktywności
mieszanin paliwowych opracowaniu tekstu manuskryptu i pracach redakcyjnych Moacutej udział szacuję
na 15
43 Omoacutewienie celu naukowego artystycznego ww pracy prac i osiągniętych wynikoacutew wraz z
omoacutewieniem ich ewentualnego wykorzystania
431 Wprowadzenie
Paliwa stałe znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu wliczając w to między innymi
przemysł paliwowo-energetyczny metalurgiczny chemiczny czy mineralny Charakteryzują się one
roacuteżnorodnymi właściwościami budową i pochodzeniem a do ich grupy zaliczyć należy zaroacutewno
kopaliny w tym węgiel kamienny oraz brunatny jak i surowce odnawialne reprezentowane na przykład
przez biomasę czy odpady komunalne W warunkach polskich paliwa stałe stanowią przede wszystkim
podstawowe źroacutedło energii dla elektroenergetyki Zgodnie z danymi zaprezentowanymi przez Polskie
Sieci Elektroenergetyczne SA na koniec roku 2016 ponad 90 krajowej energii elektrycznej
pochodziło z procesoacutew konwersji tychże paliw[1] W skali Unii Europejskiej i świata udział paliw
stałych w rynku energii jest zdecydowanie niższy (odpowiednio około 50[2] i 30[3]) niemniej nadal
są one uznawane za jeden z najważniejszych pierwotnych nośnikoacutew energii
W celu przekształcenia energii chemicznej zawartej w paliwach stałych w ciepło i energię
elektryczną poddaje się je licznym procesom konwersji wliczając w to procesy termochemiczne takie
jak piroliza Proces ten polega na termicznym rozkładzie cząsteczek związku chemicznego pod
wpływem podwyższonej temperatury bez obecności tlenu ani innego czynnika utleniającego i prowadzi
do uzyskania produktoacutew stałych (tak zwanego karbonizatu) ciekłych (smoły ilub wody rozkładowej)
oraz gazowych (gazu pirolitycznego)
Studia literaturowe wskazują iż w przypadku kopalin można wyroacuteżnić trzy charakterystyczne
etapy pirolizy W pierwszym etapie paliwo podlega łagodnym przemianom między innymi pękaniu
wiązań wodorowych czy odparowywaniu frakcji lekkich Etap ten zazwyczaj kończy się wraz z
przekroczeniem temperatury 250 degC i nie ma większego wpływu na całość procesu pirolizy Drugi etap
nazywany jest odgazowaniem pierwotnym i zachodzi w temperaturach 250ndash650 degC Słabsze wiązania
alifatyczne łączące związki aromatyczne ulegają rozpadowi co w efekcie skutkuje powstawaniem
mniejszych cząstek Cząstki zawierające do kilku pierścieni aromatycznych mogą zostać przekształcone
w smołę i wydzielone ze struktury Największe niepodlegające odparowaniu cząstki mogą zostać
związane na powierzchni ziaren pozostałości koksowej Ostatnim procesem jest odgazowanie wtoacuterne
zaczynające się w momencie gdy smoła i gazy lekkie (takie jak benzen czy acetylen) podlegają
reakcjom wtoacuternym W literaturze można spotkać dwuznaczne i sprzeczne ze sobą definicje odgazowania
wtoacuternego[45] W uproszczeniu można przyjąć że za odgazowanie wtoacuterne uznaje się wszystkie reakcje z
udziałem części lotnych jakie zachodzą poza ziarnami pozostałości koksowej
1 Polskie Sieci Elektroenergetyczne Raport dobowy z pracy KSE httpswwwpsepldane-systemowefunkcjonowanie-kseraporty-dobowe-
z-pracy-kse dostęp 2042017 2 Eurostat Goss derived heat production by fuel httpeceuropaeueurostatstatistics-explainedindexphp FileGross_derived_heat_
production_by_fuel_TJ_EU-28_1990-2015_T4png dostęp 2042017 3 BP BP Statistical Review of World Energy June 2016 httpswwwbpcomcontentdambppdfenergy-economicsstatistical-review-
2016bp-statistical-review-of-world-energy-2016-full-reportpdf dostęp 2042017 4 Bassilakis R Carangelo RM Woacutejtowicz MA TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis Fuel 2001 vol 80 s 1765-1786 5 Saxena SC Devolatilization and combustion characteristics of coal particles Progress in Energy and Combustion Science 1990 vol 16 s
55-94
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
534
W przypadku paliw biomasowych zakłada się iż szybkość pirolizy jest wypadkową rozkładu
termicznego struktur celulozy hemicelulozy i ligniny[6] Celuloza jest biopolimerem zbudowanym
z cząsteczek glukozy Hemicelulozy to niejednorodne polisacharydy i ich pochodne chemicznie
i strukturalnie zbliżone do celulozy ale charakteryzujące się mniejszym stopniem polimeryzacji
i większą tendencją do degradacji Lignina jest polimerem pełniącym rolę lepiszcza odpowiadającego
za zwartość komoacuterek drewna i charakteryzuje się najniższą reaktywnością spośroacuted składnikoacutew struktury
paliw alternatywnych Zawartość poszczegoacutelnych struktur w paliwie określa się metodami
analitycznymi i na tej podstawie proacutebuje się prognozować przebieg procesu odgazowania
W odroacuteżnieniu od węgli wraz z postępem pirolizy cząstki paliw alternatywnych nie formują
sferycznych ziaren ale zachowują nieregularny kształt W poroacutewnaniu do paliw kopalnych biomasy
charakteryzują się mniejsza zawartością popiołu większym udziałem części lotnych i większą emisją
smoły[7] Na podstawie dotychczas przeprowadzonych badań można stwierdzić że smoła uzyskana
z procesu pirolizy biomasy jest bardziej reaktywna i ulega termicznemu rozpadowi w niższych
temperaturach niż smoła powstała z węgla Uważa się ponadto że termiczną konwersję biomas
charakteryzuje powstawanie mniejszych ilości sadzy ze względu na wyższą zawartość pierwiastkowego
tlenu w paliwie[8]
W przypadku odpadoacutew komunalnych i innych paliw o bardzo złożonej budowie na ogoacuteł
obserwuje się iż na pirolizę składa się kilka etapoacutew pośrednich związanych z rozkładem termicznym
poszczegoacutelnych składnikoacutew paliwa Jak wskazują badania[91011] proces pirolizy może przechodzić przez
trzy cztery a nawet sześć stadioacutew pośrednich w czasie ktoacuterych konwersji ulegają np frakcja
organiczna papier tekstylia guma czy tworzywa sztuczne Bardzo trudnym jest wskazanie
uniwersalnych cech charakteryzujących produkty procesu pirolizy odpadoacutew komunalnych niemniej
jak wskazuje praca przeglądowa[12] karbonizaty powstałe z odpadoacutew komunalnych bardzo często
charakteryzują się wysoką zawartością popiołu oraz znacznym udziałem metali ciężkich i fosforu[13]
Nadto nierzadko obserwuje się podwyższony udział siarkowodoru wśroacuted produktoacutew gazowych[14] oraz
powstawanie niespotykanej w przypadku innych paliw naddatkowej frakcji ciekłej o znacznej lepkości
W zależności od typu użytkowanego paliwa oraz warunkoacutew w jakich prowadzi się proces
pirolizy w głoacutewnej mierze temperatury czasu i szybkości nagrzewania udział i właściwości
fizykochemiczne powstałych produktoacutew są odmienne Pomimo mnogości kategorii i nazewnictwa
jakimi opisuje się pirolizę uzasadnione zdaje się przyjęcie za kryterium podziału szybkości z jaką
paliwo ulega nagrzewaniu i w następstwie wyroacuteżnienie trzech podstawowych możliwości prowadzenia
tegoż procesu to jest pirolizy konwencjonalnej (od 001 do 10 degC∙s-1) szybkiej (od 10 do 100 degC∙s-1)
oraz błyskawicznej (powyżej 1000 degC∙s-1)
Proces pirolizy konwencjonalnej prowadzony w temperaturach 200-350 degC zwany jest
wytlewaniem bądź niskotemperaturowym odgazowaniem toryfikacją torefakcją suchą destylacją czy
niekiedy termolizą Czas przebywania paliwa w strefie podwyższonej temperatury wynosi od kilku
minut do nawet kilkunastu godzin a produktem końcowym jest karbonizat określany mianem poacutełkoksu
a w przypadku biomasy także toryfikatem bio-koksem czy węglem drzewnym Realizowanie pirolizy
6 Burhenne L Messmer J Aicher T Laborie M-P The effect of the biomass components lignin cellulose and hemicellulose on TGA and
fixed bed pyrolysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 101 s177-184 7 Varhegyi G Czegeny Z Jakab E McAdam K Liu C Tobacco pyrolysis - Kinetic evaluation of thermogravimetric-mass spectrometric
experiments Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 86 2 s 310-322 8 Miller RS Bellan J Tar yield and collection from the pyrolysis of large biomass particles Combustion Science Technology vol 127 s
97-118 9 Conesa JA Marcilla A Prats D Rodriguez-Pastor M Kinetic study of the pyrolysis of sewage sludge Waste Management amp Research
vol 15 3 s 293-305 10 He P Shao L Gu G Li G Mechanism and kinetics of low-temperature thermochemical conversion process for sewage sludge Water
Science and Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 341-347
11 Stolarek P Ledakowicz S Thermal processing of sewage sludge by drying pyrolysis gasification and combustion Water Science and
Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 333-339
12 Fonts I Gea G Azuara M Abrego J Arauzo J Sewage sludge pyrolysis for liquid production A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2012 vol 16 s 2781-2805
13 Driver J Lijmbach D Steen I Why recover phosphorus for recycling and how Environmental Technology 1999 vol20 s 651-62
14 Fonts I Azuara M Gea G Murillo MB Study of the pyrolysis liquids obtained from different sewage sludge Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 184-91
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
634
konwencjonalnej w wysokich temperaturach (900-1200 degC) przy czasach przebywania roacutewnych od 12
do 36 godzin nosi nazwę koksowania wysokotemperaturowego odgazowania uwęglania lub
karbonizacji i prowadzi do uzyskania koksu to jest karbonizatu o wyższym niż w przypadku poacutełkoksu
stopniu uwęglenia
Proces pirolizy szybkiej jest realizowany w temperaturach 600-1000 degC i zakłada jedynie
kilkusekundowy czas przebywania paliwa w podwyższonej temperaturze Jak wskazują liczne
publikacje[1516] głoacutewnym produktem powstającym w wyniku tegoż procesu jest frakcja olejowa
(ciekła) niemniej zgodnie z informacjami przedstawionymi w min pracy Duttona[17] prowadzenie
procesu pirolizy szybkiej w wysokich temperaturach (około 1000 degC) może skutkować otrzymaniem
także znaczącego udziału frakcji gazowej
Piroliza błyskawiczna jest techniką będącą w fazie badań laboratoryjnych niemniej
przeprowadzone doświadczenia wskazują że może być ona rozwijana między innymi w celu
pozyskiwania cennych produktoacutew ciekłych[18] bądź jako technika służąca utylizacji śmieci i odpadoacutew
niebezpiecznych[19] Należy zauważyć iż tematyka pirolizy paliw stałych rozwija się bardzo
dynamicznie a doniesienia literaturowe wskazują na coraz to nowe koncepcje rozwoju tejże techniki
umykające tradycyjnym proacutebom klasyfikacji czego przykładem może być koncepcja prowadzenia
procesu szybkiej toryfikacji w celu znacznego zwiększenia podatności przemiałowej karbonizatoacutew[20]
Co istotne sama piroliza nie jest jedynie jedną z metody termochemicznej konwersji paliw
stałych ale stanowi także początkowy etap innych procesoacutew zaliczanych do tej grupy w tym
zgazowania czy spalania
Proces zgazowania jest niejako stadium pośrednim pomiędzy pirolizą a spalaniem Polega on
na konwersji paliwa stałego do formy gazowej w wyniku oddziaływania wysokiej temperatury oraz
czynnika zgazowującego W zależności od zastosowanej technologii czynnikiem zgazowującym może
być powietrze tlen para wodna lub dwutlenek węgla Prowadzenie procesu wymaga dostarczenia do
układu energii cieplnej ktoacutera może być następstwem częściowego utleniania paliwa (proces
autotermiczny) bądź pochodzić z zewnątrz (proces allotermiczny) Niezależnie od typu paliwa czy
konstrukcji gazogeneratora pierwszym etapem zgazowania pozostaje piroliza stałej substancji palnej
prowadząca do uzyskania między innymi gazoacutew palnych w postaci tlenku węgla czy wodoru Poprawny
opis matematyczny tego procesu i w efekcie umiejętność prognozowania jego szybkości umożliwiają
projektowanie wysokosprawnych gazogeneratoroacutew w tym między innymi doboacuter typu i prędkości
czynnika zgazowującego oraz optymalizację geometrii komory reaktora konstrukcji rusztu czy układu
oczyszczania syn-gazu
Spalanie jest procesem prowadzonym w obecności nadmiaru tlenu ktoacuteremu towarzyszy
wydzielanie ciepła i światła oraz powstawanie dwutlenku węgla i pary wodnej Proces ten posiada
złożony charakter na ktoacutery składają się między innymi etapy odparowania wilgoci pirolizy substancji
organicznej zapłonu oraz utleniania pozostałości koksowej Pomimo że w poroacutewnaniu to utleniania
pozostałości koksowej etap pirolizy trwa 10-100 krotnie kroacutecej[21] to w zależności od typu paliwa jest
odpowiedzialny za utratę nawet ponad 80 jego masy[22] Znajomość natury procesu pirolizy jest
wymagana do poprawnego modelowania stopnia konwersji paliwa oznaczania składu i wartości
opałowej powstałych produktoacutew gazowych ciekłych oraz stałych czy obliczeń efektywności całego
procesu W praktyce elektroenergetycznej przebieg procesu pirolizy wpływa bezpośrednio na pracę
15 Czernik S Bridgwater AV Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil Energy amp Fuels 2004 vol 18 2 s 590-598 16 Demirbas A Pyrolysis Mechanisms of Biomass Materials Energy Sources Part a-Recovery Utilization and Environmental Effects 2009
vol 31 13 s 1186-1193 17 Dutton JA Alternative fuels from biomass sources ndash biomass pyrolysis httpswwwe-educationpsueduegee439node537 dostęp
2042017 18 Smets K Schreurs S Carleer R Yperman J Valorization of raspberry seed cake by flash and slow pyrolysis Product yield and
characterization of the liquid and solid fraction Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2014 vol 107 s 289-297 19 Sharuddin SDA Abnisa F Daud WMAW Aroua MK A review on pyrolysis of plastic wastes Energy Conversion and Management
2016 vol 115s 308ndash326 20 Commandre J-M Le Thanh K Martin E Meyer M Fast torrefaction versus classic torrefaction comparison of the products on a pilot-
scale continuous reactor w International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis Nancy Francja 9-1252016 21 Smith IW The combustion rates of coal chars a review Symposium on Combustion 1982 vol 19 1 s 1045ndash1065 22 Garciacutea R Pizarro C Laviacuten AG Bueno JL Biomass proximate analysis using thermogravimetry Bioresource Technology 2013 vol
139 s 1-4
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
734
kotłoacutew decydując o stabilności płomienia profilach temperatury wewnątrz kotła wielkości niedopału
czy poziomie emisji pyłoacutew i gazoacutew szkodliwych
Badania nad procesem pirolizy mają długą historię a odrębne rozdziały poświęcone tej
tematyce można odnaleźć praktycznie w każdym podręczniku traktującym o problemach spalania czy
zgazowania Niemniej pomimo przeprowadzenia wielu prac nie ustalono jednego uniwersalnego i
powszechnie akceptowanego mechanizmu odgazowania paliw stałych co jest prawdopodobnie efektem
zaroacutewno dużej złożoności procesu na ktoacutery składają się liczne procesy chemiczne i fizyczne jak i
odmiennym pochodzeniem oraz budową kopalin biomas i odpadoacutew komunalnych
Jak wskazuje krytyczny przegląd literatury prace prowadzone do tej pory wskazują na pewne
zależności pomiędzy parametrami prowadzenia procesu pirolizy czy podstawowymi właściwościami
fizykochemicznymi paliw stałych a ilością i składem powstałych produktoacutew końcowych niemniej
wiedza ta jest dalece niedoskonała i wymaga dalszych badań Nadto pomimo wielości prac nadal
nierozstrzygnięte pozostaje zagadnienie zależności pomiędzy właściwościami fizykochemicznymi
paliw stałych a parametrami kinetycznymi opisującymi proces ich pirolizy Z praktycznego punktu
widzenia szczegoacutelnie interesujące wydaje się także określenie wpływu zastosowanej techniki
laboratoryjnej na oznaczone właściwości fizykochemiczne i parametry kinetyczne ktoacutere determinuje
możliwość implementowania danych opisujących pirolizę w warunkach laboratoryjnych na potrzeby
W związku z powyższym podstawowy obszar moich zainteresowań naukowych a jednocześnie
cel naukowy zaprezentowany w niniejszym wniosku stanowić będą eksperymentalne i modelowe
badania procesu pirolizy paliw stałych W osiągnięciu habilitacyjnym przedstawionym w formie
cyklu 10 prac dokonałem analizy i syntezy wybranych zagadnień szczegoacutełowych dotyczących tegoż
procesu Prezentowany dorobek naukowy pozwoliłem sobie podzielić na pięć podrozdziałoacutew ktoacuterych
tematyka obejmuje zaroacutewno badania podstawowe procesu pirolizy (podrozdział 432) zagadnienia
związane z pirolizą prowadzoną w obecności dodatkoacutew o charakterze katalitycznym
(podrozdział 433) jak i analizę procesu pirolizy w kontekście technologii toryfikacji i zgazowania
(podrozdział 434) spalania tlenowego (podrozdział 435) oraz spalania i wspoacutełspalania
realizowanego za pomocą jednostek konwencjonalnych (podrozdział 436) Prezentowane poniżej
wyniki badań stanowią pewne uzupełnienie prac badawczych prowadzonych w wiodących placoacutewkach
naukowych i poszerzają wiedzę w tak istotnym obszarze poznawczym jakim są termochemiczne metody
pozyskiwania energii elektrycznej i ciepła
432 Badania podstawowe
W pracy [A1] analizowałem przebieg procesu wolnej pirolizy na przykładzie jedenastu paliw
stałych reprezentujących zaroacutewno paliwa kopalne (w tym węgle kamienne węgle brunatne i węgiel
antracytowy) jak i biomasy czy koks ponaftowy Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły
troacutejetapowy charakter pirolizy (rysunek 1) oraz co interesujące wykazały iż temperatury w jakich
paliwa przechodziły przez pierwsze i drugie stadium rozkładu są uzależnione od ich stopnia uwęglenia
Rys 1 Zmiana masy paliw stałych w funkcji temperatury zarejestrowana w czasie nagrzewania
paliwa w atmosferze inertnej (wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
834
Jak wykazały badania pierwszy etap rozkładu na ktoacutery składały się między innymi reakcje
degradacji wiązań wodorowych skutkował jedynie nieznacznym ubytkiem masy paliwa (około 5
całości wydzielonych części lotnych) obserwowany w temperaturach około 220-280 degC w przypadku
biomas (stopień uwęglenia 019-030) około 260-310 degC w przypadku węgli brunatnych (stopień
uwęglenia 072-079) około 390-400 degC w przypadku węgli kamiennych (stopień uwęglenia 158-170)
oraz około 580 degC w przypadku koksu ponaftowego (stopień uwęglenia 184) Drugi etap rozkładu w
ramach ktoacuterego dochodziło do gwałtownego wydzielania części lotnych (tak zwane odgazowanie
pierwotne) prowadził do wydzielenia ze szkieletu węglowego od 60 do 80 części lotnych i w
zależności od typu paliwa kończył się w temperaturach 360-410 degC dla biomas 420-770 degC dla węgli
brunatnych i 760-800 degC dla węgli kamiennych
Reaktywność poszczegoacutelnych paliw definiowana jako szybkość zmian masy paliwa
nagrzewanego w warunkach nieizotermicznych w funkcji temperatury
119877 =
1
(119898infin minus119898)
119889119898
119889119905
(1)
w pewnym stopniu potwierdziła doniesienia wcześniej publikowane min w pracy[23] że parametr ten
zwiększa się wraz we wzrostem zawartości części lotnych Nadto szczegoacutełowa interpretacja krzywej
reaktywności (rysunek 2) uwidoczniła iż w czasie pirolizy biomasy struktury hemicelulozy celulozy i
ligniny ulegały rozkładowi w określonych zakresach temperatur to jest odpowiednio 210-400 degC 280-
380 degC oraz 140-580 degC Prezentowane wyniki stoją w zgodzie z informacjami przedstawionymi w
pracy[24] niemniej są w pewnym stopniu rozbieżne w stosunku do doniesień prezentowanych w
publikacji[25] Co więcej przeprowadzone analizy dowiodły iż hemiceluloza charakteryzowała się
najwyższą reaktywnością (około 30middot10ndash3 degCndash1) podczas gdy lignina i celuloza osiągały wartości
kilkukrotnie niższe to jest 42middot10ndash3 degCndash1 oraz 20middot10ndash3 degCndash1 Otrzymane wyniki znajdują swoje
potwierdzenie w pracach zrealizowanych po publikacji niniejszego artykuły na przykład w pracy[26]
Rys 2 Reaktywność paliw stałych w warunkach inertnych
(wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Co interesujące analiza kształtu krzywej reaktywności oraz widm FTIR otrzymanych dla węgli
kamiennych wskazuje iż w temperaturach 560-580 degC z paliwa uwalniane były związki siarki będące
następstwem rozkładu pirytu Szczegoacutełowa analiza tego zjawiska dowodzi że obserwowane
23 Haykiri-Accedilma H Ersoy-Mericcedilboyu A Kuumlccediluumlkbayrak S Combustion reactivity of different rank coals Energy Conversion and
Management 2002 vol 43 4 s 459-465 24 Vassilev SV Baxter D Andersen LK Vassileva CG Morgan TJ An overview of the organic and inorganic phase composition of
biomass Fuel 2012 vol 94 s 1ndash33 25 Kai X Yang T Huang Y Sun Y He Y Li R The effect of biomass components on the co-combustion characteristics of biomass with
coal W 2011 Second International Conference on Digital Manufacturing amp Automation 5-782011 ZhangjiajieChiny 26 Zhao Ch Jiang E Chen A Volatile production from pyrolysis of cellulose hemicellulose and lignin Journal of the Energy Institute 2017
vol 90 6 s 902-913
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
934
temperatury są o około 100 degC wyższe niż wskazują na to analizy roacutewnowagowe co należy tłumaczyć
składem otoczenia gazowego ktoacutere oproacutecz azotu będącego gazem nośnym zawiera także tlenek węgla
i metan wydzielone w czasie odgazowania pierwotnego (więcej informacji na ten temat znajduje się w
publikacji[27]) Piroliza koksu ponaftowego przejawiała odmienny charakter niż w przypadku
pozostałych paliw a niską reaktywność tegoż paliwa należy tłumaczyć znikomym udziałem
heteroatomoacutew siarki wodoru i tlenu w jego składzie (ich łączny udział wynosił jedynie 5) Oproacutecz
części eksperymentalnej w pracy [A1] znaczną uwagę poświęciłem zagadnieniu opisu matematycznego
kinetyki pirolizy paliw stałych W ramach pracy zaproponowałem zastosowanie dwoacutech modeli
kinetycznych to jest modelu jednostopniowego (w pracy zwanego SFOR) oraz modelu zakładającego
gaussowski rozkład energii aktywacji (w pracy zwany DAEM) Zgodnie z założeniami modelu SFOR
szybkość procesu pirolizy można opisać za pomocą reakcji pierwszego rządu zgodnie z zależnością
119889120572
119889119905= (1 minus 120572) ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(2)
gdzie
α ndash stopnień konwersji paliwa (-) R ndash uniwersalna stała gazowa (=8314 Jmiddotmol-1middotK-1) T ndash temperatura
(K) E ndash energia aktywacji (Jmiddotmol-1) k0 ndash wspoacutełczynnik przedwykładniczy (s-1)
Model DAEM zakłada iż na pirolizę składa się bdquonrdquo nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu stąd
roacutewnanie opisujące szybkość pirolizy i-tego składnika paliwa przyjmuje postać
119889120572119894119889119905
= (1 minus 120572119894) ∙ 1198960119894exp(minus119864119894119877119879
) (3)
We wcześniejszych pracach w celu uproszczenia obliczeń autorzy przyjmowali założenie iż
wspoacutełczynniki przedwykładnicze dla wszystkich reakcji są sobie roacutewne i wynoszą na przykład
167middot1013 s-1 [28] czy 220middot1013 s-1 [29] Niemniej w pracy [A1] analizie poddałem roacuteżne warianty k0 (z
zakresu od 10 do 1030 s-1) co umożliwiło bardziej zaawansowane studia poświęcone fizycznej
interpretacji parametroacutew kinetycznych Zakładając ponadto iż energie aktywacji charakteryzujące
poszczegoacutelne reakcje pierwszego rzędu podlegały rozkładowi Gaussa roacutewnania opisujące stopień
konwersji paliwa w funkcji temperatury przyjęło finalną formę w postaci
1 minus 120572 =
1
120590radic2120587int 119890119909119901 [(
minus11989601198771198792
119864120573) ∙ 119890119909119901 (
minus119864
119877119879) minus
(119864 minus 1198640)2
21205902] 119889119864
infin
0
(4)
gdzie
σ ndash odchylenie standardowe energii aktywacji dla i-tych składnikoacutew paliwa (Jmiddotmol-1) β ndash szybkość
nagrzewania (degCmiddots-1) E0 ndash średnia energia aktywacji (Jmiddotmol-1)
W odroacuteżnieniu od modelu SFOR model DAEM opisuję pirolizę za pomocą 3 parametroacutew kinetycznych
to jest średniej energii aktywacji E0 wspoacutełczynnika przedwykładniczego k0 oraz odchylenia
standardowego σ W celu obliczenia zestawu parametroacutew kinetycznych najwierniej opisujących pirolizę
za pomocą modelu DAEM napisałem program z języku Fortran
Przeprowadzona analiza parametroacutew kinetycznych dowiodła że dla każdego z analizowanych
paliw model SFOR mniej wiarygodnie oddawał charakter pirolizy niż model DAEM Nadto co bardzo
interesujące wyniki uzyskane dla modelu DAEM potwierdziły istnienie tak zwanego efektu
kompensacji obserwowanego roacutewnież przez innych badaczy dla modelu SFOR Zgodnie z opisem
przedstawionym w pracy[30] efekt kompensacji to zjawisko polegające na wiarygodnym oddaniu
charakteru procesu pirolizy przez kilka parzbioroacutew parametroacutew kinetycznych Badania własne
wykonane na przykład dla wytłoczek z oliwki dowodzą iż proces pirolizy w roacutewnie wiarygodnym
stopniu oddają parametry E0 k0 i σ roacutewne 210 kJ∙mol-1 1016 s-1 32 kJ∙mol-1 jak i te wynoszące
130 kJ∙mol-1 109 s-1 19 kJ∙mol-1 Zależność pomiędzy E0 a k0 jest liniowa co znajduje potwierdzenie w
27 Czajka K Szybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlen Politechnika Wrocławska Wrocław 2014 28 Meng A Zhou H Qin L Zhang Y Li Q Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 104 s 28ndash37 29 Anthony DB Howard JB Coal devolatilization and hydrogasification AIChE Journal 1976 vol 22 s 625ndash656 30 Holstein A Bassilakis R Woacutejtowicz MA Serio MA Kinetics of methane and tar evolution during coal pyrolysis Proceedings of the
Combustion Institute 2005 vol 30 2 s 2177ndash2185
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1034
innych badaniach[31] i staje w opozycji do informacji prezentowanych w publikacji[32] Otrzymane
wyniki są głosem w dyskusji na temat fizykochemicznego znaczenie parametroacutew kinetycznych i tezy
że energię aktywacji można w pewnym stopniu uznawać za wyznacznik stopnia uwęglenia paliwa[33]
a) b)
Rys 3 (a) Zależność przedstawiająca ln K i 1T dla zestawu 6 par parametroacutew kinetycznych
możliwie wiernie opisujących proces pirolizy (wykres zaprezentowany w pracy [A1]) (b) zależność
pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt kompensacji Tiso a wspoacutełczynnikiem
paliwowym FR
W celu interpretacji uzyskanych danych kinetycznych sporządziłem wykres przedstawiający ln
K i 1T ktoacutery zgodnie z informacjami prezentowanymi w pracy Agrawala[34] może dostarczyć wiedzy
na temat charakteru korelacji pomiędzy parametrami kinetycznymi (rysunek 3a) Jak dowiodły
przeprowadzone analizy kształt uzyskanych krzywych wskazuje na wystąpienie tak zwanego
bdquorzeczywistegordquo efektu kompensacji ktoacuterego źroacutedłem mogą być właściwości fizykochemiczne paliwa
a nie błąd matematyczny czy zjawisko opoacuteźnienia termicznego[35] Za pewne potwierdzenie tej
obserwacji należy uznać korelację pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu eksperymentoacutew z zastosowaniem termowagi
poświęconych wpływowi atmosfery na proces pirolizy i spalania analizie i opracowaniu wynikoacutew
termograwimetrycznych oraz korekcie tekstu manuskryptu Moacutej udział szacuję na 33
[A8] Krzysztof Czajka Wpływ parametroacutew realizacji procesu pirolizy na reaktywność koksoacutew
spalanych w atmosferze O2CO2 W Zeszyty Energetyczne Tom 1 Problemy wspoacutełczesnej energetyki
pod red Henryka Kudeli Krzysztofa Czajki i Wojciecha Moronia Wrocław Oficyna Wydawnicza
Politechniki Wrocławskiej 2014 s 137-148
Moacutej udział wynosi 100
[A9] Jun Li Manosh C Paul Krzysztof Czajka Studies of ignition behavior of biomass particles in a
down-fire reactor for improving co-firing performance Energy amp Fuels 2016 vol 30 7 s 5870-5877
(LF punktacja MNiSW 35 IF 3091)
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wytworzeniu toryfikatu drzewnego wykonaniu
eksperymentoacutew na stanowiskach termowagi oraz pionowego pieca opadowego dla biomasy drzewnej i
toryfikatu z niej otrzymanego nadzorowaniu eksperymentoacutew przeprowadzonych dla biomasy
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
434
pochodzenia rolnego analizie i opracowaniu wynikoacutew oraz konsultacji tekstu manuskryptu Moacutej udział
szacuję na 33
[A10] Wiesław Rybak Wojciech Moroń Krzysztof Czajka Anna Kisiela Wiesław Ferens Wiesław
Jodkowski Czesław Andryjowicz Co-combustion of unburned carbon separated from lignite fly ash
Energy Procedia 2017 vol 120 s 197-205 (konferencja z bazy Web of Science punktacja MNiSW
15)
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu eksperymentoacutew służących ocenie reaktywności
mieszanin paliwowych opracowaniu tekstu manuskryptu i pracach redakcyjnych Moacutej udział szacuję
na 15
43 Omoacutewienie celu naukowego artystycznego ww pracy prac i osiągniętych wynikoacutew wraz z
omoacutewieniem ich ewentualnego wykorzystania
431 Wprowadzenie
Paliwa stałe znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu wliczając w to między innymi
przemysł paliwowo-energetyczny metalurgiczny chemiczny czy mineralny Charakteryzują się one
roacuteżnorodnymi właściwościami budową i pochodzeniem a do ich grupy zaliczyć należy zaroacutewno
kopaliny w tym węgiel kamienny oraz brunatny jak i surowce odnawialne reprezentowane na przykład
przez biomasę czy odpady komunalne W warunkach polskich paliwa stałe stanowią przede wszystkim
podstawowe źroacutedło energii dla elektroenergetyki Zgodnie z danymi zaprezentowanymi przez Polskie
Sieci Elektroenergetyczne SA na koniec roku 2016 ponad 90 krajowej energii elektrycznej
pochodziło z procesoacutew konwersji tychże paliw[1] W skali Unii Europejskiej i świata udział paliw
stałych w rynku energii jest zdecydowanie niższy (odpowiednio około 50[2] i 30[3]) niemniej nadal
są one uznawane za jeden z najważniejszych pierwotnych nośnikoacutew energii
W celu przekształcenia energii chemicznej zawartej w paliwach stałych w ciepło i energię
elektryczną poddaje się je licznym procesom konwersji wliczając w to procesy termochemiczne takie
jak piroliza Proces ten polega na termicznym rozkładzie cząsteczek związku chemicznego pod
wpływem podwyższonej temperatury bez obecności tlenu ani innego czynnika utleniającego i prowadzi
do uzyskania produktoacutew stałych (tak zwanego karbonizatu) ciekłych (smoły ilub wody rozkładowej)
oraz gazowych (gazu pirolitycznego)
Studia literaturowe wskazują iż w przypadku kopalin można wyroacuteżnić trzy charakterystyczne
etapy pirolizy W pierwszym etapie paliwo podlega łagodnym przemianom między innymi pękaniu
wiązań wodorowych czy odparowywaniu frakcji lekkich Etap ten zazwyczaj kończy się wraz z
przekroczeniem temperatury 250 degC i nie ma większego wpływu na całość procesu pirolizy Drugi etap
nazywany jest odgazowaniem pierwotnym i zachodzi w temperaturach 250ndash650 degC Słabsze wiązania
alifatyczne łączące związki aromatyczne ulegają rozpadowi co w efekcie skutkuje powstawaniem
mniejszych cząstek Cząstki zawierające do kilku pierścieni aromatycznych mogą zostać przekształcone
w smołę i wydzielone ze struktury Największe niepodlegające odparowaniu cząstki mogą zostać
związane na powierzchni ziaren pozostałości koksowej Ostatnim procesem jest odgazowanie wtoacuterne
zaczynające się w momencie gdy smoła i gazy lekkie (takie jak benzen czy acetylen) podlegają
reakcjom wtoacuternym W literaturze można spotkać dwuznaczne i sprzeczne ze sobą definicje odgazowania
