Aplicao de cromatografia gasosa com detector de emisso atmica
para a investigao geoqumica de policclicos aromticos E
heterocclicos de enxofre em leos crus egpciosAutores do Artigo:
A.H. Hegazi a,b, J.T. Andersson a, M.Sh. El-Gayar b,*Orientadora do
Resumo: Elisngela Batista da SilvaAutor do Resumo: Milson dos
Santos Barbosa
INTRODUOO enxofre incorporado por meio da reao de espcies de
enxofres inorgnicos funcionalizados com biolipdios durante a fase
inicial de diagenesis [2,3]. Os compostos de enxofre so distribudos
ao longo de uma ampla gama de estruturas moleculares, tais como,
tiis alifticos, mono e dissulfuretos [4,5], mas uma grande
quantidade de enxofre ocorre em estruturas aromticas, especialmente
como tiofenos alquilados benzologues [6].Contundo, os enxofres
aromticos policclicos so geralmente associados a efeitos adversos
devido a qualidade dos produtos derivados do petrleo, tais como,
catalisadores de intoxicao, corroso ou de poluio causadas por
incinerao. Devido a sensibilidade oxidao, os compostos orgnicos de
enxofre podem ser alterados com facilidade, por meio de processos
como evaporao, biodegradao, oxidao ou lavagem com gua abitica.
Finalmente, compostos de enxofre aromticos tm sido objeto de
investigaes detalhadas no campo da geoqumica do petrleo. A
variedade destes compostos est associada a origem ou maturidade dos
leos bruto [7,8]. Tendo em conta o papel dos compostos de enxofre
no petrleo, tm-se uma ateno contnua em relao ao tipo, a estrutura
qumica e as caractersticas naturais dos heterociclos de enxofre
aromticos policclicos e no alquilados individuais (PASH).O
desenvolvimento de ferramentas analticas com alta preciso
fundamental na resoluo de problemas em reas como geoqumica e
dessulfurao de combustveis.O nmero de compostos aromticos
alquilados de enxofre e os seus ismeros em petrleo pode ser
extremamente grande, assim a identificao e quantificao dos ismeros
nestas misturas complexas muito difcil e requer mtodos seletivos e
com deteco precisa [9]. A maioria das pesquisas realizadas sobre a
identificao e aplicao de compostos de enxofre aromticos em
combustveis fsseis e outras amostras ambientais foi realizada
utilizando cromatografia gasosa com detector fotomtrico de chama
(FPD) [10-13].Recentemente, alguns artigos foram publicados na
literatura aplicando o detector de emisso atmica (AED) para
identificar estes compostos [14,15]. A AED um detector seletivo de
multi-elemento. Em DEA, os analitos so alimentados a partir de uma
coluna de separao em um micro-ondas de plasma induzida e atomizada
por hlio. Alguns dos tomos ganham energia suficiente para se tornar
agitado e, quando este excesso de energia desprendido, em
determinados comprimentos de onda, so emitidas as caractersticas do
elemento em forma de luz [10]. Na deteco atmica, o enxofre tem uma
pequena quantidade que detectvel de maneira excelente, j a
seletividade em relao carbono muito elevada [16].No presente
estudo, a ocorrncia e distribuio de PASHS em leos crus egpcios
foram examinadas por deteco de emisso atmica seletiva em enxofre
associado com cromatografia gasosa (GC/AED). relatada tambm uma
avaliao dos padres de distribuio destes compostos, tendo como
parmetros a origem e maturidade dos mesmos. Os resultados
apresentados nesta investigao so parte de um estudo muito mais
amplo sobre a geoqumica orgnica do petrleo dos campos petrolferos
do Egito, envolvendo hopanos e esteranos medidos por cromatografia
e espectrometria de massa de gs.
EXPERIMENTOS2.1. leos brutosSeis amostras de petrleo bruto do
Golfo de Suez e de diferentes regies do deserto ocidental do Egito
foram usadas para este estudo. As localizaes geogrficas dos campos
de petrleo selecionados so mostradas na FIG. 1.2.2. Anlise do
PASH2.2.1. ProcedimentoOs leos foram fracionados por cromatografia
em uma coluna com cidos saturados, monoaromticos e poliaromticos.
