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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Síntese Solvotérmica de BaTiO3: Efeito da Pressão na Morfologia e Tamanho de Partícula
Armando Monte Mendes
Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli
MAIO / 2019 Natal – RN
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ARMANDO MONTE MENDES
Síntese Solvotérmica de BaTiO3: Efeito da Pressão na
Morfologia e Tamanho de Partícula
Tese apresentada ao Centro de Ciências
Exatas e da Terra da Universidade Federal
do Rio Grande do Norte, em cumprimento
às exigências para obtenção do grau de
doutor em Ciência e Engenharia de
Materiais.
Orientador : Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli
MAIO / 2019
NATAL/RN
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Mendes, Armando Monte. Síntese Solvotérmica de BaTiO3: Efeito da Pressão naMorfologia e Tamanho de Partícula / Armando Monte Mendes. -2019. 96f.: il.
Tese (Doutorado)-Universidade Federal do Rio Grande do Norte,Centro de Ciências Exatas e da Terra, Pós-graduação em Ciência eEngenharia de Materiais, Natal, 2019. Orientador: Dr. Antonio Eduardo Martinelli.
1. Síntese solvotérmica - Tese. 2. Autoclave - Tese. 3. AltaPressão - Tese. 4. Perovskita - Tese. 5. BaTiO3 - Tese. I.Martinelli, Antonio Eduardo. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 620.1
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRNSistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Elaborado por Raimundo Muniz de Oliveira - CRB-15/429
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Tese apresentada ao Corpo Docente do Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte em cumprimento às exigências para obtenção do
Título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais
Aprovada em 02 de maio de 2019
BANCA EXAMINADORA:
____________________________________________________
Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli – UFRN (Orientador)
____________________________________________________
Prof.ª Dr.ª Dulce Maria de Araújo Melo – UFRN (Interno)
____________________________________________________
Prof.ª Dr.ª Sibele Berenice Castellã Pergher – UFRN (Interno)
____________________________________________________
Prof. Dr. Marcos Tadeu D’Azevedo Orlando – UFES (Externo)
____________________________________________________
Prof. Dr. Daniel Araújo de Macedo – UFPB (Externo)
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Dedico esta Tese a todos que de maneira direta
ou indireta contribuíram com sua construção. .
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente, demonstro minha mais sincera gratidão ao Universo e seu
Criador por retribuírem tudo aquilo de melhor que lhes entreguei durante minha vida.
Agradeço à minha família, meus pais, Kátia e Armando e minhas irmãs,
Amanda, Carol e Didi, especialmente pelos momentos de compreensão e apoio nessa
jornada acadêmica.
Àquela que dividiu comigo diversos momentos pessoais e acadêmicos e me
trouxe a paz e o equilíbrio que eu precisava apenas com seu sorriso e sua presença, eu
só tenho a agradecer. Obrigado, Carol, meu amor!
Aos meus grandes e “melhores” amigos desde a infância até os dias atuais,
muito obrigado!
Obrigado também àqueles que “botaram a mão na massa” e me ajudaram nesses
últimos anos com seus conhecimentos técnicos: Frazão, Igor Zumba, Carla Laize,
Hudson Diniz, Fabrício Feitosa, Adriano Cavalcante, Will Batista e especialmente
Roberto Filho, que além de um excelente profissional técnico/engenheiro, se tornou
meu grande amigo! Obrigado também às minhas colegas de laboratório e amigas Carol
Suzy, Allene Moura, Aléxia Araújo e Elisa Barros por toda a ajuda que me deram.
Muito obrigado àqueles que compuseram minhas bancas examinadoras de
qualificação e defesa, Prof. Paskocimas, Prof.ª Dulce, Prof. Marcos, Prof. Daniel, e
Prof.ª Sibele.
Sou imensamente grato àquele que foi meu mentor nos mais diversos sentidos,
me acolhendo em seu grupo, me ajudando a manter o equilíbrio, acreditando e
investindo em minhas ideias e confiando a mim responsabilidades que me fizeram
crescer de uma maneira única. Obrigado, Professor Martinelli, do fundo de minha alma.
Agradeço aos órgãos de fomento, Capes e CNPq pelo auxílio prestado durante a
execução deste doutorado.