wtoacuternego[45] W uproszczeniu można przyjąć że za odgazowanie wtoacuterne uznaje się wszystkie reakcje z
udziałem części lotnych jakie zachodzą poza ziarnami pozostałości koksowej
1 Polskie Sieci Elektroenergetyczne Raport dobowy z pracy KSE httpswwwpsepldane-systemowefunkcjonowanie-kseraporty-dobowe-
z-pracy-kse dostęp 2042017 2 Eurostat Goss derived heat production by fuel httpeceuropaeueurostatstatistics-explainedindexphp FileGross_derived_heat_
production_by_fuel_TJ_EU-28_1990-2015_T4png dostęp 2042017 3 BP BP Statistical Review of World Energy June 2016 httpswwwbpcomcontentdambppdfenergy-economicsstatistical-review-
2016bp-statistical-review-of-world-energy-2016-full-reportpdf dostęp 2042017 4 Bassilakis R Carangelo RM Woacutejtowicz MA TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis Fuel 2001 vol 80 s 1765-1786 5 Saxena SC Devolatilization and combustion characteristics of coal particles Progress in Energy and Combustion Science 1990 vol 16 s
55-94
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
534
W przypadku paliw biomasowych zakłada się iż szybkość pirolizy jest wypadkową rozkładu
termicznego struktur celulozy hemicelulozy i ligniny[6] Celuloza jest biopolimerem zbudowanym
z cząsteczek glukozy Hemicelulozy to niejednorodne polisacharydy i ich pochodne chemicznie
i strukturalnie zbliżone do celulozy ale charakteryzujące się mniejszym stopniem polimeryzacji
i większą tendencją do degradacji Lignina jest polimerem pełniącym rolę lepiszcza odpowiadającego
za zwartość komoacuterek drewna i charakteryzuje się najniższą reaktywnością spośroacuted składnikoacutew struktury
paliw alternatywnych Zawartość poszczegoacutelnych struktur w paliwie określa się metodami
analitycznymi i na tej podstawie proacutebuje się prognozować przebieg procesu odgazowania
W odroacuteżnieniu od węgli wraz z postępem pirolizy cząstki paliw alternatywnych nie formują
sferycznych ziaren ale zachowują nieregularny kształt W poroacutewnaniu do paliw kopalnych biomasy
charakteryzują się mniejsza zawartością popiołu większym udziałem części lotnych i większą emisją
smoły[7] Na podstawie dotychczas przeprowadzonych badań można stwierdzić że smoła uzyskana
z procesu pirolizy biomasy jest bardziej reaktywna i ulega termicznemu rozpadowi w niższych
temperaturach niż smoła powstała z węgla Uważa się ponadto że termiczną konwersję biomas
charakteryzuje powstawanie mniejszych ilości sadzy ze względu na wyższą zawartość pierwiastkowego
tlenu w paliwie[8]
W przypadku odpadoacutew komunalnych i innych paliw o bardzo złożonej budowie na ogoacuteł
obserwuje się iż na pirolizę składa się kilka etapoacutew pośrednich związanych z rozkładem termicznym
poszczegoacutelnych składnikoacutew paliwa Jak wskazują badania[91011] proces pirolizy może przechodzić przez
trzy cztery a nawet sześć stadioacutew pośrednich w czasie ktoacuterych konwersji ulegają np frakcja
organiczna papier tekstylia guma czy tworzywa sztuczne Bardzo trudnym jest wskazanie
uniwersalnych cech charakteryzujących produkty procesu pirolizy odpadoacutew komunalnych niemniej
jak wskazuje praca przeglądowa[12] karbonizaty powstałe z odpadoacutew komunalnych bardzo często
charakteryzują się wysoką zawartością popiołu oraz znacznym udziałem metali ciężkich i fosforu[13]
Nadto nierzadko obserwuje się podwyższony udział siarkowodoru wśroacuted produktoacutew gazowych[14] oraz
powstawanie niespotykanej w przypadku innych paliw naddatkowej frakcji ciekłej o znacznej lepkości
W zależności od typu użytkowanego paliwa oraz warunkoacutew w jakich prowadzi się proces
pirolizy w głoacutewnej mierze temperatury czasu i szybkości nagrzewania udział i właściwości
fizykochemiczne powstałych produktoacutew są odmienne Pomimo mnogości kategorii i nazewnictwa
jakimi opisuje się pirolizę uzasadnione zdaje się przyjęcie za kryterium podziału szybkości z jaką
paliwo ulega nagrzewaniu i w następstwie wyroacuteżnienie trzech podstawowych możliwości prowadzenia
tegoż procesu to jest pirolizy konwencjonalnej (od 001 do 10 degC∙s-1) szybkiej (od 10 do 100 degC∙s-1)
oraz błyskawicznej (powyżej 1000 degC∙s-1)
Proces pirolizy konwencjonalnej prowadzony w temperaturach 200-350 degC zwany jest
wytlewaniem bądź niskotemperaturowym odgazowaniem toryfikacją torefakcją suchą destylacją czy
niekiedy termolizą Czas przebywania paliwa w strefie podwyższonej temperatury wynosi od kilku
minut do nawet kilkunastu godzin a produktem końcowym jest karbonizat określany mianem poacutełkoksu
a w przypadku biomasy także toryfikatem bio-koksem czy węglem drzewnym Realizowanie pirolizy
6 Burhenne L Messmer J Aicher T Laborie M-P The effect of the biomass components lignin cellulose and hemicellulose on TGA and
fixed bed pyrolysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 101 s177-184 7 Varhegyi G Czegeny Z Jakab E McAdam K Liu C Tobacco pyrolysis - Kinetic evaluation of thermogravimetric-mass spectrometric
experiments Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 86 2 s 310-322 8 Miller RS Bellan J Tar yield and collection from the pyrolysis of large biomass particles Combustion Science Technology vol 127 s
97-118 9 Conesa JA Marcilla A Prats D Rodriguez-Pastor M Kinetic study of the pyrolysis of sewage sludge Waste Management amp Research
vol 15 3 s 293-305 10 He P Shao L Gu G Li G Mechanism and kinetics of low-temperature thermochemical conversion process for sewage sludge Water
Science and Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 341-347
11 Stolarek P Ledakowicz S Thermal processing of sewage sludge by drying pyrolysis gasification and combustion Water Science and
Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 333-339
12 Fonts I Gea G Azuara M Abrego J Arauzo J Sewage sludge pyrolysis for liquid production A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2012 vol 16 s 2781-2805
13 Driver J Lijmbach D Steen I Why recover phosphorus for recycling and how Environmental Technology 1999 vol20 s 651-62
14 Fonts I Azuara M Gea G Murillo MB Study of the pyrolysis liquids obtained from different sewage sludge Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 184-91
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
634
konwencjonalnej w wysokich temperaturach (900-1200 degC) przy czasach przebywania roacutewnych od 12
do 36 godzin nosi nazwę koksowania wysokotemperaturowego odgazowania uwęglania lub
karbonizacji i prowadzi do uzyskania koksu to jest karbonizatu o wyższym niż w przypadku poacutełkoksu
stopniu uwęglenia
Proces pirolizy szybkiej jest realizowany w temperaturach 600-1000 degC i zakłada jedynie
kilkusekundowy czas przebywania paliwa w podwyższonej temperaturze Jak wskazują liczne
publikacje[1516] głoacutewnym produktem powstającym w wyniku tegoż procesu jest frakcja olejowa
(ciekła) niemniej zgodnie z informacjami przedstawionymi w min pracy Duttona[17] prowadzenie
procesu pirolizy szybkiej w wysokich temperaturach (około 1000 degC) może skutkować otrzymaniem
także znaczącego udziału frakcji gazowej
Piroliza błyskawiczna jest techniką będącą w fazie badań laboratoryjnych niemniej
przeprowadzone doświadczenia wskazują że może być ona rozwijana między innymi w celu
pozyskiwania cennych produktoacutew ciekłych[18] bądź jako technika służąca utylizacji śmieci i odpadoacutew
niebezpiecznych[19] Należy zauważyć iż tematyka pirolizy paliw stałych rozwija się bardzo
dynamicznie a doniesienia literaturowe wskazują na coraz to nowe koncepcje rozwoju tejże techniki
umykające tradycyjnym proacutebom klasyfikacji czego przykładem może być koncepcja prowadzenia
procesu szybkiej toryfikacji w celu znacznego zwiększenia podatności przemiałowej karbonizatoacutew[20]
Co istotne sama piroliza nie jest jedynie jedną z metody termochemicznej konwersji paliw
stałych ale stanowi także początkowy etap innych procesoacutew zaliczanych do tej grupy w tym
zgazowania czy spalania
Proces zgazowania jest niejako stadium pośrednim pomiędzy pirolizą a spalaniem Polega on
na konwersji paliwa stałego do formy gazowej w wyniku oddziaływania wysokiej temperatury oraz
czynnika zgazowującego W zależności od zastosowanej technologii czynnikiem zgazowującym może
być powietrze tlen para wodna lub dwutlenek węgla Prowadzenie procesu wymaga dostarczenia do
układu energii cieplnej ktoacutera może być następstwem częściowego utleniania paliwa (proces
autotermiczny) bądź pochodzić z zewnątrz (proces allotermiczny) Niezależnie od typu paliwa czy
konstrukcji gazogeneratora pierwszym etapem zgazowania pozostaje piroliza stałej substancji palnej
prowadząca do uzyskania między innymi gazoacutew palnych w postaci tlenku węgla czy wodoru Poprawny
opis matematyczny tego procesu i w efekcie umiejętność prognozowania jego szybkości umożliwiają
projektowanie wysokosprawnych gazogeneratoroacutew w tym między innymi doboacuter typu i prędkości
czynnika zgazowującego oraz optymalizację geometrii komory reaktora konstrukcji rusztu czy układu
oczyszczania syn-gazu
Spalanie jest procesem prowadzonym w obecności nadmiaru tlenu ktoacuteremu towarzyszy
wydzielanie ciepła i światła oraz powstawanie dwutlenku węgla i pary wodnej Proces ten posiada
złożony charakter na ktoacutery składają się między innymi etapy odparowania wilgoci pirolizy substancji
organicznej zapłonu oraz utleniania pozostałości koksowej Pomimo że w poroacutewnaniu to utleniania
pozostałości koksowej etap pirolizy trwa 10-100 krotnie kroacutecej[21] to w zależności od typu paliwa jest
odpowiedzialny za utratę nawet ponad 80 jego masy[22] Znajomość natury procesu pirolizy jest
wymagana do poprawnego modelowania stopnia konwersji paliwa oznaczania składu i wartości
opałowej powstałych produktoacutew gazowych ciekłych oraz stałych czy obliczeń efektywności całego
procesu W praktyce elektroenergetycznej przebieg procesu pirolizy wpływa bezpośrednio na pracę
15 Czernik S Bridgwater AV Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil Energy amp Fuels 2004 vol 18 2 s 590-598 16 Demirbas A Pyrolysis Mechanisms of Biomass Materials Energy Sources Part a-Recovery Utilization and Environmental Effects 2009
vol 31 13 s 1186-1193 17 Dutton JA Alternative fuels from biomass sources ndash biomass pyrolysis httpswwwe-educationpsueduegee439node537 dostęp
2042017 18 Smets K Schreurs S Carleer R Yperman J Valorization of raspberry seed cake by flash and slow pyrolysis Product yield and
characterization of the liquid and solid fraction Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2014 vol 107 s 289-297 19 Sharuddin SDA Abnisa F Daud WMAW Aroua MK A review on pyrolysis of plastic wastes Energy Conversion and Management
2016 vol 115s 308ndash326 20 Commandre J-M Le Thanh K Martin E Meyer M Fast torrefaction versus classic torrefaction comparison of the products on a pilot-
scale continuous reactor w International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis Nancy Francja 9-1252016 21 Smith IW The combustion rates of coal chars a review Symposium on Combustion 1982 vol 19 1 s 1045ndash1065 22 Garciacutea R Pizarro C Laviacuten AG Bueno JL Biomass proximate analysis using thermogravimetry Bioresource Technology 2013 vol
139 s 1-4
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
734
kotłoacutew decydując o stabilności płomienia profilach temperatury wewnątrz kotła wielkości niedopału
czy poziomie emisji pyłoacutew i gazoacutew szkodliwych
Badania nad procesem pirolizy mają długą historię a odrębne rozdziały poświęcone tej
tematyce można odnaleźć praktycznie w każdym podręczniku traktującym o problemach spalania czy
zgazowania Niemniej pomimo przeprowadzenia wielu prac nie ustalono jednego uniwersalnego i
powszechnie akceptowanego mechanizmu odgazowania paliw stałych co jest prawdopodobnie efektem
zaroacutewno dużej złożoności procesu na ktoacutery składają się liczne procesy chemiczne i fizyczne jak i
odmiennym pochodzeniem oraz budową kopalin biomas i odpadoacutew komunalnych
Jak wskazuje krytyczny przegląd literatury prace prowadzone do tej pory wskazują na pewne
zależności pomiędzy parametrami prowadzenia procesu pirolizy czy podstawowymi właściwościami
fizykochemicznymi paliw stałych a ilością i składem powstałych produktoacutew końcowych niemniej
wiedza ta jest dalece niedoskonała i wymaga dalszych badań Nadto pomimo wielości prac nadal
nierozstrzygnięte pozostaje zagadnienie zależności pomiędzy właściwościami fizykochemicznymi
paliw stałych a parametrami kinetycznymi opisującymi proces ich pirolizy Z praktycznego punktu
widzenia szczegoacutelnie interesujące wydaje się także określenie wpływu zastosowanej techniki
laboratoryjnej na oznaczone właściwości fizykochemiczne i parametry kinetyczne ktoacutere determinuje
możliwość implementowania danych opisujących pirolizę w warunkach laboratoryjnych na potrzeby
W związku z powyższym podstawowy obszar moich zainteresowań naukowych a jednocześnie
cel naukowy zaprezentowany w niniejszym wniosku stanowić będą eksperymentalne i modelowe
badania procesu pirolizy paliw stałych W osiągnięciu habilitacyjnym przedstawionym w formie
cyklu 10 prac dokonałem analizy i syntezy wybranych zagadnień szczegoacutełowych dotyczących tegoż
procesu Prezentowany dorobek naukowy pozwoliłem sobie podzielić na pięć podrozdziałoacutew ktoacuterych
tematyka obejmuje zaroacutewno badania podstawowe procesu pirolizy (podrozdział 432) zagadnienia
związane z pirolizą prowadzoną w obecności dodatkoacutew o charakterze katalitycznym
(podrozdział 433) jak i analizę procesu pirolizy w kontekście technologii toryfikacji i zgazowania
(podrozdział 434) spalania tlenowego (podrozdział 435) oraz spalania i wspoacutełspalania
realizowanego za pomocą jednostek konwencjonalnych (podrozdział 436) Prezentowane poniżej
wyniki badań stanowią pewne uzupełnienie prac badawczych prowadzonych w wiodących placoacutewkach
naukowych i poszerzają wiedzę w tak istotnym obszarze poznawczym jakim są termochemiczne metody
pozyskiwania energii elektrycznej i ciepła
432 Badania podstawowe
W pracy [A1] analizowałem przebieg procesu wolnej pirolizy na przykładzie jedenastu paliw
stałych reprezentujących zaroacutewno paliwa kopalne (w tym węgle kamienne węgle brunatne i węgiel
antracytowy) jak i biomasy czy koks ponaftowy Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły
troacutejetapowy charakter pirolizy (rysunek 1) oraz co interesujące wykazały iż temperatury w jakich
paliwa przechodziły przez pierwsze i drugie stadium rozkładu są uzależnione od ich stopnia uwęglenia
Rys 1 Zmiana masy paliw stałych w funkcji temperatury zarejestrowana w czasie nagrzewania
paliwa w atmosferze inertnej (wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
834
Jak wykazały badania pierwszy etap rozkładu na ktoacutery składały się między innymi reakcje
degradacji wiązań wodorowych skutkował jedynie nieznacznym ubytkiem masy paliwa (około 5
całości wydzielonych części lotnych) obserwowany w temperaturach około 220-280 degC w przypadku
biomas (stopień uwęglenia 019-030) około 260-310 degC w przypadku węgli brunatnych (stopień
uwęglenia 072-079) około 390-400 degC w przypadku węgli kamiennych (stopień uwęglenia 158-170)
oraz około 580 degC w przypadku koksu ponaftowego (stopień uwęglenia 184) Drugi etap rozkładu w
ramach ktoacuterego dochodziło do gwałtownego wydzielania części lotnych (tak zwane odgazowanie
pierwotne) prowadził do wydzielenia ze szkieletu węglowego od 60 do 80 części lotnych i w
zależności od typu paliwa kończył się w temperaturach 360-410 degC dla biomas 420-770 degC dla węgli
brunatnych i 760-800 degC dla węgli kamiennych
Reaktywność poszczegoacutelnych paliw definiowana jako szybkość zmian masy paliwa
nagrzewanego w warunkach nieizotermicznych w funkcji temperatury
119877 =
1
(119898infin minus119898)
119889119898
119889119905
(1)
w pewnym stopniu potwierdziła doniesienia wcześniej publikowane min w pracy[23] że parametr ten
zwiększa się wraz we wzrostem zawartości części lotnych Nadto szczegoacutełowa interpretacja krzywej
reaktywności (rysunek 2) uwidoczniła iż w czasie pirolizy biomasy struktury hemicelulozy celulozy i
ligniny ulegały rozkładowi w określonych zakresach temperatur to jest odpowiednio 210-400 degC 280-
380 degC oraz 140-580 degC Prezentowane wyniki stoją w zgodzie z informacjami przedstawionymi w
pracy[24] niemniej są w pewnym stopniu rozbieżne w stosunku do doniesień prezentowanych w
publikacji[25] Co więcej przeprowadzone analizy dowiodły iż hemiceluloza charakteryzowała się
najwyższą reaktywnością (około 30middot10ndash3 degCndash1) podczas gdy lignina i celuloza osiągały wartości
kilkukrotnie niższe to jest 42middot10ndash3 degCndash1 oraz 20middot10ndash3 degCndash1 Otrzymane wyniki znajdują swoje
potwierdzenie w pracach zrealizowanych po publikacji niniejszego artykuły na przykład w pracy[26]
Rys 2 Reaktywność paliw stałych w warunkach inertnych
(wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Co interesujące analiza kształtu krzywej reaktywności oraz widm FTIR otrzymanych dla węgli
kamiennych wskazuje iż w temperaturach 560-580 degC z paliwa uwalniane były związki siarki będące
następstwem rozkładu pirytu Szczegoacutełowa analiza tego zjawiska dowodzi że obserwowane
23 Haykiri-Accedilma H Ersoy-Mericcedilboyu A Kuumlccediluumlkbayrak S Combustion reactivity of different rank coals Energy Conversion and
Management 2002 vol 43 4 s 459-465 24 Vassilev SV Baxter D Andersen LK Vassileva CG Morgan TJ An overview of the organic and inorganic phase composition of
biomass Fuel 2012 vol 94 s 1ndash33 25 Kai X Yang T Huang Y Sun Y He Y Li R The effect of biomass components on the co-combustion characteristics of biomass with
coal W 2011 Second International Conference on Digital Manufacturing amp Automation 5-782011 ZhangjiajieChiny 26 Zhao Ch Jiang E Chen A Volatile production from pyrolysis of cellulose hemicellulose and lignin Journal of the Energy Institute 2017
vol 90 6 s 902-913
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
934
temperatury są o około 100 degC wyższe niż wskazują na to analizy roacutewnowagowe co należy tłumaczyć
składem otoczenia gazowego ktoacutere oproacutecz azotu będącego gazem nośnym zawiera także tlenek węgla
i metan wydzielone w czasie odgazowania pierwotnego (więcej informacji na ten temat znajduje się w
publikacji[27]) Piroliza koksu ponaftowego przejawiała odmienny charakter niż w przypadku
pozostałych paliw a niską reaktywność tegoż paliwa należy tłumaczyć znikomym udziałem
heteroatomoacutew siarki wodoru i tlenu w jego składzie (ich łączny udział wynosił jedynie 5) Oproacutecz
części eksperymentalnej w pracy [A1] znaczną uwagę poświęciłem zagadnieniu opisu matematycznego
kinetyki pirolizy paliw stałych W ramach pracy zaproponowałem zastosowanie dwoacutech modeli
kinetycznych to jest modelu jednostopniowego (w pracy zwanego SFOR) oraz modelu zakładającego
gaussowski rozkład energii aktywacji (w pracy zwany DAEM) Zgodnie z założeniami modelu SFOR
szybkość procesu pirolizy można opisać za pomocą reakcji pierwszego rządu zgodnie z zależnością
119889120572
119889119905= (1 minus 120572) ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(2)
gdzie
α ndash stopnień konwersji paliwa (-) R ndash uniwersalna stała gazowa (=8314 Jmiddotmol-1middotK-1) T ndash temperatura
(K) E ndash energia aktywacji (Jmiddotmol-1) k0 ndash wspoacutełczynnik przedwykładniczy (s-1)
Model DAEM zakłada iż na pirolizę składa się bdquonrdquo nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu stąd
roacutewnanie opisujące szybkość pirolizy i-tego składnika paliwa przyjmuje postać
119889120572119894119889119905
= (1 minus 120572119894) ∙ 1198960119894exp(minus119864119894119877119879
) (3)
We wcześniejszych pracach w celu uproszczenia obliczeń autorzy przyjmowali założenie iż
wspoacutełczynniki przedwykładnicze dla wszystkich reakcji są sobie roacutewne i wynoszą na przykład
167middot1013 s-1 [28] czy 220middot1013 s-1 [29] Niemniej w pracy [A1] analizie poddałem roacuteżne warianty k0 (z
zakresu od 10 do 1030 s-1) co umożliwiło bardziej zaawansowane studia poświęcone fizycznej
interpretacji parametroacutew kinetycznych Zakładając ponadto iż energie aktywacji charakteryzujące
poszczegoacutelne reakcje pierwszego rzędu podlegały rozkładowi Gaussa roacutewnania opisujące stopień
konwersji paliwa w funkcji temperatury przyjęło finalną formę w postaci
1 minus 120572 =
1
120590radic2120587int 119890119909119901 [(
minus11989601198771198792
119864120573) ∙ 119890119909119901 (
minus119864
119877119879) minus
(119864 minus 1198640)2
21205902] 119889119864
infin
0
(4)
gdzie
σ ndash odchylenie standardowe energii aktywacji dla i-tych składnikoacutew paliwa (Jmiddotmol-1) β ndash szybkość
nagrzewania (degCmiddots-1) E0 ndash średnia energia aktywacji (Jmiddotmol-1)
W odroacuteżnieniu od modelu SFOR model DAEM opisuję pirolizę za pomocą 3 parametroacutew kinetycznych
to jest średniej energii aktywacji E0 wspoacutełczynnika przedwykładniczego k0 oraz odchylenia
standardowego σ W celu obliczenia zestawu parametroacutew kinetycznych najwierniej opisujących pirolizę
za pomocą modelu DAEM napisałem program z języku Fortran
Przeprowadzona analiza parametroacutew kinetycznych dowiodła że dla każdego z analizowanych
paliw model SFOR mniej wiarygodnie oddawał charakter pirolizy niż model DAEM Nadto co bardzo
interesujące wyniki uzyskane dla modelu DAEM potwierdziły istnienie tak zwanego efektu
kompensacji obserwowanego roacutewnież przez innych badaczy dla modelu SFOR Zgodnie z opisem
przedstawionym w pracy[30] efekt kompensacji to zjawisko polegające na wiarygodnym oddaniu
charakteru procesu pirolizy przez kilka parzbioroacutew parametroacutew kinetycznych Badania własne
wykonane na przykład dla wytłoczek z oliwki dowodzą iż proces pirolizy w roacutewnie wiarygodnym
stopniu oddają parametry E0 k0 i σ roacutewne 210 kJ∙mol-1 1016 s-1 32 kJ∙mol-1 jak i te wynoszące
130 kJ∙mol-1 109 s-1 19 kJ∙mol-1 Zależność pomiędzy E0 a k0 jest liniowa co znajduje potwierdzenie w
27 Czajka K Szybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlen Politechnika Wrocławska Wrocław 2014 28 Meng A Zhou H Qin L Zhang Y Li Q Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 104 s 28ndash37 29 Anthony DB Howard JB Coal devolatilization and hydrogasification AIChE Journal 1976 vol 22 s 625ndash656 30 Holstein A Bassilakis R Woacutejtowicz MA Serio MA Kinetics of methane and tar evolution during coal pyrolysis Proceedings of the
Combustion Institute 2005 vol 30 2 s 2177ndash2185
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1034
innych badaniach[31] i staje w opozycji do informacji prezentowanych w publikacji[32] Otrzymane
wyniki są głosem w dyskusji na temat fizykochemicznego znaczenie parametroacutew kinetycznych i tezy
że energię aktywacji można w pewnym stopniu uznawać za wyznacznik stopnia uwęglenia paliwa[33]
a) b)
Rys 3 (a) Zależność przedstawiająca ln K i 1T dla zestawu 6 par parametroacutew kinetycznych
możliwie wiernie opisujących proces pirolizy (wykres zaprezentowany w pracy [A1]) (b) zależność
pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt kompensacji Tiso a wspoacutełczynnikiem
paliwowym FR
W celu interpretacji uzyskanych danych kinetycznych sporządziłem wykres przedstawiający ln
K i 1T ktoacutery zgodnie z informacjami prezentowanymi w pracy Agrawala[34] może dostarczyć wiedzy
na temat charakteru korelacji pomiędzy parametrami kinetycznymi (rysunek 3a) Jak dowiodły
przeprowadzone analizy kształt uzyskanych krzywych wskazuje na wystąpienie tak zwanego
bdquorzeczywistegordquo efektu kompensacji ktoacuterego źroacutedłem mogą być właściwości fizykochemiczne paliwa
a nie błąd matematyczny czy zjawisko opoacuteźnienia termicznego[35] Za pewne potwierdzenie tej
obserwacji należy uznać korelację pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu eksperymentoacutew z zastosowaniem termowagi
poświęconych wpływowi atmosfery na proces pirolizy i spalania analizie i opracowaniu wynikoacutew
termograwimetrycznych oraz korekcie tekstu manuskryptu Moacutej udział szacuję na 33
[A8] Krzysztof Czajka Wpływ parametroacutew realizacji procesu pirolizy na reaktywność koksoacutew
spalanych w atmosferze O2CO2 W Zeszyty Energetyczne Tom 1 Problemy wspoacutełczesnej energetyki
pod red Henryka Kudeli Krzysztofa Czajki i Wojciecha Moronia Wrocław Oficyna Wydawnicza
Politechniki Wrocławskiej 2014 s 137-148
Moacutej udział wynosi 100
[A9] Jun Li Manosh C Paul Krzysztof Czajka Studies of ignition behavior of biomass particles in a
down-fire reactor for improving co-firing performance Energy amp Fuels 2016 vol 30 7 s 5870-5877
(LF punktacja MNiSW 35 IF 3091)
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wytworzeniu toryfikatu drzewnego wykonaniu
eksperymentoacutew na stanowiskach termowagi oraz pionowego pieca opadowego dla biomasy drzewnej i
toryfikatu z niej otrzymanego nadzorowaniu eksperymentoacutew przeprowadzonych dla biomasy
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
434
pochodzenia rolnego analizie i opracowaniu wynikoacutew oraz konsultacji tekstu manuskryptu Moacutej udział
szacuję na 33
[A10] Wiesław Rybak Wojciech Moroń Krzysztof Czajka Anna Kisiela Wiesław Ferens Wiesław
Jodkowski Czesław Andryjowicz Co-combustion of unburned carbon separated from lignite fly ash
Energy Procedia 2017 vol 120 s 197-205 (konferencja z bazy Web of Science punktacja MNiSW
15)
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu eksperymentoacutew służących ocenie reaktywności
mieszanin paliwowych opracowaniu tekstu manuskryptu i pracach redakcyjnych Moacutej udział szacuję
na 15
43 Omoacutewienie celu naukowego artystycznego ww pracy prac i osiągniętych wynikoacutew wraz z
omoacutewieniem ich ewentualnego wykorzystania
431 Wprowadzenie
Paliwa stałe znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu wliczając w to między innymi
przemysł paliwowo-energetyczny metalurgiczny chemiczny czy mineralny Charakteryzują się one
roacuteżnorodnymi właściwościami budową i pochodzeniem a do ich grupy zaliczyć należy zaroacutewno
kopaliny w tym węgiel kamienny oraz brunatny jak i surowce odnawialne reprezentowane na przykład
przez biomasę czy odpady komunalne W warunkach polskich paliwa stałe stanowią przede wszystkim
podstawowe źroacutedło energii dla elektroenergetyki Zgodnie z danymi zaprezentowanymi przez Polskie
Sieci Elektroenergetyczne SA na koniec roku 2016 ponad 90 krajowej energii elektrycznej
pochodziło z procesoacutew konwersji tychże paliw[1] W skali Unii Europejskiej i świata udział paliw
stałych w rynku energii jest zdecydowanie niższy (odpowiednio około 50[2] i 30[3]) niemniej nadal
są one uznawane za jeden z najważniejszych pierwotnych nośnikoacutew energii
W celu przekształcenia energii chemicznej zawartej w paliwach stałych w ciepło i energię
elektryczną poddaje się je licznym procesom konwersji wliczając w to procesy termochemiczne takie
jak piroliza Proces ten polega na termicznym rozkładzie cząsteczek związku chemicznego pod
wpływem podwyższonej temperatury bez obecności tlenu ani innego czynnika utleniającego i prowadzi
do uzyskania produktoacutew stałych (tak zwanego karbonizatu) ciekłych (smoły ilub wody rozkładowej)
oraz gazowych (gazu pirolitycznego)
Studia literaturowe wskazują iż w przypadku kopalin można wyroacuteżnić trzy charakterystyczne
etapy pirolizy W pierwszym etapie paliwo podlega łagodnym przemianom między innymi pękaniu
wiązań wodorowych czy odparowywaniu frakcji lekkich Etap ten zazwyczaj kończy się wraz z
przekroczeniem temperatury 250 degC i nie ma większego wpływu na całość procesu pirolizy Drugi etap
nazywany jest odgazowaniem pierwotnym i zachodzi w temperaturach 250ndash650 degC Słabsze wiązania
alifatyczne łączące związki aromatyczne ulegają rozpadowi co w efekcie skutkuje powstawaniem
mniejszych cząstek Cząstki zawierające do kilku pierścieni aromatycznych mogą zostać przekształcone
w smołę i wydzielone ze struktury Największe niepodlegające odparowaniu cząstki mogą zostać
związane na powierzchni ziaren pozostałości koksowej Ostatnim procesem jest odgazowanie wtoacuterne
zaczynające się w momencie gdy smoła i gazy lekkie (takie jak benzen czy acetylen) podlegają
reakcjom wtoacuternym W literaturze można spotkać dwuznaczne i sprzeczne ze sobą definicje odgazowania
wtoacuternego[45] W uproszczeniu można przyjąć że za odgazowanie wtoacuterne uznaje się wszystkie reakcje z
udziałem części lotnych jakie zachodzą poza ziarnami pozostałości koksowej
1 Polskie Sieci Elektroenergetyczne Raport dobowy z pracy KSE httpswwwpsepldane-systemowefunkcjonowanie-kseraporty-dobowe-
z-pracy-kse dostęp 2042017 2 Eurostat Goss derived heat production by fuel httpeceuropaeueurostatstatistics-explainedindexphp FileGross_derived_heat_
production_by_fuel_TJ_EU-28_1990-2015_T4png dostęp 2042017 3 BP BP Statistical Review of World Energy June 2016 httpswwwbpcomcontentdambppdfenergy-economicsstatistical-review-
2016bp-statistical-review-of-world-energy-2016-full-reportpdf dostęp 2042017 4 Bassilakis R Carangelo RM Woacutejtowicz MA TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis Fuel 2001 vol 80 s 1765-1786 5 Saxena SC Devolatilization and combustion characteristics of coal particles Progress in Energy and Combustion Science 1990 vol 16 s
55-94
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
534
W przypadku paliw biomasowych zakłada się iż szybkość pirolizy jest wypadkową rozkładu
termicznego struktur celulozy hemicelulozy i ligniny[6] Celuloza jest biopolimerem zbudowanym
z cząsteczek glukozy Hemicelulozy to niejednorodne polisacharydy i ich pochodne chemicznie
i strukturalnie zbliżone do celulozy ale charakteryzujące się mniejszym stopniem polimeryzacji
i większą tendencją do degradacji Lignina jest polimerem pełniącym rolę lepiszcza odpowiadającego
za zwartość komoacuterek drewna i charakteryzuje się najniższą reaktywnością spośroacuted składnikoacutew struktury
paliw alternatywnych Zawartość poszczegoacutelnych struktur w paliwie określa się metodami
analitycznymi i na tej podstawie proacutebuje się prognozować przebieg procesu odgazowania
W odroacuteżnieniu od węgli wraz z postępem pirolizy cząstki paliw alternatywnych nie formują
sferycznych ziaren ale zachowują nieregularny kształt W poroacutewnaniu do paliw kopalnych biomasy
charakteryzują się mniejsza zawartością popiołu większym udziałem części lotnych i większą emisją
smoły[7] Na podstawie dotychczas przeprowadzonych badań można stwierdzić że smoła uzyskana
z procesu pirolizy biomasy jest bardziej reaktywna i ulega termicznemu rozpadowi w niższych
temperaturach niż smoła powstała z węgla Uważa się ponadto że termiczną konwersję biomas
charakteryzuje powstawanie mniejszych ilości sadzy ze względu na wyższą zawartość pierwiastkowego
tlenu w paliwie[8]
W przypadku odpadoacutew komunalnych i innych paliw o bardzo złożonej budowie na ogoacuteł
obserwuje się iż na pirolizę składa się kilka etapoacutew pośrednich związanych z rozkładem termicznym
poszczegoacutelnych składnikoacutew paliwa Jak wskazują badania[91011] proces pirolizy może przechodzić przez
