Definio:Medidadopotencialdeclulas eletroqumicas, sem o consumo
aprecivel da corrente. Aplicaes Medio de pH de muitos produtos
comerciais; Determinaodegasessanguneoscomo
importantesindicadoresnodiagnsticode doenas;
Monitoramentodeefluentesindustriaispara determinao de pH e de
poluentes; Determinaodeconstantesdeequilbrio termodinmicas(Ka, Kb e
Kps); Distribuio da aplicabilidade Amostras
Amaiorpartedasamostraslquidasegasosas
podeseranalisadasemnecessidadedepr-tratamento, pouca manipulao
necessria. Amostrasslidasgeralmentedevemser
solubilizadas.Porexemplo:amostrasslidasde
alimentos,vegetaisefarmacuticosdevemser
reduzidasacinzaseosonsinorgnicosdevemser levados soluo. Limitaes No
existe eletrodos seletivos para muitos ons
Amaiorpartedoseletrodosrequercalibrao freqente
necessrioousodetampesparaevitar interferncia de OH- e H+
Efeitodematriz:diferenasnaforainica,
alteraonoEj,envenenamentodasuperfciedo eletrodo
Sensibilidade:concentraodoanalito10-6 mol/L Equipamentos simples e
baratos Mtodosrpidos(tempoderespostacurto) Mtodosnodestrutveis,no
contaminantes No afetado por cor ou turbidez Fcil operao Vantagens
eletrodo de referncia I ponte salina I soluo do analito I eletrodo
indicador Eref Ej Eind Quantidade Medida: potencial (V) Base: Equao
de Nernst Eclula = Eindicador Eref+Ej Eref Ej Eindicador metlico
Medidor digital Como possvel saber qual o Potencial da clula?
Quaisosfatoresqueafetamo Potencial da clula? EQUAO DE NERNST (Eref)
Requisitos Desejados Ter Potencial exatamente conhecido; Ser
insensvel composio do analito; Deve ser robusto; Ser de fcil
construo; Manterumpotencialconstantemesmo com a passagem de
pequenas correntes. Hg | Hg2Cl2(saturado), KCl (x mol L-1) || 0,1
mol L-1 1,0 mol L-1 4,6 mol L-1 (saturada)
ECSMaisutilizadoporquepodeser facilmente preparado
DesvantagemMaisdependentedaT que os eletrodos que empregam solues
0,1 e 1,0 mol L-1 Hg2Cl2(s) + 2 2Hg(l) + 2Cl-(aq)Reao do eletrodo
na meia-clula Ag | AgCl(saturado), KCl (x mol L-1) || AgCl(s) +
Ag(s) + Cl-
Semi-reao do eletrodo na meia-clula Fio de Ag soluo saturada de
KCl e AgCl juno Pastade AgCl Orifcio entrada de ar KCl(s) +AgCl(s)
Cuidados Onveldolquidointerno(KCl)deveser
mantidosempreacimadasoluoda amostraparaimpediracontaminaoda
soluodoeletrodoeoentupimentoda juno devido reao da soluo do analito
com os ons Ag ou Hg (I) da soluo interna. Comparao entre os
Eletrodos de Referncia Calomelano e Prata/Cloreto de Prata
CalomelanoAg/AgCl Temperatura mxima 70C105C ConstruoMais
complexoMais simples Possibilidade de miniaturizao DifcilFcil
CustoMais caroMais barato Comparao entre os Eletrodos de Referncia
Calomelano e Prata/Cloreto de Prata Potenciais Formais de Eletrodo
para Eletrodos de Referncia em Funo da Composio e da Temperatura
Temp. (oC)Calomelano sat.Ag/AgCl sat. 150,25110,209 200,24790,204
250,24440,199 300,24110,194 350,23760,189 (Ej) HCl1,00 mol L-1
HCl0,01 mol L-1 H+ H+ H+ Cl- Cl- Cl- Cl- H+ H+ Cl- Ej
-+ Porcelana Porosa gua Cl- K+Cl- K+ Soluo de KCl Ej Formado na
interface entre duas solues de eletrlitos O potencial de juno e
suas incertezas podem ser fatores que limitam a exatido e a preciso
da medida Diferenadepotencialquesurgenasinterfaces
deduassolueseletrolticasquandoestasesto em contato.
