ASF EOQ - eoquimica.com · Acelerar reações lentas ou retardar reações muito rápidas! x v t ' ' Velocidade ... Benzílicos, alílicos e terciários: imediatamente;

André Silva Franco – ASF

EOQ – Escola Olímpica de Química

Julho de 2011

O que é Cinética Química?

Ramo da físico-química que estuda a velocidadedas reações;

Velocidade na química: variação de uma grandeza no tempo:

Por que aprender? Acelerar reações lentas ou retardar reações muito rápidas!

xv

t

Velocidade

Considere a reação

O reagente A desaparece com velocidade

O produto B aparece com velocidade

Estão interligadas pela estequiometria da reação

Velocidade instantânea: análise eficaz

aA bB

AA

vt

BB

vt

1 1reação A Bv v va b

1 1 1 1reação A Bd A d B

v v va a dt b b dt

Velocidade a partir do gráfico

Análise do coeficiente angular (inclinação)

A

B

Em qual ponto a velocidade é maior?

A Bv v

Exemplo

Combustão do dióxido de nitrogênio

Dióxido de nitrogênio tem velocidade em dado tempo

Velocidade da reação:

Velocidade de consumo do oxigênio:

Velocidade de produção do pentóxido de dinitrogênio:

2 2 2 54 2NO O N O

1

.2 0,5 mol / L.s4

reaçãov

2 1.0,5 0,5 mol / L.sOv

2 5 2.0,5 1 mol / L.sN O

v

2 2 mol / L.sNOv

1 1reação A Bv v va b

Lei de Velocidade

Equação empírica que relaciona a velocidade da reação à concentração das substâncias

O expoente é a ordem, determinado empiricamente.

Pode ser inteiro, negativo e/ou fracionário.

Exemplo:

A ordem equivale ao coeficiente estequiométrico somente quando se tratar de: Reação elementar – única etapa Etapa determinante de velocidade – a mais lenta

3 22 3O O 2 1

3 2v k O O

...aA bB cC Produtos

...v k A B C

Lei de Velocidade

Ordem global da reação é a soma das ordens de cada substância

Constante cinética k específica para cada reação; unidades definem a ordem

1( ) : 2

2( ) : 3

: 4 2

Etapa lenta A B C

Etapa rápida C A D

Global A B D

2

v k A B

2 2 1k L mol s

Determinação da Lei de Velocidade

A determinação da Lei de Velocidade depende do conhecimento das ordens de cada substância. Para isso, podemos alterar a concentração de um composto (dobrar) e ver o quanto varia a velocidade:

De forma geral, tem-se uma tabela relacionando velocidade (ou algo análogo) às concentrações. Fazendo uma razão entre as velocidades chegamos a um sistema. A solução determina as ordens.

1

2

2v

v

Exemplo

Razão entre II e I:

Razão entre III e I:

Lei de Velocidade:

Constante Cinética:

Teste [A]/(mol/L) [B]/(mol/L) Velocidade/(mol/Ls)

I 10 10 2

II 10 20 4

III 15 30 13,5

2 2

1 1

v k

v k

2 2

1 1

4 10

2 10

A B

A B

202 2 1

10

3 3

1 1

v k

v k

1

3 3

1 1

13,5 15 306,75 1,5 .3 2

2 10 10

A B

A B

3 2 2 1

22.10 . .

vk k L mol s

A B

2

v k A B

v k A B

Determinação da Lei de Velocidade

Temos que . Então,

Construir gráfico ln v versus ln [A]

Utilidade: um único experimento

E quando há mais de um reagente...? Pseudo-ordem!

v k A

ln ln ln ln

ln ln ln

v k A v k A k A

v k A

'

'

k

v k A B v k A B v k B

Equação de Arrhenius

Equação empírica que relaciona a constante cinética com a temperatura:

Linearização: gráfico ln k versus 1/T determina uma reta cujo coeficiente linear é ln F e o angular é –Ea/R

Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação

Para Ea constante:

1.1

ln ln . ou .AE

A R TE

k F k F eR T

2 2 1

1 1 2 1 2

1 1ln ln ln .Ak v t E

k v t R T T

Equação de Arrhenius

Análise das curvas:

Qual possui maior Ea?

Qual delas é desfavorecida pelo aumento da temperatura?

