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Polyamorphie in BiomineralienDOI: 10.1002/ange.201203125
Die Polyamorphie von Calciumcarbonat und ihreBedeutung f�r die
Biomineralisation: Wie viele amorpheCalciumcarbonat-Phasen gibt
es?Julyan H. E. Cartwright,* Antonio G. Checa, Julian D. Gale,
Denis Gebauer* undC. Ignacio Sainz-D�az
AngewandteChemie
Stichwçrter:Amorphe Materialien ·Biomineralisation
·Calciumcarbonat ·Festkçrperstruktu-ren ·Polyamorphie
.AngewandteAufs�tze J. H. E. Cartwright, D. Gebauer et al.
12126 www.angewandte.de � 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2012, 124, 12126 – 12137
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1. Einleitung
Calciumcarbonat ist eine der Verbindungen, f�r die mehrals ein
amorpher Zustand gefunden wurde, ein Ph�nomen,das als amorphe
Polymorphie oder Polyamorphie bezeichnetwird.[1–4] W�hrend die
Polymorphie – also das Auftreten mehrals einer kristallinen Phase
derselben Verbindung – schonlange Gegenstand der Forschung ist,
sind Beispiele von Po-lyamorphie erst k�rzlich bekannt geworden.
Der Begriffselbst wurde 1980 von ukrainischen Wissenschaftlern um
LeoSamoylovich Palatnik eingef�hrt, die feststellten: „In Ana-logie
zum Ph�nomen Polymorphie, wohlbekannt f�r kristal-line
Verbindungen, werden wir das Ph�nomen des Auftretensverschiedener
Arten von amorphen Zust�nden der gleichenVerbindung als
Polyamorphie bezeichnen.“[5, 6]
Der Großteil der aktuellen Forschung, die sich mit Poly-amorphie
besch�ftigt, befasst sich mit Wasser, das im festenAggregatzustand
in einer von drei polyamorphen Formen vonEis vorliegen kann: LDA,
HDA und VHDA („low-densityamorphous“, amorph mit niedriger Dichte;
„high-densityamorphous“, amorph mit hoher Dichte;
„very-high-densityamorphous“, amorph mit sehr hoher Dichte)
(Abbil-dung 1).[7–9] Neben Eis ist Silicium ein weiteres
bekanntesBeispiel, an dem das Ph�nomen Polyamorphie
untersuchtwerden kann.[10] Die Mehrheit der Systeme, die
Polyamorphiezeigen, weist gerichtete Wechselwirkungen auf, wie
kovalenteBindungen oder Wasserstoffbr�cken, jedoch kann
Poly-amorphie auch in metallischen Legierungen auftreten.[11]
Selbst Materialen, die im Wesentlichen von
Van-der-Waals-Wechselwirkungen zusammengehalten werden (wie
Fullere-ne (C60), die mit kleinen Molek�len oder inerten Gasen
do-tiert sind), bilden orientierte Gl�ser, die polyamorphe
�ber-g�nge aufweisen.[12] Dar�ber hinaus kann Polyamorphie auchim
fl�ssigen Aggregatzustand auftreten, wobei die Fl�ssigkeiteine
dynamische Variante des amorphen festen Zustands ist;
Polyamorphie von Fl�ssigkeiten kann im Fall von Phosphor[13]
und Triphenylphosphit[14] beobachtet werden.Tats�chlich ist die
Polyamorphie von Fl�ssigkeiten das
Ideal, w�hrend die Polyamorphie von Festkçrpern nur eined�rftige
Entsprechung ist; denn Fl�ssigkeiten befinden sichim
thermodynamischen Gleichgewicht, wohingegen Gl�ser,oder amorphe
Phasen, keine Gleichgewichtszust�nde repr�-sentieren und metastabil
in Bezug auf kristalline Modifika-tionen sind. Aus diesem Grund
kann strenggenommen nur dieFl�ssig-fl�ssig-Polyamorphie mithilfe
eines traditionellenPhasendiagramms dargestellt werden, ganz im
Gegensatz zuAbbildung 1. Wenn wir das thermodynamische Ideal
derPolyamorphie betrachten, dann ist die beste Entsprechungdie
Koexistenz zweier stabiler Fl�ssigkeiten (z.B. Phos-phor),[13] und
wir kçnnen uns sukzessive von diesem Idealfall
W�hrend die Polymorphie des Calciumcarbonats gut erforscht
istund seine kristallinen Modifikationen – Calcit, Aragonit und
Vaterit –oft insbesondere im Zusammenhang mit der Biomineralisation
un-tersucht wurden, ist das Ph�nomen der Polyamorphie noch nicht
langebekannt. Auch die Existenz von mehr als einer amorphen
Calcium-carbonatphase ist erst vor Kurzem klar geworden. In diesem
Aufsatzfassen wir zusammen, was �ber die Polyamorphie des
Calciumcar-bonats auf der einen Seite und �ber die Rolle des
amorphen Calci-umcarbonats in der Biomineralisation auf der anderen
Seite bekanntist. Unsere Betrachtungen ermçglichen uns aufzuzeigen,
dass die Be-handlung amorphen Calciumcarbonats im Rahmen des
physikali-schen Verst�ndnisses der Polyamorphie zu neuartigen
Einblickenf�hrt, wie unterschiedliche Polymorphe �berhaupt aus
ihren Vorstufenentstehen kçnnen. Dies ist von großer Bedeutung f�r
unser Ver-st�ndnis der Prinzipien der Biomineralisation sowie der
Mittel undWege, wie Kristallisation in medizinischen,
pharmazeutischen oderindustriellen Zusammenh�ngen gesteuert werden
kann.
Aus dem Inhalt
1. Einleitung 12127
2. Amorphes Calciumcarbonat inder Biomineralisation 12129
3. Protokristalline amorpheVarianten – oder Polyamorphe –von
Calciumcarbonat 12130
4. Simulation der amorphenPhasen und protokristallinerStrukturen
12132
5. Schlussfolgerungen undAusblick 12132
[*] Dr. J. H. E. Cartwright,[+] Dr. C. I. Sainz-D�az[+]
Instituto Andaluz de Ciencias de la TierraCSIC-Universidad de
GranadaE-18100 Armilla, Granada (Spanien)E-Mail:
[email protected]: http://www.lec.csic.es/~
julyanProf. A. G. Checa[+]
Departamento de Estratigraf�a y Paleontolog�aUniversidad de
GranadaE-18071 Granada (Spanien)
Prof. J. D. Gale[+]
Nanochemistry Research InstituteDepartment of Chemistry, Curtin
UniversityP.O. Box U1987, WA 6845 Perth (Australien)
Dr. D. Gebauer[+]
Fachbereich Chemie, Physikalische ChemieUniversit�t
Konstanz78457 Konstanz (Deutschland)E-Mail:
[email protected]:
http://cms.uni-konstanz.de/gebauer
[+] Alle Autoren haben gleichermaßen zu dieser Arbeit
beigetragen undsind in alphabetischer Reihenfolge aufgef�hrt.
Amorphes CalciumcarbonatAngewandte
Chemie
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entfernen. Die unterschiedlichen Charakteristika der
Pha-sen�berg�nge gen�gen hierbei dem Konzept idealer Poly-amorphie
im weiteren Sinne: Ein Phasen�bergang ersterOrdnung zwischen zwei
metastabilen Fl�ssigkeiten (z.B. Si-licium),[10] ein Glas�bergang
einer metastabilen Fl�ssigkeit(z. B. Triphenylphosphit),[14] ein
diskontinuierlicher, abrupter�bergang zwischen zwei amorphen festen
Phasen (z. B.Eis)[7–9] und nicht zuletzt ein kontinuierlicher
�bergang zwi-schen zwei amorphen Festkçrpern. Es bleibt noch offen,
wogenau die Polyamorphie des Calciumcarbonats innerhalbdieser
Reihenfolge eingeordnet werden kann.