trzy cztery a nawet sześć stadioacutew pośrednich w czasie ktoacuterych konwersji ulegają np frakcja
organiczna papier tekstylia guma czy tworzywa sztuczne Bardzo trudnym jest wskazanie
uniwersalnych cech charakteryzujących produkty procesu pirolizy odpadoacutew komunalnych niemniej
jak wskazuje praca przeglądowa[12] karbonizaty powstałe z odpadoacutew komunalnych bardzo często
charakteryzują się wysoką zawartością popiołu oraz znacznym udziałem metali ciężkich i fosforu[13]
Nadto nierzadko obserwuje się podwyższony udział siarkowodoru wśroacuted produktoacutew gazowych[14] oraz
powstawanie niespotykanej w przypadku innych paliw naddatkowej frakcji ciekłej o znacznej lepkości
W zależności od typu użytkowanego paliwa oraz warunkoacutew w jakich prowadzi się proces
pirolizy w głoacutewnej mierze temperatury czasu i szybkości nagrzewania udział i właściwości
fizykochemiczne powstałych produktoacutew są odmienne Pomimo mnogości kategorii i nazewnictwa
jakimi opisuje się pirolizę uzasadnione zdaje się przyjęcie za kryterium podziału szybkości z jaką
paliwo ulega nagrzewaniu i w następstwie wyroacuteżnienie trzech podstawowych możliwości prowadzenia
tegoż procesu to jest pirolizy konwencjonalnej (od 001 do 10 degC∙s-1) szybkiej (od 10 do 100 degC∙s-1)
oraz błyskawicznej (powyżej 1000 degC∙s-1)
Proces pirolizy konwencjonalnej prowadzony w temperaturach 200-350 degC zwany jest
wytlewaniem bądź niskotemperaturowym odgazowaniem toryfikacją torefakcją suchą destylacją czy
niekiedy termolizą Czas przebywania paliwa w strefie podwyższonej temperatury wynosi od kilku
minut do nawet kilkunastu godzin a produktem końcowym jest karbonizat określany mianem poacutełkoksu
a w przypadku biomasy także toryfikatem bio-koksem czy węglem drzewnym Realizowanie pirolizy
6 Burhenne L Messmer J Aicher T Laborie M-P The effect of the biomass components lignin cellulose and hemicellulose on TGA and
fixed bed pyrolysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 101 s177-184 7 Varhegyi G Czegeny Z Jakab E McAdam K Liu C Tobacco pyrolysis - Kinetic evaluation of thermogravimetric-mass spectrometric
experiments Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 86 2 s 310-322 8 Miller RS Bellan J Tar yield and collection from the pyrolysis of large biomass particles Combustion Science Technology vol 127 s
97-118 9 Conesa JA Marcilla A Prats D Rodriguez-Pastor M Kinetic study of the pyrolysis of sewage sludge Waste Management amp Research
vol 15 3 s 293-305 10 He P Shao L Gu G Li G Mechanism and kinetics of low-temperature thermochemical conversion process for sewage sludge Water
Science and Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 341-347
11 Stolarek P Ledakowicz S Thermal processing of sewage sludge by drying pyrolysis gasification and combustion Water Science and
Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 333-339
12 Fonts I Gea G Azuara M Abrego J Arauzo J Sewage sludge pyrolysis for liquid production A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2012 vol 16 s 2781-2805
13 Driver J Lijmbach D Steen I Why recover phosphorus for recycling and how Environmental Technology 1999 vol20 s 651-62
14 Fonts I Azuara M Gea G Murillo MB Study of the pyrolysis liquids obtained from different sewage sludge Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 184-91
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
634
konwencjonalnej w wysokich temperaturach (900-1200 degC) przy czasach przebywania roacutewnych od 12
do 36 godzin nosi nazwę koksowania wysokotemperaturowego odgazowania uwęglania lub
karbonizacji i prowadzi do uzyskania koksu to jest karbonizatu o wyższym niż w przypadku poacutełkoksu
stopniu uwęglenia
Proces pirolizy szybkiej jest realizowany w temperaturach 600-1000 degC i zakłada jedynie
kilkusekundowy czas przebywania paliwa w podwyższonej temperaturze Jak wskazują liczne
publikacje[1516] głoacutewnym produktem powstającym w wyniku tegoż procesu jest frakcja olejowa
(ciekła) niemniej zgodnie z informacjami przedstawionymi w min pracy Duttona[17] prowadzenie
procesu pirolizy szybkiej w wysokich temperaturach (około 1000 degC) może skutkować otrzymaniem
także znaczącego udziału frakcji gazowej
Piroliza błyskawiczna jest techniką będącą w fazie badań laboratoryjnych niemniej
przeprowadzone doświadczenia wskazują że może być ona rozwijana między innymi w celu
pozyskiwania cennych produktoacutew ciekłych[18] bądź jako technika służąca utylizacji śmieci i odpadoacutew
niebezpiecznych[19] Należy zauważyć iż tematyka pirolizy paliw stałych rozwija się bardzo
dynamicznie a doniesienia literaturowe wskazują na coraz to nowe koncepcje rozwoju tejże techniki
umykające tradycyjnym proacutebom klasyfikacji czego przykładem może być koncepcja prowadzenia
procesu szybkiej toryfikacji w celu znacznego zwiększenia podatności przemiałowej karbonizatoacutew[20]
Co istotne sama piroliza nie jest jedynie jedną z metody termochemicznej konwersji paliw
stałych ale stanowi także początkowy etap innych procesoacutew zaliczanych do tej grupy w tym
zgazowania czy spalania
Proces zgazowania jest niejako stadium pośrednim pomiędzy pirolizą a spalaniem Polega on
na konwersji paliwa stałego do formy gazowej w wyniku oddziaływania wysokiej temperatury oraz
czynnika zgazowującego W zależności od zastosowanej technologii czynnikiem zgazowującym może
być powietrze tlen para wodna lub dwutlenek węgla Prowadzenie procesu wymaga dostarczenia do
układu energii cieplnej ktoacutera może być następstwem częściowego utleniania paliwa (proces
autotermiczny) bądź pochodzić z zewnątrz (proces allotermiczny) Niezależnie od typu paliwa czy
konstrukcji gazogeneratora pierwszym etapem zgazowania pozostaje piroliza stałej substancji palnej
prowadząca do uzyskania między innymi gazoacutew palnych w postaci tlenku węgla czy wodoru Poprawny
opis matematyczny tego procesu i w efekcie umiejętność prognozowania jego szybkości umożliwiają
projektowanie wysokosprawnych gazogeneratoroacutew w tym między innymi doboacuter typu i prędkości
czynnika zgazowującego oraz optymalizację geometrii komory reaktora konstrukcji rusztu czy układu
oczyszczania syn-gazu
Spalanie jest procesem prowadzonym w obecności nadmiaru tlenu ktoacuteremu towarzyszy
wydzielanie ciepła i światła oraz powstawanie dwutlenku węgla i pary wodnej Proces ten posiada
złożony charakter na ktoacutery składają się między innymi etapy odparowania wilgoci pirolizy substancji
organicznej zapłonu oraz utleniania pozostałości koksowej Pomimo że w poroacutewnaniu to utleniania
pozostałości koksowej etap pirolizy trwa 10-100 krotnie kroacutecej[21] to w zależności od typu paliwa jest
odpowiedzialny za utratę nawet ponad 80 jego masy[22] Znajomość natury procesu pirolizy jest
wymagana do poprawnego modelowania stopnia konwersji paliwa oznaczania składu i wartości
opałowej powstałych produktoacutew gazowych ciekłych oraz stałych czy obliczeń efektywności całego
procesu W praktyce elektroenergetycznej przebieg procesu pirolizy wpływa bezpośrednio na pracę
15 Czernik S Bridgwater AV Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil Energy amp Fuels 2004 vol 18 2 s 590-598 16 Demirbas A Pyrolysis Mechanisms of Biomass Materials Energy Sources Part a-Recovery Utilization and Environmental Effects 2009
vol 31 13 s 1186-1193 17 Dutton JA Alternative fuels from biomass sources ndash biomass pyrolysis httpswwwe-educationpsueduegee439node537 dostęp
2042017 18 Smets K Schreurs S Carleer R Yperman J Valorization of raspberry seed cake by flash and slow pyrolysis Product yield and
characterization of the liquid and solid fraction Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2014 vol 107 s 289-297 19 Sharuddin SDA Abnisa F Daud WMAW Aroua MK A review on pyrolysis of plastic wastes Energy Conversion and Management
2016 vol 115s 308ndash326 20 Commandre J-M Le Thanh K Martin E Meyer M Fast torrefaction versus classic torrefaction comparison of the products on a pilot-
scale continuous reactor w International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis Nancy Francja 9-1252016 21 Smith IW The combustion rates of coal chars a review Symposium on Combustion 1982 vol 19 1 s 1045ndash1065 22 Garciacutea R Pizarro C Laviacuten AG Bueno JL Biomass proximate analysis using thermogravimetry Bioresource Technology 2013 vol
139 s 1-4
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
734
kotłoacutew decydując o stabilności płomienia profilach temperatury wewnątrz kotła wielkości niedopału
czy poziomie emisji pyłoacutew i gazoacutew szkodliwych
Badania nad procesem pirolizy mają długą historię a odrębne rozdziały poświęcone tej
tematyce można odnaleźć praktycznie w każdym podręczniku traktującym o problemach spalania czy
zgazowania Niemniej pomimo przeprowadzenia wielu prac nie ustalono jednego uniwersalnego i
powszechnie akceptowanego mechanizmu odgazowania paliw stałych co jest prawdopodobnie efektem
zaroacutewno dużej złożoności procesu na ktoacutery składają się liczne procesy chemiczne i fizyczne jak i
odmiennym pochodzeniem oraz budową kopalin biomas i odpadoacutew komunalnych
Jak wskazuje krytyczny przegląd literatury prace prowadzone do tej pory wskazują na pewne
zależności pomiędzy parametrami prowadzenia procesu pirolizy czy podstawowymi właściwościami
fizykochemicznymi paliw stałych a ilością i składem powstałych produktoacutew końcowych niemniej
wiedza ta jest dalece niedoskonała i wymaga dalszych badań Nadto pomimo wielości prac nadal
nierozstrzygnięte pozostaje zagadnienie zależności pomiędzy właściwościami fizykochemicznymi
paliw stałych a parametrami kinetycznymi opisującymi proces ich pirolizy Z praktycznego punktu
widzenia szczegoacutelnie interesujące wydaje się także określenie wpływu zastosowanej techniki
laboratoryjnej na oznaczone właściwości fizykochemiczne i parametry kinetyczne ktoacutere determinuje
możliwość implementowania danych opisujących pirolizę w warunkach laboratoryjnych na potrzeby
W związku z powyższym podstawowy obszar moich zainteresowań naukowych a jednocześnie
cel naukowy zaprezentowany w niniejszym wniosku stanowić będą eksperymentalne i modelowe
badania procesu pirolizy paliw stałych W osiągnięciu habilitacyjnym przedstawionym w formie
cyklu 10 prac dokonałem analizy i syntezy wybranych zagadnień szczegoacutełowych dotyczących tegoż
procesu Prezentowany dorobek naukowy pozwoliłem sobie podzielić na pięć podrozdziałoacutew ktoacuterych
tematyka obejmuje zaroacutewno badania podstawowe procesu pirolizy (podrozdział 432) zagadnienia
związane z pirolizą prowadzoną w obecności dodatkoacutew o charakterze katalitycznym
(podrozdział 433) jak i analizę procesu pirolizy w kontekście technologii toryfikacji i zgazowania
(podrozdział 434) spalania tlenowego (podrozdział 435) oraz spalania i wspoacutełspalania
realizowanego za pomocą jednostek konwencjonalnych (podrozdział 436) Prezentowane poniżej
wyniki badań stanowią pewne uzupełnienie prac badawczych prowadzonych w wiodących placoacutewkach
naukowych i poszerzają wiedzę w tak istotnym obszarze poznawczym jakim są termochemiczne metody
pozyskiwania energii elektrycznej i ciepła
432 Badania podstawowe
W pracy [A1] analizowałem przebieg procesu wolnej pirolizy na przykładzie jedenastu paliw
stałych reprezentujących zaroacutewno paliwa kopalne (w tym węgle kamienne węgle brunatne i węgiel
antracytowy) jak i biomasy czy koks ponaftowy Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły
troacutejetapowy charakter pirolizy (rysunek 1) oraz co interesujące wykazały iż temperatury w jakich
paliwa przechodziły przez pierwsze i drugie stadium rozkładu są uzależnione od ich stopnia uwęglenia
Rys 1 Zmiana masy paliw stałych w funkcji temperatury zarejestrowana w czasie nagrzewania
paliwa w atmosferze inertnej (wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
834
Jak wykazały badania pierwszy etap rozkładu na ktoacutery składały się między innymi reakcje
degradacji wiązań wodorowych skutkował jedynie nieznacznym ubytkiem masy paliwa (około 5
całości wydzielonych części lotnych) obserwowany w temperaturach około 220-280 degC w przypadku
biomas (stopień uwęglenia 019-030) około 260-310 degC w przypadku węgli brunatnych (stopień
uwęglenia 072-079) około 390-400 degC w przypadku węgli kamiennych (stopień uwęglenia 158-170)
oraz około 580 degC w przypadku koksu ponaftowego (stopień uwęglenia 184) Drugi etap rozkładu w
ramach ktoacuterego dochodziło do gwałtownego wydzielania części lotnych (tak zwane odgazowanie
pierwotne) prowadził do wydzielenia ze szkieletu węglowego od 60 do 80 części lotnych i w
zależności od typu paliwa kończył się w temperaturach 360-410 degC dla biomas 420-770 degC dla węgli
brunatnych i 760-800 degC dla węgli kamiennych
Reaktywność poszczegoacutelnych paliw definiowana jako szybkość zmian masy paliwa
nagrzewanego w warunkach nieizotermicznych w funkcji temperatury
119877 =
1
(119898infin minus119898)
119889119898
119889119905
(1)
w pewnym stopniu potwierdziła doniesienia wcześniej publikowane min w pracy[23] że parametr ten
zwiększa się wraz we wzrostem zawartości części lotnych Nadto szczegoacutełowa interpretacja krzywej
reaktywności (rysunek 2) uwidoczniła iż w czasie pirolizy biomasy struktury hemicelulozy celulozy i
ligniny ulegały rozkładowi w określonych zakresach temperatur to jest odpowiednio 210-400 degC 280-
380 degC oraz 140-580 degC Prezentowane wyniki stoją w zgodzie z informacjami przedstawionymi w
pracy[24] niemniej są w pewnym stopniu rozbieżne w stosunku do doniesień prezentowanych w
publikacji[25] Co więcej przeprowadzone analizy dowiodły iż hemiceluloza charakteryzowała się
najwyższą reaktywnością (około 30middot10ndash3 degCndash1) podczas gdy lignina i celuloza osiągały wartości
kilkukrotnie niższe to jest 42middot10ndash3 degCndash1 oraz 20middot10ndash3 degCndash1 Otrzymane wyniki znajdują swoje
potwierdzenie w pracach zrealizowanych po publikacji niniejszego artykuły na przykład w pracy[26]
Rys 2 Reaktywność paliw stałych w warunkach inertnych
(wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Co interesujące analiza kształtu krzywej reaktywności oraz widm FTIR otrzymanych dla węgli
kamiennych wskazuje iż w temperaturach 560-580 degC z paliwa uwalniane były związki siarki będące
następstwem rozkładu pirytu Szczegoacutełowa analiza tego zjawiska dowodzi że obserwowane
23 Haykiri-Accedilma H Ersoy-Mericcedilboyu A Kuumlccediluumlkbayrak S Combustion reactivity of different rank coals Energy Conversion and
Management 2002 vol 43 4 s 459-465 24 Vassilev SV Baxter D Andersen LK Vassileva CG Morgan TJ An overview of the organic and inorganic phase composition of
biomass Fuel 2012 vol 94 s 1ndash33 25 Kai X Yang T Huang Y Sun Y He Y Li R The effect of biomass components on the co-combustion characteristics of biomass with
coal W 2011 Second International Conference on Digital Manufacturing amp Automation 5-782011 ZhangjiajieChiny 26 Zhao Ch Jiang E Chen A Volatile production from pyrolysis of cellulose hemicellulose and lignin Journal of the Energy Institute 2017
vol 90 6 s 902-913
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
934
temperatury są o około 100 degC wyższe niż wskazują na to analizy roacutewnowagowe co należy tłumaczyć
składem otoczenia gazowego ktoacutere oproacutecz azotu będącego gazem nośnym zawiera także tlenek węgla
i metan wydzielone w czasie odgazowania pierwotnego (więcej informacji na ten temat znajduje się w
publikacji[27]) Piroliza koksu ponaftowego przejawiała odmienny charakter niż w przypadku
pozostałych paliw a niską reaktywność tegoż paliwa należy tłumaczyć znikomym udziałem
heteroatomoacutew siarki wodoru i tlenu w jego składzie (ich łączny udział wynosił jedynie 5) Oproacutecz
części eksperymentalnej w pracy [A1] znaczną uwagę poświęciłem zagadnieniu opisu matematycznego
kinetyki pirolizy paliw stałych W ramach pracy zaproponowałem zastosowanie dwoacutech modeli
kinetycznych to jest modelu jednostopniowego (w pracy zwanego SFOR) oraz modelu zakładającego
gaussowski rozkład energii aktywacji (w pracy zwany DAEM) Zgodnie z założeniami modelu SFOR
szybkość procesu pirolizy można opisać za pomocą reakcji pierwszego rządu zgodnie z zależnością
119889120572
119889119905= (1 minus 120572) ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(2)
gdzie
α ndash stopnień konwersji paliwa (-) R ndash uniwersalna stała gazowa (=8314 Jmiddotmol-1middotK-1) T ndash temperatura
(K) E ndash energia aktywacji (Jmiddotmol-1) k0 ndash wspoacutełczynnik przedwykładniczy (s-1)
Model DAEM zakłada iż na pirolizę składa się bdquonrdquo nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu stąd
roacutewnanie opisujące szybkość pirolizy i-tego składnika paliwa przyjmuje postać
119889120572119894119889119905
= (1 minus 120572119894) ∙ 1198960119894exp(minus119864119894119877119879
) (3)
We wcześniejszych pracach w celu uproszczenia obliczeń autorzy przyjmowali założenie iż
wspoacutełczynniki przedwykładnicze dla wszystkich reakcji są sobie roacutewne i wynoszą na przykład
167middot1013 s-1 [28] czy 220middot1013 s-1 [29] Niemniej w pracy [A1] analizie poddałem roacuteżne warianty k0 (z
zakresu od 10 do 1030 s-1) co umożliwiło bardziej zaawansowane studia poświęcone fizycznej
interpretacji parametroacutew kinetycznych Zakładając ponadto iż energie aktywacji charakteryzujące
poszczegoacutelne reakcje pierwszego rzędu podlegały rozkładowi Gaussa roacutewnania opisujące stopień
konwersji paliwa w funkcji temperatury przyjęło finalną formę w postaci
1 minus 120572 =
1
120590radic2120587int 119890119909119901 [(
minus11989601198771198792
119864120573) ∙ 119890119909119901 (
minus119864
119877119879) minus
(119864 minus 1198640)2
21205902] 119889119864
infin
0
(4)
gdzie
σ ndash odchylenie standardowe energii aktywacji dla i-tych składnikoacutew paliwa (Jmiddotmol-1) β ndash szybkość
nagrzewania (degCmiddots-1) E0 ndash średnia energia aktywacji (Jmiddotmol-1)
W odroacuteżnieniu od modelu SFOR model DAEM opisuję pirolizę za pomocą 3 parametroacutew kinetycznych
to jest średniej energii aktywacji E0 wspoacutełczynnika przedwykładniczego k0 oraz odchylenia
standardowego σ W celu obliczenia zestawu parametroacutew kinetycznych najwierniej opisujących pirolizę
za pomocą modelu DAEM napisałem program z języku Fortran
Przeprowadzona analiza parametroacutew kinetycznych dowiodła że dla każdego z analizowanych
paliw model SFOR mniej wiarygodnie oddawał charakter pirolizy niż model DAEM Nadto co bardzo
interesujące wyniki uzyskane dla modelu DAEM potwierdziły istnienie tak zwanego efektu
kompensacji obserwowanego roacutewnież przez innych badaczy dla modelu SFOR Zgodnie z opisem
przedstawionym w pracy[30] efekt kompensacji to zjawisko polegające na wiarygodnym oddaniu
charakteru procesu pirolizy przez kilka parzbioroacutew parametroacutew kinetycznych Badania własne
wykonane na przykład dla wytłoczek z oliwki dowodzą iż proces pirolizy w roacutewnie wiarygodnym
stopniu oddają parametry E0 k0 i σ roacutewne 210 kJ∙mol-1 1016 s-1 32 kJ∙mol-1 jak i te wynoszące
130 kJ∙mol-1 109 s-1 19 kJ∙mol-1 Zależność pomiędzy E0 a k0 jest liniowa co znajduje potwierdzenie w
27 Czajka K Szybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlen Politechnika Wrocławska Wrocław 2014 28 Meng A Zhou H Qin L Zhang Y Li Q Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 104 s 28ndash37 29 Anthony DB Howard JB Coal devolatilization and hydrogasification AIChE Journal 1976 vol 22 s 625ndash656 30 Holstein A Bassilakis R Woacutejtowicz MA Serio MA Kinetics of methane and tar evolution during coal pyrolysis Proceedings of the
Combustion Institute 2005 vol 30 2 s 2177ndash2185
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1034
innych badaniach[31] i staje w opozycji do informacji prezentowanych w publikacji[32] Otrzymane
wyniki są głosem w dyskusji na temat fizykochemicznego znaczenie parametroacutew kinetycznych i tezy
że energię aktywacji można w pewnym stopniu uznawać za wyznacznik stopnia uwęglenia paliwa[33]
a) b)
Rys 3 (a) Zależność przedstawiająca ln K i 1T dla zestawu 6 par parametroacutew kinetycznych
możliwie wiernie opisujących proces pirolizy (wykres zaprezentowany w pracy [A1]) (b) zależność
pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt kompensacji Tiso a wspoacutełczynnikiem
paliwowym FR
W celu interpretacji uzyskanych danych kinetycznych sporządziłem wykres przedstawiający ln
K i 1T ktoacutery zgodnie z informacjami prezentowanymi w pracy Agrawala[34] może dostarczyć wiedzy
na temat charakteru korelacji pomiędzy parametrami kinetycznymi (rysunek 3a) Jak dowiodły
przeprowadzone analizy kształt uzyskanych krzywych wskazuje na wystąpienie tak zwanego
bdquorzeczywistegordquo efektu kompensacji ktoacuterego źroacutedłem mogą być właściwości fizykochemiczne paliwa
a nie błąd matematyczny czy zjawisko opoacuteźnienia termicznego[35] Za pewne potwierdzenie tej
obserwacji należy uznać korelację pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
434
pochodzenia rolnego analizie i opracowaniu wynikoacutew oraz konsultacji tekstu manuskryptu Moacutej udział
szacuję na 33
[A10] Wiesław Rybak Wojciech Moroń Krzysztof Czajka Anna Kisiela Wiesław Ferens Wiesław
Jodkowski Czesław Andryjowicz Co-combustion of unburned carbon separated from lignite fly ash
Energy Procedia 2017 vol 120 s 197-205 (konferencja z bazy Web of Science punktacja MNiSW
15)
Moacutej wkład w powstanie tej pracy polegał na wykonaniu eksperymentoacutew służących ocenie reaktywności
mieszanin paliwowych opracowaniu tekstu manuskryptu i pracach redakcyjnych Moacutej udział szacuję
na 15
43 Omoacutewienie celu naukowego artystycznego ww pracy prac i osiągniętych wynikoacutew wraz z
omoacutewieniem ich ewentualnego wykorzystania
431 Wprowadzenie
Paliwa stałe znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu wliczając w to między innymi
przemysł paliwowo-energetyczny metalurgiczny chemiczny czy mineralny Charakteryzują się one
roacuteżnorodnymi właściwościami budową i pochodzeniem a do ich grupy zaliczyć należy zaroacutewno
kopaliny w tym węgiel kamienny oraz brunatny jak i surowce odnawialne reprezentowane na przykład
przez biomasę czy odpady komunalne W warunkach polskich paliwa stałe stanowią przede wszystkim
podstawowe źroacutedło energii dla elektroenergetyki Zgodnie z danymi zaprezentowanymi przez Polskie
Sieci Elektroenergetyczne SA na koniec roku 2016 ponad 90 krajowej energii elektrycznej
pochodziło z procesoacutew konwersji tychże paliw[1] W skali Unii Europejskiej i świata udział paliw
stałych w rynku energii jest zdecydowanie niższy (odpowiednio około 50[2] i 30[3]) niemniej nadal
są one uznawane za jeden z najważniejszych pierwotnych nośnikoacutew energii
W celu przekształcenia energii chemicznej zawartej w paliwach stałych w ciepło i energię
elektryczną poddaje się je licznym procesom konwersji wliczając w to procesy termochemiczne takie
jak piroliza Proces ten polega na termicznym rozkładzie cząsteczek związku chemicznego pod
wpływem podwyższonej temperatury bez obecności tlenu ani innego czynnika utleniającego i prowadzi
do uzyskania produktoacutew stałych (tak zwanego karbonizatu) ciekłych (smoły ilub wody rozkładowej)
oraz gazowych (gazu pirolitycznego)
Studia literaturowe wskazują iż w przypadku kopalin można wyroacuteżnić trzy charakterystyczne
etapy pirolizy W pierwszym etapie paliwo podlega łagodnym przemianom między innymi pękaniu
wiązań wodorowych czy odparowywaniu frakcji lekkich Etap ten zazwyczaj kończy się wraz z
przekroczeniem temperatury 250 degC i nie ma większego wpływu na całość procesu pirolizy Drugi etap
nazywany jest odgazowaniem pierwotnym i zachodzi w temperaturach 250ndash650 degC Słabsze wiązania
alifatyczne łączące związki aromatyczne ulegają rozpadowi co w efekcie skutkuje powstawaniem
mniejszych cząstek Cząstki zawierające do kilku pierścieni aromatycznych mogą zostać przekształcone
w smołę i wydzielone ze struktury Największe niepodlegające odparowaniu cząstki mogą zostać
związane na powierzchni ziaren pozostałości koksowej Ostatnim procesem jest odgazowanie wtoacuterne
zaczynające się w momencie gdy smoła i gazy lekkie (takie jak benzen czy acetylen) podlegają
reakcjom wtoacuternym W literaturze można spotkać dwuznaczne i sprzeczne ze sobą definicje odgazowania
wtoacuternego[45] W uproszczeniu można przyjąć że za odgazowanie wtoacuterne uznaje się wszystkie reakcje z
udziałem części lotnych jakie zachodzą poza ziarnami pozostałości koksowej
1 Polskie Sieci Elektroenergetyczne Raport dobowy z pracy KSE httpswwwpsepldane-systemowefunkcjonowanie-kseraporty-dobowe-
z-pracy-kse dostęp 2042017 2 Eurostat Goss derived heat production by fuel httpeceuropaeueurostatstatistics-explainedindexphp FileGross_derived_heat_
production_by_fuel_TJ_EU-28_1990-2015_T4png dostęp 2042017 3 BP BP Statistical Review of World Energy June 2016 httpswwwbpcomcontentdambppdfenergy-economicsstatistical-review-
2016bp-statistical-review-of-world-energy-2016-full-reportpdf dostęp 2042017 4 Bassilakis R Carangelo RM Woacutejtowicz MA TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis Fuel 2001 vol 80 s 1765-1786 5 Saxena SC Devolatilization and combustion characteristics of coal particles Progress in Energy and Combustion Science 1990 vol 16 s
55-94
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
534
W przypadku paliw biomasowych zakłada się iż szybkość pirolizy jest wypadkową rozkładu
termicznego struktur celulozy hemicelulozy i ligniny[6] Celuloza jest biopolimerem zbudowanym
z cząsteczek glukozy Hemicelulozy to niejednorodne polisacharydy i ich pochodne chemicznie
i strukturalnie zbliżone do celulozy ale charakteryzujące się mniejszym stopniem polimeryzacji
i większą tendencją do degradacji Lignina jest polimerem pełniącym rolę lepiszcza odpowiadającego
za zwartość komoacuterek drewna i charakteryzuje się najniższą reaktywnością spośroacuted składnikoacutew struktury
paliw alternatywnych Zawartość poszczegoacutelnych struktur w paliwie określa się metodami
analitycznymi i na tej podstawie proacutebuje się prognozować przebieg procesu odgazowania
W odroacuteżnieniu od węgli wraz z postępem pirolizy cząstki paliw alternatywnych nie formują
sferycznych ziaren ale zachowują nieregularny kształt W poroacutewnaniu do paliw kopalnych biomasy
charakteryzują się mniejsza zawartością popiołu większym udziałem części lotnych i większą emisją
smoły[7] Na podstawie dotychczas przeprowadzonych badań można stwierdzić że smoła uzyskana
z procesu pirolizy biomasy jest bardziej reaktywna i ulega termicznemu rozpadowi w niższych
temperaturach niż smoła powstała z węgla Uważa się ponadto że termiczną konwersję biomas
charakteryzuje powstawanie mniejszych ilości sadzy ze względu na wyższą zawartość pierwiastkowego
tlenu w paliwie[8]
W przypadku odpadoacutew komunalnych i innych paliw o bardzo złożonej budowie na ogoacuteł
obserwuje się iż na pirolizę składa się kilka etapoacutew pośrednich związanych z rozkładem termicznym
poszczegoacutelnych składnikoacutew paliwa Jak wskazują badania[91011] proces pirolizy może przechodzić przez
trzy cztery a nawet sześć stadioacutew pośrednich w czasie ktoacuterych konwersji ulegają np frakcja
organiczna papier tekstylia guma czy tworzywa sztuczne Bardzo trudnym jest wskazanie
uniwersalnych cech charakteryzujących produkty procesu pirolizy odpadoacutew komunalnych niemniej
jak wskazuje praca przeglądowa[12] karbonizaty powstałe z odpadoacutew komunalnych bardzo często
charakteryzują się wysoką zawartością popiołu oraz znacznym udziałem metali ciężkich i fosforu[13]
Nadto nierzadko obserwuje się podwyższony udział siarkowodoru wśroacuted produktoacutew gazowych[14] oraz
powstawanie niespotykanej w przypadku innych paliw naddatkowej frakcji ciekłej o znacznej lepkości
W zależności od typu użytkowanego paliwa oraz warunkoacutew w jakich prowadzi się proces
pirolizy w głoacutewnej mierze temperatury czasu i szybkości nagrzewania udział i właściwości
fizykochemiczne powstałych produktoacutew są odmienne Pomimo mnogości kategorii i nazewnictwa
jakimi opisuje się pirolizę uzasadnione zdaje się przyjęcie za kryterium podziału szybkości z jaką
paliwo ulega nagrzewaniu i w następstwie wyroacuteżnienie trzech podstawowych możliwości prowadzenia
tegoż procesu to jest pirolizy konwencjonalnej (od 001 do 10 degC∙s-1) szybkiej (od 10 do 100 degC∙s-1)
oraz błyskawicznej (powyżej 1000 degC∙s-1)
Proces pirolizy konwencjonalnej prowadzony w temperaturach 200-350 degC zwany jest
wytlewaniem bądź niskotemperaturowym odgazowaniem toryfikacją torefakcją suchą destylacją czy
niekiedy termolizą Czas przebywania paliwa w strefie podwyższonej temperatury wynosi od kilku
minut do nawet kilkunastu godzin a produktem końcowym jest karbonizat określany mianem poacutełkoksu
a w przypadku biomasy także toryfikatem bio-koksem czy węglem drzewnym Realizowanie pirolizy
6 Burhenne L Messmer J Aicher T Laborie M-P The effect of the biomass components lignin cellulose and hemicellulose on TGA and
fixed bed pyrolysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 101 s177-184 7 Varhegyi G Czegeny Z Jakab E McAdam K Liu C Tobacco pyrolysis - Kinetic evaluation of thermogravimetric-mass spectrometric
experiments Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 86 2 s 310-322 8 Miller RS Bellan J Tar yield and collection from the pyrolysis of large biomass particles Combustion Science Technology vol 127 s
97-118 9 Conesa JA Marcilla A Prats D Rodriguez-Pastor M Kinetic study of the pyrolysis of sewage sludge Waste Management amp Research
vol 15 3 s 293-305 10 He P Shao L Gu G Li G Mechanism and kinetics of low-temperature thermochemical conversion process for sewage sludge Water
Science and Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 341-347
11 Stolarek P Ledakowicz S Thermal processing of sewage sludge by drying pyrolysis gasification and combustion Water Science and
Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 333-339
12 Fonts I Gea G Azuara M Abrego J Arauzo J Sewage sludge pyrolysis for liquid production A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2012 vol 16 s 2781-2805
13 Driver J Lijmbach D Steen I Why recover phosphorus for recycling and how Environmental Technology 1999 vol20 s 651-62
14 Fonts I Azuara M Gea G Murillo MB Study of the pyrolysis liquids obtained from different sewage sludge Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 184-91
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
634
konwencjonalnej w wysokich temperaturach (900-1200 degC) przy czasach przebywania roacutewnych od 12
do 36 godzin nosi nazwę koksowania wysokotemperaturowego odgazowania uwęglania lub
karbonizacji i prowadzi do uzyskania koksu to jest karbonizatu o wyższym niż w przypadku poacutełkoksu
stopniu uwęglenia
Proces pirolizy szybkiej jest realizowany w temperaturach 600-1000 degC i zakłada jedynie
kilkusekundowy czas przebywania paliwa w podwyższonej temperaturze Jak wskazują liczne