Uma coluna de cromatografia (90 x 8 mm) foi embalado com 5 g de
alumina (ativada a 450 C durante 12 h, 2% de gua adicionada e
depois armazenada a 155 C).A amostra de leo (80 mg) foi fracionada
utilizando n-pentano (20 ml) para eluir a frao de hidrocarboneto
saturado em n-pentano/diclorometano (50:1, v / v, 15 ml), para
eluir monoaromticos em n-pentano/diclorometano (3:1, v / v, 30 ml),
e para eluir poliaromticos [17]. As fraes poliaromticas foram
examinadas para PASH pela coluna capilar GC/AED.
Figura 1. Mapa do Golfo de Suez e regies do deserto ocidental do
Egito, ilustrando a distribuio geogrfica dos leos.2.2.2. Mtodo
instrumentalAnlises de GC foram realizadas em um Packard 5890 da
Hewlett II equipado com uma entrada de split-splitless e detector
de emisso atmica 5921A. Uma coluna capilar ZB-5 (30 m x 0,25
milmetro de i.d., com pelcula de espessura 00:25) foi utilizada com
hlio como gs portador. A temperatura do forno do GC foi programada
de 50 C (2 min isotrmica) a 250 C em 6 C/min e depois para 300 C
(10 min isotrmica) a 10 C/min. A temperatura do injetor e do
detector era de 260 e 300 C, respectivamente.2.3. Anlise de
biomarcadores2.3.1. ProcedimentoOs leos foram fracionados e para
saturar os hidrocarbonetos aromticos e os compostos polares foi
utilizando o mtodo de extrao de ons de prata de slica da fase slida
(SPE) relatado por Bennett e Larter [18].2.3.1.1. Preparao de
cartuchos de SPE de slica impregnada de prata. Uma pasta de 1,8 g
de slica (Kieselgel 60 G), 0,2 g de nitrato de prata e 3 ml de gua
destilada foi colocada para secar num forno a 120 C. ons de slica
de prata (550 mg) foram carregados em um cartucho Sep-Pak' com uma
frita de reteno. Os cartuchos foram previamente limpados por eluio
de 5 ml de ciclo-hexano sob presso.2.3.1.2. Isolamento de
hidrocarbonetos. O leo (50 mg) foi colocado num frasco e dissolvido
em 200 l de diclorometano (DCM). A soluo foi transferida para um
frasco com 550 mg de gel de slica (armazenada a 155 C) deixou-se
absorver. O extrato foi dissolvido em 2 ml de ciclo-hexano por
sonicao e transferido para um C18 sem tampa (NEC) da Sep-Pak
SPE.2.3.1.3. Separao da frao de hidrocarbonetos. Uma frao com 50 l
do ciclo-hexano recuperado do leo durante C18 NEC SPE foi
adicionado gota a gota ao on de slica de prata. Os hidrocarbonetos
alifticos foram eluidos em 3 ml de ciclo-hexano. Os hidrocarbonetos
aromticos foram recuperados em 6 ml de DCM, e os compostos polares
em 6 ml de DCM/metanol (93:7 v/v). As anlises das fraes saturadas
foram realizadas por GC e cromatografia gasosa/espectrometria de
massa (GC/MS).2.3.2. Mtodo instrumentalA anlise por CG de alta
resoluo foi executada pelo equipamento Packard 5890 da Hewlett II
equipado com um injetor de split-splitless, um detector de ionizao
de chama e uma EC-5 (Alltech, Deerfield, EUA) com uma coluna de
slica capilar fundida (30 m x 0,25 milmetros de i.d., com espessura
de 00:25 l).O forno do GC iniciou com temperatura igual a 60 C,
isotermicamente durante 2 min e programado para atingir 300 C e se
manter isotermicamente durante 10 min. A temperatura do injetor e
do detector foi de 260 e 300 C, respectivamente. A injeo esteve no
modo de splitless. As medies do GC/MS foram realizadas em Finnigan
Mat GCQ. As amostras foram injetadas numa coluna de slica capilar
fundida (30 m x 0,25 milmetros de i.d., com espessura de 00:25 l)
revestida com DB-5, MS. Hlio foi o gs de transporte e a temperatura
foi programada a partir de 40 C por 1 min, a 150 C por 10 min, a
210 C por 6 min, a 310 C por 15 min, a 4 C/min . O espectrmetro de
massa foi operado no modo de impacto de eltrons a 70 eV, com um
intervalo de verificao de 100 a 600 m/z e tempo de varredura de 1
scan/s. A fragmentografia de massa foi utilizada a 191 m/z e a 217
m/z para detectar os hopanos e esteranos. Estes compostos foram
identificados em fragmentogramas com base em seus tempos de reteno
relativos e por comparao com seus espectros de massas, usando os
dados da literatura [19,20].Os picos 5FBT, 2FDBT e 6FBN [2,3-d]T
representam os nmeros em que os compostos fluorados padro foram
adicionados para fins de quantificao.