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MENDES, A. M., SÍNTESE SOLVOTÉRMICA DE BaTiO3: EFEITO DA PRESSÃO
NA MORFOLOGIA E TAMANHO DE PARTÍCULA, 2019. (Doutorado em Ciência e
Engenharia de Materiais). Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, Brasil. Orientador:
Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli.
RESUMO
Na busca constante pelo desenvolvimento de materiais livres de aglomeração e com
morfologia controlada, faz-se necessário o entendimento da influência dos parâmetros
do processo nas características do material obtido, possibilitando a proposta de novos
procedimentos experimentais. Dessa forma, este trabalho propôs uma nova metodologia
para síntese solvotérmica de partículas de titanato de bário (BaTiO3), seguido da
investigação do efeito dos parâmetros de temperatura, tempo e especialmente da pressão
nas características morfológicas do material. A princípio, uma autoclave em aço
inoxidável 316L foi construída com uma configuração que permite não apenas o
controle da temperatura e tempo do processo, mas também da pressão por injeção de
gases ultrapuros. As soluções precursoras foram formadas por tetra-isopropóxido de
titânio (C12H28O4Ti) e nitrato de bário (Ba(NO3)2) como fontes de cátions metálicos,
uma mistura de água deionizada e álcool etílico como solvente e hidróxido de potássio
(KOH) como agente mineralizador e regulador de pH. As sínteses foram realizadas a
temperaturas entre 80 °C e 180 °C, com durações de 15 minutos e 24 horas e pressões
tanto inerentes quanto impostas de 20 bar a 80 bar (controle via injeção de argônio
comprimido). Os materiais obtidos apresentaram a estabilização de fase tetragonal e de
uma quantidade mais expressiva de fase metaestável pseudocúbica, livre de
contaminações como BaCO3. As diversas combinações de parâmetros do processo
permitiram a observação da evolução morfológica das partículas e dos mecanismos de
nucleação e crescimento de cristais, além dos fenômenos de agregação orientada e
“Ostwald ripening”. Em condições de pressão inerente, foram obtidas partículas com
morfologia desde esferas rugosas amorfas, passando por aglomerados de nanocubos
(mesocristais) e partículas com crescimento irregulares. As síntese sob alta pressão
produziram morfologias dendríticas e do tipo flor mesmo sem utilização de agente
surfactante. Todas as amostras sintetizadas se mostraram livres de aglomeração.
Palavras-chave: Síntese solvotérmica, autoclave, alta pressão, perovskita, BaTiO3.
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MENDES, A. M., SOLVOTHERMAL SYNTHESIS OF BaTiO3: EFFECT OF
PRESSURE ON THE MORPHOLOGY AND PARTICLE SIZE, 2019. (Doutorado em
Ciência e Engenharia de Materiais). Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN,
Brasil. Orientador: Prof. Dr. Antonio Eduardo Martinelli.
ABSTRACT
In the constant effort for the development of materials free from agglomeration and with
controlled morphology, it is necessary to understand the influence of the process
parameters on the characteristics of the obtained material for later proposal of new
experimental procedures. This work present a new methodology for the solvothermal
synthesis of barium titanate (BaTiO3), followed by the investigation of the effect of
parameters such as temperature, time and especially pressure on the morphological
characteristics of the material. At first, a 316L stainless steel autoclave was built with a
configuration that allows not only the temperature and time control, but also the control
of pressure by ultra-pure gas injection. The precursor solutions were formed by titanium
tetra-isopropoxide (C12H28O4Ti) and barium nitrate (Ba(NO3)2) as sources of metallic
cations, a mixture of deionized water and ethanol was used as solvent and a potassium
hydroxide (KOH) was used as mineralizer and pH adjustment agent. The syntheses
were then performed at temperatures ranging from 80 °C to 180 °C, times between 15
minutes and 24 hours, and both inherent and induced pressures of 20 bar to 80 bar. The
synthesized materials presented the tetragonal phase stabilization and a more expressive
amount of a metastable pseudo-cubic, free from contaminations such as BaCO3. The
different combinations of process parameters allowed the observation of a
morphological evolution and also the nucleation and crystal growth mechanisms, as
well as the orientated aggregation and Ostwald ripening phenomena. Under conditions
of inherent pressure, particles showed from amorphous rough spheres, trough
agglomerates of nanocubes (mesocrystals) and particles with irregular growth. The high
pressure synthesis produced dendritic and flower-like morphologies even without any
surfactant agent. All samples were free from agglomerations.