Ein einfacher physikalischer Mechanismus wurde als all-gemeine
Erkl�rung f�r das Ph�nomen der Polyamorphie inFl�ssigkeiten und
Festkçrpern vorgeschlagen: Die Existenzeines Doppeltopfpotentials –
oder noch allgemeiner, zweiercharakteristischer L�ngenskalen – in
der intermolekularenPotentialhyperfl�che einer Verbindung, die
Polyamorphieaufweist.[20–23]
Julyan Cartwright ist Physiker und an Struk-tur- und
Musterentstehungen in der Naturinteressiert. Er studiert
Mechanismen undProzesse der Musterentstehung und
Selbstor-ganisation – sowohl am Beispiel Eis als auchim Hinblick
auf die Biomineralisation – undhat festgestellt, dass sich die
unterschiedli-chen Fragestellungen bei der Polyamorphiedes
Calciumcarbonats �berschneiden.
Antonio Checa promovierte 1984 in Geolo-gie an der Universit�t
Granada. Dort ist erseit 2000 ordentlicher Professor f�r
Pal�on-tologie. Sein haupts�chliches Forschungsin-teresse gilt der
konstruktiven Morphologieund der Biomineralisation von
Weichtier-schalen. Seine Forschungen umfassen dieNanostruktur und
Kristallographie biologi-scher Kristalle, die Verteilung von
organi-schen Bestandteilen inner- und außerhalbdieser Kristalle
sowie die Evolution verschie-dener Exoskelett-Typen seit dem
Auftauchender Weichtiere vor etwa 540 MillionenJahren.
Julian Gale erhielt seinen Bachelor of Artsvon der University of
Oxford. Nach seinerPromotion ebenda war er Postdoktorand ander
Royal Institution of Great Britain in Zu-sammenarbeit mit ICI
Chemicals and Poly-mers. Nachdem er ein universit�res
For-schungsstipendium der Royal Society erhal-ten hatte, ging er an
das Imperial CollegeLondon. 2003 zog er nach Westaustralienund ist
derzeit ARC Professorial Fellow undJohn Curtin Distinguished
Professor an derCurtin University. Sein Forschungsinteressegilt der
Entwicklung und Anwendung von
computergest�tzten Verfahren im Zusammenhang mit der
Materialche-mie, Geochemie und Mineralogie.
Denis Gebauer promovierte in physikalischerChemie an der
Universit�t Potsdam und amMax-Planck-Institut f�r Kolloid- und
Grenz-fl�chenforschung. Nach einem zweij�hrigemAufenthalt als
Postdoktorand an der Univer-sit�t Stockholm (Schweden) kam er
zur�cknach Deutschland und begann 2011 seineHabilitation an der
Universit�t Konstanz.Sein Forschungsinteresse gilt Konzepten
derNukleation und Kristallisation sowie der Bio-mineralisation und
Materialchemie im Allge-meinen. Denis Gebauer ist einer der
Preis-tr�ger des Heinz Maier-Leibnitz Preises2012.
Ignacio Sainz-D�az promovierte an der Uni-versit�t Alcal� de
Henares (Madrid, Spani-en). Nach mehreren Jahren an
Forschungs-zentren der Industrie und europ�ischen
For-schungszentren ging er an das CSIC-Institut(Hoher Rat f�r
wissenschaftliche Forschung)nach Granada (Spanien). Seit 2004 ist
erForschungsleiter am Instituto Andaluz deCiencias de la Tierra
(CSIC-UGR). SeineForschungsinteressen umfassen zwischenato-mare
organisch-anorganische Wechselwir-kungen in Kristallen sowie
Kristallwachstum,Biomineralisation und Spektroskopie.
Abbildung 1. Skizze des „Phasendiagramms“ von Wasser mit
Poly-amorphie. Gestrichelte Linien: oben: minimale Temperatur als
Funkti-on des Drucks, bei der die Kristallisation von
(unterk�hltem) Wassereintritt; unten: die entsprechende maximale
Temperatur, bei der dieamorphen Formen von Eis kristallisieren.[15]
Grauer Punkt: vorgeschla-gener zweiter kritischer Punkt des Wassers
und (darunter, Strichpunkt-linie) die vorgeschlagene Grenzlinie f�r
�bergange erster Ordnung in(unzug�nglichem) Wasser,[15, 16] die
sich in einem gesch�tzten Verlaufder Phasengrenzlinie zwischen LDA
und HDA fortsetzt.[17, 18] Die Pfeilezeigen die beobachteten
�berg�nge von niedriger zu hoher Dichte bei0.35 GPa und den
umgekehrten �bergang zu LDA bei 130–140 K zwi-schen den aufw�rts
und abw�rts gerichteten Grenzlinien (d�nn gestri-chelt), die von
Mishima beschrieben wurden.[17] (Bei Komprimierungbleibt LDA
metastabil bis zur aufw�rts gestrichenen Linie, und bei
De-komprimierung bleibt HDA metastabil bis zur abw�rts
gestrichenenLinie). Dick gestrichelte Linie: ungef�hre Lage der
P-T-Grenzlinie f�rdie Bildung von VHDA. Wiedergabe mit Genehmigung
aus Lit. [19].Copyright 2006 Macmillan Publishers.
.AngewandteAufs�tze
J. H. E. Cartwright, D. Gebauer et al.
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In diesem Aufsatz diskutieren wir die Polyamorphie
vonCalciumcarbonat, einem Mineral, das sowohl f�r seine
Poly-morphie als auch f�r seine Bedeutung in der Biomineralisa-tion
bekannt ist (d. h., es wird von Lebewesen als Struktur-komponente
beispielsweise in Muschelschalen verwendet).Wir glauben, dass eine
Betrachtung der Polyamorphie vonCalciumcarbonat aus dem Blickwinkel
der Biomineralisationgerade zur rechten Zeit kommt, da auf der
einen Seite immerklarer wird, dass amorphes Calciumcarbonat (ACC)
einewichtige Rolle in der Biomineralisation spielt (Abschnitt
2),und sich auf der anderen Seite gezeigt hat, dass es nicht nurein
einziges ACC gibt, sondern dass Polyamorphe existieren(Abschnitt
3). Dar�ber hinaus lieferten Molek�ldynamiksi-mulationen neuartige
Einblicke sowohl in ACC als auch inhochgradig amorphe Vorstufen
(Abschnitt 4). Abschließendheben wir verschiedene Aspekte hervor,
die unserer Meinungnach in der Forschung aufgegriffen werden
sollten (Ab-schnitt 5).
2. Amorphes Calciumcarbonat in der Biomineralisa-tion
Die Vorstellung, dass viele Lebewesen amorphe Minera-lien wie
Siliciumdioxid, Calciumphosphat oder Calciumcar-bonat (ACC)
produzieren, hat eine lange Geschichte, jedochwurde erst in den
sp�ten 1960ern die erste kurzlebige amor-phe Mineralphase in den
Z�hnen der K�ferschnecke nach-gewiesen.[24] Seitdem gibt es immer
mehr Belege daf�r, dasssich Biomineralien, sowohl in Wirbeltieren
als auch in Wir-bellosen, aus entsprechenden amorphen Vorstufen
bilden(siehe Aufs�tze in Lit. [25–27]). Calciumcarbonat ist in
Wir-bellosen das mit Abstand am weitesten verbreitete Materialund
dient dort zur Bildung fester Strukturen. Dies sind Gra-nula,
Sklerite, Schalen und andere Strukturen, die zumeist auseinem der
beiden haupts�chlich in Biomineralien auftreten-den Polymorphe,
Calcit oder Aragonit, wie auch in seltenenF�llen aus Vaterit
aufgebaut sind.