1ln ln .AE

k FR T

Reação 3 – maior inclinação

Reação 2 – Energia de Ativação Negativa (?)

Energia de Ativação Negativa

Condição: Pelo menos uma reação reversível.

Exemplo:

Devemos ter para a primeira reação e superior, em módulo, à Ea da segunda reação.

0H

1

AE 1

AE1

AE1

AE

2

AE 2

AE

A A

B BC C

Energia de Ativação Negativa

1 2

1 2 1

1

1 2 1 2 1 2

1 1

1

. .

.

A AA A A A

A

E EE E E ERT RT

RT RT

E

RT

k k F e F e F Fk e Fe

k FF e

1 2 1 2

A A A A AE E E E H E

Teoria das Colisões Para uma reação ocorrer é necessária uma certa energia

(de ativação) e uma orientação correta;

Caso tais pré-requisitos sejam cumpridos, forma-se o complexo ativado;

A partir dele podemos ter continuidade, formando os produtos, ou retornar ao estado inicial.

Molecularidade de uma reação?

Conservação do momento linear?

2 20 B

A B

A

mp v v

m

Teoria das Colisões – Conservação do Momento

Início: 0p Fim:2 2

' 2 2A A B Bp m v m v

Sendo o referencial o centro de massa!

Diagrama de Reação

Reação Endotérmica Reação Exotérmica

Qual tende a ser a mais rápida?

Fatores que afetam a velocidade

A velocidade de reação pode ser aumentada ou diminuída dependendo de fatores externos:

Temperatura

Eq. de Arrhenius

Colisões

Concentração dos reagentes

Lei de Velocidade

Colisões

ln ln AEk F

TR

v Ak

Fatores que afetam a velocidade

Pressão

Lei de Velocidade

Colisões

Superfície de Contato

Colisões

Catalisador

Eq. de Arrhenius

( )AP A RT Equação de Clapeyron

ln ln Ak FT

E

R

v Ak

Catálise

Catalisador – substância que interage com os reagentes promovendo um novo caminho de reação (novo mecanismo);

Mecanismo com menor Ea – aumento da velocidade

1 22

1

lnA AE Ek

k RT

Catálise

Homogênea – catalisador e reagentes estão na mesma fase;

Heterogênea – catalisador e reagentes estão em fases diferentes;

Importante! O catalisador pode entrar na Lei de Ação das Massas, já que participam da reação;

Tornam reações cineticamente favoráveis

Cineticamente e Termodinamicamente favorável?

Catálise

Catálise

Autocatálise – o produto da reação age como catalisador

A P v k A P

Catálise

Enzima – catalisador biológico

Agem da mesma forma que os catalisadores, porém em processos biológicos. São proteínas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que há somente uma enzima para seu substrato. Modificam as moléculas do substrato para promoverem a reação.

Ribozima?

Veneno Catalítico e Inibidor

Veneno Catalítico – substância que ataca os catalisadores, alterando a forma ou impedindo a catálise.

Diminui a velocidade da reação já que catalisador é prejudicado

Inibidor – afeta a reação num todo. É o oposto de catalisador, ou seja, aumenta a energia de ativação, diminuindo assim a velocidade.

Promotor – substância que interage com o catalisador, aumentando a eficiência da catálise. Não catalisa a reação sozinho.

Curiosidade...

O testes de Lucas consiste na formação de cloretos de alquila por reação de alcoóis com uma solução de cloreto de zinco em ácido clorídrico concentrado.

Sob as condições extremamente ácidas do teste, os alcoóis geram carbocátions intermediários que reagem com o íon cloreto.

Deve-se observar o tempo gasta para a turvação da solução ou aparecimento de duas camadas.

Benzílicos, alílicos e terciários: imediatamente;

Secundários: demoram cerca de 5 minutos para reagir;

Primários: não reagem

2

2

ZnClROH HCl RCl H O

André Silva Franco – ASF

EOQ – Escola Olímpica de Química

Julho de 2011

Resumo da aula passada...

Velocidade de reação:

Lei de velocidade:

Equação de Arrhenius:

A Produtos

A Produtos

d Av

dt

v k A

1ln ln .AE

k FR T

Equação Integrada de Velocidade

Utilidade: permite estimar a concentração do reagente num instante da reação.

