ANALÍTICA V – 1S 2013 Aula 5: 04 04-06 06-13 13 ESPECTROSCOPIA Espectrofotometria no UV Espectrofotometria no UV-Vis Vis - Parte II Parte II Prof. Rafael Sousa Departamento de Química Departamento de Química - ICE ICE [email protected][email protected]Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
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Aula 5: 0044--0066--1133 ESPECTROSCOPIA ......ANALÍTICA V –1S 2013 Aula 5: 0044--0066--1133 ESPECTROSCOPIA Espectrofotometria no UVEspectrofotometria no UV--Vis Vis -- Parte IIParte
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ANALÍTICA V – 1S 2013
Aula 5: 0404--0606--1313
ESPECTROSCOPIA
Espectrofotometria no UVEspectrofotometria no UV--Vis Vis -- Parte IIParte II
Prof. Rafael Sousa
Departamento de Química Departamento de Química -- ICEICE
EspectrofotometriaEspectrofotometria::Medidas da luz que é Medidas da luz que é absorvidaabsorvida ou ou emitidaemitida por uma espécie químicapor uma espécie química
�� Geralmente utilizada para determinar Geralmente utilizada para determinar espécies orgânicasespécies orgânicas
�� As diferentes substâncias apresentam As diferentes substâncias apresentam máximos de absorção característicosmáximos de absorção característicosmáximos de absorção característicosmáximos de absorção característicos
�� As substâncias absorverem radiação por causa dos As substâncias absorverem radiação por causa dos Grupos Cromóforos Grupos Cromóforos
ProcessoProcesso envolveenvolvetransições eletrônicas dos elétrons da camada de valênciacamada de valência
O processo de O processo de absorção da luz absorção da luz no laboratóriono laboratório
Relação entre absorção e concentração = ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVARelação entre absorção e concentração = ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA
(Lei de Lambert(Lei de Lambert--BeerBeer))
JohannJohann HeinrichHeinrich LambertLambert ((17281728 –– 17771777)) observou quea intensidade da luz transmitida por um meio absorvedorera proporcional à espessura do meio pelo qual a luz passava
AugustAugust BeerBeer ((18251825 –– 18631863)) observou que a intensidade daluz transmitida por um meio absorvedor era proporcional àconcentração da espécie absorvedora
Relação entre absorção e concentração = ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVARelação entre absorção e concentração = ANÁLISE QUÍMICA QUANTITATIVA(Lei de (Lei de LambertLambert--BeerBeer))
�������� A =A = a b a b CCA A
aa= absortividade molar (= absortividade molar (εε: L mol : L mol --11cmcm--11))
bb= caminho óptico (= caminho óptico (cmcm))
Concentração Concentração
α = α = a ba b
�� MEDIDAS NAS MESMAS CONDIÇÕESMEDIDAS NAS MESMAS CONDIÇÕEScomprimento de onda, caminho óptico e tipo de comprimento de onda, caminho óptico e tipo de cubetacubeta
bb= caminho óptico (= caminho óptico (cmcm))
CC= concentração em (= concentração em (mol Lmol L--11))
Outra característica dos processos de absorção na região do Outra característica dos processos de absorção na região do visívelvisível
�������� A região que contem A região que contem o o λλ de máxima absorção de máxima absorção de uma espécie de de uma espécie de
interesse interesse pode ser prevista pode ser prevista se a solução da amostra for coloridase a solução da amostra for colorida
•• Curvas analíticas Curvas analíticas em meio semelhante ao da solução de amostra (Calibração externa)em meio semelhante ao da solução de amostra (Calibração externa)
•• Curvas de Curvas de adição de padrãoadição de padrão
Para Determinar a Concentração de uma espécie:
Preparação:
1- Adição da mesma quantidade de amostra em todos os balões2- Adição de volumes crescentes de uma solução padrão exceto na “solução 1”3- Diluição com solvente apropriado até o menisco
PROPRIEDADES DA LEI DE BEER: PROPRIEDADES DA LEI DE BEER: 1)1) AditividadeAditividade
Determinar a Concentração de Misturas (dois (dois analitosanalitos: : MM e e NN))
AA´́´́
AA´́
PROPRIEDADES DA LEI DE BEER: PROPRIEDADES DA LEI DE BEER: 1)1) AditividadeAditividade
Cálculos para determinar a Concentração de dois dois analitosanalitos: : MM e e NN
εε’s devem ser conhecidos em’s devem ser conhecidos em
todos os comp. onda (todos os comp. onda (λλ’ e ’ e λλ’’)’’)
Considerar as espécies
independemente (não existe interação)
A’A’ = = εε’’MM . b . . b . ccMM + + εε’’NN . b . . b . ccNN
A’’ A’’ = = εε’’’’MM . b . . b . ccMM + + εε’’’’N N . b . . b . ccNN
ResultadoResultado �������� Cálculos matemáticos (resolução de sistemas)Cálculos matemáticos (resolução de sistemas)
Exemplo desta propriedade Exemplo desta propriedade �������� Prática 6Prática 6
Estudo espectrofotométrico de uma mistura de CrEstudo espectrofotométrico de uma mistura de Cr22OO7722-- e MnOe MnO44
--
PROPRIEDADES DA LEI DE BEER PROPRIEDADES DA LEI DE BEER
��Meio absorvedor deve ser homogêneo e estávelMeio absorvedor deve ser homogêneo e estável
�������� Todas as medidas (padrões e amostras) : Todas as medidas (padrões e amostras) :
celas o mais “parecidas” possíveis celas o mais “parecidas” possíveis (para compensar perdas de(para compensar perdas de
potência da radiação incidente por potência da radiação incidente por reflexãoreflexão e e espalhamentoespalhamento))
EVITAR OS “Desvios” da Lei de EVITAR OS “Desvios” da Lei de LambertLambert--BeerBeerREAISREAIS ouou APARENTESAPARENTES
11) (Real) Interações entre os centros absorvedores ) (Real) Interações entre os centros absorvedores ouou instabilidade químicainstabilidade química
Ex de Ex de instabilidade químicainstabilidade química: :
equilíbrio entre os ânions equilíbrio entre os ânions dicromatodicromato e e cromatocromato
Cr2O72- + H2O 2H+ + 2CrO4
2-
350 350 nmnm 373 373 nmnm
�������� Espécies que podem participar de equilíbrio químico em soluçãoEspécies que podem participar de equilíbrio químico em soluçãodevem ser analisadas em um devem ser analisadas em um meio onde apenas uma espécie predominemeio onde apenas uma espécie predomine
22)) (Aparente) Influência de erros instrumentais (Aparente) Influência de erros instrumentais --λ inadequado, radiação policromática ou espúria
Ex de Ex de erro instrumentalerro instrumental::
III
EVITAR OS “Desvios” da Lei de EVITAR OS “Desvios” da Lei de LambertLambert--BeerBeerREAIS REAIS ouou APARENTESAPARENTES
A
II
I II
A
Comprimento de onda Concentração
PARA “CASA”PARA “CASA”
CC22 ––SuponhaSuponha queque aa análiseanálise dede umum fármacofármaco devadeva serser feitafeita emem triplicata,triplicata, porpor umum métodométodo
espectrofotométricoespectrofotométrico ee queque aa espécieespécie absorvedoraabsorvedora apresentaapresenta umum máximomáximo dede
-- Constituído por uma ou mais substânciasConstituído por uma ou mais substâncias-- Isola bandas com no mín. 50 Isola bandas com no mín. 50 nmnm de largurade largura-- Usado na região do visívelUsado na região do visível-- (Principal vantagem) (Principal vantagem) Baixo custoBaixo custo
SELETORES DE COMPRIMENTOS DE ONDASELETORES DE COMPRIMENTOS DE ONDA
2) FILTROS DE 2) FILTROS DE INTERFERÊNCIAINTERFERÊNCIA �������� Constituído por várias camadasConstituído por várias camadasDielétrico Dielétrico com espessura de mesma ordem do λ desejado (t)
-- Passa apenas 1 Passa apenas 1 λλ e seus múltiplose seus múltiplos-- Isola bandas com até 10 Isola bandas com até 10 nmnm de largurade largura-- Pode ser usado tanto no UV como no visívelPode ser usado tanto no UV como no visível
��Fluoreto de cálcio Fluoreto de cálcio ou magnésioou magnésio
-- Pode ser usado tanto no UV como no visívelPode ser usado tanto no UV como no visível-- Custo maior que o filtro de absorção ...Custo maior que o filtro de absorção ...
A reflexão na superfície dos
filmes metálicos “anulam” –
interferência destrutiva - os
comprimentos de onda
diferentes de “t”
SELETOR DE COMPRIMENTOS DE ONDASELETOR DE COMPRIMENTOS DE ONDA
FILTROS FILTROS -- ResumindoResumindo
os de interferência são mais eficientes:os de interferência são mais eficientes:(larguras a meia altura)(larguras a meia altura)
�� Filtros servem para selecionar faixas Filtros servem para selecionar faixas específicasespecíficas de de λλ
�������� Monocromadores: isolam bandas estreitas ao longo do espectroMonocromadores: isolam bandas estreitas ao longo do espectro�������� Mais versáteis
���� Custo mais elevado que os filtros...