Laut Addadi et al.[30] wurde biogenes ACC erstmals imfr�hen 20.
Jahrhundert erw�hnt; allerdings gab es detaillierteStudien, bei
denen auch experimentelle Techniken mit hin-reichend hohem
Auflçsungsvermçgen herangezogen wurden,erst ab den 1990er Jahren.
Seitdem wurde ACC in vielenSt�mmen von Lebewesen nachgewiesen
(siehe den Aufsatzvon Addadi et al.).[30] Bei manchen Lebewesen
fungiert dasACC als struktureller Bestandteil (z. B. Zystolithe bei
Pflan-zen,[31] calcitische Sklerite bei Schw�mmen[32–34] und
See-scheiden)[33–35] oder als Reservoir f�r zuk�nftigen Bedarf
anCalciumcarbonat (bei Regenw�rmern[36–38] und
Gliederf�-ßern).[39–43] In anderen St�mmen (z. B.
Weichtieren[29,44–49] undStachelh�utern)[28, 50–57] ist ACC eine
Vorstufe f�r kristallinesCalciumcarbonat. Untersuchungen an den
beiden letztge-nannten St�mmen sind wegen des allgemeinen
Interesses anden Prozessen, die der Kristallisation von ACC
zugrundeliegen, besonders popul�r.
Eine wichtige Frage ist, wie die metastabile ACC-Phase�berhaupt
vor�bergehend (oder auch permanent) stabilisiertwerden kann. In der
Literatur wird vorgeschlagen, dass Ma-kromolek�le, Wasser,
Membranen und ionische Bestandteile
eine stabilisierende Funktion haben kçnnten.[58] Aizenberget
al.[32, 33, 35] fanden bedeutende Unterschiede bei den
Ver-unreinigungen durch Aminos�uren in Calcit und ACC
(auscalcitischen Skleriten von Schw�mmen und Seescheiden)
undschlugen vor, dass Makromolek�le, zusammen mit Mg2+-Ionen, f�r
die Stabilisierung von ACC verantwortlich seien.Diese Sichtweise
wurde sp�ter von anderen Autoren aufge-griffen, um die
Stabilisierung von ACC in Krebstieren,[40] inden Stacheln von
Seeigellarven,[53] in den Stacheln adulterSeeigel[50,57] und in
Regenw�rmern[36,37] zu erkl�ren. Erst vorKurzem wurde eine Rolle
von Metaboliten mit geringemMolekulargewicht (anorganisches
Phosphat, Phosphoenol-pyruvat, Citrat, …) bei der Stabilisierung
von ACC in Krebs-tieren aufgezeigt.[43, 59]
Beniash et al.[51] schlugen erstmals die direkte Umwand-lung von
ACC in eine andere kristalline Phase vor (in diesemFall die Bildung
von magnesiumreichem Calcit in larvalenSeeigelstacheln). Diese
Interpretation wurde sp�ter durch dieBeobachtung von ACC in Granula
von Zellen best�rkt, diemit der Entstehung der Stacheln in
Zusammenhang stehen,[50]
da diese Granula in der Folge zum sich bildenden
Stacheltransportiert werden kçnnten. In �hnlicher Weise wurde
einedirekte Umwandlung von ACC in Aragonit von Hasseet al.[44] und
Marxen et al.[46] im Fall der Schnecke Biompha-laria, von Weiss et
al.[45] bei larvalen Muscheln (obwohl Kudoet al.[60] kein ACC in
der larvalen Schale von Crassostreafinden konnten) und von Jacob et
al.[48] bei S�ßwasserkul-turperlen angenommen. Alle diese Autoren
beobachteten,dass w�hrend des Wachstums der kristallinen Strukturen
dasVerh�ltnis von kristallinem Calciumcarbonat zu ACC zuge-nommen
hatte, jedoch bedeutet dies allein noch nicht, dasssich ACC direkt
in kristallines Calciumcarbonat umgewan-delt hat. Die direkte
Bildung von kristallinem Calciumcar-bonat, ohne dass ACC eine Rolle
spielen w�rde, kçnnten�mlich in fortgeschrittenen Wachtumsphasen
erfolgen.
Der erste direkte Nachweis gelang gleichzeitig am Bei-spiel
zweier taxonomisch weit entfernter St�mme der Wir-bellosen. Politi
et al.[28] zeigten durch differentielles Auflçsen,dass das ACC
eines sich regenerierenden Seeigelstachels in-nerhalb einer etwa
100–200 nm dicken �ußeren Schicht lo-kalisiert ist (Abbildung 2A)
und sich vornehmlich an derSpitze des Stachels befindet, wo die
Wachstumsgeschwindig-keit am hçchsten ist (siehe auch Seto et
al.[57]). Dar�berhinaus bildeten Politi et al. die Umwandlung von
ACC inCalcit ab, ausgelçst durch Bestrahlung im
Transmissions-elektronenmikroskop (TEM). Gleichzeitig wiesen
Nassifet al.[47] eine 3–5 nm dicke ACC-Schicht im Perlmutt nach,
diedie Oberfl�che der vollentwickelten Aragonitpl�ttchen be-deckt.
Eine �hnliche, allerdings dickere und kontinuierlicheamorphe
Schicht wurde in der prismatischen calcitischenSchicht der Schale
der Perlmuschel gefunden (Abbil-dung 2B).[29] Da sich all diese
Strukturen durch das Hinzu-f�gen von Material an der Wachstumsfront
entwickeln, be-steht nur die Mçglichkeit, dass sich der ACC-Kortex
w�hrenddes Wachstums direkt in die entsprechende kristalline
Phaseumwandelt. Die offensichtlich stattfindende direkte
Um-wandlung von ACC in kristallines Calciumcarbonat wirft
diehochinteressante Frage auf, wie dieser �bergang genau
von-stattengeht. Bei der Untersuchung der Stachelbildung in
Amorphes CalciumcarbonatAngewandte
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Seeigelembryonen fanden Beniash et al. ,[50] dass das
ACCsignifikante Mengen Wasser enthielt, das w�hrend der
Kris-tallisation freigesetzt wurde. Sp�tere Arbeiten, die sich
miteben diesen Strukturen besch�ftigten (mit
Seeigelsta-cheln[28,53, 55] und -z�hnen),[56] zeigten auf, dass
stabilisiertesbiogenes ACC typischerweise strukturelles Wasser
enth�lt,w�hrend vor�bergehend beobachtete ACC-Phasen im
All-gemeinen kein Wasser enthielten (siehe Abschnitt 4).
