Asam Karboksilat dan Turunannya
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Asam Karboksilat dan Turunannya
Isi
• Introduksi– Asam karboksilat dan turunannya
• Sifat fisis asam karboksilat dan turunannya• Tingkat keasaman asam karboksilat• Tingkat kereaktifan asam karboksilat dan
turunannya (elektrofilisitas)• Reaksi – reaksi asam karboksilat dan
turunannya
Introduksi
• Asam karboksilat
• Turunan Asam karboksilat
R OH
O
R O
O
R' R NH
O
R'
R N
O
R'
R"
R O
O
R'
O
R X
O
X = halida (grup 17)
R C N
Ester
Amida
Anhidrida asam Asil halidaNitril
Sifat fisis
• Titik didih asam karboksilat dan turunannya– Titik didih asam karboksilat dan turunannya relatif
lebih tinggi daripada senyawa organik dengan jumlah karbon yang sama.
OH
O
t.d. 163,5 oC
NH2
O
t.d. 216 oC
O
O
t.d. 80 oC
O
O O
t.d. 139,8 oC
N
t.d. 117 - 119 oC
Cl
O
t.d. 163,5 oC
NH
O
t.d. 90 oC
N
O
t.d. 165 oC
Sifat Fisis
• Relatif lebih tinggi daripada senyawa organik dengan jumlah karbon yang sama– Merupakan senyawa yang sangat polar– Ikatan hidrogen pada asam karboksilat dan amida– Massa molar yang relatif lebih besar
OH
O
t.d. 163,5 oC
NH2
O
t.d. 216 oC
O
O
t.d. 80 oC
O
O O
t.d. 139,8 oC
N
t.d. 117 - 119 oC
Cl
O
t.d. 163,5 oC
NH
O
t.d. 90 oC
N
O
t.d. 165 oC
Sifat fisis
Ikatan hidrogen • Pada asam karboksilat– membentuk dimer
• Pada amidaO
O
O
O
H
H
ikatan hidrogen
O
N
O
NH
H
O
N
H
ikatan hidrogen
Tingkat Keasaman Asam Karboksilat
• Tingkat keasaman diukur menggunakan skala pKa.
– Semakin rendah pKa, tingkat keasaman suatu senyawa meningkat
• Asam karboksilat memiliki pKa paling rendah diantara senyawa organik
Tingkat Keasaman Asam Karboksilat
HA A- pKaCH4 CH3
- 50RNH2 RNH- 35
25
ROH RO- 15RCOOH RCOO- 5
R
O
R
O
Nilai pKa pada tabel ini merupakan aproksimasi mendekati kelipatan 5
Tingkat Keasaman Asam Karboksilat
• Asam karboksilat memiliki pKa paling rendah diantara senyawa organik– Stabilitas basa konjugatnya– Delokasi elektron
– Muatan negatif disebar ke dalam 2 oksigen atom• O atom memiliki elektronegatifitas yang tinggi (χP = 3,44)
R O
O
R O
O
Tingkat Keasaman Asam Karboksilat• Efek substituen terhadap pKa
– Gugus fungsi penarik elektron menstabilkan basa konjugat, tingkat keasaman bertambah.• Efek induksi
– Semakin banyak gugus penarik elektron, kestabilan basa konjugat bertambah. Tingkat keasaman bertambah.
– Semakin jauh gugus fungsi dari α-C, efek induksi berkurang.
