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Introdução à Química Orgânica
Aula 21
Reatividade de Compostos Carbonílicos: Grupo I – Cont.
• A reação de ésteres com reagentes de Grignard levam à obtenção de álcoois como produtos.
- Reação de Redução;
- Útil p/ formação de produtos com número maior de carbonos
RMgX: Reagente de Grignard (Organomagnésio)
Estruturas mais complexas que a dos reagentes
Reage como se fosse
Brometo de etilmagnésio
THF
H3O+
(excesso)
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- Mecanismo Geral:
Uma cetona é intermediário da reação
ácido diluído
Maiores detalhes serão vistos nas próximas aulas
Exemplos:
excesso
Última etapa: tratamento c/ ácido diluído
p/ exercitar em casa
• A reação de ésteres com organomagnésios (Grignard) leva à formação de
álcoois terciários;
• Como o álcool terciário é resultante de duas reações sucessivas com
Grignard, o álcool terá dois grupos alquil idênticos ligados ao carbono
terciário.
Reações de RCOOR com íon
hidreto: LiAlH4
• A reação de um éster com LiAlH4 produz dois álcoois:
Grupo de saída
Grupo acílio
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• Os compostos carbonílicos do grupo I podem ser reduzidos por reagentes de
hidreto. O reagente mais utilizado é o hidreto de lítio e alumínio: LiAlHLiAlH44.
• Os hidrogênios do LiAlH4 possuem caráter nucleofílico.
Exemplos:
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Mecanismo da reação de redução do benzoato de etila com LiAlH4
H2O ROH H2
15.7 15 - 16 40
Valores de pKa:
Nucleófilo que entra é mais forte que a base que é liberada
Reação de substituição nucleofílica acílica
Reações de Amidas
As amidas são pouco reativas sob condições normais, em reações de substituição nucleofílica
Possibilidades…
Os nucleófilos que se aproximam são bases mais fracas que o grupo abandonador (NH2
-)
Nucleófilo: X-, RCOO-, ROH ou água
NH3 : pKa = 38.0
• AMIDAS reagem com água e alcóois se a mistura for aquecida presença de ácidos:
Hidrólise / Alcoólise
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Hidrólise de AMIDAS
Meio ácido
Meio básico
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Exemplos:
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Mecanismo da reação de hidrólise ácida de amidas:Mecanismo da reação de hidrólise ácida de amidas:
2-fenilbutanamida (slide anterior)
Condições experimentais:
• Aquecimento (100 oC): 3 horas;
• Solução aquosa H2SO4 (70%);
• Rendimento = 70 – 90 % (RCOOH).
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Mecanismo da hidrólise de amidas promovida por base
100oC, 1-3 h
Mecanismo de hidrólise de amidas promovida por base:Mecanismo de hidrólise de amidas promovida por base:
Reações de Nitrilas→ As Nitrilas são hidrolisadas lentamente quando aquecidas
em meio ácido, levando à formação de RCOOH.
como se formam?
SN2
DMF: dimetilformamida(CH3)2NCHO
Hidrólise de Nitrilas: Formação de RCOOH
↔sofre desprotonação
Hidrólise de amida(slide 15)
amida protonada
Atenção: Mecanismo de
caráter INFORMATIVO
Nitrilas → Amidas → RCOOH
→ As Nitrilas são hidrolisadas em meio alcalino e também formam
RCOOH;
→ As Nitrilas reagem com compostos de Grignard e levam à formação
de cetonas;
→ As Nitrilas podem ser reduzidas com hidretos para formação de
aldeídos e aminas.
→ Assim como os alquenos/alquinos, as nitrilas podem ser reduzidas
por H2 / Pt, produzindo aminas.
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Exercício 1Exercício 1
Os pontos de ebulição e pontos de fusão dos ácidos carboxílicos são maiores do que dos álcoois, aldeídos e cetonas de massas moleculares equivalentes. Analise os exemplos abaixo e explique esta afirmação.
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Exercício 2. Exercício 2. Considere os valores de pKa para os ácidos maleico e fumárico. Explique porque a diferença entre pKa1 e pKa2 para o ácido maleico é bem maior do que a diferença para o ácido fumárico.
pKa1= 1,9pKa2= 6,1
pKa1= 3,0pKa2= 4,4
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Exercício 3. Exercício 3. Explique as ordens de acidez dos compostos abaixo:
Exercício 4. Exercício 4. Proponha uma explicação para a seguinte afirmação: “os aldeídos e cetonas sofrem reações de adição nucleofílica enquanto os ácidos carboxílicos e seus derivados sofrem reações de substituição nucleofílica (adição-eliminação).”
Exercício 5Exercício 5Proponha o mecanismo e explique, com base nos valores de pKaH, porque quando se mistura cloreto de acila e etanol em meio básico o produto que se isola é o acetato de etila e não o cloroformato de etila.
O
OEtCl
O
OEtMe
O
ClMeEtOH
baseacetato de
etila cloroformatode etila
(não se forma)
Me
Cl
pKaH = 48
pKaH = 16
pKaH = -7
EtO
Exercício 6Exercício 6
Mostre como você poderia preparar cada álcool abaixo utilizando um éster e reagentes de Grignard.
OHHO
Exercício 7Exercício 7
Dê os produtos das reações de substituição mostrados abaixo, quando houver reação.
Cl
O
NH
+
NH2
O O
O+
O
O
O
NaOH aq.
a)
b)
c)
d)OH
ONaOH aq.
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Exercício 8Exercício 8Sugira uma maneira de se obter um anidrido de ácido, um éster, um ácido carboxílico e uma amida.
Exercício 9Exercício 9
Escreva mecanismo para a reação de um cloreto de ácido com etanol na presença de piridina, a qual fornece um éster como produto. Faça o mesmo para a reação de um cloreto de ácido com ácido acético na presença de piridina, a qual leva à obtenção de um anidrido de ácido como produto.