DieBiomineralisation erfolgt hier in drei wesentlichen Schritten:a)
Bildung von hydratisiertem ACC, das sich schnell inb) eine
kurzlebige, nichthydratisierte ACC-Phase und
schließlich in c) Calcit umwandelt (siehe den Aufsatz vonAddadi
et al.[30]). Laut experimentellen Daten verl�uft dieseSequenz
exergonisch.[61]
Nudelman et al.[62] schlugen vor, dass die calcitischenPrismen
in Muschelschalen durch ACC-Partikel (Durchmes-ser 50–100 nm)
wachsen, die in der Folge der F�llung epi-taktisch bei Kontakt mit
der Kristalloberfl�che kristallisieren.Politi et al.[55]
postulierten, dass sich kurzlebiges, wasserfreiesACC in
Seeigellarven �ber sekund�re Nukleation in Calcitumwandelt, wobei
durch die Kristallisation des ACC dieUmwandlung benachbarter
Dom�nen gefçrdert wird. W�h-rend dieses Prozesses liegen beide
Phasen (sowohl die ge-ordnete als auch die ungeordnete) im festen
Aggregatzustandvor und stehen miteinander in Kontakt. Damit handelt
es sichbei der Umwandlung um eine Festphasentransformation.[63]
Die kristallographische Ausrichtung ist dabei durch denersten
Hauptkristallkeim des larvalen Skeletts festgelegt. DieHypothese
einer sekund�ren Nukleation im Festkçrper be-st�tigt sich in
Experimenten, bei denen Langmuir-Monolagenals Modellsystem dienten
und die Festphasentransformationvon ACC-Vaterit direkt beobachtet
wurde.[64]
Bei der Untersuchung der biogenen Vorstufen-ACCswurden
unterschiedliche Nahordnungen beobachtet. Dererste Beleg wurde f�r
das ACC der Aragonit-bildendenS�ßwasserschnecke Biomphalaria
glabrata erbracht, das inseiner Nahordnung Aragonit selbst
�hnelt.[44, 46] AndereNahordnungen, die mit Aragonit[30] und
Calcit[30, 53, 58] ver-wandt sind, wurden in larvalen Weichtieren,
die Aragonitbilden, beziehungsweise in calcitischen Strukturen von
See-igeln gefunden. Von ACC, das in diesem Sinne Monohydro-calcit
�hnelt, wurde außerdem im Fall einer Reihe von Or-ganismen
berichtet.[65] Vor diesem Hintergrund erscheint dieFeststellung von
Addadi et al.[30] sinnvoll, dass biogenes ACCstrukturell betrachtet
nicht eine einzelne Mineralphase ist,sondern dass eine ganze
ACC-Familie existiert, die offen-sichtlich einer genetischen
Kontrolle in unterschiedlichenSpezies und St�mmen unterliegt.
Belcher et al.[66] und Faliniet al.[67] konnten gleichzeitig
zeigen, dass die Abscheidungvon Polymorphen durch Makromolek�le
kontrolliert wird,die entweder mit der calcitischen oder mit der
aragonitischenSchicht von Muschelschalen in Verbindung gebracht
werdenkçnnen. Die gleichen Makromolek�le kçnnten die
unter-schiedlichen Nahordnungen in ACC kontrollieren, wenn wirdie
oben angedeutete Strukturverwandtschaft zwischen Po-lymorphen und
Polyamorphen in Betracht ziehen.
3. Protokristalline amorphe Varianten – oder Poly-amorphe – von
Calciumcarbonat
Außer biogenen Proben kçnnen auch synthetisch herge-stellte ACCs
unterschiedliche Nahordnungen aufweisen. InGegenwart von
Polyasparagins�ure und Magnesiumionenkçnnen Nahordnungen in
synthetischem ACC erhaltenwerden, die mit Vaterit bzw. Aragonit
verwandt sind.[69] Ver-schiedene Arten von Additiven kçnnen ACC
stabilisieren,das unter Umgebungsbedingungen instabil w�re, jedoch
kannstabilisiertes ACC auch ohne die Hilfe von Zus�tzen
erhaltenwerden, wenn es bei hoher �bers�ttigung gef�llt
wird.[70–73]
Abbildung 2. Anzeichen f�r ACC, das einen sich erneuernden
Seeigel-stachel (A) und ein wachsendes calcitisches Prisma in der
Schale einerMuschel (B) umgibt. A) Sich erneuernder Stachel des
Seeigels Paracen-trotus lividus. Unten links ist ein frisch
gebildeter Mikrostachel (etwa4 Tage alt) gezeigt. Unten rechts ist
ein �hnlicher Mikrostachel abgebil-det, der in Wasser angelçst
wurde; das ACC in der �ußeren Schichthat sich aufgelçst. Wiedergabe
mit Genehmigung aus Lit. [28]. Copy-right 2004 AAAS. B)
Wachstumsfront eines Prismas aus der �ußerencalcitischen Schicht
der Schale der Muschel Pinctada margaritifera, dieeinen Kontakt
zwischen dem kristallinen Inneren und dem amorphenKortex aufzeigt.
Wiedergabe aus Lit. [29] mit Genehmigung der Mine-ralogical
Society. Copyright 2008 GeoScienceWorld.
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Solche ACCs zeigen aber allgemein keine klare
Nahord-nung.[74,75] Diese Beobachtung kçnnte implizieren, dass
Ad-ditive unterschiedliche Nahordnungen induzieren und diesedamit
extrinsische Eigenschaften von ACC w�ren. DieseVorstellung ist
konform mit der Beobachtung unterschiedli-cher Strukturierungen in
biogenem ACC, da dieses immerBio(makro)molek�le enth�lt, und die
unterschiedlichenStrukturierungen kçnnten entsprechend Addadi et
al.[30] ge-netischer Kontrolle unterliegen. Jetzt aber ist klar,
dass un-terschiedliche Nahordnungen eine intrinsische
Eigenschaftvon ACC sind, wenn es bei einer moderaten
�bers�ttigunggef�llt wird. Der fr�heste Beleg einer klaren
Strukturierungin der Nahordnung von synthetischem ACC wurde dabei
vonG�nther et al.[76] erbracht, die mit Calcit verwandte
Nahord-nungen in ACC fanden, das bei 0 8C synthetisiert wurde.
ACC, das frei von Zus�tzen ist und aus �quilibrierten,leicht
�bers�ttigten (metastabilen) w�ssrigen Calciumcarbo-natlçsungen
mithilfe eines plçtzlichen Wechsels in einschlechtes Lçsungsmittel
f�r Calciumcarbonat ausgef�lltwurde (z.B. durch „Abschrecken“ in
Ethanol), weist ein-deutig unterschiedliche Nahordnungen auf.[68]
Die Art derStrukturierung h�ngt vom pH-Wert der w�ssrigen Lçsung
ab:Bei pH� 8.75 und pH� 9.80 werden ACCs mit Nahordnun-gen
erhalten, die mit Calcit bzw. Vaterit verwandt sind (Ab-bildung 3).
Die pH-Abh�ngigkeit unterschiedlicher Struktu-rierungen in ACC
wurde bereits in einer fr�heren Studievorgeschlagen, in der zwei
verschiedene Lçslichkeiten f�rACC gefunden wurden, das in den
entsprechenden, unter-schiedlichen pH-Bereichen gef�llt wurde (ACCI
undACCII).[77] Lçslichkeiten korrelieren direkt mit der
thermo-dynamischen Stabilit�t der jeweiligen Phasen
(variierendeLçslichkeiten kçnnen aber auch Grçßenver�nderungen
wi-derspiegeln, weil Gibbs-Thomson-Effekte auf der Nanoskalazum
Tragen kommen, oder auf Verunreinigungen zur�ckzu-f�hren sein). Die
Nahordnung des stabileren ACCI ist ver-wandt mit Calcit, das auch
die stabile kristalline Modifikationist, w�hrend das weniger
stabile ACCII mit dem am wenigs-ten stabilen wasserfreien Polymorph
Vaterit strukturell ver-wandt ist.[68] Infolgedessen wurde der
Begriff protokristallinerStrukturierung in ACC eingef�hrt, d.h.,
dass ACCI undACCII jeweils proto-Calcit-ACC (pc-ACC) und
proto-Vate-rit-ACC (pv-ACC) repr�sentieren.[68]
Interessanterweise reflektieren die
unterschiedlichenStabilit�ten der protokristallinen ACCs die
pH-abh�ngigeStabilit�t von Pr�nukleationsclustern.[77] Stabilere
Pr�nu-kleationscluster bilden entsprechend bei Nukleation das
sta-bilere pc-ACC. Die Tatsache, dass die Nukleation von
ACCoffensichtlich �ber eine Aggregation der Pr�nukleations-cluster
vonstattengeht,[77–80] l�sst darauf schließen, dass be-reits in den
Pr�nukleationsclustern unterschiedliche Struk-turen vorliegen.[81]
Zusammengenommen zeigt sich, dass dieunterschiedlichen Strukturen
in der Nahordnung von ACCintrinsisch sind und von intensiven
Parametern w�hrend derFr�hphasen der Kristallisation abh�ngen.