Afetaaexatidodasmedidaspotenciomtricas diretas. Exemplo: Soluo de
NaCl em contato com gua destilada. SENSVEL ESPCIE INICA DE
INTERESSE - ANALITO RESPOSTA RPIDA E REPRODUTVEL S VARIAES NA
ATIVIDADE DO ON ANALITO POTENCIAL QUE O ELETRODO ASSUME FUNO DA
CONCENTRAO DO ANALITO NA SOLUO EM ESTUDO Metlicos Membranas
Baseadosemtransistoresdeefeitode campo ons-seletivos (I SFETS)
Primeiro Tipo Segundo Tipo Terceiro Tipo Redox Inerte Cristalinas
(mono ou poli) No-cristalinas (vidro, lquido, polmeros, etc) Do 1
Tipo Consistedeummetalem contatocomumasoluo contendo o on do prprio
metal Eletrodo de Cobre (Cu) Cu+2+2 Cu (s) E = E0Cu nFln1 RTaCu2+
Poucoutilizados:poucoseletivos(respondemaoutros
ctionsquepodemserreduzidospresentesnasoluo);
podemdissolveremmeioac./bsico;podemserfacilmente oxidados em
algumas solues E0 = 0,337 V Do 2 Tipo Umeletrodometlicoqueresponde
atividade de um nion ao qual seu ctionformaumprecipitadoou complexo
estvel AgCl(s)+Ag(s)+Cl-(aq) E = E0 nFln1 RTaCl- O eletrodo de Hg
um valioso eletrodo do 2 tipo para titulaes com EDTA E = 0,222V Do
3 Tipo Umeletrodometlico construdo para responder a um ction
distinto Exemplo:eletrododemercriopodeser
usadoparadeterminara[Ca2+]em soluo Ometalatuacomosimplescondutorde
eltrons.No participa da reao eletroltica.No seletivo e especfico.
Inertes para Sistemas Redox Eletrodos feitos de metais inertes como
Pt, Pd, Au. Atuam como fonte para eltrons transferidos de um
sistema redox em soluo, no participam da reao eletroltica. E = Eo
RT lnaCe3+ nF aCe4+ Exemplo: eletrodode platina em soluo contendo
Ce3+ e Ce4+ Determinaorpidaeseletivadevriosctionse nions atravs de
medida potenciomtrica direta; Conhecidos como eletrodos on-seletivo
ou eletrodos p-Ion. Diferentedoeletrodometlico:potencialno
eletrodometlicoderivadatendnciadeumareao redox ocorrer na superfcie
do metal. Em eletrodos de membrana, potencial se deve a um
potencial de juno entre a membrana que separa a soluo do eletrodo
da soluo da espcie a ser analisada.1. Membranas cristalinas 2.
Membranas no-cristalinas (mono ou policristalinas) (vidro, lquido,
polmeros, etc.) Medida de pH diferena de potencialatravsdeuma
membrana de vidro que separa a soluo desconhecida de uma
soluoderefernciacujaH+ conhecida. Membrana de vidro ( sensor de pH)
Eletrlito Elemento de referncia Juno Haste de Ag recoberta comAgCl
Abertura lateral para enchimentocom tampa Vista longitudinal da
estrutura de uma membrana de vidro de silicato
H++Na+Vidro-Na++H+Vidro- SoluoSoluo Vidro Vidro Erro alcalino
Desenvolvimentodevidros paraosquaisoerroalcalino negligencivel
abaixo de pH 12. Outrosestudostmdescobertocomposiesde
vidrosquepermitemadeterminaodeoutros ctions, alm do H+.