Keywords: Solvothermal synthesis, autoclave, high pressure, perovskite, BaTiO3.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Digestor de Papin ......................................................................................................... 18
Figura 2 - Diferentes configurações de autoclave ........................................................................ 21
Figura 3 - Mecanismos de formação dos cristais pelo método solvotérmico ....................................... 22
Figura 4 - Constante dielétrica da água em função da temperatura e pressão. (Adschiri
et al., 2001) .................................................................................................................................. 24
Figura 5 - Viscosidade da água em função da densidade e da temperatura. (Byrappa e
Yoshimura, 2013) ......................................................................................................................... 25
Figura 6 - Relação pressão x temperatura para diferentes solventes ........................................... 26
Figura 7 - Variação da pressão autógena em função do grau de preenchimento do reator.
(Laudise et al., 1994) .................................................................................................................... 27
Figura 8 - Arranjo cristalino do BaTiO3. – Adaptado de Mendes (2015) .................................... 30
Figura 9 - Polimorfos do BaTiO3: a) tetragonal; b) ortorrômbico e c) romboédrico. –
Adaptado de Mendes (2015)......................................................................................................... 30
Figura 10 - Picos de difração referentes às fases cúbica e tetragonal do BaTiO3 (Kwon e
Yoon, 2007) .................................................................................................................................. 31
Figura 11 - Polarização elétrica dos polimorfos do BaTiO3 ......................................................... 32
Figura 12 - Arranjo da célula unitária do BaTiO3 com a entrada de grupos hidroxila.
(Hongo et al., 2018) ...................................................................................................................... 36
Figura 13 - Modelo de distribuição de estruturas cúbica e tetragonal em nanopartículas
de BaTiO3. (Hoshina et al., 2008) ............................................................................................... 36
Figura 14 - Efeito da ocorrência simultânea das fases tetragonal e cúbica sobre o
difratograma do BaTiO3 .............................................................................................................. 37
Figura 15 - Projeto do reator de síntese solvotérmica .................................................................. 41
Figura 16 - Sistema para síntese solvotérmica a alta pressão ...................................................... 43
Figura 17 - Metodologia de preparação das soluções precursoras .............................................. 44
Figura 18- Fluxograma do processo de lavagem dos pós sintetizados. ........................................ 50
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Figura 19 - Curvas P x T dos procedimentos solvotérmicos para obtenção de partículas
de BaTiO3 ..................................................................................................................................... 51
Figura 20 - Difratogramas das amostras sintetizadas a 120°C e pressão inerente: a) em
cascata; b) sobrepostas.................................................................................................................. 53
Figura 22 - Difratogramas das amostras sintetizadas a 140°C e pressão inerente: a) em
cascata; b) sobrepostas.................................................................................................................. 53
Figura 22 - Difratogramas das amostras sintetizadas a 160°C e pressão inerente: a) em
cascata; b) sobrepostas.................................................................................................................. 54
Figura 24 - Difratogramas das amostras sintetizadas a 180°C e pressão inerente: a) em
cascata; b) sobrepostas. ................................................................................................................ 54
Figura 24 - Difratograma representativo na região de observação das fases tetragonal e
cúbica (~45°). ............................................................................................................................... 55
Figura 25 - Difratogramas das amostras BTLC sintetizadas em baixas condições de
temperatura e tempo com pressão inerente................................................................................... 56
Figura 26 - Difratogramas das amostras BTHP sintetizadas sob elevada pressão
comparadas à sintetizada sob pressão inerente ............................................................................. 57
Figura 27- Influência do tempo de processamento no tamanho de cristalito das amostras
de BaTiO3 sintetizadas solvoterrmicamente com pressão inerente .............................................. 59
Figura 28 - Influência da pressão sob o tamanho de cristalito das amostras sintetizadas a
180 °C por 18 h sob alta pressão .................................................................................................. 59
Figura 29 - Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 80 °C por 24 h
(BTLC1) ....................................................................................................................................... 60
Figura 30 - Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 120 °C por 15 min
(BTLC3) ....................................................................................................................................... 60
Figura 31 – Formação de mesocristais de BaTiO3 a partir de fase amorfa ................................. 61
Figura 32 - Micrografias das amostras sintetizadas solvotermicamente a 120°C por: 6h
(a - b); 12h (c - d); 18h (e - f) e 24h (g – h) ................................................................................. 62
Figura 33 - Micrografias das amostras sintetizadas solvotermicamente a 140°C por: 6h
(a - b); 12h (c - d); 18h (e - f) e 24h (g – h) .................................................................................. 64
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Figura 34 - Ilustração do processo de formação de cristais por agregação orientada .................. 65
Figura 35 - Ilustração do processo de crescimento de cristais por “Ostwald ripening” ............... 66
Figura 36 – Variações dos tamanhos de cristalito em função dos mecanismos de
crescimento das partículas de morfologia irregular ...................................................................... 67
Figura 37 - Micrografias das amostras sintetizadas solvotermicamente a 160°C por: 6h
(a - b); 12h (c - d); 18h (e - f) e 24h (g – h) .................................................................................. 69
Figura 38 - Micrografias das amostras sintetizada s solvotermicamente a 180°C por: 6h
(a - b); 12h (c - d); 18h (e - f) e 24h (g – h) ................................................................................. 71
Figura 39 - Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 180°C por 18h sob
alta pressão de 20bar (BTHP1) .................................................................................................... 73