Dar�ber hinausmag der oben angedeutete Mechanismus erkl�ren,
warumkeine klare Strukturierung der Nahordnung in ACC
erhaltenwerden kann, wenn es ausgehend von hoher
�bers�ttigunggef�llt wurde; in diesem Fall wird das ACC praktisch
unmit-telbar ausgef�llt, und die Strukturierung in den
Pr�nuklea-
tionscluster (und damit in ACC, wenn es aus den Clustern�ber
Aggregation gebildet wird) kann sich nicht entsprechendden
intensiven Systemvariablen einstellen. Auf der anderenSeite kçnnen
Wechselwirkungen zwischen ACC und Kristal-lisationszus�tzen
bestimmte Protostrukturierungen in ACCstabilisieren, die sich in
der Folge bilden. Computersimula-tionen zufolge kçnnte das
Auftreten kettenfçrmiger undhochdynamischer Strukturen in
Pr�nukleationsclustern daszugrunde liegende Prinzip der
Protostrukturierung in ACCsein (siehe Abschnitt 4).[82]
Dessen ungeachtet bestimmt die protokristalline Strukturder
amorphen Zwischenformen nicht zwingend das Ergebnisder
Phasenumwandlung von amorph zu kristallin – proto-Calcit-ACC
wandelt sich nicht notwendigerweise in Calcitum,[68] wenngleich
auch eindeutige entsprechende Phasen-umwandlungen beobachtet
wurden.[76] Da sich die biogenenACCs, die immer Additive enthalten,
wenn sie klare Nah-ordnungen aufweisen, in eindeutiger Art und
Weise in dasjeweilige kristalline Polymorph umwandeln kçnnen,
scheintes, dass eben diese Additive spezifisch mit den
Protostruk-turen w�hrend des Phasen�bergangs wechselwirken und
so
Abbildung 3. Spektren von Calcit, Vaterit, proto-Calcit-ACC
(pc-ACC)und proto-Vaterit-ACC (pv-ACC). a) 13C
Festkçrper-NMR-Spektren, diemithilfe einzelner Pulse bei einer
magnetischen Feldst�rke von 8.4 Tund einer
MAS-Rotationsgeschwindigkeit (MAS= Rotation um denmagischen Winkel
von 8.0 kHz aufgezeichnet wurden. b) Fourier-Trans-formierte der
Calcium-K-Kanten-EXAFS, aufgetragen als Funktion desAbstandes R ;
die zu erwartenden Koordinationsarten innerhalb derersten Schalen
sind angedeutet. Der schwarze Pfeil kennzeichnet einSignal, das
mçglicherweise der Koordination strukturellen Wassers zu-geordnet
werden kann. Die vertikalen Linien sollen eine Hilfe f�rsAuge sein.
Die Daten zeigen, dass die durchschnittlichen Nahordnun-gen in
pc-ACC und pv-ACC jeweils mit Calcit und Vaterit
strukturellverwandt sind. Adaptiert aus Lit. [68].
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letztlich die Polymorphie kontrollieren kçnnen.[83] Auch
hiergibt es jedoch Ausnahmen von der Regel; z. B. kann sich
das„aragonitische“ ACC der S�ßwasserschnecke Biomphalariaglabrata
bei adulten Tieren offensichtlich teilweise in kleineMengen Vaterit
umwandeln.[44] Die genauen Mechanismen,die den
Additiv-Mineral-Wechselwirkungen �ber die unter-schiedlichen
Kristallisationsphasen hinweg zugrunde liegen(Pr�nukleation,
Nukleation, Postnukleation), sind jedochnoch nicht verstanden
(siehe Abschnitt 5).
4. Simulation der amorphen Phasen und „protokris-talliner
Strukturen“
Die Erarbeitung von Strukturmodellen f�r amorphesCalciumcarbonat
ist experimentell anspruchsvoll. VorKurzem konnten zwei
unterschiedliche atomare Strukturenauf der Grundlage von
umgekehrter Monte-Carlo-Modellie-rung (Reverse Monte Carlo (RMC)
Simulation) experimen-teller Paarverteilungsfunktionen von ACC
vorgeschlagenwerden.[72] Hierbei ist wichtig anzumerken, dass das
unter-suchte ACC bei sehr hoher �bers�ttigung ausgef�llt wurdeund
deshalb keine klare atomare Nahordnung oder proto-strukturellen
Charakteristika aufwies (siehe Abschnitt 3).Die Ergebnisse lassen
zwar darauf schließen, dass bei einerStçchiometrie entsprechend der
des Monohydrocalcits dieVerteilung von Wasser in ACC heterogen ist,
allerdings bleibtungewiss, inwiefern diese Strukturmodelle
repr�sentativ sind.In der Tat zeigen neuere Befunde aus
43Ca-Festkçrper-NMR-Spektroskopie in Kombination mit
Molek�ldynamiksimula-tionen,[84] dass sich die RMC-basierte
Struktur von Goodwinet al.[72] w�hrend der Simulation ver�ndert,
was zu einer ver-ringerten Heterogenit�t f�hren kçnnte.
Ein alternativer Ansatz zur Erg�nzung
experimentellerUntersuchungen sind atomistische
Simulationsverfahren,dabei insbesondere Molek�ldynamik, die
Einblicke in dieStruktur von ACC geben. Quigley und Rodger[85]
habenMetadynamik angewendet, um die relative Gibbs-Energieamorpher
und kristalliner Calciumcarbonat-Nanopartikelabzusch�tzen. Zwar
kann das zugrunde liegende Kraftfeld dierelative Stabilit�t der
kristallinen Polymorphe nicht korrekterfassen, jedoch
veranschaulicht diese Arbeit, dass es mçglichist, die
eingeschr�nkten Zeitskalen der Molek�ldynamik zu�berwinden, die
normalerweise die Beobachtung von Pha-sen�berg�ngen verhindern.
Raiteri und Gale[86] verfolgten einen anderen Ansatz
zurUntersuchung amorpher Nanopartikel, indem sie
Clusterabschreckten, die in vacuo geschmolzen und nachfolgend
inw�ssriger Umgebung getempert wurden. Auf diese Weisewurde eine
Reihe von Clustergrçßen untersucht, von Ionen-paaren bis hin zu
Clustern mit Durchmessern von 4 nm, wobeiauch der Wassergehalt
variiert wurde. Zwar wurden keineklaren Belege f�r Polyamorphie
gefunden, allerdings gibt esHinweise auf eine grçßenabh�ngige
strukturelle Inhomoge-nit�t. Im Besonderen wurde festgestellt, dass
der thermody-namisch bevorzugte Wassergehalt mit wachsender
Partikel-grçße zunimmt. Zusammen mit der eingeschr�nkten Diffu-sion
der Wassermolek�le innerhalb der Struktur von ACCl�sst diese
Beobachtung darauf schließen, dass es radiale
Schwankungen in der Zusammensetzung gibt und die H�lleder
Nanopartikel mehr Wasser enth�lt als der innere Kern.Weiterhin kann
die Gibbs-Energie eines ACC-Nanopartikelsdurch Optimierung des
Wassergehalts bei geringen Partikel-grçßen kleiner bleiben als die
eines kristallinen Calcitnano-partikels, sodass ACC dieser Grçße
stabil und nicht meta-stabil w�re. Jedoch werden die
ACC-Nanopartikel, sobald sieagglomerieren oder wachsen, schnell
metastabil bez�glichCalcit und Aragonit.