publikacje[1516] głoacutewnym produktem powstającym w wyniku tegoż procesu jest frakcja olejowa
(ciekła) niemniej zgodnie z informacjami przedstawionymi w min pracy Duttona[17] prowadzenie
procesu pirolizy szybkiej w wysokich temperaturach (około 1000 degC) może skutkować otrzymaniem
także znaczącego udziału frakcji gazowej
Piroliza błyskawiczna jest techniką będącą w fazie badań laboratoryjnych niemniej
przeprowadzone doświadczenia wskazują że może być ona rozwijana między innymi w celu
pozyskiwania cennych produktoacutew ciekłych[18] bądź jako technika służąca utylizacji śmieci i odpadoacutew
niebezpiecznych[19] Należy zauważyć iż tematyka pirolizy paliw stałych rozwija się bardzo
dynamicznie a doniesienia literaturowe wskazują na coraz to nowe koncepcje rozwoju tejże techniki
umykające tradycyjnym proacutebom klasyfikacji czego przykładem może być koncepcja prowadzenia
procesu szybkiej toryfikacji w celu znacznego zwiększenia podatności przemiałowej karbonizatoacutew[20]
Co istotne sama piroliza nie jest jedynie jedną z metody termochemicznej konwersji paliw
stałych ale stanowi także początkowy etap innych procesoacutew zaliczanych do tej grupy w tym
zgazowania czy spalania
Proces zgazowania jest niejako stadium pośrednim pomiędzy pirolizą a spalaniem Polega on
na konwersji paliwa stałego do formy gazowej w wyniku oddziaływania wysokiej temperatury oraz
czynnika zgazowującego W zależności od zastosowanej technologii czynnikiem zgazowującym może
być powietrze tlen para wodna lub dwutlenek węgla Prowadzenie procesu wymaga dostarczenia do
układu energii cieplnej ktoacutera może być następstwem częściowego utleniania paliwa (proces
autotermiczny) bądź pochodzić z zewnątrz (proces allotermiczny) Niezależnie od typu paliwa czy
konstrukcji gazogeneratora pierwszym etapem zgazowania pozostaje piroliza stałej substancji palnej
prowadząca do uzyskania między innymi gazoacutew palnych w postaci tlenku węgla czy wodoru Poprawny
opis matematyczny tego procesu i w efekcie umiejętność prognozowania jego szybkości umożliwiają
projektowanie wysokosprawnych gazogeneratoroacutew w tym między innymi doboacuter typu i prędkości
czynnika zgazowującego oraz optymalizację geometrii komory reaktora konstrukcji rusztu czy układu
oczyszczania syn-gazu
Spalanie jest procesem prowadzonym w obecności nadmiaru tlenu ktoacuteremu towarzyszy
wydzielanie ciepła i światła oraz powstawanie dwutlenku węgla i pary wodnej Proces ten posiada
złożony charakter na ktoacutery składają się między innymi etapy odparowania wilgoci pirolizy substancji
organicznej zapłonu oraz utleniania pozostałości koksowej Pomimo że w poroacutewnaniu to utleniania
pozostałości koksowej etap pirolizy trwa 10-100 krotnie kroacutecej[21] to w zależności od typu paliwa jest
odpowiedzialny za utratę nawet ponad 80 jego masy[22] Znajomość natury procesu pirolizy jest
wymagana do poprawnego modelowania stopnia konwersji paliwa oznaczania składu i wartości
opałowej powstałych produktoacutew gazowych ciekłych oraz stałych czy obliczeń efektywności całego
procesu W praktyce elektroenergetycznej przebieg procesu pirolizy wpływa bezpośrednio na pracę
15 Czernik S Bridgwater AV Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil Energy amp Fuels 2004 vol 18 2 s 590-598 16 Demirbas A Pyrolysis Mechanisms of Biomass Materials Energy Sources Part a-Recovery Utilization and Environmental Effects 2009
vol 31 13 s 1186-1193 17 Dutton JA Alternative fuels from biomass sources ndash biomass pyrolysis httpswwwe-educationpsueduegee439node537 dostęp
2042017 18 Smets K Schreurs S Carleer R Yperman J Valorization of raspberry seed cake by flash and slow pyrolysis Product yield and
characterization of the liquid and solid fraction Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2014 vol 107 s 289-297 19 Sharuddin SDA Abnisa F Daud WMAW Aroua MK A review on pyrolysis of plastic wastes Energy Conversion and Management
2016 vol 115s 308ndash326 20 Commandre J-M Le Thanh K Martin E Meyer M Fast torrefaction versus classic torrefaction comparison of the products on a pilot-
scale continuous reactor w International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis Nancy Francja 9-1252016 21 Smith IW The combustion rates of coal chars a review Symposium on Combustion 1982 vol 19 1 s 1045ndash1065 22 Garciacutea R Pizarro C Laviacuten AG Bueno JL Biomass proximate analysis using thermogravimetry Bioresource Technology 2013 vol
139 s 1-4
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
734
kotłoacutew decydując o stabilności płomienia profilach temperatury wewnątrz kotła wielkości niedopału
czy poziomie emisji pyłoacutew i gazoacutew szkodliwych
Badania nad procesem pirolizy mają długą historię a odrębne rozdziały poświęcone tej
tematyce można odnaleźć praktycznie w każdym podręczniku traktującym o problemach spalania czy
zgazowania Niemniej pomimo przeprowadzenia wielu prac nie ustalono jednego uniwersalnego i
powszechnie akceptowanego mechanizmu odgazowania paliw stałych co jest prawdopodobnie efektem
zaroacutewno dużej złożoności procesu na ktoacutery składają się liczne procesy chemiczne i fizyczne jak i
odmiennym pochodzeniem oraz budową kopalin biomas i odpadoacutew komunalnych
Jak wskazuje krytyczny przegląd literatury prace prowadzone do tej pory wskazują na pewne
zależności pomiędzy parametrami prowadzenia procesu pirolizy czy podstawowymi właściwościami
fizykochemicznymi paliw stałych a ilością i składem powstałych produktoacutew końcowych niemniej
wiedza ta jest dalece niedoskonała i wymaga dalszych badań Nadto pomimo wielości prac nadal
nierozstrzygnięte pozostaje zagadnienie zależności pomiędzy właściwościami fizykochemicznymi
paliw stałych a parametrami kinetycznymi opisującymi proces ich pirolizy Z praktycznego punktu
widzenia szczegoacutelnie interesujące wydaje się także określenie wpływu zastosowanej techniki
laboratoryjnej na oznaczone właściwości fizykochemiczne i parametry kinetyczne ktoacutere determinuje
możliwość implementowania danych opisujących pirolizę w warunkach laboratoryjnych na potrzeby
W związku z powyższym podstawowy obszar moich zainteresowań naukowych a jednocześnie
cel naukowy zaprezentowany w niniejszym wniosku stanowić będą eksperymentalne i modelowe
badania procesu pirolizy paliw stałych W osiągnięciu habilitacyjnym przedstawionym w formie
cyklu 10 prac dokonałem analizy i syntezy wybranych zagadnień szczegoacutełowych dotyczących tegoż
procesu Prezentowany dorobek naukowy pozwoliłem sobie podzielić na pięć podrozdziałoacutew ktoacuterych
tematyka obejmuje zaroacutewno badania podstawowe procesu pirolizy (podrozdział 432) zagadnienia
związane z pirolizą prowadzoną w obecności dodatkoacutew o charakterze katalitycznym
(podrozdział 433) jak i analizę procesu pirolizy w kontekście technologii toryfikacji i zgazowania
(podrozdział 434) spalania tlenowego (podrozdział 435) oraz spalania i wspoacutełspalania
realizowanego za pomocą jednostek konwencjonalnych (podrozdział 436) Prezentowane poniżej
wyniki badań stanowią pewne uzupełnienie prac badawczych prowadzonych w wiodących placoacutewkach
naukowych i poszerzają wiedzę w tak istotnym obszarze poznawczym jakim są termochemiczne metody
pozyskiwania energii elektrycznej i ciepła
432 Badania podstawowe
W pracy [A1] analizowałem przebieg procesu wolnej pirolizy na przykładzie jedenastu paliw
stałych reprezentujących zaroacutewno paliwa kopalne (w tym węgle kamienne węgle brunatne i węgiel
antracytowy) jak i biomasy czy koks ponaftowy Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły
troacutejetapowy charakter pirolizy (rysunek 1) oraz co interesujące wykazały iż temperatury w jakich
paliwa przechodziły przez pierwsze i drugie stadium rozkładu są uzależnione od ich stopnia uwęglenia
Rys 1 Zmiana masy paliw stałych w funkcji temperatury zarejestrowana w czasie nagrzewania
paliwa w atmosferze inertnej (wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
834
Jak wykazały badania pierwszy etap rozkładu na ktoacutery składały się między innymi reakcje
degradacji wiązań wodorowych skutkował jedynie nieznacznym ubytkiem masy paliwa (około 5
całości wydzielonych części lotnych) obserwowany w temperaturach około 220-280 degC w przypadku
biomas (stopień uwęglenia 019-030) około 260-310 degC w przypadku węgli brunatnych (stopień
uwęglenia 072-079) około 390-400 degC w przypadku węgli kamiennych (stopień uwęglenia 158-170)
oraz około 580 degC w przypadku koksu ponaftowego (stopień uwęglenia 184) Drugi etap rozkładu w
ramach ktoacuterego dochodziło do gwałtownego wydzielania części lotnych (tak zwane odgazowanie
pierwotne) prowadził do wydzielenia ze szkieletu węglowego od 60 do 80 części lotnych i w
zależności od typu paliwa kończył się w temperaturach 360-410 degC dla biomas 420-770 degC dla węgli
brunatnych i 760-800 degC dla węgli kamiennych
Reaktywność poszczegoacutelnych paliw definiowana jako szybkość zmian masy paliwa
nagrzewanego w warunkach nieizotermicznych w funkcji temperatury
119877 =
1
(119898infin minus119898)
119889119898
119889119905
(1)
w pewnym stopniu potwierdziła doniesienia wcześniej publikowane min w pracy[23] że parametr ten
zwiększa się wraz we wzrostem zawartości części lotnych Nadto szczegoacutełowa interpretacja krzywej
reaktywności (rysunek 2) uwidoczniła iż w czasie pirolizy biomasy struktury hemicelulozy celulozy i
ligniny ulegały rozkładowi w określonych zakresach temperatur to jest odpowiednio 210-400 degC 280-
380 degC oraz 140-580 degC Prezentowane wyniki stoją w zgodzie z informacjami przedstawionymi w
pracy[24] niemniej są w pewnym stopniu rozbieżne w stosunku do doniesień prezentowanych w
publikacji[25] Co więcej przeprowadzone analizy dowiodły iż hemiceluloza charakteryzowała się
najwyższą reaktywnością (około 30middot10ndash3 degCndash1) podczas gdy lignina i celuloza osiągały wartości
kilkukrotnie niższe to jest 42middot10ndash3 degCndash1 oraz 20middot10ndash3 degCndash1 Otrzymane wyniki znajdują swoje
potwierdzenie w pracach zrealizowanych po publikacji niniejszego artykuły na przykład w pracy[26]
Rys 2 Reaktywność paliw stałych w warunkach inertnych
(wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Co interesujące analiza kształtu krzywej reaktywności oraz widm FTIR otrzymanych dla węgli
kamiennych wskazuje iż w temperaturach 560-580 degC z paliwa uwalniane były związki siarki będące
następstwem rozkładu pirytu Szczegoacutełowa analiza tego zjawiska dowodzi że obserwowane
23 Haykiri-Accedilma H Ersoy-Mericcedilboyu A Kuumlccediluumlkbayrak S Combustion reactivity of different rank coals Energy Conversion and
Management 2002 vol 43 4 s 459-465 24 Vassilev SV Baxter D Andersen LK Vassileva CG Morgan TJ An overview of the organic and inorganic phase composition of
biomass Fuel 2012 vol 94 s 1ndash33 25 Kai X Yang T Huang Y Sun Y He Y Li R The effect of biomass components on the co-combustion characteristics of biomass with
coal W 2011 Second International Conference on Digital Manufacturing amp Automation 5-782011 ZhangjiajieChiny 26 Zhao Ch Jiang E Chen A Volatile production from pyrolysis of cellulose hemicellulose and lignin Journal of the Energy Institute 2017
vol 90 6 s 902-913
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
934
temperatury są o około 100 degC wyższe niż wskazują na to analizy roacutewnowagowe co należy tłumaczyć
składem otoczenia gazowego ktoacutere oproacutecz azotu będącego gazem nośnym zawiera także tlenek węgla
i metan wydzielone w czasie odgazowania pierwotnego (więcej informacji na ten temat znajduje się w
publikacji[27]) Piroliza koksu ponaftowego przejawiała odmienny charakter niż w przypadku
pozostałych paliw a niską reaktywność tegoż paliwa należy tłumaczyć znikomym udziałem
heteroatomoacutew siarki wodoru i tlenu w jego składzie (ich łączny udział wynosił jedynie 5) Oproacutecz
części eksperymentalnej w pracy [A1] znaczną uwagę poświęciłem zagadnieniu opisu matematycznego
kinetyki pirolizy paliw stałych W ramach pracy zaproponowałem zastosowanie dwoacutech modeli
kinetycznych to jest modelu jednostopniowego (w pracy zwanego SFOR) oraz modelu zakładającego
gaussowski rozkład energii aktywacji (w pracy zwany DAEM) Zgodnie z założeniami modelu SFOR
szybkość procesu pirolizy można opisać za pomocą reakcji pierwszego rządu zgodnie z zależnością
119889120572
119889119905= (1 minus 120572) ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(2)
gdzie
α ndash stopnień konwersji paliwa (-) R ndash uniwersalna stała gazowa (=8314 Jmiddotmol-1middotK-1) T ndash temperatura
(K) E ndash energia aktywacji (Jmiddotmol-1) k0 ndash wspoacutełczynnik przedwykładniczy (s-1)
Model DAEM zakłada iż na pirolizę składa się bdquonrdquo nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu stąd
roacutewnanie opisujące szybkość pirolizy i-tego składnika paliwa przyjmuje postać
119889120572119894119889119905
= (1 minus 120572119894) ∙ 1198960119894exp(minus119864119894119877119879
) (3)
We wcześniejszych pracach w celu uproszczenia obliczeń autorzy przyjmowali założenie iż
wspoacutełczynniki przedwykładnicze dla wszystkich reakcji są sobie roacutewne i wynoszą na przykład
167middot1013 s-1 [28] czy 220middot1013 s-1 [29] Niemniej w pracy [A1] analizie poddałem roacuteżne warianty k0 (z
zakresu od 10 do 1030 s-1) co umożliwiło bardziej zaawansowane studia poświęcone fizycznej
interpretacji parametroacutew kinetycznych Zakładając ponadto iż energie aktywacji charakteryzujące
poszczegoacutelne reakcje pierwszego rzędu podlegały rozkładowi Gaussa roacutewnania opisujące stopień
konwersji paliwa w funkcji temperatury przyjęło finalną formę w postaci
1 minus 120572 =
1
120590radic2120587int 119890119909119901 [(
minus11989601198771198792
119864120573) ∙ 119890119909119901 (
minus119864
119877119879) minus
(119864 minus 1198640)2
21205902] 119889119864
infin
0
(4)
gdzie
σ ndash odchylenie standardowe energii aktywacji dla i-tych składnikoacutew paliwa (Jmiddotmol-1) β ndash szybkość
nagrzewania (degCmiddots-1) E0 ndash średnia energia aktywacji (Jmiddotmol-1)
W odroacuteżnieniu od modelu SFOR model DAEM opisuję pirolizę za pomocą 3 parametroacutew kinetycznych
to jest średniej energii aktywacji E0 wspoacutełczynnika przedwykładniczego k0 oraz odchylenia
standardowego σ W celu obliczenia zestawu parametroacutew kinetycznych najwierniej opisujących pirolizę
za pomocą modelu DAEM napisałem program z języku Fortran
Przeprowadzona analiza parametroacutew kinetycznych dowiodła że dla każdego z analizowanych
paliw model SFOR mniej wiarygodnie oddawał charakter pirolizy niż model DAEM Nadto co bardzo
interesujące wyniki uzyskane dla modelu DAEM potwierdziły istnienie tak zwanego efektu
kompensacji obserwowanego roacutewnież przez innych badaczy dla modelu SFOR Zgodnie z opisem
przedstawionym w pracy[30] efekt kompensacji to zjawisko polegające na wiarygodnym oddaniu
charakteru procesu pirolizy przez kilka parzbioroacutew parametroacutew kinetycznych Badania własne
wykonane na przykład dla wytłoczek z oliwki dowodzą iż proces pirolizy w roacutewnie wiarygodnym
stopniu oddają parametry E0 k0 i σ roacutewne 210 kJ∙mol-1 1016 s-1 32 kJ∙mol-1 jak i te wynoszące
130 kJ∙mol-1 109 s-1 19 kJ∙mol-1 Zależność pomiędzy E0 a k0 jest liniowa co znajduje potwierdzenie w
27 Czajka K Szybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlen Politechnika Wrocławska Wrocław 2014 28 Meng A Zhou H Qin L Zhang Y Li Q Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 104 s 28ndash37 29 Anthony DB Howard JB Coal devolatilization and hydrogasification AIChE Journal 1976 vol 22 s 625ndash656 30 Holstein A Bassilakis R Woacutejtowicz MA Serio MA Kinetics of methane and tar evolution during coal pyrolysis Proceedings of the
Combustion Institute 2005 vol 30 2 s 2177ndash2185
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1034
innych badaniach[31] i staje w opozycji do informacji prezentowanych w publikacji[32] Otrzymane
wyniki są głosem w dyskusji na temat fizykochemicznego znaczenie parametroacutew kinetycznych i tezy
że energię aktywacji można w pewnym stopniu uznawać za wyznacznik stopnia uwęglenia paliwa[33]
a) b)
Rys 3 (a) Zależność przedstawiająca ln K i 1T dla zestawu 6 par parametroacutew kinetycznych
możliwie wiernie opisujących proces pirolizy (wykres zaprezentowany w pracy [A1]) (b) zależność
pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt kompensacji Tiso a wspoacutełczynnikiem
paliwowym FR
W celu interpretacji uzyskanych danych kinetycznych sporządziłem wykres przedstawiający ln
K i 1T ktoacutery zgodnie z informacjami prezentowanymi w pracy Agrawala[34] może dostarczyć wiedzy
na temat charakteru korelacji pomiędzy parametrami kinetycznymi (rysunek 3a) Jak dowiodły
przeprowadzone analizy kształt uzyskanych krzywych wskazuje na wystąpienie tak zwanego
bdquorzeczywistegordquo efektu kompensacji ktoacuterego źroacutedłem mogą być właściwości fizykochemiczne paliwa
a nie błąd matematyczny czy zjawisko opoacuteźnienia termicznego[35] Za pewne potwierdzenie tej
obserwacji należy uznać korelację pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
534
W przypadku paliw biomasowych zakłada się iż szybkość pirolizy jest wypadkową rozkładu
termicznego struktur celulozy hemicelulozy i ligniny[6] Celuloza jest biopolimerem zbudowanym
z cząsteczek glukozy Hemicelulozy to niejednorodne polisacharydy i ich pochodne chemicznie
i strukturalnie zbliżone do celulozy ale charakteryzujące się mniejszym stopniem polimeryzacji
i większą tendencją do degradacji Lignina jest polimerem pełniącym rolę lepiszcza odpowiadającego
za zwartość komoacuterek drewna i charakteryzuje się najniższą reaktywnością spośroacuted składnikoacutew struktury
paliw alternatywnych Zawartość poszczegoacutelnych struktur w paliwie określa się metodami
analitycznymi i na tej podstawie proacutebuje się prognozować przebieg procesu odgazowania
W odroacuteżnieniu od węgli wraz z postępem pirolizy cząstki paliw alternatywnych nie formują
sferycznych ziaren ale zachowują nieregularny kształt W poroacutewnaniu do paliw kopalnych biomasy
charakteryzują się mniejsza zawartością popiołu większym udziałem części lotnych i większą emisją
smoły[7] Na podstawie dotychczas przeprowadzonych badań można stwierdzić że smoła uzyskana
z procesu pirolizy biomasy jest bardziej reaktywna i ulega termicznemu rozpadowi w niższych
temperaturach niż smoła powstała z węgla Uważa się ponadto że termiczną konwersję biomas
charakteryzuje powstawanie mniejszych ilości sadzy ze względu na wyższą zawartość pierwiastkowego
tlenu w paliwie[8]
W przypadku odpadoacutew komunalnych i innych paliw o bardzo złożonej budowie na ogoacuteł
obserwuje się iż na pirolizę składa się kilka etapoacutew pośrednich związanych z rozkładem termicznym
poszczegoacutelnych składnikoacutew paliwa Jak wskazują badania[91011] proces pirolizy może przechodzić przez
trzy cztery a nawet sześć stadioacutew pośrednich w czasie ktoacuterych konwersji ulegają np frakcja
organiczna papier tekstylia guma czy tworzywa sztuczne Bardzo trudnym jest wskazanie
uniwersalnych cech charakteryzujących produkty procesu pirolizy odpadoacutew komunalnych niemniej
jak wskazuje praca przeglądowa[12] karbonizaty powstałe z odpadoacutew komunalnych bardzo często
charakteryzują się wysoką zawartością popiołu oraz znacznym udziałem metali ciężkich i fosforu[13]
Nadto nierzadko obserwuje się podwyższony udział siarkowodoru wśroacuted produktoacutew gazowych[14] oraz
powstawanie niespotykanej w przypadku innych paliw naddatkowej frakcji ciekłej o znacznej lepkości
W zależności od typu użytkowanego paliwa oraz warunkoacutew w jakich prowadzi się proces
pirolizy w głoacutewnej mierze temperatury czasu i szybkości nagrzewania udział i właściwości
fizykochemiczne powstałych produktoacutew są odmienne Pomimo mnogości kategorii i nazewnictwa
jakimi opisuje się pirolizę uzasadnione zdaje się przyjęcie za kryterium podziału szybkości z jaką
paliwo ulega nagrzewaniu i w następstwie wyroacuteżnienie trzech podstawowych możliwości prowadzenia
tegoż procesu to jest pirolizy konwencjonalnej (od 001 do 10 degC∙s-1) szybkiej (od 10 do 100 degC∙s-1)
oraz błyskawicznej (powyżej 1000 degC∙s-1)
Proces pirolizy konwencjonalnej prowadzony w temperaturach 200-350 degC zwany jest
wytlewaniem bądź niskotemperaturowym odgazowaniem toryfikacją torefakcją suchą destylacją czy
niekiedy termolizą Czas przebywania paliwa w strefie podwyższonej temperatury wynosi od kilku
minut do nawet kilkunastu godzin a produktem końcowym jest karbonizat określany mianem poacutełkoksu
a w przypadku biomasy także toryfikatem bio-koksem czy węglem drzewnym Realizowanie pirolizy
6 Burhenne L Messmer J Aicher T Laborie M-P The effect of the biomass components lignin cellulose and hemicellulose on TGA and
fixed bed pyrolysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 101 s177-184 7 Varhegyi G Czegeny Z Jakab E McAdam K Liu C Tobacco pyrolysis - Kinetic evaluation of thermogravimetric-mass spectrometric
experiments Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 86 2 s 310-322 8 Miller RS Bellan J Tar yield and collection from the pyrolysis of large biomass particles Combustion Science Technology vol 127 s
97-118 9 Conesa JA Marcilla A Prats D Rodriguez-Pastor M Kinetic study of the pyrolysis of sewage sludge Waste Management amp Research
vol 15 3 s 293-305 10 He P Shao L Gu G Li G Mechanism and kinetics of low-temperature thermochemical conversion process for sewage sludge Water
Science and Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 341-347
11 Stolarek P Ledakowicz S Thermal processing of sewage sludge by drying pyrolysis gasification and combustion Water Science and
Technology a Journal of the International Association on Water Pollution Research 2001 vol 44 10 s 333-339
12 Fonts I Gea G Azuara M Abrego J Arauzo J Sewage sludge pyrolysis for liquid production A review Renewable and Sustainable
Energy Reviews 2012 vol 16 s 2781-2805
13 Driver J Lijmbach D Steen I Why recover phosphorus for recycling and how Environmental Technology 1999 vol20 s 651-62
14 Fonts I Azuara M Gea G Murillo MB Study of the pyrolysis liquids obtained from different sewage sludge Journal of Analytical and
Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 184-91
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
634
konwencjonalnej w wysokich temperaturach (900-1200 degC) przy czasach przebywania roacutewnych od 12
do 36 godzin nosi nazwę koksowania wysokotemperaturowego odgazowania uwęglania lub
karbonizacji i prowadzi do uzyskania koksu to jest karbonizatu o wyższym niż w przypadku poacutełkoksu
stopniu uwęglenia
Proces pirolizy szybkiej jest realizowany w temperaturach 600-1000 degC i zakłada jedynie
kilkusekundowy czas przebywania paliwa w podwyższonej temperaturze Jak wskazują liczne
publikacje[1516] głoacutewnym produktem powstającym w wyniku tegoż procesu jest frakcja olejowa
(ciekła) niemniej zgodnie z informacjami przedstawionymi w min pracy Duttona[17] prowadzenie
procesu pirolizy szybkiej w wysokich temperaturach (około 1000 degC) może skutkować otrzymaniem
także znaczącego udziału frakcji gazowej
Piroliza błyskawiczna jest techniką będącą w fazie badań laboratoryjnych niemniej
przeprowadzone doświadczenia wskazują że może być ona rozwijana między innymi w celu
pozyskiwania cennych produktoacutew ciekłych[18] bądź jako technika służąca utylizacji śmieci i odpadoacutew
niebezpiecznych[19] Należy zauważyć iż tematyka pirolizy paliw stałych rozwija się bardzo
dynamicznie a doniesienia literaturowe wskazują na coraz to nowe koncepcje rozwoju tejże techniki
umykające tradycyjnym proacutebom klasyfikacji czego przykładem może być koncepcja prowadzenia
procesu szybkiej toryfikacji w celu znacznego zwiększenia podatności przemiałowej karbonizatoacutew[20]
Co istotne sama piroliza nie jest jedynie jedną z metody termochemicznej konwersji paliw
stałych ale stanowi także początkowy etap innych procesoacutew zaliczanych do tej grupy w tym
zgazowania czy spalania
Proces zgazowania jest niejako stadium pośrednim pomiędzy pirolizą a spalaniem Polega on
na konwersji paliwa stałego do formy gazowej w wyniku oddziaływania wysokiej temperatury oraz
czynnika zgazowującego W zależności od zastosowanej technologii czynnikiem zgazowującym może
być powietrze tlen para wodna lub dwutlenek węgla Prowadzenie procesu wymaga dostarczenia do
układu energii cieplnej ktoacutera może być następstwem częściowego utleniania paliwa (proces
autotermiczny) bądź pochodzić z zewnątrz (proces allotermiczny) Niezależnie od typu paliwa czy
konstrukcji gazogeneratora pierwszym etapem zgazowania pozostaje piroliza stałej substancji palnej
prowadząca do uzyskania między innymi gazoacutew palnych w postaci tlenku węgla czy wodoru Poprawny
opis matematyczny tego procesu i w efekcie umiejętność prognozowania jego szybkości umożliwiają
projektowanie wysokosprawnych gazogeneratoroacutew w tym między innymi doboacuter typu i prędkości
czynnika zgazowującego oraz optymalizację geometrii komory reaktora konstrukcji rusztu czy układu
oczyszczania syn-gazu
Spalanie jest procesem prowadzonym w obecności nadmiaru tlenu ktoacuteremu towarzyszy
wydzielanie ciepła i światła oraz powstawanie dwutlenku węgla i pary wodnej Proces ten posiada
złożony charakter na ktoacutery składają się między innymi etapy odparowania wilgoci pirolizy substancji
organicznej zapłonu oraz utleniania pozostałości koksowej Pomimo że w poroacutewnaniu to utleniania
pozostałości koksowej etap pirolizy trwa 10-100 krotnie kroacutecej[21] to w zależności od typu paliwa jest
odpowiedzialny za utratę nawet ponad 80 jego masy[22] Znajomość natury procesu pirolizy jest
wymagana do poprawnego modelowania stopnia konwersji paliwa oznaczania składu i wartości
opałowej powstałych produktoacutew gazowych ciekłych oraz stałych czy obliczeń efektywności całego
procesu W praktyce elektroenergetycznej przebieg procesu pirolizy wpływa bezpośrednio na pracę
15 Czernik S Bridgwater AV Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil Energy amp Fuels 2004 vol 18 2 s 590-598 16 Demirbas A Pyrolysis Mechanisms of Biomass Materials Energy Sources Part a-Recovery Utilization and Environmental Effects 2009
vol 31 13 s 1186-1193 17 Dutton JA Alternative fuels from biomass sources ndash biomass pyrolysis httpswwwe-educationpsueduegee439node537 dostęp
2042017 18 Smets K Schreurs S Carleer R Yperman J Valorization of raspberry seed cake by flash and slow pyrolysis Product yield and
characterization of the liquid and solid fraction Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2014 vol 107 s 289-297 19 Sharuddin SDA Abnisa F Daud WMAW Aroua MK A review on pyrolysis of plastic wastes Energy Conversion and Management
2016 vol 115s 308ndash326 20 Commandre J-M Le Thanh K Martin E Meyer M Fast torrefaction versus classic torrefaction comparison of the products on a pilot-
scale continuous reactor w International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis Nancy Francja 9-1252016 21 Smith IW The combustion rates of coal chars a review Symposium on Combustion 1982 vol 19 1 s 1045ndash1065 22 Garciacutea R Pizarro C Laviacuten AG Bueno JL Biomass proximate analysis using thermogravimetry Bioresource Technology 2013 vol
139 s 1-4
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
734
kotłoacutew decydując o stabilności płomienia profilach temperatury wewnątrz kotła wielkości niedopału
czy poziomie emisji pyłoacutew i gazoacutew szkodliwych
Badania nad procesem pirolizy mają długą historię a odrębne rozdziały poświęcone tej
tematyce można odnaleźć praktycznie w każdym podręczniku traktującym o problemach spalania czy
zgazowania Niemniej pomimo przeprowadzenia wielu prac nie ustalono jednego uniwersalnego i
powszechnie akceptowanego mechanizmu odgazowania paliw stałych co jest prawdopodobnie efektem
zaroacutewno dużej złożoności procesu na ktoacutery składają się liczne procesy chemiczne i fizyczne jak i
odmiennym pochodzeniem oraz budową kopalin biomas i odpadoacutew komunalnych
Jak wskazuje krytyczny przegląd literatury prace prowadzone do tej pory wskazują na pewne
zależności pomiędzy parametrami prowadzenia procesu pirolizy czy podstawowymi właściwościami
fizykochemicznymi paliw stałych a ilością i składem powstałych produktoacutew końcowych niemniej
wiedza ta jest dalece niedoskonała i wymaga dalszych badań Nadto pomimo wielości prac nadal
nierozstrzygnięte pozostaje zagadnienie zależności pomiędzy właściwościami fizykochemicznymi
paliw stałych a parametrami kinetycznymi opisującymi proces ich pirolizy Z praktycznego punktu
widzenia szczegoacutelnie interesujące wydaje się także określenie wpływu zastosowanej techniki
laboratoryjnej na oznaczone właściwości fizykochemiczne i parametry kinetyczne ktoacutere determinuje
możliwość implementowania danych opisujących pirolizę w warunkach laboratoryjnych na potrzeby
W związku z powyższym podstawowy obszar moich zainteresowań naukowych a jednocześnie
cel naukowy zaprezentowany w niniejszym wniosku stanowić będą eksperymentalne i modelowe
badania procesu pirolizy paliw stałych W osiągnięciu habilitacyjnym przedstawionym w formie
cyklu 10 prac dokonałem analizy i syntezy wybranych zagadnień szczegoacutełowych dotyczących tegoż
procesu Prezentowany dorobek naukowy pozwoliłem sobie podzielić na pięć podrozdziałoacutew ktoacuterych
tematyka obejmuje zaroacutewno badania podstawowe procesu pirolizy (podrozdział 432) zagadnienia
związane z pirolizą prowadzoną w obecności dodatkoacutew o charakterze katalitycznym
(podrozdział 433) jak i analizę procesu pirolizy w kontekście technologii toryfikacji i zgazowania
(podrozdział 434) spalania tlenowego (podrozdział 435) oraz spalania i wspoacutełspalania
realizowanego za pomocą jednostek konwencjonalnych (podrozdział 436) Prezentowane poniżej
wyniki badań stanowią pewne uzupełnienie prac badawczych prowadzonych w wiodących placoacutewkach
naukowych i poszerzają wiedzę w tak istotnym obszarze poznawczym jakim są termochemiczne metody
pozyskiwania energii elektrycznej i ciepła
432 Badania podstawowe
W pracy [A1] analizowałem przebieg procesu wolnej pirolizy na przykładzie jedenastu paliw
stałych reprezentujących zaroacutewno paliwa kopalne (w tym węgle kamienne węgle brunatne i węgiel
antracytowy) jak i biomasy czy koks ponaftowy Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły
troacutejetapowy charakter pirolizy (rysunek 1) oraz co interesujące wykazały iż temperatury w jakich
paliwa przechodziły przez pierwsze i drugie stadium rozkładu są uzależnione od ich stopnia uwęglenia
Rys 1 Zmiana masy paliw stałych w funkcji temperatury zarejestrowana w czasie nagrzewania
paliwa w atmosferze inertnej (wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
834
Jak wykazały badania pierwszy etap rozkładu na ktoacutery składały się między innymi reakcje
degradacji wiązań wodorowych skutkował jedynie nieznacznym ubytkiem masy paliwa (około 5
całości wydzielonych części lotnych) obserwowany w temperaturach około 220-280 degC w przypadku