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
Cl Cl
Cl
Cl
Cl ClpKa = 4,76 pKa = 2,86
pKa = 1,48 pKa = 0,70
OH
O
OH
O
OH
O
OH
O
Cl
Cl
Cl
pKa = 4,81pKa = 2,85
pKa = 4,05 pKa = 4,50
Tingkat Kereaktifan Asam Karboksilat dan Turunannya
• Kereaktifan dari asam karboksilat dan turunannya dapat dirasionalisasikan melalui tingkat elektrofilitasnya
– Elektrofilitas naik, semakin reaktif suatu turunan asam karboksilat
R
O
Cl
O
O
O O
OR
O
NH2
O
Elektrof ilisitas turun
Tingkat Kereaktifan Asam Karboksilat dan Turunannya
Faktor yang mempengaruhi elektrofilisitas• Efek induksi– R merupakan gugus penarik
elektron – Semakin bagus menarik elektron,
semakin reaktif suatu turunan asam karboksilat
– Dengan alasan ini asam anhidrida seharusnya merupakan yang paling reaktif• Asil halida yang paling reaktif
X
O
Cl
O
O
O O
OR
O
NH2
O
Tingkat Kereaktifan Asam Karboksilat dan Turunannya
Faktor yang mempengaruhi elektrofilisitas• Lone pair donation
– Faktor ini meningkatkan karakter ikatan rangkap C=O
– Semakin bagus dengan atom satu periode dengan C dan relatif rendah pada nilai elektronegatifitas• N kurang elektronegatif dibanding O• Ester dan anhidrida asam lebih reaktif daripada
amida• Cl periode ke-3 (C periode ke-2) efek lebih kecil• Asil halida paling reaktif
– Delokalisasi elektron menurunkan elektrofilisitas
X
O
X
O
Reaksi – Reaksi Asam Karboksilat dan Turunannya
• Reaksi asam karboksilat dengan:– NaHCO3, Na2CO3
– NaOH,– Na
• Esterifikasi• Sintesis amida• Sintesis asil halida dan reaksi yang melibatkan asil
halida• Hidrolisis turunan asam karboksilat• Reduksi
Reaksi asam karboksilat dengan NaHCO3, Na2CO3, dan Na• Asam karboksilat bereaksi sebagai asam– 2RCOOH(aq) + 2Na(s) 2RCOONa(aq) + H2(g)
– RCOOH(aq) + NaHCO3(s) RCOONa(aq) + CO2(g) + H2O(l)
– 2RCOOH(aq) + Na2CO3(s) 2RCOONa(aq) + CO2(g) + H2O(l)
Reaksi – Reaksi Asam Karboksilat dan Turunannya
Esterifikasi
• Reaksi antara asam karboksilat dengan alkohol menghasilkan ester
• Menggunakan katalis asam• Tidak bisa menggunakan katalis basa– Reaksi asam-basa (deprotonasi asam karboksilat)
R OH
O+ HO R'
Katalis H+
R O
O+ HO HR'
R OH
O+ OH
R O
O+ HO H
Esterifikasi
• Mekanisme esterifikasi
• Esterifikasi Fischer (katalis asam)
R OH
O OH2H
R OH
OH
HO R'R OH
HO O
H
R'
H2O
R OH
HO O R'
OH2H
R OH2
HO O R'
R O
OH
R'R O
O
R'
H2O
OH2HRegenerasi katalis
protonasi meningkatkan elektrofilisitas
protonasi meningkatkan kemampuan gugus pergi
Sintesis Amida
• Tidak bisa menggunakan asam karboksilat– Reaksi asam-basa
• Menggunakan turunan asam karboksilat yang reaktif– Asil klorida
R OH
O+ HN
R2
R1
R O
O
H2NR2
R1
pKa = 10pKa = 5
R Cl
O+
R NH
O
R'R' NH22 ekuivalen
Sintesis Amida
• Sintesis amida menggunakan asil klorida (mekanisme)
• Reaksi Schotten-Baumann
• Menggunakan anhidrida asam atau asil klorida
R Cl
O
R'H2NR Cl
O HN H
R'
R'H2N
R Cl
O NH
R'
R NH
O
R'
+R N
H
O
R'R' NH2R X
O NaOH(aq)
CH2Cl2
Sintesis Amida• Reaksi Schotten-Baumann– Reaksi samping?– OH- sebagai nukleofil
– Reaksi tidak terjadi– Merupakan reaksi 2 fasa– Sintesis amida berada di fasa
organik
R X
O
OHR X
O OH
R OH
O
+ R' NH2R X
O
NaOH(aq)
H2O
CH2Cl2
Sintesis Asil Halida• Tidak bisa menggunakan asam karboksilat
atau turunannya bereaksi dengan Cl-
– Cl- gugus pergi yang lebih baik.