Außer der Untersuchung der ACC-Struktur kçnnen
auchMolek�ldynamiksimulationen dazu beitragen, die Natur
derexperimentell gefundenen Pr�nukleationsspezies zu verste-hen. So
haben Demichelis et al.[82] vor Kurzem gezeigt, dassCalcium- und
Carbonat-Ionen in Lçsung rasch assoziierenund stabile Cluster
bilden. Diese Vorstufen weisen eine un-gewçhnliche, hochdynamische
Struktur auf, die aus Kettenabwechselnder Kationen und Anionen
besteht. Bemerkens-werterweise kçnnen die Ionen Ringe sowie
verzweigte undlineare Ketten bilden, die allesamt eine
Gibbs-Energie haben,die jeweils innerhalb des Betrags der
thermischen Energiepraktisch gleich ist. Diese neuartige Spezies
wurde als dyna-misch geordnetes, fl�ssigkeits�hnliches
Oxoanionenpolymerbezeichnet (dynamically ordered liquid-like
oxyanion poly-mer, DOLLOP; engl. f�r Klecks, Klumpen), und es
wurdevorgeschlagen, dass die Pr�nukleationscluster
strukturelldieser Spezies entsprechen.[82] Obschon das Verhalten
vonDOLLOP formal keine Polyamorphie ist (da es keine Pha-sengrenze
gibt), verkçrpern diese Strukturen doch ungeord-nete, aber r�umlich
unterschiedlich strukturierte Cluster, diesich ineinander umwandeln
kçnnen (Abbildung 4). DieseSpezies befinden sich im Gleichgewicht
mit der Lçsung, undwenn sie eine kritische Grçße erreichen, scheint
es, dass sieeine subtile Strukturver�nderung durchmachen, die
dazuf�hrt, dass die grçßeren Cluster stabiler sind als die
anf�ng-lichen DOLLOPs. Unklar ist jedoch, was genau bei der
Nu-kleation passiert, d.h., wie DOLLOPs eine kritische
Grçßeerreichen; dieser Prozess kçnnte prinzipiell �ber das
Wachs-tum durch Anlagerung einzelner Ionen oder �ber die
Ag-gregation individueller DOLLOPs vonstattengehen. Experi-mentelle
Beobachtungen sprechen f�r die zweite Mçglich-keit.[77–80] Demnach
kçnnte die Strukturumwandlung großerDOLLOPs (die unterschiedliche,
sich ineinander umwan-delnde r�umliche Strukturen bei kleineren
Grçßen aufwei-sen) mit den experimentell beobachteten
protokristallinenStrukturen in Beziehung stehen und damit die
Grundlage f�rdie Polyamorphie von ACC bilden.
5. Schlussfolgerungen und Ausblick
Unser Wissen �ber die Polyamorphie des Calciumcarbo-nats hat
viele L�cken, besonders was unser Verst�ndnis derZusammenh�nge auf
atomarer Ebene betrifft. Die starkenelektrostatischen
Wechselwirkungen zwischen den Carbo-natanionen und Calciumkationen
sowie Wasserstoffbr�cken(die hier ob des strukturellen Wasser eine
Rolle spielen)m�ssen der Schl�ssel zur Aufkl�rung der
Phasen�berg�ngezwischen den unterschiedlichen Glaszust�nden, aber
auchzwischen den amorphen und kristallinen Formen sein. Es
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wurden �hnliche Beispiele untersucht, etwa im Zusammen-hang mit
der Polyamorphie von Eis[87] oder bei der Transfor-mation von
Carbonat in Kohlens�ure,[88] wo verschiedenePolyamorphe gefunden
werden konnten. Oft wird angenom-men, dass jede amorphe Phase ein
spezielles kristallinesCalciumcarbonatpolymorph liefert, jedoch ist
dies nicht not-wendigerweise der Fall, sondern h�ngt von den
jeweiligenNukleations- und Kristallisationsbedingungen ab. Eines
derhaupts�chlichen Probleme im Zusammenhang mit der Poly-amorphie
von Calciumcarbonat ist das Fehlen eines Struk-turmodells, das
diese Glaszust�nde beschreibt. Ein solchesModell w�rde es uns
ermçglichen, das atomare Gef�ge kris-tallographischer Strukturen
mit Fernordnung oder verschie-dener ungeordneter Strukturen zu
erforschen und dar�berhinaus zu verstehen, welche Rolle Wasser
und/oder Proteinebei der Beeinflussung des Phasen�berganges von
amorph zukristallin spielen. Die Kenntnis eines Strukturmodells,
das dieunterschiedlichen amorphen Phasen beschreibt, w�rde
alsohelfen, den Einfluss verschiedener Zus�tze in
biologischenKristallisationsprozessen und die w�hrend der
Phasenum-wandlung auftretenden Wechselwirkungen zu verstehen.
Di-verse experimentelle Verfahren, die auch zur Charakterisie-rung
kristallinen Calciumcarbonats verwendet wurden,kçnnen dazu dienen,
die unterschiedlichen amorphen Zu-st�nde zu identifizieren, z.B.
Infrarotspektroskopie, Rçnt-gendiffraktometrie, erweiterte
Rçntgenabsorptionsfeinstruk-turanalyse (extended X-ray absorption
fine structure,EXAFS) und Synchrotron-basierte Totalstreumethoden.
Al-lerdings konnten bislang nur indirekte Informationen �berdie
atomaren Strukturen erhalten werden.[72]
EXAFS-Untersuchungen an amorphem Calciumcarbonathaben
Koordinationszahlen f�r die Calciumkationen erge-ben, die niedriger
als in den kristallinen Modifikationen sind(6 f�r Calcit und
Vaterit, 9 f�r Aragonit).[74] Mithilfe
vonCalcium-K-Kanten-EXAFS-Analyse in Kombination
mitRMC-Simulationen wurden verschiedene Calciumverteilun-gen und
auf der Basis von NMR- und IR-Spektroskopie un-terschiedliche
Wasserumgebungen in der Struktur des amor-phen Calciumcarbonats
gefunden.[72] Allerdings wurden bis-lang keine eindeutigen
Unterschiede in der atomaren Struk-tur der mçglichen amorphen
Phasen detektiert. In der Tatbleibt ungewiss, wie homogen die
Zusammensetzung unddamit die Struktur partiell hydratisierter ACCs
tats�chlichsind.
Unter Ber�cksichtigung aller oben diskutierten Punktekçnnen wir
folgern, dass die Polyamorphie des Calciumcar-bonats recht
umfangreich ist (Abbildung 5). Zun�chst gibt eswasserhaltige und
wasserfreie ACCs, die in biogenen Probenbeobachtet wurden und dort
stabilisiertem bzw. kurzlebigemACC entsprechen.[30] Der
Wassergehalt von ACC kann vari-ieren, wobei �berwiegend eine
Stçchiometrie naheCaCO3·H2O beobachtet wird.
[26] Unter dem Gesichtspunktder Polyamorphie entsprechen
verschiedene amorpheFormen mit unterschiedlichem Wassergehalt
Pseudopoly-amorphen (vgl. Pseudopolymorphie im Fall kristalliner
Ver-bindungen). Eine erschçpfende Diskussion gestaltet sich
Abbildung 4. Unterschiedliche Strukturen eines
Pr�nukleationsclustersaus vier CaCO3-Formeleinheiten. Die gezeigten
Strukturen repr�sentie-ren die Konfiguration von vier getrennten
Clustern nach 1 ns Simulati-on unter Bedingungen, die dem
eigentlichen Experiment entsprechen([Ca]= 0.4 mm, [HCO3
�] =10 mm, pH 10); Ca gr�n, C blau, O rot; um-gebende
Wassermolek�le sind nicht gezeigt. Wiedergabe aus Lit. [82]mit
Genehmigung. Copyright 2011 Macmillan Publishers.
