1 Reações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação em Haletos de Alquila 1 Propriedades Físicas dos Haletos: • Carbono hibridizado sp 3 , tetraédrico • C─X → lig. Polarizada: • Tamanho do átomo de halogênio; • O comprimento da ligação carbono-halogênio aumenta e a força da ligação C─X diminui a medida que descemos na tabela periódica. C X + >
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Reações de Substituição Nucleofílica e de Eliminação em Haletos de Alquila
1 Propriedades Físicas dos Haletos:
• Carbono hibridizado sp3, tetraédrico
• C─X → lig. Polarizada:
• Tamanho do átomo de halogênio;
• O comprimento da ligação carbono-halogênio aumenta e a força da ligação C─X diminui a medida que descemos na tabela periódica.
C X+
>
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Comprimento da ligação C─X e força da ligação
Halogênio - metano
Comprimento da ligação (Å)
Energia de Ligação (Kcal/mol)
CH3–F 1.39 109
CH3–Cl 1.78 84
CH3–Br 1.93 70
CH3–I 2.14 56
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Halogeno-alcanos tem ponto de ebulição maior que dos alcanos correspondentes
Polarizabilidade de um átomo – grau de deformação que a nuvem eletrônica do átomo sofre sob a influência de um campo elétrico externo.
EFEITO NAS REAÇÔES: 1-a energia da ligação C─X diminui; 2-o tamanho da lig. C─X ; 3-para o mesmo R, o ponto de ebulição ; 4-a polarizabilidade de X e 5-as interações de London
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1.2 Reações de Substituição Nucleofílica
• Reação Geral:
Nucleófilo Haleto de alquila Produto Íon haleto (Substrato)
• Nucleófilo: uma espécie com 1 par de elétrons não-compartilhado,
procura um centro positivo.
• Exemplo: HO CH3 Cl CH3 OH+ + Cl
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• SN a ligação C-X do substrato sofre heterólise
Grupo abandonador
Nucleófilo Heterólise aqui
• Nucleófilo: é qualquer íon negativo, ou molécula neutra que tem no mínimo 1 par de elétrons não-compratilhado, inclusive ligações pi.
Centro positivo que o nucleófilo procura.
Halogênio eletronegativo polariza a ligação C─X.
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• Substituição Nucleofílica de um Haleto de Alquila pelo ìon Hidróxido:
Nu Haleto de alquila Álcool Grupo abandonador
• Substituição Nucelofílica de um Haleto de Alquila pela água:
H O H O R+ +
Nucleophile Alkyl halide Alkyloxonium ionH H
H O R
H2O
+ H3O+ +
X +
X
R X
Etapa de desprotonação necessária, quando Nu é neutro.
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1.3 Mecanismo de SN2 e Cinética
• Reação do cloro-metano com o hidróxido de sódio
• Tabela do estudo da reação do cloro-metano com NaOH a 60°C
• Velocidade= k [CH3Cl] [HO-] mol.L-1.s-1
• Cinética de 2ª ordem
ExperimentalNumber
Initial[CH3Cl]
Initial[OH–]
Initial(mol L–1 s–1)
1 0.0010 1.0 4.9 × 10–7
2 0.0020 1.0 9.8 × 10–7
3 0.0010 2.0 9.8 × 10–7
4 0.0020 2.0 19.6 × 10–7
60oCH2O
HO CH3 Cl CH3 OH+ + Cl
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1.3 Mecanismo de SN2 e Cinética
• Orbitais envolvidos em uma SN2 (Edward D. Hughes e Sir Cristopher Ingold – 1937):
• HOMO - orbital ocupado de maior energia e LUMO orbital
desocupado de mais baixa energia.
• Estado de transição;
• A substituição nucleofílica é um processo concertado em uma etapa
CNu
L Nu C + L
Antibonding orbital
Bonding orbital
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1.3 Mecanismo de SN2 e Cinética
• Reação:
• Mecanismo
Estado de transição Inversão de configuração
Reação SN2 é estereoespecífica e ocorre por um mecanismo de deslocamento
em que o Nu ataca o Substrato pelo lado oposto ao grupo de saída para
formar um produto com INVERSÃO DE CONFIGURAÇÃO
HO CH3Cl CH3OH Cl+ +
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Estereoquímica de Uma reação SN2
HO C BrHO
HC6H13
CH3+
CHO HC6H13
CH3Br+
An inversion of configuration
C Br
H3C
C6H13
H
A reação SN2 ocorre com inversão completa de configuração:
Efeito do Solvente nas Reações SN2: Solventes Próticos e Apróticos
Solvatação – interação do solvente com os diferentes ânions, onde os íons ou moléculas estão envoltos por moléculas de solvente.
A solvatação enfraquece o Nu, impedindo o ataque no eletrófilo; Ânions menores são mais bem solvatados que os ânions maiores,
devido a densidade de carga ser maior.
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Solvente Prótico: hidrogênio com características de próton e
interage com nucleófilos aniônicos, ex. água e álcool;
Nucleofilia dos Haletos em Solventes Próticos:
I− > Br− > Cl− > F−
Nucleofilia Relativa em Solventes Próticos:
SH− > CN− > I− > OH− > N3− > Br− > CH3CO
− > Cl− > F− > H2O
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Solvente Aprótico Polar: não possuem hidrogênio com polarização
positiva, solvatam fracamente os ânions nucleofílicos. São mais
utilizados nas reações SN2 (velocidades aumentadas), exemplo:
C
O
H NCH3
CH3S
O
H3C CH3CH3C
O
NCH3
CH3
P
O
(H3C)2N N(CH3)2
N(CH3)2
N,N-Dimetilformamida(DMF)
Dimetil sulfóxido(DMSO)
Dimetilacetamida(DMA)
Hexametilfosforamida(HMPA)
Nucleofilia dos Haletos em Solventes Apróticos:
F− > Cl− > Br− > I−
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Reversibilidade da reação SN2
Reação reversível quando a basicidade dos grupos é semelhante
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Reação SN1: Cloreto de Tert-Butila com Íon Hidróxido
(CH3)3C + OH + ClH2O
acetoneCl (CH3)3C OH
Rate [(CH3)3CCl] Rate = k [(CH3)3CCl] Não depende da Concentração do íon Hidróxido
Os íons hidróxido não participam do estado de transição da etapa que controla a velocidade da reação, apenas as moléculas de cloreto de tert-butila estão envolvidas – Reação Unimolecular, de primeira ordem
Reagente k1
(lenta)Intermediário 1 Intermediário 2 Produtok2
(rápida)
k3
(rápida)
Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3
k1 << k2 ou k3
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Mecanismo para Reação SN1
• Reação:
Mecanismo:• Etapa 1
• Etapa 2
• Etapa 3
(CH3)3CCl + 2 H2O (CH3)3COH + Clacetone
+ H3O+
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Diagrama de energia livre para Reação SN1 do cloreto de
tert-butila com água
C
CH3
CH3
CH3 Cl+
Estado de transição da etapa determinante
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Estrutura e Estabilidade dos Carbocátions
• Estabilização pela Hiperconjugação – interação de 1 orbital Ligante com 1 orbital p
CR
R
R
+ CR
R
H
CR
H
H
CH
H
H
> > >
3o 2o 1o Methyl
+ + +
> > >(least stable)(most stable)
Dispersão ou deslocalização da carga
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• Mapa de potencial eletrostático para carbocátions: