Ciência Ciência e e Tecnologia Tecnologia dos dos Materiais Materiais aula 3 – Defeitos e Impurezas Prof. Dr. Norberto Aranha
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dos dos MateriaisMateriais
aula 3 Defeitos e Impurezas
Prof. Dr. Norberto Aranha
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IMPERFEIES ESTRUTURAIS
(Defeitos Cristalinos)
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Imperfeies Estruturais
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Imperfeies Estruturais
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Imperfeies Estruturais - Definio
Os defeitos cristalinos so imperfeies que ocorrem no arranjo
peridico regular dos tomos em um cristal.
# Podem envolver irregularidades:
na posio dos tomos no tipo de tomos
# O tipo e o nmero de defeitos dependem:
do material
da histria de processamento do material
do meio ambiente
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Imperfeies Estruturais - Defeitos
Atravs da introduo de defeitos, controlando o nmero e o
arranja destes, possvel desenvolver (criar) novos materiais com
as caractersticas desejadas.
Exemplos:
Dopagem em semicondutores
Aumento da resistncia por encruamento (aumento da dureza
devido a deformao plstica)
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Formao de defeitos aumento de energia (geralmente trmica)
Aumenta a Temperatura aumento na concentrao de defeitos
A equao a seguir vlida para muitos tipos de defeitos:
CD = ND / N = exp (- QD / kT)
CD = concentrao de defeitos
QD = energia de ativao para o defeito
k = cte de Boltzmann (1,38 x 10-23 j/tomo-K; 8,62 x 10-5 eV/tomo-K)
T = temperatura absoluta em Kelvin
Concentrao de Defeitos
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Grfico de Arrhenios
O nmero de vacncias (lacunas) aumenta exponencialmente com a temperatura.
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Tipos de Defeitos
Todos os cristais reais apresentam inmeros defeitos, classificados por sua dimensionalidade.
Defeitos Pontuais (dimenso um; associados com 1 ou 2 posies atmicas): Vacncias (Lacunas); Impurezas Intersticiais e Substitucionais
Defeitos Lineares (dimenso um): Discordncias (deslocamentos)
Defeitos Planares ou Interfaciais (dimenso dois): Superfcies
Externas, Interfaces, Fronteiras de Gro, Contornos de Macla (tipo especial de
contorno de gro)
Defeitos Volumtricos (dimenso trs): Vazios; Fraturas; Incluses e
Outras Fases
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Defeitos Pontuais
Apenas uma pequena frao dos stios atmicos so imperfeitos (menos de
1 em 1 milho). Apesar de poucos, eles influenciam muito nas propriedades
dos materiais (nem sempre de forma negativa).
Materiais puros Praticamente impossvel de se obter !
Agitao Trmica vibrao atmica num cristal real
Energia Trmica (temperatura) probabilidade do tomo
deixar sua posio (lacuna, vazio)
Presena de Interstcios na rede cristalina possibilidade de alojar
tomos diferentes
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Defeitos Pontuais: Tipos
Vacncia: ausncia de tomo
Impureza Intersticial: tomo diferente ocupando um interstcio
Impureza Substituciomal: tomo diferente ocupando uma vacncia
Auto Intersticial: tomo da prpria rede ocupando um interstcio
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So formadas:
durante a solidificao do cristal
como resultado do deslocamento dos tomos de suas posies
normais (vibraes atmicas)
Pode-se projetar materiais com propriedades pr estabelecidas
atravs da criao e/ou controle desses defeitos.
Defeitos Pontuais: Vacncias ou Lacunas
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Ao invs de determinar a Concentrao de Defeitos, podemos calcular
o Nmero de Vacncias dado por:
Nv= N exp (- Qv / KT)
Nv = nmero de vacncias
N = nmero total de stios atmicos
Qv = energia requerida para formao de vacncias
k = constante de Boltzman (1,38x10-23J/tomo.K ou 8,62x10-5 eV/ at.K)
T = temperatura absoluta em Kelvin
Defeitos Pontuais: Nmero de Vacncias
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Exerccio
Calcule o nmero de vacncias em equilbrio por metro cbico de cobre a uma temperatura de 1000oC. A energia para a formao de uma lacuna
de 0,9 eV/tomo; e o peso atmico e a densidade (a 1000 oC) para o cobre
so de 63,5 g/mol e 8,4 g/cm3, respectivamente.
Soluo:
O nmero de stios atmicos por metro cbico calculado por:
N = NA/Acu = (6,023 x 1023 x 8,4 x 106) / 63,5 = 8,0 x 1028 [tomos/m3]
Deste modo, o nmero de lacunas a 1000 oC igual a :
Nv = N exp(-Qv/KT) = 8,0 x 1028 exp[-0,9 /(8,62 x 10-5 x 1273)]
Nv = 2,2 x 1025 [lacunas/m3]
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Defeitos Pontuais: Intersticiais
Ocorre devido a presena de um tomo
extra (do prprio cristal) no interstcio.
Provoca uma distoro no reticulado, j
que o tomo geralmente maior que o espao
do interstcio
A formao do defeito intersticial
implica na criao de uma vacncia", por isso
este defeito menos provvel que uma
vacncia
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Defeitos Pontuais: Intersticiais
tomo intersticial grande
Gera distoro na rede cristalina
tomo intersticial pequeno
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Defeitos Pontuais: Frenkel
Ocorre em slidos inicos (materiais cermicos)
Ocorre quando um on sai de sua posio normal e vai para um interstcio
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Defeitos Pontuais: Schottky
Presentes principalmente em compostos altamente inicos
(compostos que tem que manter o balano de cargas)
Os ons positivo e negativo apresentam tamanho semelhantes
Elevado nmero de coordenao (geralmente 6 ou 8): NaCl; CsCl; KCl e
KBr
Consiste em um par composto por uma lacuna de ction e uma lacuna
de nion.
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Defeitos Pontuais: Comentrios
# Defeitos que favorecem a Difuso:
Vacncias (vazios, lacunas)
Schottky
Estruturas cristalinas de empacotamento fechado tem um menor
nmero de defeitos Intersticiais e Frenkel que de Vacncias e
Schottky.
Porque necessria energia adicional para
forar os tomos para novas posies
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Impurezas ou tomos estranhos estaro sempre presentes nos
materiais de uma forma geral.
impossvel obter um metal puro constitudo por apenas um tipo de
tomo.
Defeitos Pontuais: Impurezas em Slidos
99,9999 %
1022 a 1023 [tomos de impurezas/m3]
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Impurezas em Slidos: Ligas
Nas Ligas os tomos de impurezas so adicionadas com intuito de conferir caractersticas especficas aos materiais como, por exemplo,
para aumentar:
a resistncia mecnica
a resistncia corroso
a condutividade eltrica
Exemplo: Prata de lei composta por 92,5% Ag + 7,5% Cu
Prata pura alta resistncia corroso
Prata de lei aumenta resistncia mecnica
diminui pouco a resistncia corroso
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Impurezas em Slidos: Ligas
Com a adio de impurezas num metal, pode-se formar:
Solues Slidas e/ou Segunda Fase
Variveis:
Tipo de impureza
Concentrao da impureza
Temperatura
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Ligas: Solues Slidas
Impureza soluto (menor quantidade)
Matriz (hospedeiro) solvente (maior quantidade)
O soluto adicionado ao solvente, formando a liga.
A estrutura cristalina mantida e no formam-se novas estruturas.
As solues slidas formam-se mais facilmente quando a impureza e a
matriz tem estruturas e dimenses eletrnicas semelhantes.
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Tipos de Impurezas em solues slidas, geradoras de Defeitos Pontuais:
Intersticiais: Ferro
Ex.: Carbono em Ferro CFC Carbono
Substitucionais: (Ex. Lato)
Zinco
Cobre
Desordenada Ordenada
Solues Slidas: Impurezas
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Solues Slidas: Regras de Hume-Rothery
# Para garantir a miscibilidade entre dois metais, deve-se satisfazer
as seguintes condies:
Os dois metais devem ter tamanhos semelhantes, os raios metlicos
no devem diferir mais do que 14% a 15%.
Os dois metais devem ter a mesma estrutura cristalina.
Tenham eletronegatividade similares.
Tenham o mesmo nmero de eltrons de valncia (ou valncia maior
que a do hospedeiro).
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Soluo Slida Substitucional: Exemplos
Cu Ni Au K Rb
Raio Atmico [] 1,28 1,25 1,44 2,27 2,48
Estrutura Cristalina CFC CFC CFC CCC CCC
Eletronegatividade 1,9 1,8 2,4 0,8 0,8
Valncia +1 (+2) +2 +1 +1 +1
Exemplos de ligas: Cu-Ni; Cu-Au; K-Rb
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Soluo Slida: Intersticiais
Os tomos de impurezas ocupam os espaos vazios (interstcios)
existentes entre os tomos do hospedeiro
Como os materiais metlicos tem geralmente fator de
empacotamento elevado, as posies intersticiais so relativamente
pequenas
O dimetro atmico da impureza intersticial deve ser
menor do que o dimetro dos tomos hospedeiros !
Geralmente, a concentrao mxima permissvel para os tomos de
impurezas intersticial baixa (< 10%)
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Soluo Slida Intersticiais: Exemplos
O carbono forma uma soluo slida intersticial quando adicionado ao
ferro (para temperaturas acima de 912 oC)
< 912 oC, o ferro tem estrutura CCC
> 912 oC, o ferro tem estrutura CFC presena de interstcio no
centro da clula unitria
A solubilidade mxima do C no Fe de 2,1% para T > 912 oC (Fe CFC)
Em termos de raio atmico temos: RC = 0,071 nm = 0,71
Rfe = 0,124 nm = 1,24
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Soluo Slida Intersticiais: Exemplo
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Defeitos Lineares: Discordncias
Discordncia um defeito linear (unidimensional), em torno do qual
alguns tomos esto desalinhados, separando a regio perfeita da regio
deformada do material.
As discordncias esto associadas com a cristalizao do material e a
sua deformao (maior ocorrncia)
Origem: trmica, mecnica e supersaturao de defeitos pontuais
A presena deste defeito a responsvel pela deformao (os metais
so cerca de 10 vezes mais moles do que deveriam), falha e rompimento
dos materiais
A quantidade e o movimento das discordncias podem ser controlados
pelo grau de deformao (conformao mecnica) e/ou por tratamentos
trmicos
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Discordncias e o Vetor de Burgers
# Os tipos de discordncias existentes so:
Aresta, Linha ou Cunha.
Espiral ou Hlice
Mista
# O vetor de Burgers (b):
Expressa a magnitude e a direo da distoro da rede
cristalina, associada a uma discordncia.
Corresponde distncia de deslocamento dos tomos ao
redor da discordncia.
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Tipos de Discordncias: Aresta
A discordncia em Aresta, tambm denominada de discordncia em
Linha ou Cunha, tem como caractersticas:
Envolver um plano extra de tomos O vetor de Burger perpendicular direo da linha de discordncia
Envolve zonas de trao e compresso
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Tipos de Discordncias: Aresta
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Discordncias em Aresta: Vetor de Burgers
F F F
-F -F -F
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Discordncias em Aresta: Vetor de Burgers
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Discordncias em Aresta: Vetor de Burgers
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Tipos de Discordncias: Hlice
Produz distoro na rede
O vetor de burger paralelo
direo da linha de discordncia
Obs.: Uma analogia para este efeito
rasgar a lista telefnica
Exemplo: monocristal de SiC
As linhas escuras so degraus
de escorregamento superficiais.
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Tipos de Discordncias: Mista
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Discordncias: Comentrios Finais
Com o aumento da temperatura h um aumento na velocidade de
deslocamento das discordncias favorecendo o aniquilamento mtuo das
mesmas e formao de discordncias nicas.
Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das
discordncias formando uma atmosfera de impurezas
As discordncias geram vacncias
As discordncias influem nos processos de difuso
As discordncia contribuem para a deformao plstica
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Defeitos Planares
Definio: Defeitos Interfaciais so contornos que possuem duas
dimenses e, normalmente, separam regies dos materiais de
diferentes estruturas cristalinas e/ou orientaes cristalogrficas
Essas imperfeies incluem:
Superfcie externa
Contorno de gro
Fronteiras entre fases
Contorno de Macla ou Twin
Defeitos de empilhamento
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Defeitos Planares: Superfcie Externa
o tipo de contorno (defeito planar) mais bvio, ao longo do qual
termina a estrutura do cristal.
Na superfcie os tomos no esto ligados ao nmero mximo de
vizinhos mais prximos, isto implica num estado energtico (dos
tomos na superfcie) maior que no interior do cristal.
Os materiais tendem a minimizar
est energia
A energia superficial expressa em
J/m2 ou erg/cm2) tomo normal
tomo com maior energia
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Materiais Poli-cristalinos so formados por mono-cristais com
diferentes orientaes.
A fronteira entre os mono-cristais uma parede, que corresponde a
um defeito bi-dimensional.
Este defeito refere-se ao contorno que separa dois pequenos gros (ou
cristais), com diferentes orientaes cristalogrficas, presentes num
material poli-cristalino.
Gro = Cristal
No interior do gro todos os tomos esto arranjados segundo um
nico modelo e nica orientao, caracterizada pela clula unitria.
Defeitos Planares: Contorno de Gro
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Controle do Gro:
Forma: dada pela presena dos
gros circunvizinhos.
Tamanho: composio; taxa de cristalizao (ou solidificao).
Caractersticas:
Empacotamento menos eficiente
Energia mais elevada
Favorece a nucleao de novas fases (segregao)
Favorece a difuso
Defeitos Planares: Contorno de Gro
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Defeitos Planares: Contorno de Gro
A: Formao de pequenos
ncleos de cristalizao
(cristalitos)
B: Crescimento dos cristalitos
C: Formao de Gros, com
formatos irregulares, aps
completada a solidificao.
D: Vista, num microscpio, da
estrutura de Gros (as linhas
escuras so os contornos dos
Gros)
A B
C D
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Contorno de Gro: Exemplos
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Contorno de Gro de Baixo ngulo
Fronteira onde ocorre apenas uma rotao em relao a um eixo contido
no plano da interface.
Desorientao do cristal pequena (ngulo de rotao < 15o)
Pode ser representado por uma seqncia de discordncias em linha.
Contorno de gro de baixo ngulo
Contorno de gro de alta ngulo
ngulo de desalinhamento
ngulo de desalinhamento
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Contorno de Gro: Comentrios
Os tomos esto ligados de maneira menos regular ao longo de um contorno de gro (Ex.: ngulos de ligao mais longos)
Existe uma Energia Interfacial que funo
do grau de desorientao.
Contornos de gro so quimicamente mais reativos do que os gros.
Gros grandes rea superficial Energia Interfacial total
Gros Finos rea superficial Energia Interfacial total
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Tamanho do gro influi nas propriedades dos materiais.
O tamanho do gro determinado atravs de cartas padres.
ASTM - American Society for Testing and Materials
(ou ABNT)
Nmero do tamanho de gro: 1 - 10
Aumento: x100
N = 2n-1
N = nmero mdio de gros por polegada quadrada
n = tamanho do gro
Tamanho do Gro
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rea de Contorno de Gro
SV = rea de contorno de gro
PL = nmero de pontos de interseo por unidade de comprimento entre a linha e os contornos.
SV = 2PL
Exemplo:
Determinao da rea de contorno de gro no crculo de 50 mm de dimetro representado na figura ao lado, referente superfcie do molibdnio, com aumento de 250 vezes.
Comprimento do crculo = 2r/250 = D/250 = .50/250 = 0,63 [mm]
PL = 11/0,63 = 17,5 [mm-1] SV = 35 [mm
2/mm3]
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rea de Contorno de Gro
Neste mtodo efetua-se a contagem
do nmero de contornos de gro
interceptados pelas linhas-teste de
comprimento conhecido.
O dimetro (tamanho do gro - D)
calculado pela seguinte relao:
(nmero de intersees) x (aumento)
comprimento da linha teste NL =
D = 1/NL
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Defeitos Planares: Contorno de Macla
Este tipo de contorno, tambm denominado de Twins (cristais
gmeos), um tipo especial de contorno de gro, onde existe uma
simetria em espelho da rede cristalina.
Os tomos de um lado do contorno so imagens dos tomos do
outro lado do contorno.
A Macla ocorre num
plano definido e numa
direo especfica,
conforme a estrutura
cristalina.
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Defeitos Planares: Contorno de Macla
O aparecimento do contorno de Maclas est, geralmente, associado
com:
Tenses Mecnicas (Maclas de deformao): ocorrncia de
deslocamentos atmicos produzidos por cisalhamento. Observadas em
metais com estruturas CCC e HC
Tratamento Trmico de Recozimento (Maclas de Recozimento):
encontradas geralmente em metais com estrutura cristalina CFC
Alterao da Estequiometria
Presena de Impurezas
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Defeitos Volumtricos
Defeitos introduzidos durante o processamento do material e/ou
fabricao do componente.
Tipos de defeitos Volumtricos:
Incluses: presena de impurezas estranhas
Precipitados: aglomerados de partculas com composio diferente da
matriz (hospedeiro)
Porosidade: origina-se devido a presena de gases, durante o
processamento do material
Fases: devido presena de impurezas (ocorre quando o limite de
solubilidade ultrapassado)
Estrias Segregacionais: presente principalmente em materiais
semicondutores dopados.
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Defeitos Volumtricos: Incluses
Exemplo 1: Incluses de xido de
cobre (Cu2O) em cobre de alta
pureza (99,26%), laminado a frio e
recozido a 800 oC.
Exemplo 2: sulfetos de mangans (MnS)
em ao rpido.
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Defeitos Volumtricos: Porosidade
Exemplo: compactado de p
de ferro, compactao uniaxial
em matriz de duplo efeito, a
550 MPa
Exemplo: compactado de
p de ferro aps sinterizao
a 1150 oC, por 120min em
atmosfera de hidrognio
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Defeitos Volumtricos: Segunda Fase
Micro-estrutura composta
por veios de grafita sobre
uma matriz perltica.
Gro de perlita: constitudo por
lamelas alternadas de duas fases:
ferrita (ou ferro-) e cementita (ou
carboneto de ferro).
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Determinao da Composio (%p)
C1 = [ m1 / (m1 + m2) ] x 100
Concentrao em peso (C%p)
Para uma liga que contm dois tomos, hipoteticamente 1 e 2, a
concentrao em %p, de cada tomo, definida como sendo:
C2 = [ m2 / (m1 + m2) ] x 100
onde:
m1 e m2 = representam, respectivamente, peso (ou massa) dos elementos
1 e 2.
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Determinao da Composio (%a)
C1 = [ nm1 / (nm1 + nm2) ] x 100
Concentrao atmica (C%a)
Para uma liga que contm dois tomos, hipoteticamente 1 e 2, a
concentrao atmica (%a), de cada tomo, definida como sendo:
C2 = [ nm2 / (nm1 + nm2) ] x 100
nm1 = m1 / A1
nm2 = m2 / A2
onde:
m = massa (em gramas)
A = peso atmico
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Converso %p para %a
Converter %p em %a%: C1 = [ (C1A2) / (C1A2 + C2A1) ] x 100
C2 = [ (C2A1) / (C1A2 + C2A1) ] x 100
C1 = [ (C1A1) / (C1A1 + C2A2) ] x 100
C2 = [ (C2A2) / (C1A1 + C2A2) ] x 100
Converter %a em %p:
C1 + C2 = 100 C1 + C2 = 100
Temos tambm as relaes:
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Converso %p para massa/volume
Algumas vezes necessrio converter %p em massa de um componente por unidade de volume do material (C), ou seja, %p em
kg/m3.
C1 = [ C1 / (C1/1 + C2/1) ] x 103
C2 = [ C2 / (C1/1 + C2/1) ] x 103
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Converso %p para massa/volume
Relaes teis para a densidade () e o peso atmico (A) de uma liga binria.
= 100 / (C1/1 + C2/2)
= (C1A1 + C2A2) / (C1A1/1 + C2A2/2)
A = 100 / (C1/A1 + C2/A2)
A = (C1A1 + C2A2) / 100
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Exerccio
Determine a composio, em porcentagem atmica (%a), de uma liga
que consiste em 97%p de alumnio e 3%p de cobre.
Soluo:
CAl = [ CAlACu / (CAlACu + CCuAAl) ] x 100
CAl = [ (97x 63,55 g/mol) / (97x 63,55 g/mol) + 3 x 26,98 g/mol) ] x 100
CAl = 97%p e Ccu = 3%p
Ccu = [ CcuAAl / (CCuAAl + CAlACu) ] x 100
CCu = [ (3 x 26,98 g/mol) / (3 x 26,98 g/mol) + 97x 63,55 g/mol) ] x 100
CAl = 98,7 %a CCu = 1,30 %a
Exerccio