Medidaspotenciomtricasdiretasdeespcies monovalentes: Na+, K+, NH4+,
Rb+, Cs+, Li+ e Ag+.
Fcil manuseio Atinge rapidamente o equilbrio
Nocontaminaasoluoenemporela contaminado
Respondeavariaesdeconcentraode H+ em quase toda escala de pH.
Vantagens Desvantagens
Fragilidade Desvios nas extremidades da escala de pH
Diminuiodarespostaquandoasoluo depHasermedidacontiversubstncias
capazesdeprejudicareimpediradifusodos onsH+nasmembranasouatmesmo
bloquear a juno.
Erros que afetam a medida do pH 1 - Erro alcalino: sensibilidade
a metais alcalinos (Ex. Na) leituras menores em pH > 9 5
Padres:problemas no preparo ou alteraes posteriores na soluo padro
do tampo afetam a medio do pH. 2 - Erro cido: obteno de resultados
maiores que o real quando pH < 0,5 saturao da superfcie do vidro
com ons H+ 3 - Desidratao: falta de hidratao da membrana afeta a
sensibilidade na leitura do pH. 4 Tempo para atingir o equilbrio:
depende do quanto a soluo est tamponada.
Erros que afetam a medida do pH 6 - Potencial de Juno: diferena
na composio inica da soluo contendo o analito e a composio do
tampo-padro, causam variao no potencial de juno. 7 - Desidratao:
falta de hidratao da membrana de vidroafeta a sensibilidade na
leitura do pH 8 - Temperatura: a calibrao de medidor de pH deve ser
feita na mesma temperatura da medida da amostra. 9 - Limpeza:
utilizao do eletrodo em lquido hidrofbico (leo) requer lavagem com
solvente adequado, e posterior acondicionamento em soluo aquosa.
Opotencialdeeletrodosdemembranalquidase
desenvolveatravsdainterfaceentreasoluocontendoo analito e um
trocador inico que se liga seletivamente ao on de interesseUSO
Medidas potenciomtricasdiretas de inmeros ctions polivalentes,
assim como para certos nions.
Desenvolvimentodemembranasslidasquesoseletivasa
nionsdamesmamaneiraquealgunsvidrosrespondema ctions. USO Determinao
seletiva de ons cloreto, brometo e iodeto, com membranas preparadas
a partir de pastilhas moldadas de haletos de prata.
PrincipalcaractersticaQualquer variaonaconcentrao(ouatividade)
dosonshidrnionasoluoresultaem uma variao de prtons absorvidos.
Acondutividadedessesonspodeser monitoradaeletronicamenteparagerar
umsinalqueproporcionalaolog.da atividade desses ons na soluo.
Robustez Pequeno tamanho Inertes em ambientes agressivos,Resposta
rpida,No requerem hidratao antes do
usoPodemserarmazenadosindefinidamente na forma seca. Vantagens
Voltmetrosdigitaisdealtaresistnciae leitura direta com resistncias
internas pHmetros Mtodorpidoeconvenienteparadeterminara atividade
de uma variedade de ctions e nions.
Tcnica:Comparaodopotencialdesenvolvidona
clulaquandooEindimersonasoluodoanalito,
comseupotencialimersoemumaoumaissolues-padro de concentrao
conhecidas de analito. MedidasdopotencialdeEindadequadoemfunodo
titulante. Informaofornecidaportitulaopotenciomtrica medida
potenciomtrica direta. Exemplo:Medida direta de 0,100 mol L-1 de
HCl e CH3COOH geram duasconcentraesdeonsH+diferentesporqueoltimose
dissocia apenas parcialmente.
Atitulaopotenciomtricadevolumesiguaisdosdois
cidosrequeramesmaquantidadedebasepadroporque ambos os solutos tm
omesmo nmero de prtons titulveis. (VANTAGEM: relativamente livre
das incertezas do Ej).