biomas (stopień uwęglenia 019-030) około 260-310 degC w przypadku węgli brunatnych (stopień
uwęglenia 072-079) około 390-400 degC w przypadku węgli kamiennych (stopień uwęglenia 158-170)
oraz około 580 degC w przypadku koksu ponaftowego (stopień uwęglenia 184) Drugi etap rozkładu w
ramach ktoacuterego dochodziło do gwałtownego wydzielania części lotnych (tak zwane odgazowanie
pierwotne) prowadził do wydzielenia ze szkieletu węglowego od 60 do 80 części lotnych i w
zależności od typu paliwa kończył się w temperaturach 360-410 degC dla biomas 420-770 degC dla węgli
brunatnych i 760-800 degC dla węgli kamiennych
Reaktywność poszczegoacutelnych paliw definiowana jako szybkość zmian masy paliwa
nagrzewanego w warunkach nieizotermicznych w funkcji temperatury
119877 =
1
(119898infin minus119898)
119889119898
119889119905
(1)
w pewnym stopniu potwierdziła doniesienia wcześniej publikowane min w pracy[23] że parametr ten
zwiększa się wraz we wzrostem zawartości części lotnych Nadto szczegoacutełowa interpretacja krzywej
reaktywności (rysunek 2) uwidoczniła iż w czasie pirolizy biomasy struktury hemicelulozy celulozy i
ligniny ulegały rozkładowi w określonych zakresach temperatur to jest odpowiednio 210-400 degC 280-
380 degC oraz 140-580 degC Prezentowane wyniki stoją w zgodzie z informacjami przedstawionymi w
pracy[24] niemniej są w pewnym stopniu rozbieżne w stosunku do doniesień prezentowanych w
publikacji[25] Co więcej przeprowadzone analizy dowiodły iż hemiceluloza charakteryzowała się
najwyższą reaktywnością (około 30middot10ndash3 degCndash1) podczas gdy lignina i celuloza osiągały wartości
kilkukrotnie niższe to jest 42middot10ndash3 degCndash1 oraz 20middot10ndash3 degCndash1 Otrzymane wyniki znajdują swoje
potwierdzenie w pracach zrealizowanych po publikacji niniejszego artykuły na przykład w pracy[26]
Rys 2 Reaktywność paliw stałych w warunkach inertnych
(wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Co interesujące analiza kształtu krzywej reaktywności oraz widm FTIR otrzymanych dla węgli
kamiennych wskazuje iż w temperaturach 560-580 degC z paliwa uwalniane były związki siarki będące
następstwem rozkładu pirytu Szczegoacutełowa analiza tego zjawiska dowodzi że obserwowane
23 Haykiri-Accedilma H Ersoy-Mericcedilboyu A Kuumlccediluumlkbayrak S Combustion reactivity of different rank coals Energy Conversion and
Management 2002 vol 43 4 s 459-465 24 Vassilev SV Baxter D Andersen LK Vassileva CG Morgan TJ An overview of the organic and inorganic phase composition of
biomass Fuel 2012 vol 94 s 1ndash33 25 Kai X Yang T Huang Y Sun Y He Y Li R The effect of biomass components on the co-combustion characteristics of biomass with
coal W 2011 Second International Conference on Digital Manufacturing amp Automation 5-782011 ZhangjiajieChiny 26 Zhao Ch Jiang E Chen A Volatile production from pyrolysis of cellulose hemicellulose and lignin Journal of the Energy Institute 2017
vol 90 6 s 902-913
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
934
temperatury są o około 100 degC wyższe niż wskazują na to analizy roacutewnowagowe co należy tłumaczyć
składem otoczenia gazowego ktoacutere oproacutecz azotu będącego gazem nośnym zawiera także tlenek węgla
i metan wydzielone w czasie odgazowania pierwotnego (więcej informacji na ten temat znajduje się w
publikacji[27]) Piroliza koksu ponaftowego przejawiała odmienny charakter niż w przypadku
pozostałych paliw a niską reaktywność tegoż paliwa należy tłumaczyć znikomym udziałem
heteroatomoacutew siarki wodoru i tlenu w jego składzie (ich łączny udział wynosił jedynie 5) Oproacutecz
części eksperymentalnej w pracy [A1] znaczną uwagę poświęciłem zagadnieniu opisu matematycznego
kinetyki pirolizy paliw stałych W ramach pracy zaproponowałem zastosowanie dwoacutech modeli
kinetycznych to jest modelu jednostopniowego (w pracy zwanego SFOR) oraz modelu zakładającego
gaussowski rozkład energii aktywacji (w pracy zwany DAEM) Zgodnie z założeniami modelu SFOR
szybkość procesu pirolizy można opisać za pomocą reakcji pierwszego rządu zgodnie z zależnością
119889120572
119889119905= (1 minus 120572) ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(2)
gdzie
α ndash stopnień konwersji paliwa (-) R ndash uniwersalna stała gazowa (=8314 Jmiddotmol-1middotK-1) T ndash temperatura
(K) E ndash energia aktywacji (Jmiddotmol-1) k0 ndash wspoacutełczynnik przedwykładniczy (s-1)
Model DAEM zakłada iż na pirolizę składa się bdquonrdquo nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu stąd
roacutewnanie opisujące szybkość pirolizy i-tego składnika paliwa przyjmuje postać
119889120572119894119889119905
= (1 minus 120572119894) ∙ 1198960119894exp(minus119864119894119877119879
) (3)
We wcześniejszych pracach w celu uproszczenia obliczeń autorzy przyjmowali założenie iż
wspoacutełczynniki przedwykładnicze dla wszystkich reakcji są sobie roacutewne i wynoszą na przykład
167middot1013 s-1 [28] czy 220middot1013 s-1 [29] Niemniej w pracy [A1] analizie poddałem roacuteżne warianty k0 (z
zakresu od 10 do 1030 s-1) co umożliwiło bardziej zaawansowane studia poświęcone fizycznej
interpretacji parametroacutew kinetycznych Zakładając ponadto iż energie aktywacji charakteryzujące
poszczegoacutelne reakcje pierwszego rzędu podlegały rozkładowi Gaussa roacutewnania opisujące stopień
konwersji paliwa w funkcji temperatury przyjęło finalną formę w postaci
1 minus 120572 =
1
120590radic2120587int 119890119909119901 [(
minus11989601198771198792
119864120573) ∙ 119890119909119901 (
minus119864
119877119879) minus
(119864 minus 1198640)2
21205902] 119889119864
infin
0
(4)
gdzie
σ ndash odchylenie standardowe energii aktywacji dla i-tych składnikoacutew paliwa (Jmiddotmol-1) β ndash szybkość
nagrzewania (degCmiddots-1) E0 ndash średnia energia aktywacji (Jmiddotmol-1)
W odroacuteżnieniu od modelu SFOR model DAEM opisuję pirolizę za pomocą 3 parametroacutew kinetycznych
to jest średniej energii aktywacji E0 wspoacutełczynnika przedwykładniczego k0 oraz odchylenia
standardowego σ W celu obliczenia zestawu parametroacutew kinetycznych najwierniej opisujących pirolizę
za pomocą modelu DAEM napisałem program z języku Fortran
Przeprowadzona analiza parametroacutew kinetycznych dowiodła że dla każdego z analizowanych
paliw model SFOR mniej wiarygodnie oddawał charakter pirolizy niż model DAEM Nadto co bardzo
interesujące wyniki uzyskane dla modelu DAEM potwierdziły istnienie tak zwanego efektu
kompensacji obserwowanego roacutewnież przez innych badaczy dla modelu SFOR Zgodnie z opisem
przedstawionym w pracy[30] efekt kompensacji to zjawisko polegające na wiarygodnym oddaniu
charakteru procesu pirolizy przez kilka parzbioroacutew parametroacutew kinetycznych Badania własne
wykonane na przykład dla wytłoczek z oliwki dowodzą iż proces pirolizy w roacutewnie wiarygodnym
stopniu oddają parametry E0 k0 i σ roacutewne 210 kJ∙mol-1 1016 s-1 32 kJ∙mol-1 jak i te wynoszące
130 kJ∙mol-1 109 s-1 19 kJ∙mol-1 Zależność pomiędzy E0 a k0 jest liniowa co znajduje potwierdzenie w
27 Czajka K Szybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlen Politechnika Wrocławska Wrocław 2014 28 Meng A Zhou H Qin L Zhang Y Li Q Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 104 s 28ndash37 29 Anthony DB Howard JB Coal devolatilization and hydrogasification AIChE Journal 1976 vol 22 s 625ndash656 30 Holstein A Bassilakis R Woacutejtowicz MA Serio MA Kinetics of methane and tar evolution during coal pyrolysis Proceedings of the
Combustion Institute 2005 vol 30 2 s 2177ndash2185
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1034
innych badaniach[31] i staje w opozycji do informacji prezentowanych w publikacji[32] Otrzymane
wyniki są głosem w dyskusji na temat fizykochemicznego znaczenie parametroacutew kinetycznych i tezy
że energię aktywacji można w pewnym stopniu uznawać za wyznacznik stopnia uwęglenia paliwa[33]
a) b)
Rys 3 (a) Zależność przedstawiająca ln K i 1T dla zestawu 6 par parametroacutew kinetycznych
możliwie wiernie opisujących proces pirolizy (wykres zaprezentowany w pracy [A1]) (b) zależność
pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt kompensacji Tiso a wspoacutełczynnikiem
paliwowym FR
W celu interpretacji uzyskanych danych kinetycznych sporządziłem wykres przedstawiający ln
K i 1T ktoacutery zgodnie z informacjami prezentowanymi w pracy Agrawala[34] może dostarczyć wiedzy
na temat charakteru korelacji pomiędzy parametrami kinetycznymi (rysunek 3a) Jak dowiodły
przeprowadzone analizy kształt uzyskanych krzywych wskazuje na wystąpienie tak zwanego
bdquorzeczywistegordquo efektu kompensacji ktoacuterego źroacutedłem mogą być właściwości fizykochemiczne paliwa
a nie błąd matematyczny czy zjawisko opoacuteźnienia termicznego[35] Za pewne potwierdzenie tej
obserwacji należy uznać korelację pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
634
konwencjonalnej w wysokich temperaturach (900-1200 degC) przy czasach przebywania roacutewnych od 12
do 36 godzin nosi nazwę koksowania wysokotemperaturowego odgazowania uwęglania lub
karbonizacji i prowadzi do uzyskania koksu to jest karbonizatu o wyższym niż w przypadku poacutełkoksu
stopniu uwęglenia
Proces pirolizy szybkiej jest realizowany w temperaturach 600-1000 degC i zakłada jedynie
kilkusekundowy czas przebywania paliwa w podwyższonej temperaturze Jak wskazują liczne
publikacje[1516] głoacutewnym produktem powstającym w wyniku tegoż procesu jest frakcja olejowa
(ciekła) niemniej zgodnie z informacjami przedstawionymi w min pracy Duttona[17] prowadzenie
procesu pirolizy szybkiej w wysokich temperaturach (około 1000 degC) może skutkować otrzymaniem
także znaczącego udziału frakcji gazowej
Piroliza błyskawiczna jest techniką będącą w fazie badań laboratoryjnych niemniej
przeprowadzone doświadczenia wskazują że może być ona rozwijana między innymi w celu
pozyskiwania cennych produktoacutew ciekłych[18] bądź jako technika służąca utylizacji śmieci i odpadoacutew
niebezpiecznych[19] Należy zauważyć iż tematyka pirolizy paliw stałych rozwija się bardzo
dynamicznie a doniesienia literaturowe wskazują na coraz to nowe koncepcje rozwoju tejże techniki
umykające tradycyjnym proacutebom klasyfikacji czego przykładem może być koncepcja prowadzenia
procesu szybkiej toryfikacji w celu znacznego zwiększenia podatności przemiałowej karbonizatoacutew[20]
Co istotne sama piroliza nie jest jedynie jedną z metody termochemicznej konwersji paliw
stałych ale stanowi także początkowy etap innych procesoacutew zaliczanych do tej grupy w tym
zgazowania czy spalania
Proces zgazowania jest niejako stadium pośrednim pomiędzy pirolizą a spalaniem Polega on
na konwersji paliwa stałego do formy gazowej w wyniku oddziaływania wysokiej temperatury oraz
czynnika zgazowującego W zależności od zastosowanej technologii czynnikiem zgazowującym może
być powietrze tlen para wodna lub dwutlenek węgla Prowadzenie procesu wymaga dostarczenia do
układu energii cieplnej ktoacutera może być następstwem częściowego utleniania paliwa (proces
autotermiczny) bądź pochodzić z zewnątrz (proces allotermiczny) Niezależnie od typu paliwa czy
konstrukcji gazogeneratora pierwszym etapem zgazowania pozostaje piroliza stałej substancji palnej
prowadząca do uzyskania między innymi gazoacutew palnych w postaci tlenku węgla czy wodoru Poprawny
opis matematyczny tego procesu i w efekcie umiejętność prognozowania jego szybkości umożliwiają
projektowanie wysokosprawnych gazogeneratoroacutew w tym między innymi doboacuter typu i prędkości
czynnika zgazowującego oraz optymalizację geometrii komory reaktora konstrukcji rusztu czy układu
oczyszczania syn-gazu
Spalanie jest procesem prowadzonym w obecności nadmiaru tlenu ktoacuteremu towarzyszy
wydzielanie ciepła i światła oraz powstawanie dwutlenku węgla i pary wodnej Proces ten posiada
złożony charakter na ktoacutery składają się między innymi etapy odparowania wilgoci pirolizy substancji
organicznej zapłonu oraz utleniania pozostałości koksowej Pomimo że w poroacutewnaniu to utleniania
pozostałości koksowej etap pirolizy trwa 10-100 krotnie kroacutecej[21] to w zależności od typu paliwa jest
odpowiedzialny za utratę nawet ponad 80 jego masy[22] Znajomość natury procesu pirolizy jest
wymagana do poprawnego modelowania stopnia konwersji paliwa oznaczania składu i wartości
opałowej powstałych produktoacutew gazowych ciekłych oraz stałych czy obliczeń efektywności całego
procesu W praktyce elektroenergetycznej przebieg procesu pirolizy wpływa bezpośrednio na pracę
15 Czernik S Bridgwater AV Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil Energy amp Fuels 2004 vol 18 2 s 590-598 16 Demirbas A Pyrolysis Mechanisms of Biomass Materials Energy Sources Part a-Recovery Utilization and Environmental Effects 2009
vol 31 13 s 1186-1193 17 Dutton JA Alternative fuels from biomass sources ndash biomass pyrolysis httpswwwe-educationpsueduegee439node537 dostęp
2042017 18 Smets K Schreurs S Carleer R Yperman J Valorization of raspberry seed cake by flash and slow pyrolysis Product yield and
characterization of the liquid and solid fraction Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2014 vol 107 s 289-297 19 Sharuddin SDA Abnisa F Daud WMAW Aroua MK A review on pyrolysis of plastic wastes Energy Conversion and Management
2016 vol 115s 308ndash326 20 Commandre J-M Le Thanh K Martin E Meyer M Fast torrefaction versus classic torrefaction comparison of the products on a pilot-
scale continuous reactor w International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis Nancy Francja 9-1252016 21 Smith IW The combustion rates of coal chars a review Symposium on Combustion 1982 vol 19 1 s 1045ndash1065 22 Garciacutea R Pizarro C Laviacuten AG Bueno JL Biomass proximate analysis using thermogravimetry Bioresource Technology 2013 vol
139 s 1-4
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
734
kotłoacutew decydując o stabilności płomienia profilach temperatury wewnątrz kotła wielkości niedopału
czy poziomie emisji pyłoacutew i gazoacutew szkodliwych
Badania nad procesem pirolizy mają długą historię a odrębne rozdziały poświęcone tej
tematyce można odnaleźć praktycznie w każdym podręczniku traktującym o problemach spalania czy
zgazowania Niemniej pomimo przeprowadzenia wielu prac nie ustalono jednego uniwersalnego i
powszechnie akceptowanego mechanizmu odgazowania paliw stałych co jest prawdopodobnie efektem
zaroacutewno dużej złożoności procesu na ktoacutery składają się liczne procesy chemiczne i fizyczne jak i
odmiennym pochodzeniem oraz budową kopalin biomas i odpadoacutew komunalnych
Jak wskazuje krytyczny przegląd literatury prace prowadzone do tej pory wskazują na pewne
zależności pomiędzy parametrami prowadzenia procesu pirolizy czy podstawowymi właściwościami
fizykochemicznymi paliw stałych a ilością i składem powstałych produktoacutew końcowych niemniej
wiedza ta jest dalece niedoskonała i wymaga dalszych badań Nadto pomimo wielości prac nadal
nierozstrzygnięte pozostaje zagadnienie zależności pomiędzy właściwościami fizykochemicznymi
paliw stałych a parametrami kinetycznymi opisującymi proces ich pirolizy Z praktycznego punktu
widzenia szczegoacutelnie interesujące wydaje się także określenie wpływu zastosowanej techniki
laboratoryjnej na oznaczone właściwości fizykochemiczne i parametry kinetyczne ktoacutere determinuje
możliwość implementowania danych opisujących pirolizę w warunkach laboratoryjnych na potrzeby
W związku z powyższym podstawowy obszar moich zainteresowań naukowych a jednocześnie
cel naukowy zaprezentowany w niniejszym wniosku stanowić będą eksperymentalne i modelowe
badania procesu pirolizy paliw stałych W osiągnięciu habilitacyjnym przedstawionym w formie
cyklu 10 prac dokonałem analizy i syntezy wybranych zagadnień szczegoacutełowych dotyczących tegoż
procesu Prezentowany dorobek naukowy pozwoliłem sobie podzielić na pięć podrozdziałoacutew ktoacuterych
tematyka obejmuje zaroacutewno badania podstawowe procesu pirolizy (podrozdział 432) zagadnienia
związane z pirolizą prowadzoną w obecności dodatkoacutew o charakterze katalitycznym
(podrozdział 433) jak i analizę procesu pirolizy w kontekście technologii toryfikacji i zgazowania
(podrozdział 434) spalania tlenowego (podrozdział 435) oraz spalania i wspoacutełspalania
realizowanego za pomocą jednostek konwencjonalnych (podrozdział 436) Prezentowane poniżej
wyniki badań stanowią pewne uzupełnienie prac badawczych prowadzonych w wiodących placoacutewkach
naukowych i poszerzają wiedzę w tak istotnym obszarze poznawczym jakim są termochemiczne metody
pozyskiwania energii elektrycznej i ciepła
432 Badania podstawowe
W pracy [A1] analizowałem przebieg procesu wolnej pirolizy na przykładzie jedenastu paliw
stałych reprezentujących zaroacutewno paliwa kopalne (w tym węgle kamienne węgle brunatne i węgiel
antracytowy) jak i biomasy czy koks ponaftowy Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły
troacutejetapowy charakter pirolizy (rysunek 1) oraz co interesujące wykazały iż temperatury w jakich
paliwa przechodziły przez pierwsze i drugie stadium rozkładu są uzależnione od ich stopnia uwęglenia
Rys 1 Zmiana masy paliw stałych w funkcji temperatury zarejestrowana w czasie nagrzewania
paliwa w atmosferze inertnej (wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
834
Jak wykazały badania pierwszy etap rozkładu na ktoacutery składały się między innymi reakcje
degradacji wiązań wodorowych skutkował jedynie nieznacznym ubytkiem masy paliwa (około 5
całości wydzielonych części lotnych) obserwowany w temperaturach około 220-280 degC w przypadku
biomas (stopień uwęglenia 019-030) około 260-310 degC w przypadku węgli brunatnych (stopień
uwęglenia 072-079) około 390-400 degC w przypadku węgli kamiennych (stopień uwęglenia 158-170)
oraz około 580 degC w przypadku koksu ponaftowego (stopień uwęglenia 184) Drugi etap rozkładu w
ramach ktoacuterego dochodziło do gwałtownego wydzielania części lotnych (tak zwane odgazowanie
pierwotne) prowadził do wydzielenia ze szkieletu węglowego od 60 do 80 części lotnych i w
zależności od typu paliwa kończył się w temperaturach 360-410 degC dla biomas 420-770 degC dla węgli
brunatnych i 760-800 degC dla węgli kamiennych
Reaktywność poszczegoacutelnych paliw definiowana jako szybkość zmian masy paliwa
nagrzewanego w warunkach nieizotermicznych w funkcji temperatury
119877 =
1
(119898infin minus119898)
119889119898
119889119905
(1)
w pewnym stopniu potwierdziła doniesienia wcześniej publikowane min w pracy[23] że parametr ten
zwiększa się wraz we wzrostem zawartości części lotnych Nadto szczegoacutełowa interpretacja krzywej
reaktywności (rysunek 2) uwidoczniła iż w czasie pirolizy biomasy struktury hemicelulozy celulozy i
ligniny ulegały rozkładowi w określonych zakresach temperatur to jest odpowiednio 210-400 degC 280-
380 degC oraz 140-580 degC Prezentowane wyniki stoją w zgodzie z informacjami przedstawionymi w
pracy[24] niemniej są w pewnym stopniu rozbieżne w stosunku do doniesień prezentowanych w
publikacji[25] Co więcej przeprowadzone analizy dowiodły iż hemiceluloza charakteryzowała się
najwyższą reaktywnością (około 30middot10ndash3 degCndash1) podczas gdy lignina i celuloza osiągały wartości
kilkukrotnie niższe to jest 42middot10ndash3 degCndash1 oraz 20middot10ndash3 degCndash1 Otrzymane wyniki znajdują swoje
potwierdzenie w pracach zrealizowanych po publikacji niniejszego artykuły na przykład w pracy[26]
Rys 2 Reaktywność paliw stałych w warunkach inertnych
(wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Co interesujące analiza kształtu krzywej reaktywności oraz widm FTIR otrzymanych dla węgli
kamiennych wskazuje iż w temperaturach 560-580 degC z paliwa uwalniane były związki siarki będące
następstwem rozkładu pirytu Szczegoacutełowa analiza tego zjawiska dowodzi że obserwowane
23 Haykiri-Accedilma H Ersoy-Mericcedilboyu A Kuumlccediluumlkbayrak S Combustion reactivity of different rank coals Energy Conversion and
Management 2002 vol 43 4 s 459-465 24 Vassilev SV Baxter D Andersen LK Vassileva CG Morgan TJ An overview of the organic and inorganic phase composition of
biomass Fuel 2012 vol 94 s 1ndash33 25 Kai X Yang T Huang Y Sun Y He Y Li R The effect of biomass components on the co-combustion characteristics of biomass with
coal W 2011 Second International Conference on Digital Manufacturing amp Automation 5-782011 ZhangjiajieChiny 26 Zhao Ch Jiang E Chen A Volatile production from pyrolysis of cellulose hemicellulose and lignin Journal of the Energy Institute 2017
vol 90 6 s 902-913
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
934
temperatury są o około 100 degC wyższe niż wskazują na to analizy roacutewnowagowe co należy tłumaczyć
składem otoczenia gazowego ktoacutere oproacutecz azotu będącego gazem nośnym zawiera także tlenek węgla
i metan wydzielone w czasie odgazowania pierwotnego (więcej informacji na ten temat znajduje się w
publikacji[27]) Piroliza koksu ponaftowego przejawiała odmienny charakter niż w przypadku
pozostałych paliw a niską reaktywność tegoż paliwa należy tłumaczyć znikomym udziałem
heteroatomoacutew siarki wodoru i tlenu w jego składzie (ich łączny udział wynosił jedynie 5) Oproacutecz
części eksperymentalnej w pracy [A1] znaczną uwagę poświęciłem zagadnieniu opisu matematycznego
kinetyki pirolizy paliw stałych W ramach pracy zaproponowałem zastosowanie dwoacutech modeli
kinetycznych to jest modelu jednostopniowego (w pracy zwanego SFOR) oraz modelu zakładającego
gaussowski rozkład energii aktywacji (w pracy zwany DAEM) Zgodnie z założeniami modelu SFOR
szybkość procesu pirolizy można opisać za pomocą reakcji pierwszego rządu zgodnie z zależnością
119889120572
119889119905= (1 minus 120572) ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(2)
gdzie
α ndash stopnień konwersji paliwa (-) R ndash uniwersalna stała gazowa (=8314 Jmiddotmol-1middotK-1) T ndash temperatura
(K) E ndash energia aktywacji (Jmiddotmol-1) k0 ndash wspoacutełczynnik przedwykładniczy (s-1)
Model DAEM zakłada iż na pirolizę składa się bdquonrdquo nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu stąd
roacutewnanie opisujące szybkość pirolizy i-tego składnika paliwa przyjmuje postać
119889120572119894119889119905
= (1 minus 120572119894) ∙ 1198960119894exp(minus119864119894119877119879
) (3)
We wcześniejszych pracach w celu uproszczenia obliczeń autorzy przyjmowali założenie iż
wspoacutełczynniki przedwykładnicze dla wszystkich reakcji są sobie roacutewne i wynoszą na przykład
167middot1013 s-1 [28] czy 220middot1013 s-1 [29] Niemniej w pracy [A1] analizie poddałem roacuteżne warianty k0 (z
zakresu od 10 do 1030 s-1) co umożliwiło bardziej zaawansowane studia poświęcone fizycznej
interpretacji parametroacutew kinetycznych Zakładając ponadto iż energie aktywacji charakteryzujące
poszczegoacutelne reakcje pierwszego rzędu podlegały rozkładowi Gaussa roacutewnania opisujące stopień
konwersji paliwa w funkcji temperatury przyjęło finalną formę w postaci
1 minus 120572 =
1
120590radic2120587int 119890119909119901 [(
minus11989601198771198792
119864120573) ∙ 119890119909119901 (
minus119864
119877119879) minus
(119864 minus 1198640)2
21205902] 119889119864
infin
0
(4)
gdzie
σ ndash odchylenie standardowe energii aktywacji dla i-tych składnikoacutew paliwa (Jmiddotmol-1) β ndash szybkość
nagrzewania (degCmiddots-1) E0 ndash średnia energia aktywacji (Jmiddotmol-1)
W odroacuteżnieniu od modelu SFOR model DAEM opisuję pirolizę za pomocą 3 parametroacutew kinetycznych
to jest średniej energii aktywacji E0 wspoacutełczynnika przedwykładniczego k0 oraz odchylenia
standardowego σ W celu obliczenia zestawu parametroacutew kinetycznych najwierniej opisujących pirolizę
za pomocą modelu DAEM napisałem program z języku Fortran
Przeprowadzona analiza parametroacutew kinetycznych dowiodła że dla każdego z analizowanych
paliw model SFOR mniej wiarygodnie oddawał charakter pirolizy niż model DAEM Nadto co bardzo
interesujące wyniki uzyskane dla modelu DAEM potwierdziły istnienie tak zwanego efektu
kompensacji obserwowanego roacutewnież przez innych badaczy dla modelu SFOR Zgodnie z opisem
przedstawionym w pracy[30] efekt kompensacji to zjawisko polegające na wiarygodnym oddaniu
charakteru procesu pirolizy przez kilka parzbioroacutew parametroacutew kinetycznych Badania własne
wykonane na przykład dla wytłoczek z oliwki dowodzą iż proces pirolizy w roacutewnie wiarygodnym
stopniu oddają parametry E0 k0 i σ roacutewne 210 kJ∙mol-1 1016 s-1 32 kJ∙mol-1 jak i te wynoszące
130 kJ∙mol-1 109 s-1 19 kJ∙mol-1 Zależność pomiędzy E0 a k0 jest liniowa co znajduje potwierdzenie w
27 Czajka K Szybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlen Politechnika Wrocławska Wrocław 2014 28 Meng A Zhou H Qin L Zhang Y Li Q Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 104 s 28ndash37 29 Anthony DB Howard JB Coal devolatilization and hydrogasification AIChE Journal 1976 vol 22 s 625ndash656 30 Holstein A Bassilakis R Woacutejtowicz MA Serio MA Kinetics of methane and tar evolution during coal pyrolysis Proceedings of the
Combustion Institute 2005 vol 30 2 s 2177ndash2185
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1034
innych badaniach[31] i staje w opozycji do informacji prezentowanych w publikacji[32] Otrzymane
wyniki są głosem w dyskusji na temat fizykochemicznego znaczenie parametroacutew kinetycznych i tezy
że energię aktywacji można w pewnym stopniu uznawać za wyznacznik stopnia uwęglenia paliwa[33]
a) b)
Rys 3 (a) Zależność przedstawiająca ln K i 1T dla zestawu 6 par parametroacutew kinetycznych
możliwie wiernie opisujących proces pirolizy (wykres zaprezentowany w pracy [A1]) (b) zależność
pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt kompensacji Tiso a wspoacutełczynnikiem
paliwowym FR
W celu interpretacji uzyskanych danych kinetycznych sporządziłem wykres przedstawiający ln
K i 1T ktoacutery zgodnie z informacjami prezentowanymi w pracy Agrawala[34] może dostarczyć wiedzy
na temat charakteru korelacji pomiędzy parametrami kinetycznymi (rysunek 3a) Jak dowiodły
przeprowadzone analizy kształt uzyskanych krzywych wskazuje na wystąpienie tak zwanego
bdquorzeczywistegordquo efektu kompensacji ktoacuterego źroacutedłem mogą być właściwości fizykochemiczne paliwa
a nie błąd matematyczny czy zjawisko opoacuteźnienia termicznego[35] Za pewne potwierdzenie tej
obserwacji należy uznać korelację pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
W związku z powyższym podstawowy obszar moich zainteresowań naukowych a jednocześnie
cel naukowy zaprezentowany w niniejszym wniosku stanowić będą eksperymentalne i modelowe
badania procesu pirolizy paliw stałych W osiągnięciu habilitacyjnym przedstawionym w formie
cyklu 10 prac dokonałem analizy i syntezy wybranych zagadnień szczegoacutełowych dotyczących tegoż
procesu Prezentowany dorobek naukowy pozwoliłem sobie podzielić na pięć podrozdziałoacutew ktoacuterych
tematyka obejmuje zaroacutewno badania podstawowe procesu pirolizy (podrozdział 432) zagadnienia
związane z pirolizą prowadzoną w obecności dodatkoacutew o charakterze katalitycznym
(podrozdział 433) jak i analizę procesu pirolizy w kontekście technologii toryfikacji i zgazowania
(podrozdział 434) spalania tlenowego (podrozdział 435) oraz spalania i wspoacutełspalania
realizowanego za pomocą jednostek konwencjonalnych (podrozdział 436) Prezentowane poniżej
wyniki badań stanowią pewne uzupełnienie prac badawczych prowadzonych w wiodących placoacutewkach
naukowych i poszerzają wiedzę w tak istotnym obszarze poznawczym jakim są termochemiczne metody
pozyskiwania energii elektrycznej i ciepła
432 Badania podstawowe
W pracy [A1] analizowałem przebieg procesu wolnej pirolizy na przykładzie jedenastu paliw
stałych reprezentujących zaroacutewno paliwa kopalne (w tym węgle kamienne węgle brunatne i węgiel
antracytowy) jak i biomasy czy koks ponaftowy Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły
troacutejetapowy charakter pirolizy (rysunek 1) oraz co interesujące wykazały iż temperatury w jakich
paliwa przechodziły przez pierwsze i drugie stadium rozkładu są uzależnione od ich stopnia uwęglenia
Rys 1 Zmiana masy paliw stałych w funkcji temperatury zarejestrowana w czasie nagrzewania
paliwa w atmosferze inertnej (wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
834
Jak wykazały badania pierwszy etap rozkładu na ktoacutery składały się między innymi reakcje
degradacji wiązań wodorowych skutkował jedynie nieznacznym ubytkiem masy paliwa (około 5
całości wydzielonych części lotnych) obserwowany w temperaturach około 220-280 degC w przypadku
biomas (stopień uwęglenia 019-030) około 260-310 degC w przypadku węgli brunatnych (stopień
uwęglenia 072-079) około 390-400 degC w przypadku węgli kamiennych (stopień uwęglenia 158-170)
oraz około 580 degC w przypadku koksu ponaftowego (stopień uwęglenia 184) Drugi etap rozkładu w
ramach ktoacuterego dochodziło do gwałtownego wydzielania części lotnych (tak zwane odgazowanie
pierwotne) prowadził do wydzielenia ze szkieletu węglowego od 60 do 80 części lotnych i w
zależności od typu paliwa kończył się w temperaturach 360-410 degC dla biomas 420-770 degC dla węgli
brunatnych i 760-800 degC dla węgli kamiennych
Reaktywność poszczegoacutelnych paliw definiowana jako szybkość zmian masy paliwa
nagrzewanego w warunkach nieizotermicznych w funkcji temperatury
119877 =
1
(119898infin minus119898)
119889119898
119889119905
(1)
w pewnym stopniu potwierdziła doniesienia wcześniej publikowane min w pracy[23] że parametr ten
zwiększa się wraz we wzrostem zawartości części lotnych Nadto szczegoacutełowa interpretacja krzywej
reaktywności (rysunek 2) uwidoczniła iż w czasie pirolizy biomasy struktury hemicelulozy celulozy i
ligniny ulegały rozkładowi w określonych zakresach temperatur to jest odpowiednio 210-400 degC 280-
380 degC oraz 140-580 degC Prezentowane wyniki stoją w zgodzie z informacjami przedstawionymi w
pracy[24] niemniej są w pewnym stopniu rozbieżne w stosunku do doniesień prezentowanych w
publikacji[25] Co więcej przeprowadzone analizy dowiodły iż hemiceluloza charakteryzowała się
najwyższą reaktywnością (około 30middot10ndash3 degCndash1) podczas gdy lignina i celuloza osiągały wartości
kilkukrotnie niższe to jest 42middot10ndash3 degCndash1 oraz 20middot10ndash3 degCndash1 Otrzymane wyniki znajdują swoje
potwierdzenie w pracach zrealizowanych po publikacji niniejszego artykuły na przykład w pracy[26]
Rys 2 Reaktywność paliw stałych w warunkach inertnych
(wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Co interesujące analiza kształtu krzywej reaktywności oraz widm FTIR otrzymanych dla węgli
kamiennych wskazuje iż w temperaturach 560-580 degC z paliwa uwalniane były związki siarki będące
następstwem rozkładu pirytu Szczegoacutełowa analiza tego zjawiska dowodzi że obserwowane
23 Haykiri-Accedilma H Ersoy-Mericcedilboyu A Kuumlccediluumlkbayrak S Combustion reactivity of different rank coals Energy Conversion and