Figura 40 - Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 180°C por 18h sob
alta pressão de 50bar (BTHP2) ..................................................................................................... 74
Figura 41 - Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 180°C por 18h sob
alta pressão de 80bar (BTHP3) ..................................................................................................... 75
Figura 42 - Mecanismos de crescimento dendrítico em compostos inorgânicos ......................... 76
Figura 42 - Formação de estruturas dendríticas tridimensionais .................................................. 77
Figura 42 – Proposta para formação de cristais com morfologia do tipo flor .............................. 77
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Avaliação das características de diferentes métodos de síntese - adaptado de
Yoshimura e Byrappa (2007). ...................................................................................................... 16
Tabela 2 - Linha do tempo do processo solvotérmico - adaptado de Yoshimura e
Byrappa (2007) ............................................................................................................................. 19
Tabela 3 - Especificações dos precursores utilizados na síntese de BaTiO3 ................................ 44
Tabela 4 - Amostras BTLC sintetizadas em baixas condições para determinação da
menor combinação de temperatura e tempo na formação do BaTiO3 .......................................... 46
Tabela 5 - Combinações de parâmetros para amostras BT sintetizadas entre 120°C e
180°C por 6h a 24h em condição de pressão inerente .................................................................. 47
Tabela 6 - Combinações de parâmetros de temperatura, tempo e pressão imposta para
síntese de BaTiO3 sob alta pressão (BTHP) ................................................................................. 47
Tabela 7 - Tamanho de cristalito das amostras de BaTiO3 sintetizadas pelo método
solvotérmico ................................................................................................................................. 58
Tabela 8 – Áreas específicas de amostras de BaTiO3 com morfologias bem definidas ............... 78
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SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 12
2. ASPECTOS TEÓRICOS ....................................................................................................... 15
2.1 Síntese Solvotérmica ......................................................................................................... 17
2.1.1 Aspectos históricos ................................................................................................... 17
2.1.2 Equipamentos ........................................................................................................... 20
2.1.3 Princípio de funcionamento ..................................................................................... 22
2.1.4 Parâmetros do processo ............................................................................................ 23
2.1.4.1Reagentes/ Precursores ..................................................................................... 23
2.1.4.2 Solventes .......................................................................................................... 24
2.1.4.3 Pressão e temperatura ...................................................................................... 26
2.1.4.4 Mineralizadores ............................................................................................... 28
2.1.4.4 Surfactantes ..................................................................................................... 29
2.2 Titanato de bário (BaTiO3) ............................................................................................... 29
2.2.1Características estruturais .......................................................................................... 30
2.2.2 Propriedades do material .......................................................................................... 32
2.2.3 Síntese do BaTiO3 ................................................................................................... 34
2.2.3.1 Métodos de reação no estado sólido ................................................................ 34
2.2.3.2 Métodos Pechini e Sol-Gel .............................................................................. 34
2.2.3.3 Método solvotérmico ....................................................................................... 34
3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 41
3.1 Projeto do reator de síntese solvotérmica ......................................................................... 41
3.2 Síntese dos compostos BaTiO3 ......................................................................................... 43
3.2.1 Preparo da solução precursora ................................................................................. 43
3.2.2 Tratamento solvotérmico.......................................................................................... 46
3.2.3 Lavagem dos materiais sintetizados ......................................................................... 47
3.3 Caracterização dos pós sintetizados .................................................................................. 49
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3.3.1 Difração de raios X (DRX) ...................................................................................... 49
3.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .......................................................... 49
3.3.2 Análise de Área Específica (BET) ........................................................................... 49
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................................................ 51
4.1 Sínteses solvotérmicas ...................................................................................................... 51
4.2 Difração de raios X (DRX) ............................................................................................... 53
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................................... 60
4.4 Análise de Área Específica ............................................................................................... 78
5. CONCLUSÕES ....................................................................................................................... 81
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................................... 82
REFERÊNCIAS.......................................................................................................................... 84
APÊNDICE A ............................................................................................................................. 92
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CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
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1. INTRODUÇÃO
A síntese solvotérmica é um método de obtenção de materiais por via úmida baseado
nos fenômenos de formação de rochas e minérios na natureza a partir da ação de um solvente
a elevada pressão e temperatura, sobre substâncias precursoras. Essa rota de síntese se destaca
pela facilidade de manipulação dos parâmetros de processamento, possibilitando um controle
rigoroso da formação dos materiais em termos de composição, estrutura cristalina e
morfologia.