RESULTADOS E DISCURSSES3.1. Caracterizao dos leos por
distribuies de biomarcadoresBiomarcadores em leos e rochas so
amplamente investigados para fornecer informaes confiveis sobre
paleoambientes deposicionais, entrada orgnica e maturidade trmica.
No presente estudo, as amostras de leo foram caracterizadas
primeiramente por biomarcadores de hidrocarbonetos saturados. Os
fragmentogramas 191 m/z e 217 m/z dos leos do Golfo Suez e do
Deserto Ocidental esto representados na figura. 2. As atribuies dos
picos marcados nas figuras esto listadas na Tabela 1.3.1.1. leos do
Golfo SuezAs distribuies de biomarcadores resumidos na Tabela 2
foram utilizadas para os leos do Golfo Suez e esto relacionados em
dois tipos.Tipo 1: representa os leos da Belayim em terra 112-8 e
113-47, e Belayim marinha 113M-44, mostrando as caractersticas
geoqumicas e as caractersticas de carbonato dos ambientes de
depsitos de evaporticos com baixos ndices de pristano/fitano
(Pr/Ph) e Ts/Tm e uma elevada C2917(H)/C3017(H) ratios hopane [21].
A progresso habitual de C31 para C3517(H) homohopanes consistente
com a gua durante a deposio [22], enquanto que a ausncia de um
sinal forte gamacerano indica uma deposio em ambientes salinos
normais [23].Tipo 2: mostra vrias caractersticas de Geisum-A3 e
-B1, e Gemsa-5, sugerindo que eles so derivados de um carbonato de
origem marinha de um evaporito que foi depositado sob condies
hipersalina num ambiente altamente redutor. Destacam-se a baixa
concentrao de diasterane (ndice variando 0,29-0,35), Ts/Tm 1-metil)
est associado com rochas de origem siliciclsticas ou com maturidade
avanada de leos oriundos de carbonato. Alm disso, os leos
provenientes de fontes de carbonato so caracterizados possurem
abundncia de BTS e uma distribuio relativamente igual de DBTs
substitudos. Por outro lado, os leos siliciclsticos apresentam
baixas concentraes de BTs e valores decrescentes de
di-etrimetildibenzotiofenos MDBTs relativos [41]. Com base nas
observaes anteriores e no padro de distribuio MDBTs medidos neste
trabalho (Fig. 4), os dois tipos de leos do Golfo Suez, Excepto
Belayim marinho-113M-44 e Wadi Elrayan Faras-7, bem como os leos do
deserto ocidental foram obtidos a partir de rochas carbonticas de
origem.Por outro lado, o padro de distribuio de escada dos MDBTs de
dos leos Aman e Qarun-18 implica que eles sejam originados de rocha
siliciclstico ou que so leos provenientes de carbonatos com nvel
avanado de maturidade trmica. A impresso digital PASH de Badr
Eldeen 1.1 (Fig. 4) refora a concluso acima com base no ndice
diasterane e aponta para uma origem siliciclstica. Os MDBTs e as
distribuies de biomarcadores de SW Raml-2 indicam que o mesmo um
leo maduro derivado de uma rocha de carbonato.Fig. 4. Cromatogramas
AED das fraes dos poliaromticos dos leos do Golfo Suez e do deserto
ocidental. As atribuies de pico so dadas na Tabela 3.