Abbildung 5. Polyamorphie und Polymorphie (Kasten) von
Calciumcar-bonat. Erl�uterungen siehe Text.
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jedoch schwierig, da sie von einem Verst�ndnis der
tats�ch-lichen strukturellen Rolle der Wassermolek�le abh�ngt
(sieheAbschnitt 4). Zum Beispiel kçnnten in polyamorphem
ACCBereiche mit derselben Zusammensetzung auftreten, diedurch
andere Bereiche mit unterschiedlichem Wassergehaltvoneinander
getrennt sind. Die Dehydratation von wasser-haltigem ACC zu
wasserfreiem ACC und die nachfolgendeKristallisation verlaufen
exergonisch,[61] zumindest im Fallrelativ großer Partikel. Das
kçnnte ein Hinweis darauf sein,dass kurzlebige biogene ACCs aus
stabilisierten hydratisier-ten Vorstufen im Laufe biologisch
herbeigef�hrter Kristalli-sation entstehen. Außer einem
variierenden Wassergehaltkçnnen biogene ACCs auch unterschiedliche
Nahordnungenaufweisen, die mit Calcit[30,53, 58] (calcitisches
ACC), Arago-nit[30,44, 46] (aragonitisches ACC) oder
Monohydrocalcit[65]
(MHC-�hnliches ACC) verwandt sind. Biogenes vateritischesACC
konnte jedoch bis jetzt nicht mit Sicherheit gefundenwerden
(Abbildung 5). Das ACC in Ablagerungen desBrustpanzers von
Porcellio scaber kçnnte mit Vaterit – oderaber Monohydrocalcit –
verwandt sein, wenn man den mit-hilfe von EXAFS-Analyse bestimmten
Sauerstoff-Calcium-Abstand innerhalb der ersten Koordinationsschale
zugrundelegt; allerdings lassen IR-spektroskopische Daten auf
eineVerwandtschaft mit Aragonit schließen.[89] Im Zusammen-hang mit
vateritischem ACC ist außerdem wichtig zu be-denken, dass es nur
wenige Beispiele von biogenem Vateritgibt (siehe Abschnitt 2) und
dass in den wenigen bekanntenF�llen der Bildungsmechanismus nicht
im Detail untersuchtworden ist. Zuk�nftige Studien werden
mçglicherweise zurzweifelsfreien Identifikation einer
Vaterit-�hnlichen ACC-Zwischenstufe f�hren. Unseren obigen
Betrachtungen fol-gend kçnnten die unterschiedlich strukturierten
biogenenACCs entsprechend ihrer biologischen Funktion auch
unter-schiedliche Wassergehalte aufweisen, wenn sie also z.B.
inhydratisierter Form als Calciumcarbonat-Speicher fungierenoder
als wasserfreie ACCs nur transient auftreten und in derFolge
kristallisieren.
Es ist unklar, inwiefern vom Blickpunkt der Polyamorphieaus
gesehen die „vorstrukturierten“ biogenen ACCs mit densynthetischen
protostrukturierten ACCs in Beziehung stehen(proto-Calcit-ACC,
proto-Vaterit-ACC[68] und mçglicherwei-se proto-Aragonit-ACC
(pa-ACC), das ohne die Hilfe vonAdditiven bis jetzt noch nicht
erhalten werden konnte (Ab-bildung 5)). Auf der einen Seite mag der
Ursprung unter-schiedlicher Nahordnungen im biogenen Fall ebenfalls
aufPr�nukleationscluster und DOLLOP zur�ckzuf�hren sein,wie in den
Abschnitten 3 und 4 ausgef�hrt. Auf der anderenSeite haben
EXAFS-Strukturuntersuchungen gezeigt, dassbiogene ACCs
Koordinationszahlen aufweisen kçnnen, diemit denen kristalliner
Spezies �bereinstimmen.[90] Diese Be-funde sind nur schwer mit den
niedrigen Koordinationszahlenzu vereinbaren, die in den
synthetischen protostrukturiertenACCs gefunden wurden (N = 2).[68]
�hnlich niedrige Koor-dinationszahlen kçnnen zwar auch in biogenen
ACCs ge-funden werden,[65] jedoch mag diese Beobachtung mit
derrecht hohen Unsicherheit von Koordinationszahlen
zusam-menh�ngen, die auf der Basis von EXAFS-Untersuchungenbestimmt
wurden.[91] Calcium-Sauerstoff-Abst�nde, die mit-hilfe von
EXAFS-Analysen erhalten werden, kçnnen ebenso
als diagnostisches Kriterium zur Unterscheidung
amorpherStrukturen dienen, da sie sich mit dieser Methode
wesentlichgenauer bestimmen lassen als die Koordinationszahlen.
Al-lerdings sind in diesem Fall zus�tzliche experimentelle
Cha-rakterisierungen erforderlich. Unterschiedliche Methodenkçnnen
widerspr�chliche Anhaltspunkte liefern, wie im Fallder
ACC-Ablagerungen im Brustpanzer von Porcellioscaber ;[89] Grund
hierf�r ist, dass die Strukturunterschiede nurgeringe Effekte auf
die analytischen Befunde haben kçnnen,die innerhalb des
experimentellen Fehlers liegen. Diese Be-obachtung unterstreicht,
dass verschiedene Methoden zurStrukturcharakterisierung von ACC
kombiniert werden soll-ten. Eine alternative Erkl�rung der
unterschiedlichen Koor-dinationszahlen kçnnte sein, dass
Bio(makro)molek�le, die inden biogenen ACC-Phasen enthalten sind,
amorphe Zust�n-de stabilisieren, die schon viel n�her am
kristallinen Zustandsind, aber aus weniger geordneten
protostrukturierten ACCsmit niedrigen Koordinationszahlen
hervorgegangen sind.Dies kçnnte auch bei den ACCs der Fall sein,
die in vitromithilfe von Additiven synthetisiert wurden und
unter-schiedliche Strukturen aufweisen.[69]
ACCs, die Zus�tze enthalten und nicht mit
kristallinenModifikationen verwandt sind, kçnnen in vitro
erhaltenwerden. Besonders interessant sind so genannte
Polymer-in-duzierte fl�ssige Vorstufen (polymer-induced liquid
precur-sors, PILPs)[26, 92] und fl�ssiges ACC,[93] das auch in
Abwe-senheit von Additiven stabilisiert werden kann, wenn
derKontakt mit extrinsischen Oberfl�chen (und damit hetero-gene
Nukleation) durch freies Schweben in Trçpfchen ver-ringert
wird.[94] Diese Phasen unterscheiden sich von denACCs, die wir bis
jetzt besprochen haben, da es sich umfl�ssige und nicht um feste
Formen von Calciumcarbonathandelt – die gar Mikrometer große
Trçpfchen bildenkçnnen. Tiefergehende Strukturdetails dieser Phasen
bleibenunklar, Wolf et al.[93, 94] folgern allerdings, dass
geringeMengen bestimmter Polymere diese fl�ssigen Zwischenfor-men
stabilisieren und nicht „induzieren“ und sich diese Spe-zies zuerst
�ber eine Fl�ssig/fl�ssig-Phasentrennung bilden.Diese Phasen sind
daher offensichtlich Vorstufen der weiteroben diskutierten festen
ACCs und kçnnen strenggenommennicht als Polyamorphe von
Calciumcarbonat betrachtetwerden. Neuere Befunde weisen darauf hin,
dass neutralepH-Werte, bei denen Hydrogencarbonat-Ionen das
Carbo-natpuffergleichgewicht dominieren, entscheidend daf�r
sind,dass diese fl�ssigen Formen von Calciumcarbonat in
Abwe-senheit von Polymeren beobachtet werden kçnnen.[95]
Zu guter Letzt kçnnen bei hoher �bers�ttigung additiv-freie ACCs
erhalten werden, die mit keinem kristallinen Po-lymorph verwandt
sind (in Abbildung 5 als „unstrukturiert“bezeichnet)[70–75] und die
auch in Abwesenheit von Additivenstabilisiert sein kçnnen. Hier mag
man spekulieren, dass einhohes Maß an struktureller Unordnung
dieser metastabilenPhase dazu f�hrt, dass sie in intrinsischer
Weise kinetischgegen eine Kristallisation stabilisiert ist.