O método solvotérmico se destaca entre as rotas úmidas de síntese, pela produção de
pós com composição e morfologia uniformes, livres de aglomerações e especialmente por não
requerer um posterior tratamento térmico de calcinação. Outra característica formidável desse
processo é a possibilidade de adaptação do equipamento para desenvolvimento de variações
do processo como, por exemplo, utilização de micro-ondas para aquecimento da solução,
acoplamento de módulos sonoquímicos e eletroquímicos, resultando em um processo com
características mistas e a injeção de gases, possibilitando a variação da pressão no sistema.
Essa rota de síntese vem sendo explorada de maneira crescente nos últimos anos para a
produção de materiais cerâmicos nanoestruturados, especialmente na obtenção de compostos
do tipo perovskita para aplicações em componentes eletrônicos.
As perovskitas são materiais cerâmicos óxidos com fórmula química ABO3 e foram
sintetizadas pela primeira vez nos anos 1950 na composição do titanato de bário (BaTiO3).
Alguns anos depois, o desenvolvimento do titanato zirconato de chumbo com melhores
propriedades elétricas acabou suprimindo as pesquisas sobre o BaTiO3. Contudo, em 2002,
em decorrência da implantação de diretrizes na Europa limitando a produção de materiais à
base de chumbo, os estudos envolvendo BaTiO3 foram retomados e seguem em
desenvolvimento até os dias atuais.
O titanato de bário é um material ferroelétrico, ou seja, sofre polarização espontânea
quando na presença de um campo elétrico externo. Além disso, possui boas características
piezoelétricas, produzindo uma tensão elétrica quando sujeito à uma deformação mecânica ou
produzindo uma deformação quando submetido a uma tensão elétrica. Essas características
fazem do BaTiO3 um excelente candidato para aplicações em atuadores, sensores e
especialmente capacitores cerâmicos de múltiplas camadas (“Multi Layer Ceramic
Capacitors” – MLCC).
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Esta tese propôs a avaliação do efeito da pressão na síntese solvotérmica de partículas
de titanato de bário. Não há na literatura qualquer estudo semelhante e a execução dessa
proposta se baseia no fundamento de que há um efeito da pressão na síntese química de
materiais em geral, sobre aspectos de solubilidade e cinética química, afetando diretamente
características estruturais, morfológicas e composicionais.
Em vista disso, os objetivos específicos deste trabalho foram:
- Projetar e construir um reator de síntese solvotérmica adaptado para injeção de gases
capaz de operar devidamente nas condições de temperatura, pressão e corrosão desejadas.
- Desenvolver um procedimento de preparo da solução precursora e lavagens dos pós
de modo a garantir a formação de uma única fase (BaTiO3) e facilitar a reprodução dos
experimentos.
- Estudar sínteses a diferentes temperaturas e tempos e caracterizá-las para ajudar a
compreender o comportamento do material obtido e selecionar as melhores condições para os
testes sob alta pressão.
- Estudar sínteses com injeção de argônio ultrapuro comprimido a diferentes pressões
e caracterizá-las para compreensão da influência da injeção do gás pressurizado nas
características das partículas de BaTiO3 obtidas.