• Sintesis menggunakan SOCl2 atau PCl5 dengan asam karboksilat
R OH
O
Cl
R OH
O Cl
R Cl
O
XpKa HCl = -7pKa H2O = 14pKa RH = 50
R OH
OSOCl2 atau
PCl5 R Cl
O
Sintesis Asil Halida
• Reaksi asam karboksilat dengan SOCl2
• Mekanisme:
– Asam karboksilat sebagai nukleofil
R OH
O
ClS
Cl
O
R O
OS
O
Cl
H
Cl
R Cl
O O
S
O
Cl
H
R Cl
O+ SO2(g) + HCl(g)
R OH
O SOCl2
R Cl
O
Sintesis Asil Halida
• Reaksi asam karboksilat dengan PCl5
• Mekanisme:
– Asam karboksilat sebagai nukleofil
R OH
O PCl5
R Cl
O
R OH
O
Cl PCl
Cl
Cl
O
OP ClClCl
Cl
H
Cl
Cl O
O
P
Cl Cl
ClCl
H
R Cl
O+
O
PCl Cl
Cl+ HCl
Reaksi Asil Halida
• Membentuk senyawa turunan asam karboksilat lainnya dan asam karboksilat– Kereaktifan asil klorida R Cl
O R'OH
H3O+R OR'
ONH3
R NH2
O
R' O
O
R' O
O
R
O
H2O
OH
O
Hidrolisis Turunan Asam Karboksilat• Bereaksi dengan H2O menghasilkan asam
karboksilat• Berbeda laju dan kebutuhan kondisi berdasarkan
kereaktifanya
R Cl
O
R OR'
O
R NH2
OH2OH2O
R' O
O
R
O
H2O
OH
O
H2O
Cepat pada 20 oC
Lebih lambat pada 20 oC
Membutuhkan pemanasan dan katalis (asam atau basa)
Membutuhkan panas (> 100 oC)Asam atau basa pekatMembutuhkan kondisi yang ekstrem
Hidrolisis asil halida
• Laju reaksi dengan air sangat cepat pada temperatur ruang tanpa katalis
• Cl- gugus pergi yang baik– pKa HCl = -7
– pKa H2O = 14
R Cl
O H2O
R Cl
O HO
Cl
H
R Cl
O OH
R
O
OH+
H2O
Hidrolisis ester
Katalis asam
• H+ meningkat elektrofilisitas dan kemampuan gugus pergi
R O
O
R'
H OH2
R O
O
R'
H HHO
R O
HO HO H H2O
R O
HO OH
H OH2
R OH
HO OH
R' R'
R'
R OH
OHH2O
R OH
O
Hidrolisis esterBantuan basa (bukan katalis)
• OH- nukleofil yang lebih baik dibandingkan H2O• Muatan negatif pada intermediet tetrahedral
mengakibatkan spesi tersebut elektrofil yang buruk– Reaksi irreversibel
• OH- digunakan sehingga bukan sebagai katalis
R O
O
R'
OH
R O
O OH
R'R O
O
H O R'R O
O
HO R'+
Elektrofil yang buruk
pH dan laju hidrolisis ester• Laju hidrolisis (vc)
bergantung pada [H+] pada kondisi asam atau [OH-] pada kondisi basa.