3.2.3. Parmetros de maturidade com base na PASHPara entender
como a maturidade afeta a distribuio de compostos aromticos de
enxofre, os parmetros com base em diferentes classes de
hidrocarbonetos foram determinados em leos brutos analisados e esto
listadas na Tabela de 4. Values 22S/22S + 22R C31 epimeros
homohopano e C30 / + diastermeros possui valores que so prximos dos
valores de estado estacionrio, 0,60 e 0,05, respectivamente, para
todos os leos. E indicam que eles so derivados de rochas geradoras
com um estgio avanado de maturidade trmica [42,43]. Tabela 4 -
Marcadores dependentes da maturidade dos leos.
No entanto, os outros biomarcadores dependentes da maturidade,
como 20S/(20S + 20R) C29 possui relao sterane e ndice terpane
tetracclica que diferencia os leos e sugerem que Geisum-A3 e B1,
juntamente com Gemsa-5A do Golfo Suez esto em um perodo com menor
grau de maturidade trmica. Para os leos Aman e Qarun-18, a maioria
dos biomarcadores de sterane e hopane est ausente ou abaixo dos
limites de deteco (Figura 2), o que indica que estes leos so
maduros.A fim de chegar a uma concluso melhor sobre as diferenas
entre os nveis de maturidade dos leos, d-se continuidade nas
anlises por meio de parmetros de maturidade com base na distribuio
de heterociclos de enxofre aromticos.As variaes na abundncia de
DBTs, MDBTs e DMDBTs tm sido usadas para obter informaes sobre a
maturidade trmica de leos e sedimentos. Radke et ai. [38]
verificaram que as distribuies dos DBTs e dos MDBTs isomricos
variaram com o aumento da profundidade de enterramento. Aps um
aumento em profundidades rasas (de 500 a 1500 m), os MDBTs ismeros
diminuram em relao aos DBTs devido ao aumento da profundidade [38].
Parmetros de maturidade com base nos DBTs alqulicos foram
encontrados em sequncias lacustres para diferentes tipos de
kerogens, particularmente sobre as faixas de maturidades mais
elevadas [44]. Uma diminuio com o aumento da maturidade foi
relatado por Hughes [41] para o parente 1-MDBT aos 2 + 3 - e 4 -
MDBT ismeros.As impresses digitais dos os Qarun-18 tiofeno e dos
Aman so distintas por baixas concentraes de BTS e abundncia de
MDBTs (Fig. 4). Estas observaes foram relatadas anteriormente em
petrleos muito maduros [13,45] e tm sido atribudas a uma baixa
estabilidade trmica de BTS e os seus possveis craqueamentos a
temperaturas elevadas e/ou aos processos de aromatizao, resultando
na formao de compostos homlogos de DBTs.Vrios parmetros de MDBTs
ismeros e DBTs foram usados para examinar as maturidades entre os
compostos de aromticos de enxofre (Tabela 4). Estas propores foram
discutidas anteriormente, no que diz respeito origem e maturidade
[10, 13, 39, 46]. O 4-MDBT/1-MDBT e 2 - + 3-MDBT/1-MDBT ndices so
mais baixos em Geisum-A3, B1, e leos brutos Gemsa-5A do Golfo de
Suez e leo Elrayan Wadi do deserto ocidental (Tabela 4). Estas
tendncias com maturidade trmica tinham sido notadas antes [39, 46],
em amostras de rocha e leo e foram atribudas a baixa estabilidade
termodinmica dos 1-MDBTs.Estas observaes esto de acordo com as
concluses relatadas anteriormente no que diz respeito a maturidade
trmica baseada nas distribuies dos biomarcadores. Os valores
relativamente elevados dos 4-MDBT/1-MDBT e 2- + 3-MDBT/1-MDBT
juntamente com a baixa relao 1-MDBT/DBT para os leos Aman e
Qarun-18 so proporcionais ao seu excesso de maturao.
CONCLUSESOs biomarcadores analisados com base em hopanos e
esteranos dos leos do Golfo Suez em dois tipos de origens mostraram
diferenas com relao aos leos do deserto ocidental.GC/DEA no modo
seletivo de carbono e enxofre foi aplicado com xito para a
determinao rpida da complexa distribuio de PASHS em petrleos.
Verificou-se distino entre leos derivados de carbonato e de rochas
geradoras siliciclsticas. Alm disso, os biomarcadores saturados e
PASH so mais utilizados coletivamente, a fim de fornecer informaes
confiveis especialmente sobre os nveis de maturidade dos leos.