Eine andere offene Frage im Zusammenhang mit ACCund
Carbonatkristallisation betrifft den Einfluss von Mg2+-Kationen auf
die Bildung von Calciumcarbonat und Dolo-mitmineralien. Nat�rliches
Dolomit (Calciummagnesium-carbonat) wurde bei tiefen Temperaturen
gebildet, aber es ist
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bislang nicht gelungen, es auch im Labor bei tiefen
Tempe-raturen herzustellen. Dove et al. schlugen vor, dass
alterna-tive Wege der Kristallisation �ber amorphe
Zwischenstufendas Auftreten von Dolomit erkl�ren kçnnten,[96, 97]
wobei al-lerdings der genaue Mechanismus der Bildung von
Dolo-mitablagerungen immer noch ein R�tsel ist; unter
Ber�ck-sichtigung aller oben genannten Punkte mag man spekulie-ren,
dass Dolomit aus Biomineralien hervorgegangen ist. Dasamorphe
Calciummagnesiumcarbonat kann mithilfe anorga-nischer oder
organischer Zus�tze stabilisiert werden, diewiederum die Entstehung
verschiedener Polyamorphe mo-dulieren kçnnen. Die Gegenwart von
Mg2+ kann Milieus mithohem Wassergehalt oder mit Kationen niedriger
Koordina-tionszahl beg�nstigen[72] und so atomare Anordnungen
sta-bilisieren, die als amorphe Phasen betrachtet werden kçnnen.Die
Aufkl�rung der Rolle amorpher Carbonate bei der Do-lomitbildung
kçnnte vorausgegangene Interpretationen desUrsprunges vieler
Dolomitmineralien ver�ndern.[98] Es istbekannt, dass die Gegenwart
von Mg2+ die Bildung vonAragonit induzieren kann, wobei das
Mg2+-Kation nicht imKristallgitter eingebaut wird. Wahrscheinlich
beg�nstigt dieGegenwart von Mg2+ die Entstehung einer
proto-Aragonit-ACC-Phase.[69] Auch die Gegenwart organischer
Molek�lebei Biomineralisationsprozessen muss ber�cksichtigt
werden;diese organischen Zus�tze kçnnen Carboxylatgruppen
ent-halten, die das biogene ACC in bestimmter Weise
veranlassenkçnnen, eine spezifische amorphe Nahordnung zu
bilden(siehe oben). Die organische Materie mit
Carboxylatgruppenkann ebenso das Ordnen der Ionen in ACC
unterst�tzen,sodass zielgerichtet ein bestimmtes kristallines
Polymorphentstehen kann. Dieser Effekt kann mit
Mg2+-Kationenkombiniert werden, was mit einer Ver�nderung der
amor-phen Vorstufenphasen und letztlich der daraus
gebildetenkristallinen Modifikation einhergehen kann.
Von Polyamorphie wurde auch im Fall von Titandioxidberichtet,
als nanopartikul�rer Anatas[99, 100] oder TiO2-B-Nanob�nder[101]
unter Druck in amorphe Formen umgewan-delt wurden. Die Natur der
Polyamorphie ist in diesem Fallalles andere als klar, doch scheint
es offensichtlich, dass hiereine kritische Dimension im
Nanometerbereich f�r das Auf-treten des Ph�nomens ausschlaggebend
ist. Da vorgeschlagenwurde, dass sich grçßere
Calciumcarbonatpartikel �ber dieAgglomeration von ACC-Nanopartikeln
bilden, bleibt eineandere offene Frage, und zwar inwiefern
Nanometerdimen-sionen wichtig im Zusammenhang mit der Polyamorphie
imAllgemeinen sein kçnnen.
Vielleicht ist es nicht sonderlich �berraschend, dass
dieBestimmung von Strukturmodellen f�r polyamorphes
Calci-umcarbonat schwierig ist, wenn sogar die Struktur der
kris-tallinen (Abbildung 5, Kasten), aber ungeordneten PhaseVaterit
noch immer diskutiert wird. Als gesichert gilt, dassVaterit im
Durchschnitt eine hexagonale Symmetrie aufweist,allerdings wird
gerade die Anordnung der Carbonatgruppenin der Struktur diskutiert.
W�hrend oft davon ausgegangenwird, dass die Unordnung der
Carbonat-Ionen auf Rotatio-nen um die kristallographische c-Achse
der hexagonalenElementarzelle zur�ckzuf�hren ist, zeigen neuere
Ab-initio-Rechnungen,[102] dass die meisten Strukturmodelle
dynamischinstabil sind und dass die Carbonat-Ionen auch subtile
Ro-
tationen ausf�hren kçnnen, die in der
kristallographischenab-Ebene liegen. Dies zeigt, dass es sogar f�r
Vaterit Me-chanismen f�r Unordnung auf zwei unterschiedlichen
L�n-genskalen gibt, was die Hypothese st�tzt, die letztlich
Poly-amorphiemodellen zugrunde liegt. Tats�chlich kçnnten sichim
Fall von ACC eher mehrere Minima in mehreren Beckender
Potentialhyperfl�che auf einer ausgedehnten L�ngen-skala finden als
ein einfaches Doppeltopfpotential; denn beiACC ist die Unordnung
nicht auf die Carbonationen be-schr�nkt, sondern ist zus�tzlich mit
der Unordnung der Cal-ciumionen und Wassermolek�le vermischt, was
zur mçgli-chen Existenz von mehreren charakteristischen
L�ngenska-len in diesem Material f�hrt.
Wir hoffen, dass dieser Aufsatz dazu beitr�gt, Arbeitenauf dem
Gebiet von biogenem und synthetischem poly-amorphem ACC n�her
zusammenzubringen, in der Hoff-nung, dass ein zuk�nftiger Aufsatz
eine Skizze analog zuAbbildung 1 f�r Calciumcarbonat zu zeigen
vermag. DieBetrachtung der Polyamorphie von Calciumcarbonat
ausunterschiedlichen Blickwinkeln wird dazu beitragen, Struk-turen
jenseits der Kristallform an einer Schnittstelle
vonKristallographie, Materialwissenschaft und Biologie besser
zuverstehen.[103]
J.H.E.C., A.G.C. und C.I.S.D. danken f�r finanzielle
Unter-st�tzung im Rahmen der Projekte CGL2010-20748-CO2-01und
FIS2010-22322-C02-02 des spanischen Ministerio deCiencia e
Innovaci�n, und J.H.E.C., A.G.C., D.G. und C.I.S.D.danken der
europ�ischen COST-Aktion TD0903. J.D.G. danktdem Australian
Research Council f�r ein Professorial Fel-lowship und dem Discovery
Program f�r finanzielle Unter-st�tzung. D.G. dankt Helmut Cçlfen
f�r seine Unterst�tzungund Matthias Kellermeier f�r das hilfreiche
Kommentieren derdeutschen �bersetzung.
Eingegangen am 23. April 2012,ver�nderte Fassung am 8. Juni
2012Online verçffentlicht am 4. November 2012
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