Management 2002 vol 43 4 s 459-465 24 Vassilev SV Baxter D Andersen LK Vassileva CG Morgan TJ An overview of the organic and inorganic phase composition of
biomass Fuel 2012 vol 94 s 1ndash33 25 Kai X Yang T Huang Y Sun Y He Y Li R The effect of biomass components on the co-combustion characteristics of biomass with
coal W 2011 Second International Conference on Digital Manufacturing amp Automation 5-782011 ZhangjiajieChiny 26 Zhao Ch Jiang E Chen A Volatile production from pyrolysis of cellulose hemicellulose and lignin Journal of the Energy Institute 2017
vol 90 6 s 902-913
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
934
temperatury są o około 100 degC wyższe niż wskazują na to analizy roacutewnowagowe co należy tłumaczyć
składem otoczenia gazowego ktoacutere oproacutecz azotu będącego gazem nośnym zawiera także tlenek węgla
i metan wydzielone w czasie odgazowania pierwotnego (więcej informacji na ten temat znajduje się w
publikacji[27]) Piroliza koksu ponaftowego przejawiała odmienny charakter niż w przypadku
pozostałych paliw a niską reaktywność tegoż paliwa należy tłumaczyć znikomym udziałem
heteroatomoacutew siarki wodoru i tlenu w jego składzie (ich łączny udział wynosił jedynie 5) Oproacutecz
części eksperymentalnej w pracy [A1] znaczną uwagę poświęciłem zagadnieniu opisu matematycznego
kinetyki pirolizy paliw stałych W ramach pracy zaproponowałem zastosowanie dwoacutech modeli
kinetycznych to jest modelu jednostopniowego (w pracy zwanego SFOR) oraz modelu zakładającego
gaussowski rozkład energii aktywacji (w pracy zwany DAEM) Zgodnie z założeniami modelu SFOR
szybkość procesu pirolizy można opisać za pomocą reakcji pierwszego rządu zgodnie z zależnością
119889120572
119889119905= (1 minus 120572) ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(2)
gdzie
α ndash stopnień konwersji paliwa (-) R ndash uniwersalna stała gazowa (=8314 Jmiddotmol-1middotK-1) T ndash temperatura
(K) E ndash energia aktywacji (Jmiddotmol-1) k0 ndash wspoacutełczynnik przedwykładniczy (s-1)
Model DAEM zakłada iż na pirolizę składa się bdquonrdquo nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu stąd
roacutewnanie opisujące szybkość pirolizy i-tego składnika paliwa przyjmuje postać
119889120572119894119889119905
= (1 minus 120572119894) ∙ 1198960119894exp(minus119864119894119877119879
) (3)
We wcześniejszych pracach w celu uproszczenia obliczeń autorzy przyjmowali założenie iż
wspoacutełczynniki przedwykładnicze dla wszystkich reakcji są sobie roacutewne i wynoszą na przykład
167middot1013 s-1 [28] czy 220middot1013 s-1 [29] Niemniej w pracy [A1] analizie poddałem roacuteżne warianty k0 (z
zakresu od 10 do 1030 s-1) co umożliwiło bardziej zaawansowane studia poświęcone fizycznej
interpretacji parametroacutew kinetycznych Zakładając ponadto iż energie aktywacji charakteryzujące
poszczegoacutelne reakcje pierwszego rzędu podlegały rozkładowi Gaussa roacutewnania opisujące stopień
konwersji paliwa w funkcji temperatury przyjęło finalną formę w postaci
1 minus 120572 =
1
120590radic2120587int 119890119909119901 [(
minus11989601198771198792
119864120573) ∙ 119890119909119901 (
minus119864
119877119879) minus
(119864 minus 1198640)2
21205902] 119889119864
infin
0
(4)
gdzie
σ ndash odchylenie standardowe energii aktywacji dla i-tych składnikoacutew paliwa (Jmiddotmol-1) β ndash szybkość
nagrzewania (degCmiddots-1) E0 ndash średnia energia aktywacji (Jmiddotmol-1)
W odroacuteżnieniu od modelu SFOR model DAEM opisuję pirolizę za pomocą 3 parametroacutew kinetycznych
to jest średniej energii aktywacji E0 wspoacutełczynnika przedwykładniczego k0 oraz odchylenia
standardowego σ W celu obliczenia zestawu parametroacutew kinetycznych najwierniej opisujących pirolizę
za pomocą modelu DAEM napisałem program z języku Fortran
Przeprowadzona analiza parametroacutew kinetycznych dowiodła że dla każdego z analizowanych
paliw model SFOR mniej wiarygodnie oddawał charakter pirolizy niż model DAEM Nadto co bardzo
interesujące wyniki uzyskane dla modelu DAEM potwierdziły istnienie tak zwanego efektu
kompensacji obserwowanego roacutewnież przez innych badaczy dla modelu SFOR Zgodnie z opisem
przedstawionym w pracy[30] efekt kompensacji to zjawisko polegające na wiarygodnym oddaniu
charakteru procesu pirolizy przez kilka parzbioroacutew parametroacutew kinetycznych Badania własne
wykonane na przykład dla wytłoczek z oliwki dowodzą iż proces pirolizy w roacutewnie wiarygodnym
stopniu oddają parametry E0 k0 i σ roacutewne 210 kJ∙mol-1 1016 s-1 32 kJ∙mol-1 jak i te wynoszące
130 kJ∙mol-1 109 s-1 19 kJ∙mol-1 Zależność pomiędzy E0 a k0 jest liniowa co znajduje potwierdzenie w
27 Czajka K Szybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlen Politechnika Wrocławska Wrocław 2014 28 Meng A Zhou H Qin L Zhang Y Li Q Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 104 s 28ndash37 29 Anthony DB Howard JB Coal devolatilization and hydrogasification AIChE Journal 1976 vol 22 s 625ndash656 30 Holstein A Bassilakis R Woacutejtowicz MA Serio MA Kinetics of methane and tar evolution during coal pyrolysis Proceedings of the
Combustion Institute 2005 vol 30 2 s 2177ndash2185
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1034
innych badaniach[31] i staje w opozycji do informacji prezentowanych w publikacji[32] Otrzymane
wyniki są głosem w dyskusji na temat fizykochemicznego znaczenie parametroacutew kinetycznych i tezy
że energię aktywacji można w pewnym stopniu uznawać za wyznacznik stopnia uwęglenia paliwa[33]
a) b)
Rys 3 (a) Zależność przedstawiająca ln K i 1T dla zestawu 6 par parametroacutew kinetycznych
możliwie wiernie opisujących proces pirolizy (wykres zaprezentowany w pracy [A1]) (b) zależność
pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt kompensacji Tiso a wspoacutełczynnikiem
paliwowym FR
W celu interpretacji uzyskanych danych kinetycznych sporządziłem wykres przedstawiający ln
K i 1T ktoacutery zgodnie z informacjami prezentowanymi w pracy Agrawala[34] może dostarczyć wiedzy
na temat charakteru korelacji pomiędzy parametrami kinetycznymi (rysunek 3a) Jak dowiodły
przeprowadzone analizy kształt uzyskanych krzywych wskazuje na wystąpienie tak zwanego
bdquorzeczywistegordquo efektu kompensacji ktoacuterego źroacutedłem mogą być właściwości fizykochemiczne paliwa
a nie błąd matematyczny czy zjawisko opoacuteźnienia termicznego[35] Za pewne potwierdzenie tej
obserwacji należy uznać korelację pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
834
Jak wykazały badania pierwszy etap rozkładu na ktoacutery składały się między innymi reakcje
degradacji wiązań wodorowych skutkował jedynie nieznacznym ubytkiem masy paliwa (około 5
całości wydzielonych części lotnych) obserwowany w temperaturach około 220-280 degC w przypadku
biomas (stopień uwęglenia 019-030) około 260-310 degC w przypadku węgli brunatnych (stopień
uwęglenia 072-079) około 390-400 degC w przypadku węgli kamiennych (stopień uwęglenia 158-170)
oraz około 580 degC w przypadku koksu ponaftowego (stopień uwęglenia 184) Drugi etap rozkładu w
ramach ktoacuterego dochodziło do gwałtownego wydzielania części lotnych (tak zwane odgazowanie
pierwotne) prowadził do wydzielenia ze szkieletu węglowego od 60 do 80 części lotnych i w
zależności od typu paliwa kończył się w temperaturach 360-410 degC dla biomas 420-770 degC dla węgli
brunatnych i 760-800 degC dla węgli kamiennych
Reaktywność poszczegoacutelnych paliw definiowana jako szybkość zmian masy paliwa
nagrzewanego w warunkach nieizotermicznych w funkcji temperatury
119877 =
1
(119898infin minus119898)
119889119898
119889119905
(1)
w pewnym stopniu potwierdziła doniesienia wcześniej publikowane min w pracy[23] że parametr ten
zwiększa się wraz we wzrostem zawartości części lotnych Nadto szczegoacutełowa interpretacja krzywej
reaktywności (rysunek 2) uwidoczniła iż w czasie pirolizy biomasy struktury hemicelulozy celulozy i
ligniny ulegały rozkładowi w określonych zakresach temperatur to jest odpowiednio 210-400 degC 280-
380 degC oraz 140-580 degC Prezentowane wyniki stoją w zgodzie z informacjami przedstawionymi w
pracy[24] niemniej są w pewnym stopniu rozbieżne w stosunku do doniesień prezentowanych w
publikacji[25] Co więcej przeprowadzone analizy dowiodły iż hemiceluloza charakteryzowała się
najwyższą reaktywnością (około 30middot10ndash3 degCndash1) podczas gdy lignina i celuloza osiągały wartości
kilkukrotnie niższe to jest 42middot10ndash3 degCndash1 oraz 20middot10ndash3 degCndash1 Otrzymane wyniki znajdują swoje
potwierdzenie w pracach zrealizowanych po publikacji niniejszego artykuły na przykład w pracy[26]
Rys 2 Reaktywność paliw stałych w warunkach inertnych
(wykres zaprezentowany w pracy [A1])
Co interesujące analiza kształtu krzywej reaktywności oraz widm FTIR otrzymanych dla węgli
kamiennych wskazuje iż w temperaturach 560-580 degC z paliwa uwalniane były związki siarki będące
następstwem rozkładu pirytu Szczegoacutełowa analiza tego zjawiska dowodzi że obserwowane
23 Haykiri-Accedilma H Ersoy-Mericcedilboyu A Kuumlccediluumlkbayrak S Combustion reactivity of different rank coals Energy Conversion and
Management 2002 vol 43 4 s 459-465 24 Vassilev SV Baxter D Andersen LK Vassileva CG Morgan TJ An overview of the organic and inorganic phase composition of
biomass Fuel 2012 vol 94 s 1ndash33 25 Kai X Yang T Huang Y Sun Y He Y Li R The effect of biomass components on the co-combustion characteristics of biomass with
coal W 2011 Second International Conference on Digital Manufacturing amp Automation 5-782011 ZhangjiajieChiny 26 Zhao Ch Jiang E Chen A Volatile production from pyrolysis of cellulose hemicellulose and lignin Journal of the Energy Institute 2017
vol 90 6 s 902-913
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
934
temperatury są o około 100 degC wyższe niż wskazują na to analizy roacutewnowagowe co należy tłumaczyć
składem otoczenia gazowego ktoacutere oproacutecz azotu będącego gazem nośnym zawiera także tlenek węgla
i metan wydzielone w czasie odgazowania pierwotnego (więcej informacji na ten temat znajduje się w
publikacji[27]) Piroliza koksu ponaftowego przejawiała odmienny charakter niż w przypadku
pozostałych paliw a niską reaktywność tegoż paliwa należy tłumaczyć znikomym udziałem
heteroatomoacutew siarki wodoru i tlenu w jego składzie (ich łączny udział wynosił jedynie 5) Oproacutecz
części eksperymentalnej w pracy [A1] znaczną uwagę poświęciłem zagadnieniu opisu matematycznego
kinetyki pirolizy paliw stałych W ramach pracy zaproponowałem zastosowanie dwoacutech modeli
kinetycznych to jest modelu jednostopniowego (w pracy zwanego SFOR) oraz modelu zakładającego
gaussowski rozkład energii aktywacji (w pracy zwany DAEM) Zgodnie z założeniami modelu SFOR
szybkość procesu pirolizy można opisać za pomocą reakcji pierwszego rządu zgodnie z zależnością
119889120572
119889119905= (1 minus 120572) ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(2)
gdzie
α ndash stopnień konwersji paliwa (-) R ndash uniwersalna stała gazowa (=8314 Jmiddotmol-1middotK-1) T ndash temperatura
(K) E ndash energia aktywacji (Jmiddotmol-1) k0 ndash wspoacutełczynnik przedwykładniczy (s-1)
Model DAEM zakłada iż na pirolizę składa się bdquonrdquo nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu stąd
roacutewnanie opisujące szybkość pirolizy i-tego składnika paliwa przyjmuje postać
119889120572119894119889119905
= (1 minus 120572119894) ∙ 1198960119894exp(minus119864119894119877119879
) (3)
We wcześniejszych pracach w celu uproszczenia obliczeń autorzy przyjmowali założenie iż
wspoacutełczynniki przedwykładnicze dla wszystkich reakcji są sobie roacutewne i wynoszą na przykład
167middot1013 s-1 [28] czy 220middot1013 s-1 [29] Niemniej w pracy [A1] analizie poddałem roacuteżne warianty k0 (z
zakresu od 10 do 1030 s-1) co umożliwiło bardziej zaawansowane studia poświęcone fizycznej
interpretacji parametroacutew kinetycznych Zakładając ponadto iż energie aktywacji charakteryzujące
poszczegoacutelne reakcje pierwszego rzędu podlegały rozkładowi Gaussa roacutewnania opisujące stopień
konwersji paliwa w funkcji temperatury przyjęło finalną formę w postaci
1 minus 120572 =
1
120590radic2120587int 119890119909119901 [(
minus11989601198771198792
119864120573) ∙ 119890119909119901 (
minus119864
119877119879) minus
(119864 minus 1198640)2
21205902] 119889119864
infin
0
(4)
gdzie
σ ndash odchylenie standardowe energii aktywacji dla i-tych składnikoacutew paliwa (Jmiddotmol-1) β ndash szybkość
nagrzewania (degCmiddots-1) E0 ndash średnia energia aktywacji (Jmiddotmol-1)
W odroacuteżnieniu od modelu SFOR model DAEM opisuję pirolizę za pomocą 3 parametroacutew kinetycznych
to jest średniej energii aktywacji E0 wspoacutełczynnika przedwykładniczego k0 oraz odchylenia
standardowego σ W celu obliczenia zestawu parametroacutew kinetycznych najwierniej opisujących pirolizę
za pomocą modelu DAEM napisałem program z języku Fortran
Przeprowadzona analiza parametroacutew kinetycznych dowiodła że dla każdego z analizowanych
paliw model SFOR mniej wiarygodnie oddawał charakter pirolizy niż model DAEM Nadto co bardzo
interesujące wyniki uzyskane dla modelu DAEM potwierdziły istnienie tak zwanego efektu
kompensacji obserwowanego roacutewnież przez innych badaczy dla modelu SFOR Zgodnie z opisem
przedstawionym w pracy[30] efekt kompensacji to zjawisko polegające na wiarygodnym oddaniu
charakteru procesu pirolizy przez kilka parzbioroacutew parametroacutew kinetycznych Badania własne
wykonane na przykład dla wytłoczek z oliwki dowodzą iż proces pirolizy w roacutewnie wiarygodnym
stopniu oddają parametry E0 k0 i σ roacutewne 210 kJ∙mol-1 1016 s-1 32 kJ∙mol-1 jak i te wynoszące
130 kJ∙mol-1 109 s-1 19 kJ∙mol-1 Zależność pomiędzy E0 a k0 jest liniowa co znajduje potwierdzenie w
27 Czajka K Szybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlen Politechnika Wrocławska Wrocław 2014 28 Meng A Zhou H Qin L Zhang Y Li Q Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 104 s 28ndash37 29 Anthony DB Howard JB Coal devolatilization and hydrogasification AIChE Journal 1976 vol 22 s 625ndash656 30 Holstein A Bassilakis R Woacutejtowicz MA Serio MA Kinetics of methane and tar evolution during coal pyrolysis Proceedings of the
Combustion Institute 2005 vol 30 2 s 2177ndash2185
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1034
innych badaniach[31] i staje w opozycji do informacji prezentowanych w publikacji[32] Otrzymane
wyniki są głosem w dyskusji na temat fizykochemicznego znaczenie parametroacutew kinetycznych i tezy
że energię aktywacji można w pewnym stopniu uznawać za wyznacznik stopnia uwęglenia paliwa[33]
a) b)
Rys 3 (a) Zależność przedstawiająca ln K i 1T dla zestawu 6 par parametroacutew kinetycznych
możliwie wiernie opisujących proces pirolizy (wykres zaprezentowany w pracy [A1]) (b) zależność
pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt kompensacji Tiso a wspoacutełczynnikiem
paliwowym FR
W celu interpretacji uzyskanych danych kinetycznych sporządziłem wykres przedstawiający ln
K i 1T ktoacutery zgodnie z informacjami prezentowanymi w pracy Agrawala[34] może dostarczyć wiedzy
na temat charakteru korelacji pomiędzy parametrami kinetycznymi (rysunek 3a) Jak dowiodły
przeprowadzone analizy kształt uzyskanych krzywych wskazuje na wystąpienie tak zwanego
bdquorzeczywistegordquo efektu kompensacji ktoacuterego źroacutedłem mogą być właściwości fizykochemiczne paliwa
a nie błąd matematyczny czy zjawisko opoacuteźnienia termicznego[35] Za pewne potwierdzenie tej
obserwacji należy uznać korelację pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
934
temperatury są o około 100 degC wyższe niż wskazują na to analizy roacutewnowagowe co należy tłumaczyć
składem otoczenia gazowego ktoacutere oproacutecz azotu będącego gazem nośnym zawiera także tlenek węgla
i metan wydzielone w czasie odgazowania pierwotnego (więcej informacji na ten temat znajduje się w
publikacji[27]) Piroliza koksu ponaftowego przejawiała odmienny charakter niż w przypadku
pozostałych paliw a niską reaktywność tegoż paliwa należy tłumaczyć znikomym udziałem
heteroatomoacutew siarki wodoru i tlenu w jego składzie (ich łączny udział wynosił jedynie 5) Oproacutecz
części eksperymentalnej w pracy [A1] znaczną uwagę poświęciłem zagadnieniu opisu matematycznego
kinetyki pirolizy paliw stałych W ramach pracy zaproponowałem zastosowanie dwoacutech modeli
kinetycznych to jest modelu jednostopniowego (w pracy zwanego SFOR) oraz modelu zakładającego
gaussowski rozkład energii aktywacji (w pracy zwany DAEM) Zgodnie z założeniami modelu SFOR
szybkość procesu pirolizy można opisać za pomocą reakcji pierwszego rządu zgodnie z zależnością
119889120572
119889119905= (1 minus 120572) ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(2)
gdzie
α ndash stopnień konwersji paliwa (-) R ndash uniwersalna stała gazowa (=8314 Jmiddotmol-1middotK-1) T ndash temperatura
(K) E ndash energia aktywacji (Jmiddotmol-1) k0 ndash wspoacutełczynnik przedwykładniczy (s-1)
Model DAEM zakłada iż na pirolizę składa się bdquonrdquo nieodwracalnych reakcji pierwszego rzędu stąd
roacutewnanie opisujące szybkość pirolizy i-tego składnika paliwa przyjmuje postać
119889120572119894119889119905
= (1 minus 120572119894) ∙ 1198960119894exp(minus119864119894119877119879
) (3)
We wcześniejszych pracach w celu uproszczenia obliczeń autorzy przyjmowali założenie iż
wspoacutełczynniki przedwykładnicze dla wszystkich reakcji są sobie roacutewne i wynoszą na przykład
167middot1013 s-1 [28] czy 220middot1013 s-1 [29] Niemniej w pracy [A1] analizie poddałem roacuteżne warianty k0 (z
zakresu od 10 do 1030 s-1) co umożliwiło bardziej zaawansowane studia poświęcone fizycznej
interpretacji parametroacutew kinetycznych Zakładając ponadto iż energie aktywacji charakteryzujące
poszczegoacutelne reakcje pierwszego rzędu podlegały rozkładowi Gaussa roacutewnania opisujące stopień
konwersji paliwa w funkcji temperatury przyjęło finalną formę w postaci
1 minus 120572 =
1
120590radic2120587int 119890119909119901 [(
minus11989601198771198792
119864120573) ∙ 119890119909119901 (
minus119864
119877119879) minus
(119864 minus 1198640)2
21205902] 119889119864
infin
0
(4)
gdzie
σ ndash odchylenie standardowe energii aktywacji dla i-tych składnikoacutew paliwa (Jmiddotmol-1) β ndash szybkość
nagrzewania (degCmiddots-1) E0 ndash średnia energia aktywacji (Jmiddotmol-1)
W odroacuteżnieniu od modelu SFOR model DAEM opisuję pirolizę za pomocą 3 parametroacutew kinetycznych
to jest średniej energii aktywacji E0 wspoacutełczynnika przedwykładniczego k0 oraz odchylenia
standardowego σ W celu obliczenia zestawu parametroacutew kinetycznych najwierniej opisujących pirolizę
za pomocą modelu DAEM napisałem program z języku Fortran
Przeprowadzona analiza parametroacutew kinetycznych dowiodła że dla każdego z analizowanych
paliw model SFOR mniej wiarygodnie oddawał charakter pirolizy niż model DAEM Nadto co bardzo
interesujące wyniki uzyskane dla modelu DAEM potwierdziły istnienie tak zwanego efektu
kompensacji obserwowanego roacutewnież przez innych badaczy dla modelu SFOR Zgodnie z opisem
przedstawionym w pracy[30] efekt kompensacji to zjawisko polegające na wiarygodnym oddaniu
charakteru procesu pirolizy przez kilka parzbioroacutew parametroacutew kinetycznych Badania własne
wykonane na przykład dla wytłoczek z oliwki dowodzą iż proces pirolizy w roacutewnie wiarygodnym
stopniu oddają parametry E0 k0 i σ roacutewne 210 kJ∙mol-1 1016 s-1 32 kJ∙mol-1 jak i te wynoszące
130 kJ∙mol-1 109 s-1 19 kJ∙mol-1 Zależność pomiędzy E0 a k0 jest liniowa co znajduje potwierdzenie w
27 Czajka K Szybkość spalania węgla i paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlen Politechnika Wrocławska Wrocław 2014 28 Meng A Zhou H Qin L Zhang Y Li Q Quantitative and kinetic TG-FTIR investigation on three kinds of biomass pyrolysis Journal of
Analytical and Applied Pyrolysis 2013 vol 104 s 28ndash37 29 Anthony DB Howard JB Coal devolatilization and hydrogasification AIChE Journal 1976 vol 22 s 625ndash656 30 Holstein A Bassilakis R Woacutejtowicz MA Serio MA Kinetics of methane and tar evolution during coal pyrolysis Proceedings of the
Combustion Institute 2005 vol 30 2 s 2177ndash2185
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1034
innych badaniach[31] i staje w opozycji do informacji prezentowanych w publikacji[32] Otrzymane
wyniki są głosem w dyskusji na temat fizykochemicznego znaczenie parametroacutew kinetycznych i tezy
że energię aktywacji można w pewnym stopniu uznawać za wyznacznik stopnia uwęglenia paliwa[33]
a) b)
Rys 3 (a) Zależność przedstawiająca ln K i 1T dla zestawu 6 par parametroacutew kinetycznych
możliwie wiernie opisujących proces pirolizy (wykres zaprezentowany w pracy [A1]) (b) zależność
pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt kompensacji Tiso a wspoacutełczynnikiem
paliwowym FR
W celu interpretacji uzyskanych danych kinetycznych sporządziłem wykres przedstawiający ln
K i 1T ktoacutery zgodnie z informacjami prezentowanymi w pracy Agrawala[34] może dostarczyć wiedzy
na temat charakteru korelacji pomiędzy parametrami kinetycznymi (rysunek 3a) Jak dowiodły
przeprowadzone analizy kształt uzyskanych krzywych wskazuje na wystąpienie tak zwanego
bdquorzeczywistegordquo efektu kompensacji ktoacuterego źroacutedłem mogą być właściwości fizykochemiczne paliwa
a nie błąd matematyczny czy zjawisko opoacuteźnienia termicznego[35] Za pewne potwierdzenie tej
obserwacji należy uznać korelację pomiędzy temperaturą charakterystyczną opisująca efekt
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
spostrzeżeniami płynącymi z pracy Miury i Makiego[36] zdają się wskazywać iż temperaturę
charakterystyczną opisująca efekt kompensacji należy interpretować jako temperaturę w ktoacuterej piroliza
przechodzi z etapu odgazowania pierwotnego do fazy odgazowania wtoacuternego
Proacuteby rozwinięcia tematyki przedstawionej w [A1] podjąłem się w pracy [A2] w ktoacuterej to
przeanalizowałem procesy pirolizy i spalania trzech odpadoacutew komunalnych Badania przeprowadziłem
na zamoacutewienie Instytutu Ceramiki i Materiałoacutew Budowlanych Oddziału Inżynierii Procesowej
Materiałoacutew Budowlanych w Opolu [I3] a ich celem było wyznaczenie parametroacutew kinetycznych
wiarygodnie oddających charakter analizowanych procesoacutew Wyniki przeprowadzonych analiz zostały
w pewnej części przedstawione na konferencji bdquoUkraine ndash EU Modern Technology Business and Lawrdquo
ktoacutera odbyła się w dniach 19-23 kwietnia 2016 roku w Czernihowie (Ukraina) [F7]
Na potrzeby badań zaproponowałem dwa modele kinetyczne to jest SFOR (w pracy [A2] zwany
modelem B) oraz jego rozwinięcie zakładające iż proces pirolizy można opisać za pomocą
kilkukilkunastu roacutewnoległych reakcji pierwszego rzędu (w pracy [A2] zwany modelem A)
Zastosowanie modelu SFOR było podyktowane wolą zleceniodawcy ktoacutery zaplanował
31 de Jong W Di Nola G Venneker BCH Spliethoff H Woacutejtowicz MA TG-FTIR pyrolysis of coal and secondary biomass fuels
determination of pyrolysis kinetic parameters for main species and NOx precursors Fuel 2007 vol 86 15 s 2367ndash2376 32 Sonoyama N Hayashi J Characterisation of coal and biomass based on kinetic parameter distributions for pyrolysis Fuel 2013 vol 114
s 206ndash215 33 Ściążko M Kinetyka reakcji heterogenicznych w procesach konwersji paliw stałych Wydawnictwo IChPW Zabrze 2015 34 Agrawal RK Compensation effect in the pyrolysis of cellulosic materials Thermochimica Acta 1985 vol 90 s 347ndash351 35 Agrawal RK The compensation effect a fact or a fiction Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 1989 vol 35 3 s 909ndash917 36 Miura K Maki T A simple method for estimating f(E) and k0(E) in the Distributed Activation Energy Model Energy Fuel 1998 vol 12
5 s 864ndash869
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1134
przeprowadzenie dalszej części badań z zastosowaniem komercyjnego oprogramowania Fluent
uwzględniającego model SFOR jako jeden z czterech domyślnie zaimplementowanych do kodu tegoż
oprogramowania[37] Rozwinięcie modelu SFOR (model A) zakładało że reaktywność i-tego składnika
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
dostęp 1432018 38 Ma J Wang J Zhang Y TG-FTIR study on pyrolysis of waste printing paper Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2017 vol129
s 1225-1232 39 Wu J Chen T Luo X Han D Wang Z Wu J TGFTIR analysis on co-pyrolysis behaviour of PE PVC and PS Waste Management
2014 vol 34 3 s 676-682
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1234
Uzyskane wyniki zdają się być uzasadnione w świetle informacji prezentowanych w raporcie[40]
wskazującym że zawartość papieru w odpadach komunalnych generowanych przez mieszkańcoacutew
państw wysoce uprzemysłowionych wynosi od kilkunastu do 31 Skuteczność wspomnianej metody
oznaczania udziałoacutew poszczegoacutelnych frakcji należałoby zweryfikować za pomocą na przykład
manualnego wydzielenia składnikoacutew paliwa zgodnie z procedurą przedstawioną w pracy[41] Analiza
procesoacutew spalania przedstawiona dla tych samych paliw wskazała iż obecność utleniacza w
zdecydowany sposoacuteb zmienia charakter obserwowanych zjawisk a w celu wyciągnięcia bardziej
szczegoacutełowych wnioskoacutew wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych oznaczeń
Tematyka wpływu warunkoacutew prowadzenia pirolizy na ilość odgazowanych części lotnych i
powstałego karbonizatu została rozwinięta w pracy [A3] ktoacuterą to opublikowałem w czasopiśmie
dedykowanym wybranym aspektom pirolizy to jest bdquoApplied and Analytical Pyrolysisrdquo Praca została
wykonana w ramach realizowania projektu bilateralnego NCBiR Polska - Republika Południowej
Afryki pod tytułem bdquoPPCCP - Rozwoacutej procedury prognostycznej do oceny procesu spalania pyłu
węglowegordquo [E1] a jej celem praktycznym było opracowanie metody umożliwiającej wykonywanie
analizy technicznej za pomocą termowagi
Spośroacuted licznych zalet stosowania termograwimetrii na potrzeby analizy technicznej za
największą należy uznać możliwość wykonywania miarodajnych oznaczeń proacuteb o masie nawet kilku
miligramoacutew to jest około tysiąckrotnie lżejszych niż w przypadku analizy standardowej[42] co jest
szczegoacutelnie istotne w kontekście charakteryzowania proacuteb pobranych z mikroreaktoroacutew Wykonany
przegląd literaturowy dowodzi istnienia pewnych proacuteb zaadaptowania wspomnianej techniki na
potrzeby analizy technicznej niemniej każdy z cytowanych autoroacutew wskazuje na rozbieżności w
otrzymanych wynikach W pracy autorstwa Karatepe i Kucukbayaraka[43] wskazywano między innymi
na rozbieżności w oznaczonym udziale części lotnych co przypisywano polepszonym warunkom
wymiany ciepła i masy będącym następstwem wymuszonego przepływu gazu nośnego przez komorę
pieca termowagi podczas gdy autorzy innej publikacji[44] odnotowali iż rozbieżności pomiędzy ilością
oznaczonych części lotnych są uzależnione od udziału tychże w paliwie
W celu zapewnienia warunkoacutew prowadzenia procesu pirolizy za pomocą termowagi możliwie
zbliżonych do tych występujących w czasie pomiaroacutew standardowych[45] zaproponowałem by oba
eksperymenty wykonywać w tych samych temperaturach to jest 850-1050 degC (w zależności od normy
ktoacuterą wybrano za referencyjną) Jak wskazują uzyskane wyniki (rysunek 5) proces wydzielania części
lotnych nie ustawał po osiągnięciu temperatury maksymalnej ale trwał nadal aż do zakończenia
eksperymentu Obserwowane zjawisko mogłoby być następstwem tak zwanego dryftu temperatury
(właściwości stanowiska pomiarowego) niemniej przeprowadzony pomiar z pustym tyglem zdaje się
wykluczać tą możliwość Podobne zjawisko było obserwowane roacutewnież przez innych badaczy i może
wskazywać na procesy hydrokrakingu węglowodoroacutew aromatycznych[46] ilub usuwania heteroatomoacutew
wodoru ze szkieletu węglowego[47] Wykonane analizy dowiodły iż oznaczanie udziału części lotnych
bezpośrednio po osiągnięciu temperatury maksymalnej gwarantuje wyniki zbliżone do tych uzyskanych
za pomocą analizy standardowej a przetrzymywanie w wysokiej temperaturze przez kolejne 40 minut
prowadziło do zwiększenia oznaczonego udziału części lotnych o średnio około 1
40 Hoornweg D Bhada-Tata P What a waste a global review of solid waste management World Bank Urban Development and Local
Government Unit of the Sustainable Development Network 2012 41 Szydełko A Spalanie i wspoacutełspalanie paliw alternatywnych Politechnika Wrocławska Wrocław 2017 42 Speight J G The Chemistry and Technology of Coal Third Edition Boca Raton CRC Press 2016 43 Karatepe N Kucukbayarak S Proximate analysis of some Turkish lignites by thermogravimetry Termochimica Acta 1993 vol 213
s 147-150 44 Shi L Liu Q Guo X Wu W Liu ZPyrolysis behavior and bonding information of coal mdash A TGA study Fuel Processing
Technology2013 vol 108 s 125-132 45 Riley J T Routine coal and coke analysis Collection Interpretation and Use of Analytical Data Second edition West Conshohocken
ASTM International 2014 46 Tian B Qiao Y-y Tian Y-y Liu Q Investigation on the effect of particle size and heating rate onpyrolysis characteristics of a bituminous
coal by TGndashFTIR Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2016 vol 121 s 376ndash386 47 Takashiro J Kudo Y Kaneko S Takai K Ischii T Kyotani T Enoki T Kiguchi M Heat treatment effect on the electronic and magnetic
structures of nanographene sheets investigated through electron spectroscopy and conductance measurements Physical Chemistry Chemical
Physics 2014 vol 16 s 7280-7289
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1334
Rys 5 Przebieg procesu pirolizy realizowanego w temperaturach do 900 degC na przykładzie
południowoafrykańskiego węgla inertynitowego (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
Co istotne ilość oznaczonych części lotnych jest powiązana z szybkością prowadzenia procesu
pirolizy ale analizy wykonane dla szybkości nagrzewania od 5 do 100 degC∙min-1 prowadzą do
zaskakujących wnioskoacutew Zgodnie z wiedzą prezentowaną w literaturze[48] wzrost szybkości
nagrzewania powinien skutkować odgazowaniem zwiększonej ilości części lotnych wydzielonych w
następstwie gwałtownego pękania struktury węglowej oraz braku reakcji wtoacuternych W przypadku
zastosowanych warunkoacutew pomiarowych zaobserwowano zjawisko odwrotne to jest wraz ze wzrostem
szybkości nagrzewania ilość odgazowanych części lotnych ulegała zmniejszeniu Szczegoacutełowa analiza
dowiodła iż obserwowana zależność była następstwem opoacuteźnienia termicznego i wynika z
ograniczonego wspoacutełczynnika przewodzenia ciepła proacuteby węglowej Stąd by zapewnić optymalne
warunki pomiarowe należy nagrzewać paliwo z umiarkowanymi szybkościami nieprzekraczającymi
30 degC∙min-1
Jak wykazały przeprowadzone eksperymenty ilość frakcji palnej paliwa pozostawała niemalże
taka sama a warunki prowadzenia procesu pirolizy wpływały głoacutewnie na proporcję pomiędzy
poszczegoacutelnymi jej formami to jest produktami gazowymi i karbonizatem W związku z powyższym