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CAPÍTULO 2
ASPECTOS TEÓRICOS
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15
2. ASPECTOS TEÓRICOS
O avanço na tecnologia tanto de processamento quanto de caracterização vem abrindo
novas possibilidades na obtenção de novos materiais, bem como no desenvolvimento de
características otimizadas de materiais já existentes.
Nos últimos anos, é possível notar a crescente demanda na produção de materiais
cerâmicos, pois além de possuírem excelente comportamento mecânico, podem apresentar
desde propriedades refratárias, até propriedades elétricas de alta eficiência, especialmente
quando na forma de nanopartículas.
Materiais nanoestruturados possuem características únicas em decorrência
especialmente de sua elevada razão entre área superficial e volume, permitindo aplicações que
vão de tecnologias ópticas até eletrônicas e armazenamento de energia, por exemplo.
Conhecidas como cerâmicas avançadas, esses materiais não ocorrem naturalmente, sendo
obtidos apenas por meio de síntese em laboratório. (Myers, 2019)
Diversas são as rotas para produção de materiais cerâmicos, seja por vias físicas, seja
por vias químicas. Esses métodos, de uma forma geral, permitem o controle das
características cristalinas e morfológicas do material processado. São metodologias
classificadas como do tipo “bottom-up”, onde há decomposição de compostos precursores,
seguido de uma reorganização a nível atômico/molecular e posterior consolidação do material
desejado. (Ring, 1996)
O método de reação no estado sólido, por exemplo, consiste usualmente na mistura de
precursores óxidos para formação dos compostos desejados. Esse processo envolve
tratamentos térmicos de alta temperatura (> 1000 °C) e é comumente utilizado pela indústria
na fabricação de materiais cerâmicos, pois requer baixa complexidade de maquinários e pode
produzir materiais em larga escala. Contudo, esse método de síntese apresenta diversas
desvantagens desde baixo controle composicional, dimensional e morfológico dos pós, até
baixa pureza dos produtos. (Ashiri, 2016)
Rotas de síntese úmidas são realizadas em meios fluidos e são intensamente utilizadas
na produção desde nano até micropartículas com boa distribuição e uniformidade de tamanho
e morfologia controlada. Esses procedimentos são realizados em temperaturas relativamente
baixas e não necessitam de equipamentos complexos ou caros. Esses métodos facilitam a
manipulação de parâmetros de processamento como concentração dos reagentes, pH,
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16
temperatura e tempo de reação, possibilitando controlar a formação dos materiais em termos
de composição, estrutura cristalina e morfologia. (Trusova et al., 2012)
Diversos métodos de síntese por via úmida como co-precipitação, sol-gel, precursores
poliméricos e solvotérmico são comumente utilizados na produção de materiais cerâmicos
nanoestruturados. (Nikam et al., 2018)
Dentre os métodos citados anteriormente, o solvotérmico tem grande destaque não
apenas pela possibilidade de obtenção de partículas com boa uniformidade composicional e
morfológica, mas principalmente por não precisar de um tratamento térmico de alta
temperatura posterior ao processo de síntese (Yoshimura e Byrappa, 2007), diferente dos
demais métodos tradicionais, como apresenta a Tabela 1.
Tabela 1. Avaliação das características de diferentes métodos de síntese por via úmida - adaptado de
Yoshimura e Byrappa (2007).
Parâmetro Reação no
Estado Sólido
Co-
precipitação Sol-Gel
Precursores
Poliméricos Solvotérmica
Custo Baixo/Moderado Moderado Alto Alto Moderado
Controle da
Composição Pobre Bom Excelente Excelente Bom/Excelente
Controle da
Morfologia Pobre Moderado Moderado Moderado Bom
Reatividade
Do Pó Pobre Boa Boa Boa Boa
Pureza <99,5% >99,5% >99,9% >99,9% >99,5%
Etapa de
Calcinação Sim (múltiplas) Sim Sim Sim Não
Etapa de
Moagem Sim (múltiplas) Sim Sim Sim Não
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2.1 Síntese Solvotérmica
Diversas são as definições para o método de síntese solvotérmico. Contudo, com o
decorrer dos anos de pesquisa, ao se entender melhor os fenômenos do processo e se
desenvolver novas metodologias experimentais, a seguinte definição retrata bem o método:
“A síntese solvotérmica é qualquer reação química homogênea ou heterogênea na
presença de um solvente à temperatura acima da ambiente e pressão maior que 1atm em um
sistema fechado.” (Byrappa e Yoshimura, 2013)
A palavra “solvotérmico” se refere a qualquer processo, independente do solvente
utilizado. Contudo, como os primeiros processos utilizavam água como solvente, o método
passou a ser comumente chamado de “hidrotérmico”. Dessa forma, alguns autores tratam o
método como hidrotérmico, apesar de utilizarem solventes alternativos.