SELETOR DE COMPRIMENTOS DE ONDASELETOR DE COMPRIMENTOS DE ONDA
MONOCROMADORES: MONOCROMADORES: PRISMASPRISMAS E E REDESREDES (GRADES) DE DIFRAÇÃO(GRADES) DE DIFRAÇÃO
FORMA DE USOFORMA DE USO
1) 1) PrismaPrisma (instrumentos mais antigos)2)2) GradeGrade (custo menor, espectrofotômetros mais compactos
Diferenças entre os Diferenças entre os índices de refraçãoíndices de refração Fenômeno da Fenômeno da interferênciainterferência
SELETOR DE COMPRIMENTOS DE ONDASELETOR DE COMPRIMENTOS DE ONDA
MONOCROMADORES: PRISMAS E REDES (GRADES) DE DIFRAÇÃOMONOCROMADORES: PRISMAS E REDES (GRADES) DE DIFRAÇÃO
POSICIONAMENTO DA POSICIONAMENTO DA FENDA DE SAÍDAFENDA DE SAÍDAisolar o comprimento de onda de interesse isolar o comprimento de onda de interesse EX:EX:
���� Dependendo dos demais componentes ópticos: largura de banda de 1 – 20 nm
EX:EX:
���� Monocromador de Czerny-Turner
3)3) COMPARTIMENTO (OU SUPORTE) DA AMOSTRACOMPARTIMENTO (OU SUPORTE) DA AMOSTRA
CELAS CELAS OU CUBETAS DE CUBETAS DE QUARTZOQUARTZO ((UVUV--VisVis))CELAS OU CUBETAS DE CELAS OU CUBETAS DE VIDROVIDRO (Vis)(Vis)CELAS OU CUBETAS DE CELAS OU CUBETAS DE MATERIAL POLIMÉTRICO MATERIAL POLIMÉTRICO (Vis)(Vis)
�� FACESFACES PLANAS E PERPENDICULARES À RADIAÇÃO INCIDENTEPLANAS E PERPENDICULARES À RADIAÇÃO INCIDENTE
4)4) DETECTORES (TRANSDUTORES) DE SINALDETECTORES (TRANSDUTORES) DE SINAL
Semicondutores de silício para Semicondutores de silício para medida simultânea de vários ʎmedida simultânea de vários ʎ (rapidez)(rapidez)
Espectrofotômetro com arranjo linear de diodosEspectrofotômetro com arranjo linear de diodos
INSTRUMENTOS “INSTRUMENTOS “FEIXE ÚNICOFEIXE ÚNICO” E “” E “DUPLO FEIXEDUPLO FEIXE””
�� OO FEIXE DE RADIAÇÃO UTILIZADO PARA A MEDIDA DO “BRANCO” E DA AMOSTRA” FEIXE DE RADIAÇÃO UTILIZADO PARA A MEDIDA DO “BRANCO” E DA AMOSTRA” DEVEM TER A MESMA INTENSIDADE DEVEM TER A MESMA INTENSIDADE
ESPECTROFOTOMETRIA NO ESPECTROFOTOMETRIA NO UVUV--VisVis
CONSIDERAÇÕES GERAISCONSIDERAÇÕES GERAIS
�������� Instrumentos atuais operam em transmitância ou Instrumentos atuais operam em transmitância ou absorbânciaabsorbância
��Quando são utilizados outros solventes além de água os mesmos devem ser Quando são utilizados outros solventes além de água os mesmos devem ser ��Quando são utilizados outros solventes além de água os mesmos devem ser Quando são utilizados outros solventes além de água os mesmos devem ser de de grau espectroscópiograu espectroscópio e e inerte no meioinerte no meio
(impurezas em concentrações (impurezas em concentrações abaixoabaixo do limite de detecção)do limite de detecção)
��Pode ser combinada com outras técnicas analíticas, instrumentais ou não, Pode ser combinada com outras técnicas analíticas, instrumentais ou não, geralmente como geralmente como ferramenta de detecçãoferramenta de detecção �������� ex.: titulação espectrofotométricaex.: titulação espectrofotométrica
(Prática 4)(Prática 4)
PARA “CASA”PARA “CASA”
C3)C3)Ao “desenhar a curva analítica” de um método espectrofotométrico o analista Ao “desenhar a curva analítica” de um método espectrofotométrico o analista
atribuiu ao branco (reagentes utilizados em água) o valor de transmissão atribuiu ao branco (reagentes utilizados em água) o valor de transmissão
100%. Você concorda com esta atribuição? Justifique.100%. Você concorda com esta atribuição? Justifique.
C4)C4)Em termos de configuração instrumental, cite uma vantagem de se utilizar um Em termos de configuração instrumental, cite uma vantagem de se utilizar um
espectrofotômetro com um detector do tipo “arranjo de diodos”.espectrofotômetro com um detector do tipo “arranjo de diodos”.
�� “Análise Instrumental”“Análise Instrumental”F Cienfuegos, D Vaitsman; 2000
�� ““VogelVogel -- Análise Química Quantitativa” Análise Química Quantitativa” GH Jeffrey e col., 6a ed., Guanabara Koogan, Rio de Janeiro, 2002GH Jeffrey e col., 6a ed., Guanabara Koogan, Rio de Janeiro, 2002