jak wykazały przeprowadzone analizy proponowana procedura pomiarowa umożliwiająca oznaczenie
ilości części lotnych gwarantowała także wiarygodne oznaczenie udziału stałej pozostałości palnej
Stąd za niewątpliwą zaletę zastosowania termowagi na potrzeby analizy technicznej należy uznać fakt
iż technika ta umożliwia bezpośredni pomiar udziału stałej pozostałości palnej podczas gdy w ramach
metod standardowych wielkość ta jest wyznaczana pośrednio za pomocą wzoru
119865119862 = 100 minus (119882 + 119881 + 119860) (7)
gdzie
FC ndash udział stałej pozostałości palnej () W ndash udział wilgoci () V ndash udział części lotnych ()
A ndash udział popiołu ()
Nadto jak wskazałem we wstępie do pracy [A3] na udział oznaczonych części lotnych i stałej
pozostałości palnej pośredni wpływ może mieć także zawartość wilgoci i popiołu w paliwie O ile
oznaczany udział popiołu był zbliżony dla każdej z analizowanych procedur pomiarowych to kwestia
stosowania termograwimetrii na potrzeby oznaczania udziału wilgoci okazała się bardziej złożona
Wielu autoroacutew wskazywało na rozbieżności pomiędzy udziałem części lotnych oznaczonych metodami
48 Taniguchi M Kamikawa Y Yamamoto K Comparison of staged combustion properties between bituminous coals and a low-rank coal
Fiber-shaped crystallized carbon formation NOx emission and coal burnout properties at very high temperature Combustion and Flame 2013
vol 160 s 2221ndash2230
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1434
standardowymi i za pomocą analizy termograwimetrycznej W pracach[4950] wskazywano na przykład
iż obserwowane roacuteżnice mogą być następstwem nieumyślnego usunięcia z proacuteb wilgoci analitycznej w
trakcie transportu i mielenia ilub być następstwem wahań poziomu wilgotności powietrza w
laboratorium Niemniej analizy wykonane przeze mnie na potrzeby [A3] zdają się wskazywać na
jeszcze inne źroacutedło niepewności pomiarowej Ze względu na fakt skroacutecenia procedury pomiarowej etap
suszenia paliwa zazwyczaj odbywa się w atmosferze inertnej takiej jak następujący po nim etap
wydzielenia części lotnych Stąd w celu ustalenia odpowiedniej atmosfery w piecu termowagi w
zależności od jego konstrukcji komorę spalania przemywa się strumieniem azotu bądź usuwa się z niej
wszystkie gazy aż do uzyskania proacuteżni a następnie wypełnia azotem Niemniej jak wskazują
wykonane obliczenia i eksperymenty każda z tych metod prowadzi do wydzielenia z proacuteby (znajdującej
się w tejże komorze) pewnej ilości wilgoci ktoacutera zostaje pominięta w dalszych etapach pomiarowych i
może stanowić źroacutedło błędu W celu poprawnego wykonania pomiaru zaproponowałem modyfikację
procedury pomiarowej ktoacuterą schematycznie przedstawia rysunek 6 i ktoacutera umożliwia oznaczenie
rzeczywistego udziału wszystkich analizowanych składnikoacutew paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
analizy technicznej w ramach jednego eksperymentu (wykres zaprezentowany w pracy [A3])
W poroacutewnaniu do metod standardowych zaproponowana metoda termograwimetryzna
umożliwia oznaczanie wilgoci części lotnych stałej pozostałości palnej oraz popiołu zapewniając
rozbieżności nie większe niż odpowiednio 02 06 10 i 10 Co istotne zgodnie z moją wiedzą
oproacutecz artykułoacutew naukowych istnieją tylko dwie normy ASTM wskazujące na możliwość stosowania
termowagi na potrzeby wykonywania analizy technicznej paliw stałych Niemniej pierwsza z nich[51]
została opracowana jedynie na potrzeby analizy makro-TG (to jest oznaczaniu proacuteb o masie kilku
miligramoacutew) natomiast druga[52] została zaprojektowana z myślą o proacutebach miligramowych ale nie
umożliwia wykonania pełnego oznaczenia ponieważ pomiar zawartości wilgoci w węglach nie został
poddany walidacji
Prezentowane w pracy [A3] zagadnienie wpływu szybkości nagrzewania na proces pirolizy
zostało przeze mnie rozwinięte w publikacji [A4] W jej ramach przedstawiłem wyniki eksperymentoacutew
poświęconych pirolizie węgli witrynitowych i inertynitowych wykonane z niskimi umiarkowanymi
oraz wysokimi szybkościami nagrzewania Testy w warunkach wolnej pirolizy (poniżej 05 degC∙s-1)
49 Donahue C J Rais E A Proximate analysis of coal Journal of Chemical Education 2009 vol 86 2 s 222-224 50 Agrawal R K A rapid technique for characterization and proximate analysis for refuse-derived fuels and its implications for thermal
conversion Waste Management amp Research 1988 vol 6 s 271-280 51 American Society for Testing and Materials Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric
Analysis ASTM D7582-15 2015 52 American Society for Testing and Materials Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry ASTM E1131-08
(Reapproved 2014) 2014
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1534
przeprowadziłem na stanowisku termowagi Dane obrazujące przebieg pirolizy w warunkach
umiarkowanych szybkości nagrzewania (30 degC∙s-1) zostały zasymulowane za pomocą oprogramowania
PC Coal Lab wykorzystującego model FLASHCHAIN[53] Przebieg szybkiej pirolizy (105 degC∙s-1) został
zbadany za pomocą pieca opadowego oraz zasymulowany z zastosowaniem drugiego modelu
komercyjnego to jest FG-DVC[54]
W celu zobrazowania wpływu szybkości nagrzewania na ilość powstałych części lotnych został
wyznaczony tak zwany parametr Q opisany formułą
119876 =
119881119863119879119865119881119875119860 minus 119881119878119875119870
(8)
gdzie
VDTF ndash udział części lotnych oznaczony w czasie gwałtownego nagrzewania w piecu pionowym (daf)
VPA ndash udział części lotnych oznaczony za pomocą analizy technicznej (daf) VSPK ndash udział części lotnych
oznaczony w karbonizacie uzyskanym z procesu nagrzewania w piecu pionowym (daf)
Oznaczone wartości parametru Q wyniosły od 123 do 162 potwierdzając obserwacje prezentowane w
literaturze[55] wskazujące iż gwałtowne nagrzewanie może prowadzić do uzyskania większego
strumienia objętości wydzielonych gazoacutew niż prowadzenie pirolizy z niskimi szybkościami
nagrzewania
Co interesujące wykonane przeze mnie analizy dowiodły także iż parametry kinetyczne
uzyskane dla tych samych paliw w odmiennych warunkach pomiarowych są bardzo zroacuteżnicowane na
przykład energia aktywacji i wspoacutełczynnik przedwykładniczy dla węgla B oznaczone na stanowisku
termowagi wynoszą odpowiednio 1378 kJmiddotmol-1 i 974middot106 s-1 podczas gdy te same parametry
oznaczone za pomocą oprogramowania FG-DVC były roacutewne 500 kJmiddotmol-1 oraz 185middot108 s-1 Podobne
rozbieżności są roacutewnież obserwowane w literaturze na przykład w pracy Solomona i zespołu[56] zebrano
parametry kinetyczne charakteryzujące proces rozkładu smoacuteł ktoacutere w zależności od autorstwa wynoszą
od 3 do 290 kJ∙mol-1 (energia aktywacji) oraz 283middot102 s-1 to 230middot1015 s-1 (wspoacutełczynnik
przedwykładniczy) W efekcie wspomnianych rozbieżności proacuteba obliczenia stopnia przereagowania
paliwa w reaktorze przypływowym bezpośrednio na podstawie kinetyki uzyskanej w warunkach
wolnego nagrzewania wskazuje iż w zasymulowanej temperaturze 1000 degC węgiel potrzebuje ponad
80 sekund by w pełni ulec konwersji co jest oczywistą nieprawdą
Niemniej jak zauważyłem wspoacutełczynnik przedwykładniczy k0 (oznaczany w pracy [A4] jako
A) jest uzależniony od szybkości nagrzewania podczas gdy energia aktywacji E nie Wprowadzenie
wspomnianej powyżej zależności do roacutewnania 2 opisującego postęp procesu pirolizy doprowadziło do
otrzymania zależności umożliwiających oznaczenie udziału wydzielonych części lotnych (X) w funkcji
czasu przebywania w reaktorze na podstawie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach
wolnego nagrzewania
- dla modelu SFOR
119883 = 1 minus 119890119909119901(minus119905 ∙ 119896) (9)
119896 = 119860119871
120573119867120573119871
119890119909119901 (minus119864
119877119879)
(10)
- dla modelu Kobayashiego[57]
119883 =
(1 minus 1205721)1198961 + (1 minus 1205722)11989621198961 + 1198962
1 minus 119890119909119901[minus119905 ∙ (1198961 + 1198962)] (11)
1198961 = 1198601119871120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198641
119877119879) i 1198962 = 1198602119871
120573119867
120573119871119890119909119901 (
minus1198642
119877119879) (12)
gdzie
53 Genetti D An advanced model of coal devolatilization based on chemical structure Praca magisterska Brigham Young University 1999 54 Solomon PR Hamblen DG Carangelo RM Serio MA Deshpande GV General model of coal devolatilization Energy and Fuels
1988 vol 2 4 s 405ndash422 55 Heikkinen JM Characterisation of supplementary fuels for co-combustion with pulverised coal Rozprawa doktorska TU Delft 2005 56 Solomon PR Serio MA Suuberg EM Coal pyrolysis experiments kinetic rates and mechanisms Progress in Energy and Combustion
Science 1992 vol 18 2 s 133-220 57 Kobayashi H Howard JB Sarofim AF Coal devolatilization at high temperatures Symposium (International) on Combustion 1977 vol
16 1 s 411-425
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1634
- indeks L odnosi się do parametroacutew oznaczonych w warunkach wolnej pirolizy a indeks H odpowiada
warunkom pirolizy szybkiej ktoacuterej postęp jest prognozowany
Wykresy przedstawiające udział części lotnych wydzielonych z paliwa obliczone dla
warunkoacutew pirolizy szybkiej (104 degC∙s-1) prowadzonej w temperaturach 1000 1200 i 1400 degC
przedstawiono na rysunku 7 Każdy z wykresoacutew przedstawia 4 krzywe uzyskane na podstawie
parametroacutew kinetycznych uzyskanych za pomocą termowagi i pieca pionowego oraz obliczonych za
pomocą komercyjnych modeli PC Coal Lab i FG-DVC Dodatkowo na wykresie przedstawiono wyniki
eksperymentalne uzyskane na stanowisku pieca opadowego
a) b)
c)
Rys 7 Symulowany stopień postępu pirolizy dla paliwa nagrzewanego z szybkością 105 degC∙s-1 w
reaktorze pracującym w temperaturach a) 1000 degC b) 1200 degC c) 1400 degC
(wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
Analiza uzyskanych wynikoacutew wskazuje iż zastosowanie proponowanej metody ekstrapolacji
umożliwia stosowanie parametroacutew kinetycznych oznaczonych w warunkach laboratoryjnych do
prognozowania przebiegu szybkiej pirolizy W temperaturze 1000 degC wyniki uzyskane na podstawie
danych oznaczonych w warunkach wolnego nagrzewania są dość zbliżone do tych uzyskanych za
pomocą PC Coal Lab Natomiast wraz ze wzrostem temperatury reaktora przebieg procesu pirolizy
symulowany na podstawie danych termograwimetrycznych upodabnia się do tego uzyskanego na
podstawie komercyjnego modelu FG-DVC Poroacutewnanie wynikoacutew eksperymentalnych uzyskanych dla
trzech paliw z tymi otrzymanymi na podstawie danych kinetycznych prowadzi do wniosku iż 10 z 12
analizowanych par parametroacutew kinetycznych w stopniu bardzo dobrym oddawało charakter procesu
pirolizy podczas gdy pozostałe dwie robiły to w sposoacuteb zadowalający
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1734
a) b)
Rys 8 Zależność pomiędzy parametrami kinetycznymi oznaczonymi za pomocą roacuteżnych stanowisk
eksperymentalnych i modeli komercyjnych (wykresy zaprezentowane w pracy [A4])
W pracy [A4] oproacutecz wskazania metody ekstrapolacji parametroacutew kinetycznych uzyskanych w
warunkach wolnego nagrzewania dowiodłem także istnienia pewnej zależności pomiędzy parametrami
kinetycznymi Jak wykazał przegląd literatury oraz wyniki wcześniejszej pracy [A1] roacuteżne pary
parametroacutew kinetycznych wyznaczone w takich samych warunkach pomiarowych mogą roacutewnie wiernie
oddawać charakter pirolizy Zestawienie wynikoacutew uzyskanych na roacuteżnych stanowiskach badawczych
nie potwierdziło tej zależności (rysunek 8a) Niemniej jak wskazuje rysunek 8b wprowadzenie
wspoacutełczynnika przedwykładniczego uniezależnionego od szybkości nagrzewania (119896prime =
119896120573frasl )wykazało iż w takiej formie jest on skorelowany z energią aktywacji Obserwowane zjawisko
może tłumaczyć dlaczego pomimo znacznych roacuteżnic pary parametroacutew kinetycznych oznaczone na
roacuteżnych stanowiskach pomiarowych prowadzą niekiedy do bardzo zbliżonych rozwiązań
433 Piroliza katalityczna
Interesująca z naukowego punktu widzenia jest możliwość ingerowania w udział i właściwości
powstających produktoacutew pirolizy za pomocą dodatkoacutew przejawiających charakter katalityczny
Wspominaną tematykę podjąłem w ramach wspoacutełpracy z naukowcem reprezentującym Instytut
Aeronautyki z Sao Jose dos Campos (Brazylia) Wspoacutelne badania towarzyszyły realizacji projektu
pt bdquoBRISK ndash Europejska Infrastruktura Badawcza na potrzeby Termochemicznej Konwersji Biomasyrdquo
(Sioacutedmy Program Ramowy) ktoacuterego z ramienia Politechniki Wrocławskiej byłem głoacutewnym
wykonawcą [E4]
W pracy [A5] analizie poddane zostały makuchy słonecznikowe oraz dodatki w postaci kwasoacutew
Lewisa to jest chlorek glinu (AlCl3) oraz chlorek cynku (ZnCl2) stosowane dotychczas na potrzeby
syntezy organicznej (odpowiednio na przykład w reakcji Friedla-Craftsa i syntezie indolu metodą
Fischera) W celu wyznaczenia wpływu dodatkoacutew na przebieg procesu pirolizy poroacutewnałem
charakterystyki ubytku masy wyznaczone eksperymentalnie oraz zasymulowane zakładając
addytywność właściwości poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny Za miarę wpływu analizowanych
dodatkoacutew na proces pirolizy wyroacuteżniłem między innymi kryterium dev ktoacutere przyjmowało wartości
większe niż zero w przypadku gdy ilość powstających produktoacutew stałych przewyższała tą wynikającą z
addytywności własności poszczegoacutelnych składnikoacutew mieszaniny oraz mniejsze od zera gdy ilość
produktoacutew gazowych była wyższa niż wskazywałaby na to zasada addytywności
Jak wykazały badania wpływ ZnCl2 na powstające produkty pirolizy jest odmienny w niskich
(do około 500 degC) i wysokich temperaturach (powyżej 650 degC) W niższych temperaturach obecność
dodatku jest niemal niewidoczna i sprzyja powstawaniu jedynie niewielkiej ilości produktoacutew gazowych
podczas gdy w wysokich temperaturach skutkuje powstawaniem znacznych ilości produktoacutew stałych
Obecności drugiego dodatku to jest AlCl3 prowadzi do powstawania znacznych ilości produktoacutew
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1834
gazowych niemniej w przypadku mieszaniny zawierającej 25 tego dodatku efekt zanikał wraz ze
wzrostem temperatury a w przypadku mieszaniny zawierającej 50 AlCl3 ulegał jedynie pewnemu
osłabieniu (rysunek 9)
a) b)
Rys 9 Wpływ dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na produkty procesu pirolizy (wykresy
zaprezentowane w pracy [A5])
W celu określenia wpływu dodatkoacutew na kinetykę procesu pirolizy wykonałem analizę z
zastosowaniem modelu jednostopniowego umożliwiającego wyznaczenie rzędu reakcji n zgodnie z
ktoacuterym szybkość pirolizy można zapisać jako
119889120572
119889119905= (1 minus 120572)119899 ∙ 1198960exp(
minus119864
119877119879)
(13)
Przeprowadzone analizy wskazały iż oba dodatki obniżają energię aktywacji związkoacutew
ulegających pirolizie w niskich temperaturach (150-350 degC) nie prowadząc jednakże do znaczących
zmian w energii aktywacji związkoacutew uwalnianych w wyższych temperaturach (350-550 degC) Niemniej
należy pamiętać iż jak wskazano w pracy [A1] proacuteba interpretacji jednego z parametroacutew kinetycznych
przy pominięciu pozostałych może wzbudzać pewne wątpliwości związane z istnieniem efektu
kompensacji i wymaga szczegoacutelnej ostrożności
Jeden z etapoacutew badań zaprezentowanych w publikacji [A5] został przedstawiony na konferencji
bdquo6th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorizationrdquo ktoacutera odbyła się w
dniach 23-26 maja 2016 roku w Albi (Francja) [F5] Nadto możliwość praktycznego zastosowania
wiedzy zgromadzonej w czasie badań poświęconych katalitycznej pirolizie paliw stałych przedstawiłem
w pracy pt bdquoEnhancement of combustible properties of syngas applied in a spark ignition engine in
autonomous biomass into electricity conversion systemsrdquo [C5] znajdującej się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym Co interesujące wykonane badania eksperymentalne posłużyły opracowaniu
koncepcji zastosowania dodatkoacutew o charakterze katalitycznym na potrzeby autonomicznej instalacji
zapewniającej ciepłą wodę użytkową oraz energię elektryczną dla domu jednorodzinnego
434 Toryfikacja i zgazowanie
Analiza charakteru pirolizy w kontekście rozwoju technik toryfikacji i zgazowania biomasy
została przedstawiona w artykule [A6] Prace badawcze przeprowadzone po przewodnictwem grupy
badawczej z irlandzkiego Uniwersytetu w Limerick skupiały się na ocenie wpływu procesu toryfikacji
na właściwości karbonizatu powstałego z miskanta olbrzymiego oraz możliwości jego użytkowania w
gazogeneratorze W ramach przeprowadzonych eksperymentoacutew analizie poddany został wpływ
temperatury (od 230 do 290 degC) i czasu przebywania paliwa w reaktorze (od 10 do 30 minut) na ilość
odgazowanych części lotnych i reaktywność powstałego produktu stałego zwanego dalej toryfikatem
Analiza przeprowadzona przez zespoacuteł badawczy potwierdziła iż wraz ze wzrostem temperatury
i czasu przebywania paliwa w reaktorze powstały toryfikat charakteryzował się między innymi coraz
to niższą zawartością wilgoci i części lotnych ale za to wyższą wartością opałową czy zawartością
popiołu Co znaczące w kontekście dalszego użytkowania toryfikatu proces jego formowania prowadził
także do wzrostu zawartości w nim sodu i potasu ktoacutere to pierwiastki mogą pełnić katalityczną rolę w
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
1934
czasie procesu jego zgazowania Nadto wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu obniżała
się zawartość chloru związana w toryfikacie co może obniżać ryzyko związane z korozją
gazogeneratora czy żużlowaniem kanału spalin[58] Analiza kąta zwilżania potwierdziła obserwacje
prezentowane w pracy Bergmana i zespołu[59] iż toryfikat jest bardziej hydrofobowy niż biomasa z
ktoacuterej powstał Obserwowane właściwości są najprawdopodobniej efektem usunięcia grup OH z
powierzchni materiału co ograniczyło możliwość formowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i
tlenu W praktyce obserwowana hydrofobowość jest zaletą paliwa ułatwiającą jego transport w
otwartych zbiornikach i składowanie Analiza struktury porowatej dowiodła iż stosunkowo niskie
temperatury pirolizy (do 230 degC) nie maja znaczącego wpływu na układ poroacutew niemniej nagrzewanie
paliwa w temperaturach od 250 do 270 degC skutkowało ponad dwukrotnym wzrostem powierzchni tychże
struktur Co interesujące należy zauważyć iż reaktywność i masa uzyskanego toryfikatu była zbliżona
w przypadku pomiaroacutew wykonanych w temperaturze 250degC (przy czasie przebywania 10 minut) oraz
tych przeprowadzonych w 230 degC (i czasie przebywania roacutewnym 30 minut) Szczegoacutełowa analiza
przebiegu procesu toryfikacji wskazuje iż rozkładowi w najniższych temperaturach ulega hemiceluloza
ktoacuterej to udział w paliwie surowym wynosił około 21 i obniżył się w wyniku prowadzenia procesoacutew
toryfikacji w 250 i 270 degC (przy czasie przebywania w wysokiej temperaturze roacutewnym 30 minut) do
poziomu odpowiednio 73 oraz 36 Znaczący spadek udziału celulozy w analizowanych
materiałach został odnotowany dopiero w temperaturze 270 degC podczas gdy podwyższona temperatura
zdawała się nie mieć znaczącego wpływu na struktury ligniny Uzyskane wyniki potwierdzają moje
obserwacje prezentowane między innymi w [A1]
W celu oceny przydatności toryfikatu na potrzeby zgazowania oznaczyłem jego reaktywność w
warunkach wolnego nagrzewania w obecności czynnika zgazowującego pod postacią dwutlenku węgla
Eksperymenty przeprowadzone przeze mnie w temperaturze 850 degC dowiodły iż konwersji najszybciej
ulegała biomasa w formie surowej następnie toryfikaty wytworzone w 230 degC i 250 degC a jako ostatni
toryfikat powstały w 270 degC
Rys 10 Zmiana reaktywności toryfikatoacutew i biomasy w funkcji stopnia ich konwersji (wykres
zaprezentowany w pracy [A6])
Interesujące obserwacje poczyniłem na podstawie rysunku 10 Jak zauważyłem w
początkowych etapach zgazowania biomasa surowa charakteryzowała się wyższą reaktywnością niż
wytworzone z niej toryfikaty ale wraz z postępem procesu tendencja ta ulegała odwroacuteceniu
Obserwowane zjawisko unaocznia iż na początkowym etapie zgazowania surowej biomasy wiodącą
rolę odgrywa proces wydzielania części lotnych Niemniej wraz ze wzrostem stopnia konwersji paliwa
58 Zevenhoven-Onderwater M Backman R Skrifvars B-J Hupa M The ash chemistry in fluidised bed gasification of biomass fuels Part
I predicting the chemistry of melting ashes and ashndashbed material interaction Fuel 2001 vol 80 s 1489ndash502 59 Bergman PCA Boersman AR Zwart RWR Kiel JHA Torrefaction for biomass cofiring in existing coal-fired power stations In
ENC-C-05-013 editor The Netherlands Energy Reaserch Center of the Netherlands (ECN) 2005
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2034
na szybkość reakcji coraz większy wpływ mają reakcje szkieletu węglowego i grup atomoacutew w nim
zawartych z czynnikiem zgazowującym stad wzrasta też znaczenie metali alkaicznych zawartych w
popiele ktoacutere pełnią rolę katalityczną[60] W związku z powyższym należy zauważyć iż wraz z
postępem procesu zgazowania reaktywność paliw zawierających wyższy udział popiołu będzie wyższa
niż w przypadku tych ktoacutere zawierają jedynie nieznaczne jego ilości
Wspoacutełpraca z ośrodkiem naukowym w Limerick poświęcona tematyce toryfikacji i zgazowania
była kontynuowana o czym świadczy min artykuł zatytułowany bdquoGasification of torrefied Miscanthus
x giganteus in an air-blown bubbling fluidized bed gasifierrdquo [B2] znajdujący się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym i w skroacutecie przedstawiony w podrozdziale 51
435 Spalanie tlenowe
W pracach [A7-A8] zaprezentowałem doświadczenia płynące z prowadzenia procesu pirolizy
w atmosferze CO2 ktoacutere w pewnej części realizowałem w ramach projektu poświęconego tak zwanemu
spalaniu tlenowemu (Strategiczny Program Badań Naukowych i Prac Rozwojowych bdquoZaawansowane
technologie pozyskiwania energii Zadanie badawcze nr 2 Opracowanie technologii spalania
tlenowego dla kotłoacutew pyłowych i fluidalnych zintegrowanych z wychwytem CO2rdquo [E7]) Tematyka ta jest
bezpośrednio powiązana z tematem mojej pracy doktorskiej zatytułowanej bdquoSzybkość spalania węgla i
paliw alternatywnych w atmosferze wzbogaconej w tlenrdquo niemniej publikacje [A7-A8] stanowią
kontynuację moich wcześniejszych prac (min [B3-B4 B7-B9]) ilub powstały po uzyskaniu stopnia
doktorskiego
Spalanie tlenowe jest jednym z rozwiązań umożliwiających użytkowanie węgla na cele
energetyczne przy jednoczesnym ograniczeniu emisji gazoacutew cieplarnianych Koncepcja ta zakłada
podawanie do kotła dwoacutech strumieni gazu to jest (1) strumienia pierwotnego zawierającego paliwo w
postaci pyłu wraz z częścią zawracanych spalin oraz (2) strumienia wtoacuternego zawierającego tlen
rozrzedzony recyrkulowanymi spalinami Zastosowanie atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza
prowadzi do wzrostu stężenia dwutlenku węgla w spalinach z 13-17 do 70-95[61] co obniża koszty
transportu magazynowania i sekwestracji CO2
W pracy [A7] analizie zostały poddane mechanizmy procesoacutew pirolizy i wybuchu pyłu
węglowego Jak wykazał przegląd literatury badania eksperymentalne i modelowe[62] wskazują że
zastąpienie azotu dwutlenkiem węgla obniża zagrożenia związane z wybuchem pyłu węglowego co jest
przypisywane większej pojemności cieplnej tegoż gazu Niemniej wyniki prezentowane w pracy Di
Benedetto i zespołu[63] nie potwierdzają tychże informacji wskazując iż maksymalne ciśnienie
wybuchu w atmosferze O2CO2 przewyższało to zarejestrowane w atmosferze powietrznej
Prace eksperymentalne wykonane przez wspoacutełautoroacutew artykułu [A7] dla dwoacutech proacuteb węgla
kamiennego i dwoacutech węgla brunatnego wykazały iż ciśnienie wybuchu jest wyższe w atmosferze
powietrznej niż atmosferze O2CO2 a roacuteżnice te są szczegoacutelnie znaczące dla stężeń pyłu poniżej
1500 g∙m-3 W celu wyjaśnienia obserwowanych roacuteżnic wykonałem eksperymenty pirolizy i spalania
realizowane w atmosferach N2 CO2 powietrza oraz 30 O270 CO2 (wyboacuter takiej atmosfery był
podyktowany chęcią zapewnienia zbliżonej adiabatycznej temperatury spalania[64])
Poroacutewnanie przebiegu procesu pirolizy wskazuje iż do temperatury około 600-700 degC
atmosfera nie ma wpływu na jego mechanizm a po przekroczeniu tychże można obserwować reakcję
szkieletu węglowego z dwutlenkiem węgla zwaną reakcją Boudouarda Niemniej wspomniane roacuteżnice
pojawiają się w wysokich temperaturach i nie mają wpływu na obserwowane roacuteżnice w wybuchowości
Poroacutewnanie charakteru procesu spalania zarejestrowanego za pomocą termowagi w atmosferze
powietrza i O2CO2 wskazuje iż spalanie w O2CO2 jest bardziej gwałtowne niż w powietrzu co należy
utożsamiać z lepsza dostępnością tlenu do powierzchni ziaren paliwa Poczynione obserwacje wskazują
60 Fisher EM Dupont C Darvell LI Commandre JM Saddawi A Jones JM Grateau M Nocquet T Salvador S Combustion and
gasification characteristics of chars from raw and torrefied biomass Bioresource Technology 2012 vol 119 s 157ndash65 61 Nowak W Czyste technologie węglowe Innowacyjny Klaster Generacji i Użytkowania Energii w Mega i Nano httpwwwklaster-
energiawrocplstorageFileprezentacjeCzyste20technologie20weglowepdf dostęp 2832018 62 Di Benedetto A Di Sarli V Salzano E Cammarota F Russo G Explosion behavior of CH4O2N2CO2 and H2O2N2CO2 mixtures
International Journal of Hydrogen Energy 2009 vol 34 s 6970-6978 63 Di Benedetto A Cammarota F Di Sarli V Salzano E Russo G Anomalous behavior during explosions of CH4 in oxygen-enriched air
Combustion and Flame 2011 vol 158 s 2214ndash2219 64 Zheng Ch Liu Z Oxy-fuel Combustion Fundamentals Theory and Practice Elsevier Wielka Brytania 2018
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2134
także iż biorąc pod uwagę kinetykę oraz zjawiska dyfuzji należałoby się spodziewać iż stosowanie
atmosfery O2CO2 w miejsce powietrza zwiększy zagrożenia związane z wybuchowością
Obserwowana przeciwna tendencja dowodzi jednakże iż to pojemność cieplna dwutlenku węgla a nie
kinetyka czy zjawiska dyfuzji hamuje proces wybuchu Poczynione obserwacje zdają się też tłumaczyć
fakt iż roacuteżnice pomiędzy atmosferą powietrza i O2CO2 są szczegoacutelnie znaczące przy niewielkim
stężeniu pyłoacutew Biorąc pod uwagę iż pojemność cieplna gazu pozostaje stała (ze względu na stałą
objętość ograniczającego ją zbiornika) to wraz ze zmniejszeniem stężenia pyłu ilość generowanego
ciepła maleje i w wyniku tego zdolność dwutlenku węgla do spowalniana procesu zyskuje na znaczeniu
Jak zostało wspomniane w pracy [A7] realizacja procesu spalania w atmosferze tlenowej
prowadzi do obniżenia strumienia spalin o około 80 i ponad pięciokrotnego zatężenia udziału
dwutlenku węgla w tychże co obniża koszty ich sekwestracji i umożliwia spalanie paliw węglowych z
bdquozerowąrdquo emisją CO2 do atmosfery Niemniej technika ta jest nadal niedojrzała stąd prowadzone prace
mają na celu optymalizację procesu spalania poprzez zapewnienie maksymalnej sprawności kotła przy
jednoczesnej niskiej emisji związkoacutew szkodliwych Jedną z metod poprawy sprawności instalacji
spalania tlenowego może być ograniczenie straty niedopału Wspomniana strata jest wynikiem
niecałkowitego spalania paliwa i prowadzi do wzrostu zawartości niespalonych stałych części palnych
w żużlu i w lotnym popiele Kwestia niecałkowitego spalania pyłu węglowego wydaje się szczegoacutelnie
istotna dla jednostek spalania pyłowego w przypadku ktoacuterych niedopał w paliwie może być
następstwem między innymi spadku reaktywności karbonizatu w wyniku jego wypalania[65] W związku
z powyższym praca [A8] opublikowana w czasopiśmie Zeszyty Energetyczne ktoacuterego jestem
wspoacutełzałożycielem i redaktorem pierwszych dwoacutech tomoacutew [L1-L2] miała na celu określenie wpływu
warunkoacutew przeprowadzenia pirolizy (szybkości nagrzewania temperatury przeprowadzenia procesu
czasu przebywania ziaren paliwa w wysokiej temperaturze) na właściwości fizykochemiczne
karbonizatoacutew spalanych w atmosferze O2CO2
W ramach przeprowadzonych badań wykazałem iż szybkość procesu pirolizy ma znaczący
wpływ na właściwości fizykochemiczne powstającego karbonizatu Maksymalna reaktywność
karbonizatu powstałego w warunkach wolnej pirolizy wyniosła 971 ∙min-1 podczas gdy w przypadku
pirolizy szybkiej była w zakresie 139ndash155 ∙min-1 Wolna szybkość nagrzewania prowadziła także do
wzrostu o około 200 degC temperatury początku spalania karbonizatu oraz wzrostu o około 100ndash135 degC
temperatury maksymalnej reaktywności W literaturze nie odnaleziono publikacji opisujących jak
warunki tworzenia karbonizatoacutew wpływają na reaktywność ich spalania w atmosferze O2CO2 z tego
względu uzyskane wyniki poroacutewnano z obserwacjami poczynionymi dla karbonizatoacutew spalanych
w atmosferze powietrza[66] Wyniki uzyskane dla warunkoacutew wolnej pirolizy stoją w zgodzie z tymi
prezentowanymi w literaturze W pracy[67] dowiedziono że piroliza przeprowadzona dla węgla
bitumicznego z szybkością nagrzewania 20 degC∙min-1 prowadziła do uzyskania karbonizatu o
maksymalnej reaktywności roacutewnej około 85 ∙min-1 osiągniętej w temperaturze około 630 degC Wyniki
uzyskane dla karbonizatoacutew wytworzonych w warunkach szybkiej pirolizy są zbieżne z tymi
prezentowanymi w pracy Maniego i zespołu[68] ale mogą wydawać się sprzeczne z obserwacjami
zawartymi w publikacji Ciambellego i zespołu[67] W pracy[67] stwierdzono także iż temperatura
maksymalnej reaktywności oraz maksymalna reaktywność paliwa są podobne zaroacutewno dla
karbonizatoacutew uzyskanych w warunkach wolnej jak i szybkiej pirolizy Rozbieżności pomiędzy
obserwacjami zawartymi w tejże pracy a wynikami niniejszych badań mogą być tłumaczone
warunkami tworzenia karbonizatoacutew zastosowanymi przez Ciambellego i zespoacuteł w tym zdecydowanie
dłuższym czasem wytrzymania paliwa w wysokiej temperaturze (5 sekund w pracy[67] wobec 013ndash043
sekundy zastosowanych na potrzeby niniejszej pracy)
W celu zrozumienia istoty przemian zachodzących w czasie powstawania ziaren pozostałości
koksowej zostały wykonane badania wielkości struktury i dostępności układu porowatego węgla
65 Hosseinzadeh S Norman F Verplaetsen F Berghmans J Van den Bulck E Dust explosion characteristics of south African coal in oxy-
fuel atmospheres Chemical Engineering Transactions 2015 vol 43 s 2359ndash2364 66 Yan B-H Cao Ch-X Cheng Y Jin Y Cheng Y Experimental investigation on coal devolatilization at high temperatures with different
heating rates Fuel 2014 vol 117 s 1215-1222 67 Ciambelli P Palma V Russo P Vaccaro S Vaiano V The Influence of the devolat-ilisation rate on the reactivity of chars from a coal a