Sabemos que e ,

ou seja,

A partir daí, é necessário o conhecimento de cálculo integral...

d Av

dt v k A

1d Av k A d A kdt

dt A

Equação Integrada de Velocidade

De Ordem Zero (α=0)

Concluímos então que a concentração de A varia linearmente em função do tempo

Unidades de k : mol. L-1. s-1

0

0

[ ] 0

1.

[ ]

t

A

A

d A k dt d A k dtA

0] [A A kt

0

A

Equação Integrada de Velocidade

De Primeira Ordem (α=1)

Observe que podemos escrever

Concluímos então que a concentração de A varia exponencialmente em função do tempo

Unidades de k : s-1

Linearização:

0

[ ]

1

[ ] 0

1 1.

[ ] [ ]

A t

A

d A k dt d A k dtA A

0 0ln[ ] ln[ ] [ ] . ktA A kt ou A A e

0 0 0 0 0 0 0

ktA A A A A A

A A A A A A

Am n N X P Ae

m n N X P A A

0

A

0

2

A

0

4

A

0

8

A

12

t1

22t

12

3t

Reações de decaimento nuclear!

Crescimento Bacteriano 0[ ] . ktA A e

Equação Integrada de Velocidade

De Segunda Ordem (α=2)

Concluímos então que a concentração de A varia segundo a curva abaixo em função do tempo

Unidades de k : L.mol-1.s-1

Linearização:

0

[ ]

2 2

[ ] 00

1 1

[ ]

1 1.

[ ] [ [ ]]

A t

A

d A k dt d A ktA

kA

dtA A

0

A

0

2

A

0

4

A

0

8

A

12

t 12

2t 12

3t

1

A

Equação Integrada de Velocidade

De Terceira Ordem (α=3)

Unidades de k : L2.mol-2.s-1

Linearização: gráfico

De n-ésima Ordem (α=n>1)

0

2 2

0

[ ]

3 3

[ ] 0

1 1.

1 1

[ ] [ ]2

[ ] [ ]

A t

A

d A k dt d A k dtA A

ktA A

2

1 vs tempoA

1 1

0

1 1 1

1n n

ktn AA

Tempo de Meia-Vida

É o tempo necessário para a concentração cair pela metade, ou seja,

Reação de Ordem Zero: Depende da concentração do reagente – não é constante

Reação de Primeira Ordem: Independe da concentração do reagente – constante!

Reação de Segunda Ordem: Depende da concentração do reagente – não é constante

Reação de n-ésima Ordem:

0

0,5A A

0

12 2

At

k

12

ln 2t

k

12

0

1t

A k

1

2

1

1

0

2 1

1

n

nt

n k A

Exemplo

O chumbo-214 produz uma emissão β formando bismuto-214 (número atômico 83).

Após 58 minutos, o número de núcleos de chumbo-214 diminui 4,5 vezes.

a) Escreva a equação nuclear

b) Determine a ordem da reação

c) Determine o tempo de meia-vida

d) Determine a constante cinética

214 214 0

82 83 1Pb Bi

Reação de Primeira Ordem (Decaimento Nuclear)

12

12

0

1 58ln ln ln 2 26,73 minutos

4,5

Nkt t

N t

12

ln 2t

k

2 1

12

ln 2 0,6932,59.10 min

26,73k

t

Reações Paralelas

São aquelas que a partir de um reagente há a formação de dois (ou mais) produtos.

Cada produto é formado por mecanismos diferentes.

Supondo reações de primeira ordem, a velocidade de consumo de A é dada por:

Portanto, A varia no tempo segundo essa equação

Os produtos B e C aparecem com velocidades

2 1k kC A B

1 2 1 2A

d Av k A k A k k A

dt

1 2

0 0[ ] . [ ] .k k tktA A e A e

1 2 1 2

1 1 2 10 0 e. .

k k t k k t

B C

d B d Cv k A k A e v k A k A e

dt dt

Reações Paralelas

Logo, B e C variam no tempo segundo tais equações

Mais importante do que a fórmula é entender o conceito “cineticamente favorecido”

No início da reação:

Se , diz-se que B é cineticamente favorecido

1 21

01 2

1k k tk

B A ek k

1 22

01 2

1k k tk

C A ek k

1

2

B k

C k

1 2k k

Reações Paralelas

Caso Particular: Reações Reversíveis

Sendo K1 e K2 as constantes de equilíbrio das reações, temos o equilíbrio quando .