• Laju paling lambat pada pH 7 ketika tidak ada katalis
pH = 7
log vc log vc
pH < 7vc = ka[H+][ester]pH > 7vc = kb[OH-][ester]
Hidrolisis amida• Membutuhkan kondisi yang sangat ekstrem– Pemanasan suhu tinggi dengan katalis asam atau
basa pekat• Katalis asam
• Ion ammonium bukan nukleofil– Reaksi irreversibel
R NH
O
R'
H OH2
R NH
O
R'
H HHO
R NH
HO HO H H2O
R NH
HO OH
H OH2
R NH2
HO OH
R' R'
R'
R OH
OHNH2
R OH
OR'
+NH3R'
Hidrolisis amida
• Katalis basa– Mekanisme yang pasti tidak diketahui, berikut
beberapa mekanisme yang mungkin• Mekanisme 1
• Ion karboksilat merupakan elektrofil yang buruk
R NH
O
R'
OH
R NH
O OH
R'R O
O
H HN R'R O
O
H2N R'+
pKa H2O = 14pKa R'NH2 = 35
Gugus pergi yang baik
Hidrolisis amida• Katalis basa– Mekanisme yang pasti tidak diketahui
• Mekanisme 2
• R’NH- menjadi gugus pergi karena O2- bukan gugus pergi
• Laju dari hidrolisis dengan mekanisme ini menjadi:– vc = k[OH-]2[amida]
R NH
O
R'
OH
R NH
O O
R' NHR'H OH
R NH
O O
R'R
O
O+
Hidrolisis nitril
• Nitril memiliki kesamaan dengan turunan asam karboksilat lainnya.
• Hidrolisis nitril mirip dengan hidrolisis amida, tetapi dengan kondisi yang tidak ekstrem
R Br+ CN R CN
R H+ CN R CN
O OH2. H3O+ H2O, H2SO4
R
OH
OH
O
Hidrolisis nitril
• Mekanisme
• Amida dapat diisolasi pada yang kurang ekstrem (milder condition)
R NH OH2
R NH
H2O
NH
HO
R
H
NH
HO
R
H2O
H OH2
NH2HO
R
NH2O
R
HH2O
NH2O
RHidrolisis
amidaOH
O
R
Reaksi reduksi
• Tingkat oksidasi (oxidation level)– Jumlah heteroatom yang terikat pada suatu atom
karbon• Tingkat 1
• Tingkat 2R OH R NH2
R O R N
R' R'
R2R O
H
Reaksi reduksi
Tingkat oksidasi• Tingkat 3
• Tingkat 4
R O
O
R' R NH
O
R'
R N
O
R'
R"R O
O
R'
O
R X
O
X = halida (grup 17)
R C NR O
OH
H2N O
NH2
HO O
OH
O C O
Reaksi reduksi
• Reduksi turunan asam karboksilat membutuhkan reduktor kuat seperti LiAlH4
– Ester
– Anhidrida asamR O
O
R'
1. LiAlH4, Et2O
2. H3O+ R OH
R O
O O 1. LiAlH4, Et2O
2. H3O+ R OH
Reaksi reduksi
• Reduksi turunan asam karboksilat membutuhkan reduktor kuat seperti LiAlH4
– Asil klorida
– Amida
Dari tingkat oksidasi 3 menjadi 1
R Cl
O1. LiAlH4, Et2O
2. H3O+ R OH
R NH2
OLiAlH4, Et2O
R NH2
Mekanisme reduksi dengan LiAlH4
• Turunan asam karboksilat (ester, anhidrida asam, dan asil halida)
O
X
H AlH3
X
O H O
H
H AlH3
H
O HH3O+
H
HO H
Reduksi Amida dengan LiAlH4
• Mekanisme
– Detail lengkap mengenai reaksi ini tidak diketahui tetapi spesi logam terbentuk sehingga O menjadi gugus pergi yang baik
– Intermediet tetrahedral membentuk ion iminium
O
NH2
H AlH3
NH2
O H
LiLi
AlH3
NH2
O H
AlH3
NH2
HH AlH3
NH2
Related Documents