biomass and their blend Joint Meeting of The Scandinavian-Nordic and Italian Sections of The Combustion Institute 2003 68 Mani T Murugan P Abedi J Mahinpey N Pyrolysis of wheat straw in a thermo-gravimetric analyzer Effect of particle size and heating
rate on devolatilization and esti-mation of global kinetics Chemical engineering research and design 2010 vol 88 s 952-958
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2234
brunatnego oraz karbonizatoacutew z niego powstałych Badania miały posłużyć wyjaśnieniu odmiennych
właściwości ziaren pozostałości koksowej uzyskanych w warunkach wolnego i szybkiego nagrzewania
Porowatość i gęstość rzeczywista węgla brunatnego Turoacutew była znacznie mniejsza niż
ktoacuteregokolwiek z otrzymanych karbonizatoacutew Wzrost porowatości w wyniku wolnej pirolizy był ponad
4-krotny a w wyniku szybkiej od prawie 2-krotnego do ponad 35-krotnego Wzrost gęstości
rzeczywistej w wyniku pirolizy wynioacutesł maksymalnie około 25 (dla przypadku wolnego nagrzewania
oraz dla przypadku szybkiego nagrzewania w 950 degC i przy czasie przebywania ziarna w piecu 040
sekundy) Dla warunkoacutew szybkiego nagrzewania zauważyłem że porowatość i gęstość rzeczywista
rosły wraz z temperaturą odgazowania i czasem przebywania ziaren w piecu Otrzymane dane
świadczyły o rozwoju struktury porowatej w wyniku pirolizy paliwa W wyniku odgazowania
powierzchnia właściwa w CO2 wzrastała nawet ponad 2-krotnie Tak znaczący wzrost powierzchni
właściwej świadczył o braku wtoacuternego reagowania części lotnych z powierzchnią poroacutew ktoacutera mogłaby
prowadzić do repolimeryzacji i blokowania poroacutew W celu zobrazowania transformacji struktury
porowatej na rysunku 11 przedstawiłem zmiany rozkładu objętości poroacutew w zależności od warunkoacutew
przeprowadzenia pirolizy
Rys 11 Stopień rozbudowania struktury poroacutew (wykres zaprezentowany w pracy [A8])
Wolna piroliza prowadziła do wzrostu objętości mikroporoacutew (o 0060 m3∙kg-110-3) i spadku
objętości mezoporoacutew (o 0033 m3∙kg-110-3) Procesy te były następstwem wydzielania części lotnych i
smoły słabo związanych ze strukturą węgla Uważam iż na podstawie przeprowadzonych badań
uzasadnione jest przypuszczenie iż uzyskana objętość mezoporoacutew nie podlegałaby dalszemu spadkowi
objętości wraz ze wzrostem temperatury ponieważ proces wydzielania smoły z paliwa zakończył się w
temperaturach poniżej 950 degC Objętość struktury porowatej dla szybkiej pirolizy była zdecydowanie
mniejsza niż ta zaobserwowana w warunkach wolnej pirolizy W odroacuteżnieniu od warunkoacutew wolnej
pirolizy piroliza z wysoką szybkością nagrzewania prowadziła do utrzymania bądź nawet
powiększenia się powierzchni mezoporoacutew Zaobserwowane zjawisko było następstwem gwałtownego
rozkładu i wydzielania się części substancji organicznej węgla
Przedstawione badania dowodzą że na skutek pirolizy otrzymuje się karbonizat o bardziej
otwartej i rozwiniętej strukturze porowatej niż węgiel macierzysty W wyniku pirolizy (zaroacutewno wolnej
jak i szybkiej) zanotowano wzrost gęstości rzeczywistej powierzchni wewnętrznej oraz objętości
poroacutew co było wynikiem otwierania i rozrastania się poroacutew początkowo niedostępnych Gęstość
rzeczywista ziaren pozostałości koksowej z węgla brunatnego była znacznie mniejsza niż gęstość grafitu
(225middot103 kg∙m-3) będącego przykładem struktury węglowej o dużym uporządkowaniu
Stopień rozwinięcia struktury porowatej zależał od roacutewnowagi pomiędzy procesami rozrostu
struktury porowatej w wyniku wydzielania części lotnych i procesu porządkowania się struktury
organicznej[69] Położenie roacutewnowagi jest następstwem zaroacutewno parametroacutew procesu nagrzewania
69 Więcek A Szybkość spalania węgla ndash wpływ uwęglenia odgazowania i wypalenia fazy stałej Rozprawa doktorska Politechnika
Wrocławska Wrocław 2002
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2334
(temperatury procesu odgazowania szybkości nagrzewania czasu przebywania ziaren w wysokiej
temperaturze) jak i charakteru analizowanego paliwa Uzyskane wyniki znajdują potwierdzenie w
literaturze Obserwacje związane z rozwojem struktury porowatej na skutek termicznego rozkładu
paliwa są zbieżne zaroacutewno z wynikami uzyskanymi dla innych węgli brunatnych (np węgla
reńskiego[70]) jak i pozostałych paliw stałych[71]
Analiza wpływu temperatury pirolizy paliwa na reaktywność uzyskanych ziaren pozostałości
koksowej wskazuje iż nie można wskazać jednoznacznej zależności pomiędzy temperaturą
przeprowadzenia procesu pirolizy a reaktywnością uzyskanego karbonizatu Roacuteżnice pomiędzy
maksymalnymi reaktywnościami zarejestrowanymi dla trzech analizowanych temperatur z zakresu
750ndash950 degC wyniosły 12 ∙min-1 Dowiodłem natomiast że niższa temperatura przeprowadzenia
procesu pirolizy obniża temperaturę początku spalania oraz temperaturę maksymalnej reaktywności
ale nie wpływa na temperaturę końca procesu Uzyskane wyniki nie potwierdziły obserwacji
poczynionych dla atmosfery powietrza[82] wskazujących że wzrost temperatury procesu pirolizy
prowadzi do obniżenia reaktywności karbonizatu Przeprowadzone badania nie potwierdziły także
katalitycznego wpływu składnikoacutew popiołu na proces konwersji paliwa o ktoacuterego istnieniu w
przypadku biomasy informowano w pracy Olssona i zespołu[72]
W celu poroacutewnania wpływu typu paliwa na właściwości uzyskanych ziaren koksowych
wykonałem analizy karbonizatoacutew otrzymanych z węgla brunatnego Turoacutew węgla kamiennego Janina i
węgla antracytowego Badania przeprowadziłem dla paliw węglowych charakteryzujących się
odmiennymi stopniami uwęglenia zawierających od 321 do 890 pierwiastka węgla w stanie
suchym
Badania dowiodły że w przypadku węgla kamiennego i węgla antracytowego szybka piroliza
prowadziła do otrzymania karbonizatoacutew o zbliżonej maksymalnej reaktywności wynoszącej
odpowiednio 75 ∙min-1 oraz 66 ∙min-1 Pomimo pewnych podobieństw pomiędzy profilami
reaktywności karbonizatoacutew z węgla kamiennego i węgla antracytowego zaobserwowałem jednakże że
temperatura początku spalania karbonizatu otrzymanego z węgla antracytowego była o około 60 degC
wyższa niż w przypadku karbonizatu z węgla kamiennego Dodatkowo w przypadku karbonizatu z
węgla kamiennego proces spalania zakończył się w temperaturze o 100 degC niższej niż w przypadku
karbonizatu z węgla antracytowego Właściwości karbonizatu otrzymanego z węgla brunatnego
znacząco odbiegały od tych jakimi charakteryzowały się karbonizaty węgla kamiennego i
antracytowego między innymi karbonizat ten charakteryzował się bardzo wysoką reaktywnością
maksymalną sięgającą 150 ∙min-1 i ulegał spalaniu w temperaturach 300ndash700 degC Obserwowany
wpływ stopnia uwęglenia paliwa na reaktywność karbonizatu jest zgodny z wynikami eksperymentu
zaprezentowanego w pracy[78]
436 Spalanie i wspoacutełspalanie konwencjonalne
W pracach [A1-A8] moja uwaga była skupiona na oznaczeniu wpływu warunkoacutew prowadzenia
procesu na przebieg pirolizy niemniej ważna rolę odgrywa także forma w jakiej paliwo poddaje się
konwersji W związku z powyższym w pracy [A9] podjąłem tematykę wpływu rozdrobnienia na
mechanizm zapłonu i pirolizy biomasy ktoacutera to realizowałem we wspoacutełpracy z naukowcem
reprezentującym Uniwersytet w Glasgow (Wielka Brytania) [H1] Badania przedstawione w pracy [A9]
zostały także zaprezentowane na konferencji bdquo24th European Biomass Conference and Exhibitionrdquo
odbywającej się w dniach 6-9 czerwca 2016 roku w Amsterdamie (Holandia) [F3]
Zainteresowanie prezentowaną tematyką wynikało bezpośrednio z koncepcji wspoacutełspalania
biomasy i węgla w kotłach energetycznych w celu zapewnienia niskich limitoacutew emisji Przegląd
literatury wskazuje iż kwestia rozdrobnienia paliwa może mieć kluczowy wpływ na skuteczność
procesu wspoacutełspalania Jak wskazują informacje prezentowane w pracy[73] biomasa wspoacutełspalana z
węglem nie wymaga tak znacznego rozdrobnienia jak sam węgiel ze względu na fakt iż jest ona
70 Tremel A Haselsteiner T Nakonz M Spliethoff H Coal and char properties in high temperature entrained flow gasification Energy
2012 vol 45 176-182 71 Fu P Hu S Xiang J Sun L Su S Wang J Evaluation of the porous structure de-velopment of chars from pyrolysis of rice straw Effects
of pyrolysis temperature and heating rate Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2012 vol 98 s 177-183 72 Olsson JG Jaumlglid U Pettersson JBC Alkali metal emission during pyrolysis of biomass Energy Fuels 1997 vol11 s 779ndash784 73 Li J Brzdekiewicz A Yang W Blasiak W Co-firing based on biomass torrefaction in a pulverized coal boiler with aim of 100 fuel
switching Applied Energy 2012 vol 99 s 344minus354
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa
Podsumowując chciałbym zauważyć iż moacutej dorobek niestanowiący osiągnięcia naukowego
obejmuje 53 pozycje z czego 31 stanowią publikacje w postaci artykułoacutew rozdziałoacutew w książkach i
monografiach czy materiałoacutew konferencyjnych a 22 to raporty z badań Nadto w obszar tegoż dorobku
wchodzą także wystąpienia w ramach konferencji staży i warsztatoacutew uczestnictwo i kierowanie
międzynarodowymi i krajowymi projektami badawczymi a także inne aktywności zaprezentowane w
załączniku 4
52 Działalność dydaktyczna w zakresie popularyzacji nauki oraz wspoacutełpraca międzynarodowa
Od momentu podjęcia studioacutew doktoranckich na Wydziale Mechaniczno-Energetycznym
(2009) uczestniczyłem w prowadzeniu zajęć dydaktycznych [N1] początkowo w charakterze osoby
wspoacutełprowadzącej a poacuteźniej jako samodzielny wykładowca W tym okresie przeprowadziłem ponad
1470 godzin ćwiczeń laboratorioacutew i projektoacutew na kierunkach Energetyka oraz Mechanika i Budowa
Maszyn regularnie nauczając przedmiotoacutew takich jak CAD (laboratorium) CAD I (laboratorium)
CAD II (laboratorium) Solid Edge (laboratorium) Materiały konstrukcyjne i eksploatacyjne
(laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) oraz Maszyny Przepływowe (projekt)
Tymczasowo w roli zastępcy prowadziłem także kursy w skład ktoacuterych wchodziły min Podstawy
elektrotechniki (laboratorium) Physics of the Renewable Energy (wykład w języku angielskim)
Energetyczne użytkowanie biopaliw (wykład) czy Kotły i siłownie małej mocy (ćwiczenia) Nadto od
semestru letniego 20142015 jestem słuchaczem kursu Maszyny Przepływowe (wykład) realizowanego
przez panią doc dr inż Małgorzatę Wiewioacuterowską ktoacutery ma na celu przygotowanie mnie do
prowadzenia zajęć Konstrukcje turbin specjalnych oraz Turbiny w układach gazowo-parowych
(wykłady planowany początek realizacji kursoacutew to semestr zimowy 20182019) W ramach pełnionych
obowiązkoacutew dydaktycznych jestem także wspoacutełautorem instrukcji laboratoryjnych oraz innych
materiałoacutew dla studentoacutew [N2] realizujących między innymi kursy CAD (laboratorium) Materiały
konstrukcyjne i eksploatacyjne (laboratorium) Cieplne Maszyny Przepływowe (ćwiczenia) Maszyny
Przepływowe (projekt)
Od roku 2014 prowadziłem 8 projektoacutew indywidualnych oraz 10 prac dyplomowych [R3] z
czego 6 stanowiły prace stopnia magisterskiego a 4 prace stopnia inżynierskiego Tematyka
poruszanych zagadnień dotyczyła między innymi kwestii oczyszczania spalin metodologii
charakteryzowania paliw stałych wyzwań projektowania gazogeneratora sprężarki oraz turbin
parowych i gazowych Nadto jedna z prac poświęcona analizie cyklu życia roacuteżnych technik
użytkowania biomasy była realizowana na kierunku Inżynieria Systemoacutew Wydziału Informatyki i
Zarządzania Politechniki Wrocławskiej [R4] a kolejna związana z analizą wpływu remontu części
przepływowej turbiny parowej we wspoacutełpracy z PCC Rokita SA (program stypendialny Grupy PCC)
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3234
Oproacutecz bezpośredniego promotorstwa prac dyplomowych pełniłem też rolę wsparcia naukowego na
potrzeby ponad 20 prac dyplomowych w tym na przykład dyplomu realizowanego przez panią
Morgane Bellec w ramach międzynarodowego programu TIME [R1] oraz pracy pana Baptiste
Jagodzinskiego w ramach międzynarodowego programu Erasmus [R2]
Podejmowane przeze mnie aktywności dydaktyczne zostały docenione przez studentoacutew ktoacuterzy
w ramach wewnętrznego systemu ankietyzacji wykładowcoacutew Politechniki Wrocławskiej ocenili moją
pracę jako bardzo dobrą (ocena 493 w skali od 2 do 55) [N3] Uzyskany wynik jest wartością średnią
obliczoną na podstawie 51 ankiet przeprowadzonych na przestrzeni ostatnich 9 lat w ktoacuterych brano pod
uwagę kategorie takie jak przejrzyste i uczciwe zasady oceniania zaangażowanie w prowadzenie zajęć
skuteczności przekazywania wiedzy inspirowanie do samodzielnego myślenia systematyczność oraz
spoacutejności przekazywanych treści z kartą przedmiotu
Oproacutecz działań dydaktycznych staram się także podejmować aktywności służące popularyzacji
nauki W roku 2014 zostałem wykładowcą Uniwersytetu Dzieci [P2] ktoacutery ma na celu pomoc dzieciom
i młodzieży w odkrywaniu i zrozumieniu otaczającego świata Będąc jednym z 500 naukowcoacutew
uczestniczących w tymże programie realizowałem zajęcia edukacyjne zatytułowane bdquoSkąd się bierze
energia w węglurdquo Nadto począwszy od XVII Dolnośląskiego Festiwalu Nauki (2014) [P1] przez 4
kolejne edycje programu jestem jego uczestnikiem za co w latach 2016 i 2017 zostałem uhonorowany
dyplomami [G2] uznania za wyroacuteżniający wkład w organizację oraz prowadzenie zajęć edukacyjnych
dla młodzieży
O moich działaniach w sferze wspoacutełpracy międzynarodowej wspominałem już w rozdziałach
poprzednich Niemniej oproacutecz wymienionych powyżej aktywności chciałbym nadmienić także
uczestnictwo w projekcie pod tytułem bdquoInnoSI - Innovative Social Investment Strengthening
communities in Europerdquo [E3] realizowanym w ramach programu Horyzont 2020 na potrzeby ktoacuterego
raportowałem o wydarzeniach z zakresu energetyki i przemysłu ciężkiego istotnych z punktu widzenia
obywateli Unii Europejskiej (zadanie 6 bdquoFrom foresight to welfare practices scenario planningrdquo)
Nadto chciałbym wspomnieć iż wyniki moich pracy były prezentowane na ponad 20 konferencjach
naukowo-badawczych a ja sam byłem uczestnikiem 15 spotkań grup roboczych warsztatoacutew staży
szkoacuteł letnich mających za zadnie wzmacnianie wspoacutełpracy międzynarodowej wliczając w to takie
wydarzenia jak bdquoInternational Combustion Institute Summer School (2ICISS) in Combustion
Fundamentals and New Technologiesrdquo [J2] organizowane przez włoską sekcję Instytutu Spalania czy
tak zwane bdquoTOTeMyrdquo (z angielskiego Topic Oriented Technical Meetings) [F20] prowadzone przez
Międzynarodową Fundację Badań Płomieni (z angielskiego International Flame Research Foundation)
53 Działalność organizacyjna
W działalność organizacyjną włączyłem się od początku mojej obecności na Wydziale
Mechaniczno-Energetycznym zaczynając od prac na rzecz Zakład Inżynierii i Technologii
Energetycznych Począwszy od roku 2011 systematycznie uzyskiwałem finansowanie ze środkoacutew
Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Unii Europejskiej między innymi w ramach
programu Rozwoacutej Młodych Naukowcoacutew [E2 E5 E10 E12 E18] czy Programu Operacyjnego Kapitał
Ludzki - Młoda Kadra [E8-E9] ktoacutere to umożliwiły budowę na przykład instalacji do kondycjonowania
spalin jednostki mielenia paliw stałych jednostki frakcjonowania ziaren węglowych czy modernizację
stanowiska TGFTIR (poprzez miedzy innymi rozbudowę systemu wprowadzania gazu nośnego do
komory pieca czy usprawnienie drogi optycznej analizatora FITR) Po reorganizacji struktury Wydziału
i przekształceniu wspomnianego Zakładu w Katedrę Technologii Energetycznych Turbin i
Modelowania Procesoacutew Cieplno-Przepływowych byłem odpowiedzialny między innymi za stworzenie
internetowej bazy danych zawierającej informacje na temat obciążenia dydaktycznego i urlopoacutew
planowanych przez pracownikoacutew jednostki Moacutej wysiłek włożony w rozwoacutej Katedry został nagrodzony
podczas okresowej oceny nauczycieli akademickich przeprowadzonej we wrześniu roku 2015 w
ramach ktoacuterej uzyskałem ocenę wyroacuteżniającą
W roku 2014 decyzją Dziekana Wydziału Mechaniczno-Energetycznego zostałem członkiem
Wydziałowej Komisji do spraw Nauczania Matematyki [S2] ktoacuterej celem była reorganizacja systemu
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
3334
nauczania matematyki na Wydziale Od roku 2015 dziewięciokrotnie byłem członkiem Komisji
Egzaminu Dyplomowego [R5] na studiach stacjonarnych i niestacjonarnych na kierunkach Energetyka
oraz Mechanika i Budowa Maszyn w specjalnościach Maszyny i urządzenia energetyczne Energetyka
cieplna Energetyka cieplna i jądrowa Energetyka komunalna Energetyka i ochrona atmosfery
Elektroenergetyka oraz Inżynieria cieplna i procesowa W roku 2016 zostałem członkiem Komisji
Programowej dla specjalności energetyka i ochrona atmosfery (ENA) [S3] ktoacuterej celem jest organizacja
zajęć dydaktycznych oraz pełnienie nadzoru nad jakością kształcenia Od roku 2017 pełnię także funkcję
członka Zespołu do spraw oceny i propozycji zmian programoacutew studioacutew na Wydziale Mechaniczno-
Energetycznym [S1] ktoacutery ma za zadanie przygotowanie propozycji systemu nauczania na pierwszym
stopniu studioacutew stacjonarnych i niestacjonarnych Od roku 2018 uczestniczę w programie Ankietyzacji
i hospitacji zajęć dydaktycznych prowadzonym na wydziale Mechaniczno-Energetycznym [S4]
W miarę możliwości staram się by aktywności organizacyjne kierować także poza strukturę
Wydziału stąd w kadencji 20092010 byłem członkiem 7-osobowej rady Doktorantoacutew Politechniki
Wrocławskiej W ramach pełnionych obowiązkoacutew uczestniczyłem między innymi w X Krajowym
Zjeździe Doktorantoacutew i IV Zwyczajnym Zjeździe Krajowej Reprezentacji Doktorantoacutew (Rajgroacuted 11-
13122009) Od roku 2016 jestem członkiem stowarzyszonym Sekcji Spalania Komitetu
Termodynamiki i Spalania Polskiej Akademii Nauk [M1] oraz członkiem Międzynarodowego Instytutu
Spalania (z angielskiego The Combustion Institute) [M2]
Aktywnie uczestniczę w organizacji międzynarodowych i krajowych konferencji naukowych
W roku 2013 na zaproszenie Instytutu Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego z Warszawy
wygłosiłem prelekcję pod tytułem bdquoZastosowanie TGA w badaniach energetycznychrdquo [K5] w ramach
Seminarium Analizy Termicznej i Kalorymetrii W roku 2014 byłem członkiem Komitetu
Organizacyjnego VI Konferencji Naukowo-Badawczej bdquoMłodzi w Energetycerdquo [K4] odbywającej się
w Szklarskiej Porębie a także przygotowałem materiały konferencyjne zachęcające do udziału w
programie BRISK ktoacutere zostały przekazane uczestnikom VIII Międzynarodowej Konferencji
Naukowo-Technicznej ENERGETYKA zorganizowanej we Wrocławiu [K3] Obecnie jestem
recenzentem artykułoacutew nadesłanych na International Conference on Energy Internet and Energy
Systems (EIES 2018) [K1] mającą odbyć się w Chongqing oraz New Energy and Future System
(NEFES 2018) [K2] zaplanowaną w Szanghaju
Jestem wspoacutełzałożycielem oraz redaktorem dwoacutech pierwszych tomoacutew monografii Zeszyty
Energetyczne [L1-L2] ktoacutere zostały wydane przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Wrocławskiej w
latach 2014 i 2015 Nadto biorę udział w recenzowaniu artykułoacutew w czasopismach z tak zwanej listy
filadelfijskiej Do tej pory recenzowałem 11 prac zgłoszonych do czasopism takich jak Thermochimica
Acta (punktacja MNiSW 30 IF 2236) [W1] Waste and Biomass Valorization (punktacja MNiSW
20 IF 1337) [W2] Brazilian Journal of Chemical Engineering (punktacja MNiSW 25 IF 1043) [W3]
oraz Energy and Fuels (punktacja MNiSW 35 IF 3091) [W4] Systematycznie recenzuję także prace
dyplomowe studentoacutew Wydziału Mechaniczo-Energetycznego w ciągu ostatnich 4 lat wykonałem 11
takich opinii Nadto od stycznia roku 2018 zostałem członkiem bazy ekspertoacutew NCBiR dzięki czemu
otrzymałem możliwość recenzowania wnioskoacutew złożonych w ramach I Konkursu Bilateralnego Polska
ndash Chiny [T1]
Zaangażowanie w roacuteżne formy działalności na rzecz Wydziału i Uczelni dało mi możliwość
powiększania swoich umiejętności i kompetencji zawodowych w obszarze organizacji pracy jak
roacutewnież poznawania i wspoacutełpracy z ludźmi z roacuteżnych środowisk Moje aktywności zostały dostrzeżone
przez władze Politechniki Wrocławskiej o czym świadczy Nagroda Rektora Politechniki Wrocławskiej
w uznaniu wyroacuteżniającego wkładu w działalność uczelni przyznana w roku 2016 [G1]
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2434
paliwem znacznie bardziej reaktywnym Co więcej znaczne rozdrobnienie tego materiału jest
problematyczne ze względu na jego włoacuteknistą strukturę i wiąże się ze wzrostem zapotrzebowania na
energię elektryczną potrzebną do napędzania młynoacutew Nadto wprowadzenie do komory paleniskowej
kotła rozdrobnionego wysokoreaktywnego paliwa biomasowego może skutkować jego
natychmiastowym spalaniem co prowadzić będzie do wyzwolenia znacznych ilości energii w strefie
palnikowej i ograniczy sprawności przegrzewaczy pary Z drugiej strony pozostawienie w biomasie
frakcji o znacznych rozmiarach skutkuje ich opoacuteźnionym zapłonem i w konsekwencji wzrostem
udziału niespalonego węgla w lotnym popiele (tak zwanej straty niecałkowitego spalania)
O ile tematyka wpływu rozmiaru ziaren węgla na mechanizm zapłonu i pirolizy jest obecna w
literaturze naukowej[74] to informacje na temat zachowania się mieszanin węgla z biomasą są bardzo
ograniczone Nadto wyniki analiz wykonanych dla mieszanin paliwowych prezentowane w znanych
autorowi pracach nie wskazują jednoznacznego wpływu stopnia rozdrobnienia na zachowanie się
paliw[75]
Poroacutewnanie charakteru procesu pirolizy słomy o uziarnieniu 63-90 μm i 315-500 μm wskazuje
na jedynie nieznaczne roacuteżnice a mniejsza ilość części lotnych wydzielonych z proacuteby 63-90 μm w
poroacutewnaniu do 315-500 μm zdaje się potwierdzać informacje zawarte między innymi w pracach[7677]
iż frakcje biomasy o niewielkim uziarnieniu bywają zanieczyszczone piaskiem ktoacutery zwiększa udział
frakcji popiołu kosztem wilgoci oraz frakcji palnych Poroacutewnanie przebiegu pirolizy w warunkach
inertnych i utleniających wskazuje ze ilość części lotnych wydzielonych w temperaturach poniżej
temperatury zapłonu jest poroacutewnywalna zaroacutewno w przypadku atmosfery utleniającej jak i inertnej co
dowodzi iż to temperatura a nie stężenie utleniacza limituje szybkość pirolizy Pewne roacuteżnice
widoczne zwłaszcza w zakresie 350-400 degC dowodzą iż obecność powietrza w miejsce azotu może
sprzyjać szybszej pirolizie nie ze względu na odmienny mechanizm tejże reakcji a w wyniku
zapewnienia lepszych warunki wymiany ciepła (przewodność cieplna powietrza w temperaturze 400 degC
i ciśnieniu 1 MPa wynosi 494 mW∙m-1∙K-1 wobec 487 mW∙m-1∙K-1dla azotu) Roacuteżnice w temperaturach
powyżej temperatury zapłonu wynikają z utleniania stałej pozostałości palnej w atmosferze powietrza
Zestawienie krzywych pirolizy i spalania uzyskanych dla tych samych paliw pozwoliło mi określać
mechanizm zapłonu zgodnie z wytycznymi przedstawionymi w pracy[78] Jak wskazano tamże
obserwowane profile pirolizy i spalania mogą świadczyć iż w warunkach eksperymentu obserwowano
zapłon mieszany (homo-heterogeniczny) to znaczy że dochodziło do roacutewnoczesnego spalania części
lotnych i utleniania ziaren pozostałości koksowej Poroacutewnanie charakteru pirolizy oznaczonej dla
słomy biomasy leśnej oraz toryfikatu z niej powstałego potwierdziły spostrzeżenia publikowane
wcześniej w [A6] iż toryfikacja drewna prowadzi w głoacutewnej mierze do usuwania zeń struktur
hemicelulozy
74 Goshayeshi B Sutherland JC A comparison of various models in predicting ignition delay in single-particle coal combustion Combustion
and Flame 2014 vol 161 s 1900minus1910 75 Kroacutel K Oddziaływanie biopaliw stałych na zachowanie się węgla w czasie wspoacutełspalania Rozprawa doktorska Politechnika Wrocławska
Wrocław 2010 76 Takigawa T Yoshizaki S Research on the minimum temperature for ignition of agricultural dusts International chemical engineering1984
vol 24 3 s 556-566 77 Bonner IJ Smith WA Einerson JJ Kenney KL Impact of harvest equipment on ash variability of baled corn stover biomass for
bioenergy BioEnergy Research 2014 vol 7 3 s 845-855 78 Li Q Zhao Ch Chen X Wu W Li Y Comparison of pulverized coal combustion in air and in O2CO2 mixtures by thermo-gravimetric
analysis Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2009 vol 85 s 521-528
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2534
a) b)
Rys 12 Wyniki a) eksperymentalne i b) modelowe obrazujące wybuchowość chmury pyłowo-
powietrznej (wykresy zaprezentowane w pracy [A9])
W celu zobrazowania wpływu stopnia uziarnienia na proces zapłonu wykonałem eksperymenty
dla chmury powietrzno-pyłowej na stanowisku pionowego pieca opadowego Uzyskane wyniki
uwidoczniły między innymi iż paliwa zawierające większe ilości części lotnych szybciej ulegają
zapłonowi Poroacutewnanie wpływu stopnia uziarnienia na szybkość zapłonu potwierdza fundamentalną
zależność opisaną dla pojedynczego ziarna paliwa iż czas indukcji zapłonu zależy od średnicy ziaren
paliwa Jak wskazują wyniki dla każdego z trzech analizowanych paliw czas indukcji zapłonu ziaren
63-90 μm był około 2-krotnie kroacutetszy niż w przypadku ziaren 315-500 μm (rysunek 12a)
W celu zrozumienia zależności łączących procesy pirolizy i zapłonu ziaren paliwa dokonałem
analizy danych eksperymentalnych a wspoacutełautor badań przeprowadził analizę przy zastosowaniu
metody modelowania numerycznego procesu pirolizy Jak wskazują otrzymane wyniki w relatywnie
niskich temperaturach mechanizm zapłonu biomasy zachodził na etapie kiedy około 30 części
lotnych uległo wydzieleniu co wskazuje na jego mieszany charakter (rysunek 12b) Niemniej wraz ze
wzrostem temperatury ilość części lotnych wydzielonych przed nastąpieniem zapłonu ulegała
znacznemu obniżeniu (na przykład do 10 w temperaturze około 630 degC) i jak można przypuszczać
przy zapewnieniu odpowiednio wysokiej temperatury biomasa mogłaby ulegać nawet zapłonowi
homogenicznemu
Odrębnym zagadnieniem związanym tematycznie z technikami spalania i wspoacutełspalania
konwencjonalnego była problematyka powtoacuternego zagospodarowania frakcji niespalonego węgla
separowanej z lotnego popiołu przedstawiona w pracy [A10] Publikacja ta jest owocem wspoacutełpracy
pomiędzy Katedrą Technologii Energetycznych Turbin i Modelowania Procesoacutew Cieplno-
Przepływowych Politechniki Wrocławskiej a PGE GiEK SA ndash Oddział Elektrownia Bełchatoacutew [E6]
ktoacuterej byłem uczestnikiem Zagadnienia rozwijane bezpośrednio przeze mnie dotyczyły określenia
wpływu warunkoacutew panujących w rzeczywistym kotle energetycznym na właściwości ziaren
niespalonego węgla brunatnego istotnych w kontekście zawracania tegoż paliwa do komory
paleniskowej w celu ich wspoacutełspalania
Proacuteby poddane badaniom zostały pobrane bezpośrednio z kanału spalin jednego z
bełchatowskich blokoacutew energetycznych dzięki wbudowanemu systemowi mechanicznej separacji za
pomocą zestawu sit Co istotne jak wskazują obserwacje prezentowane w pracy[79] węgiel brunatny
użytkowany w elektrowni Bełchatoacutew zawiera do 365 ksylitu z czego nawet 36 stanowi forma
ksylitu włoacuteknistego Ze względu na znaczy udział celulozy w ksylicie włoacuteknistym (nawet do 485[80])
mielenie tejże frakcji w młynach węglowych jest utrudnione co manifestuje się zwiększonym udziałem
ziaren niespalonego węgla w lotnym popiele
79 Bielowicz B Petrographic composition of Polish lignite and its possible use in a fluidized bed gasification process International Journal of
Coal Geology 2013 vol 116-117 p 236-246 80 Kyzioł-Komosińska J Kukułka L Wykorzystanie kopalin towarzyszących pokładom złoacuteż węgli brunatnych do usuwania metali ciężkich
z woacuted i ściekoacutew Polska Akademia Nauk Instytut Podstaw Inżynierii Środowiska Zabrze 2008
Krzysztof M Czajka Eksperymentalne i modelowe badania procesu pirolizy paliw stałych
2634
Oznaczenie właściwości niespalonych węgli przeprowadzone przeze mnie na stanowisku
termowagi [A10] dowiodło iż materiały te charakteryzuje 4-5 niższa reaktywność niż węgiel brunatny
z ktoacuterego powstały Z jednej strony obserwowane zjawisko można tłumaczyć zwiększonym udziałem
mało reaktywnego ksylitu w niespalonych węglach z drugiej wydają się być one sprzeczne z
doniesieniami[81] wskazującymi że gwałtowne nagrzewanie w kotle energetycznym może prowadzić
do znacznego powiększenia struktury porowatej niespalonych węgli Wykonane testy w ramach
ktoacuterych wspoacutełspaliłem niespalony węgiel z węglem brunatnym w udziałach 1090 i 4060
wskazały iż zachowanie mieszaniny paliwowej wykazuje cechę addytywności to znaczy że znając
charakter wspoacutełspalanych paliw można z dużym prawdopodobieństwem oszacować zachowanie się
mieszaniny (rysunek 13) Skonfrontowanie wynikoacutew własnych z obserwacjami pozostałych
wspoacutełautoroacutew pozwoliło sformułować także wniosek iż wspoacutełspalanie nawet 40 udziału wagowego
niespalonego węgla z węglem brunatnym nie powinno prowadzić do wzrostu zagrożeń
eksploatacyjnych kotła
Rys 13 Zestawienie parametroacutew charakteryzujących proces pirolizy i spalania Tdev ndash temperatura
początku pirolizy Rmaxdev ndash reaktywność maksymalna w warunkach inertnych Tcmb ndash temperatura
początku spalania Rmaxcmb ndash reaktywność maksymalna w warunkach utleniających (tabela
zaprezentowana w pracy [A10])
Szczegoacutełową analizę wpływu nagrzewania w kotle energetycznym na właściwości niespalonych
węgli oraz koncepcję stosowania niespalonych węgli na potrzeby oczyszczania spalin kotłowych
przedstawiono w pracach pod tytułem bdquoUnburned carbon from lignite fly ash as an adsorbent for SO2
removalrdquo [B1] oraz ldquoMożliwości powtoacuternego wykorzystania niespalonego węgla wydzielonego z
lotnego popiołurdquo [B5] ktoacuterych jestem wspoacutełautorem a ktoacutere znalazły się poza prezentowanym
osiągnięciem naukowym
437 Synteza osiągnięcia naukowego
Podsumowując chciałbym zauważyć iż badania wykonane w ramach prezentowanego
osiągnięcia naukowego pozwalają na sformułowanie następujących wnioskoacutew
- w przypadku paliw kopalnych i biomas temperatury w ktoacuterych paliwa te przechodzą przez pierwsze i
drugie stadium pirolizy są uzależnione od stopnia ich uwęglenia
- struktury hemicelulozy celulozy i ligniny wchodzące w skład biomas ulegają rozkładowi w
temperaturach odpowiednio 210-400 degC 280-380 degC oraz 140-580 degC Nadto ich reaktywność rośnie
w kolejności celuloza lt lignina lt hemiceluloza
- w przypadku odpadoacutew komunalnych poszczegoacutelne frakcje wchodzące w ich skład ulegają rozkładowi
w charakterystycznych zakresach temperatur (na przykład papier w 310-370 degC a polistyren w 375-440
degC) Stąd analiza zmiany masy reaktywności paliwa w funkcji temperatury umożliwia jakościowe oraz
ilościowe prognozowanie udziału poszczegoacutelnych frakcji wchodzących w skład użytkowanego paliwa