A concentração de cada espécie será

É importante ressaltar que .

Se , dizemos que B é termodinamicamente favorecido

1 20 0 0

1 2 1 2 1 2

. .; ;

1 1 1eq eq eq

A K A K AA B C

K K K K K K

1

2

eq

eq

B K

C K

1 2K K

t

Reações Consecutivas

São as reações que enquanto um reagente forma um produto, este forma outro.

Para facilitar os cálculos, consideremos reações de primeira ordem, e que no início só haja A.

Obtemos:

1 2k kA B C

1 1 2 2; ;A B C

d A d B d Cv k A v k A k B v k B

dt dt dt

1

1 2

1 2

0

1

02 1

2 101 2

.

11 . .

k t

k t k t

k t k t

A A e

kB A e e

k k

C A k e k ek k

Reações Consecutivas

Gráfico:

Importante saber quando a

concentração de B é máxima

Concentração de B nesse instante

1 2

1 2

1 01 2

2 1

1

2

0 . . 0

k t k t

k k t

k Ad Bk e k e

dt k k

ke

k

1

2

1 2

ln

k

kt

k k

2

2

1

1 2 11 11

21 20

2

k k k k

k k

kB A

k k

k k

k k

Exemplo 50 g de chumbo-214 produz uma emissão β formando

bismuto-214, o qual se decompõe por emissão β produzindo polônio-214. Os tempos de meia-vida do chumbo-214 e do bismuto-214 são, respectivamente, 26,8 minutos e 19,7 minutos.

a) Escreva a equação consecutiva

b) Determine as constantes cinéticas

c) Em qual instante a concentração de bismuto é máxima?

d) Qual a massa máxima de bismuto?

1 2214 214 214

82 83 84 k k

Pb Bi Po

12

ln 2k

t

4 1 4 1

1 24,31.10       5,86.10  k s ek s

1

2

1 2

ln

1979,4  33 minutos

k

kt s

k k

1 2

1 2 1 21 1

2

1

2 1 2

15,65 k k

k k

k

i

k

B Pb

k kkm m

k k kg

k

A Aproximação do Estado Estacionário Em reações consecutivas, eventualmente um

composto intermediário é produzido com uma velocidade praticamente igual à de consumo; Ou seja, a sua concentração é praticamente constante no tempo.

1 2k kA B C

1

1 2

2

0d B k

k A k B B Adt k

2 1

d Cv k B k A

dt

1

01 k tC e A

0

d B

dt

A Aproximação do Estado Estacionário

0

d B

dt

1 2

2 101 2

11 . .

k t k tC A k e k e

k k

1

2

1k

A consideração ék

Desafio!

Desafio!

Desafio!

2

1 2 2 2

1 2 2 2

1 2 2 2

d Ok E O k E O

dt

d Ek E O k E O

dt

d Ek E O k E O

dt

Desafio! Como E é consumido e produzido rapidamente, e

assim também E-, pode-se dizer que sua concentração é praticamente constante no tempo. Então, utilizamos a aproximação do estado estacionário:

Por balanço de massa, definimos

2 1

1 2

0 e 0 d Ed E k k

E E E Edt k dt k

0

E E E

0120

2 10 2

2 000 1

1 1 2

EkE kE E E

E E E k kk

k EE E E E E E E kk k k

Desafio!

Substituindo tais valores na equação de velocidade do ânion superóxido, chegamos que

Por fim, chegamos na Lei de Velocidade:

2

1 2 2 2

0 0 1 22 1 2 2 1 20

2 1 1 2 1 2

2

d Ok E O k E O

dt

E E k kO k k k k E O

k k k k k k

2 1 2

2 201 2

1

2

d O k kr E O K O

dt k k

1 2

01 2

k kK E

k k

Desafio!

Sugestão

Leitura Complementar: Atkins, Jones: Princípios de Química Atkins, de Paula: Físico-Química Castellan, Gilbert W.: Physical Chemistry Connors, Kenneth A.: Chemical Kinetics

Fontes: Atkins, de Paula: Físico-Química Imagens do ITA, IME Química – a ciência central

Resumo didático completo (Cinética Química.pdf) e listas de exercícios completa

Agradecimentos

Obrigado por fazer parte desse projeto!

Boa sorte nos exames! Estude bastante!

“A questão Primordial não é o que sabemos, mas

como sabemos”

Aristóteles