2.1.1 Aspectos históricos
Os processos solvotérmicos foram utilizados pela primeira vez nas áreas de
geociências na síntese de minerais, ciência de materiais no crescimento de materiais
funcionais e hidrometalurgia no desenvolvimento de novas técnicas de lixiviação de minérios.
(Demazeau, 2010)
A palavra “hidrotérmico” é um termo geológico e foi utilizado pela primeira vez pelo
geólogo britânico Sir Roderick Murchison (1792 – 1871) para descrever os efeitos da água a
alta temperatura e alta pressão sobre a crosta terrestre, na formação de rochas e minerais.
(Rudolph, 2015)
A primeira síntese hidrotérmica registrada foi realizada por Karl Emil von Schafhautl,
naturalista alemão que, em 1845 passou a produzir cristais de quartzo em um equipamento
chamado “Digestor de Papin” (Figura 1), uma espécie de panela de pressão inventada e
apresentada em 1679 por Denis Papin (físico e inventor francês). Papin foi membro da
sociedade real de ciências da Inglaterra e certo dia resolveu preparar para seus colegas um
jantar com uma panela desenvolvida por ele. O utensílio era totalmente fechado e possuía uma
válvula de segurança para que o vapor excedente fosse liberado e o vaso não explodisse.
(Tiwari; et al., 2018)
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Figura 1. Digestor de Papin
Os geólogos passaram então a tentar reproduzir as condições ambientais de formação
geológica em laboratório e em meados dos anos 1940, os cientistas de materiais passaram a
explorar essa técnica na obtenção de materiais sintéticos e tratamento de substâncias.
(Byrappa e Yoshimura, 2013)
As primeiras aplicações comerciais do método solvotérmico, começaram no século
XIX com beneficiamento de minérios (Goranson, 1931). Em 1946 foram realizadas as
primeiras sínteses para obtenção de cristais como quartzo, material com boas propriedades
piezoelétricas (Nacken, 1946). Em 1948 vieram as primeiras zeólitas (Barrer, 1948).
Durante a segunda guerra mundial, o Brasil, que até então era considerado a
maior reserva de monocristais de quartzo de alta pureza, impôs embargo sobre a exportação
desses materiais, sendo permitida a exportação apenas para os Estados Unidos (Moura, 2012).
O quartzo era de grande importância tecnológica, pois eram utilizados na ascendente
tecnologia de telecomunicações. Pesquisadores de países afetados pelo embargo resolveram
então dominar os princípios da taxa de crescimento dos cristais e produzir seus próprios
materiais.
Nos anos 70, os japoneses passaram a explorar o processo hidrotérmico além da
hidrometalurgia e do crescimento de monocristais e deram início ao estudo do processamento
de pós. (Somiya, 1989)
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19
A partir de 1980, certo domínio do método solvotérmico viabilizou a criação de novas
metodologias como formação de filmes finos, precipitação homogênea usando quelatos e
decomposição de substâncias químicas perigosas e/ou refratárias. (Byrappa e Yoshimura,
2013)
A Tabela 2 apresenta um resumo da linha do tempo do processo solvotérmico,
apontando metodologias inovadoras à época e alguns exemplos do que essas metodologias
eram capazes de produzir.
Tabela 2. Linha do tempo do processo solvotérmico - adaptado de Yoshimura e Byrappa (2007)
Área Período Exemplo/Material Aplicado
Hidrometalurgia 1900 Minérios à base de sulfatos e
óxidos.
Síntese e Crescimento de Cristais 1940 Quartzo, óxidos, sulfatos,
fluoretos, etc.
Cristais finos com composição, tamanho e
forma controlados 1970
PZT, ZrO2, PSZ, BaTiO3,
hidroxiapatita.
Whiskers 1980 Hidroxiapatita, Mg-sultatos, K-
titanatos.
Filmes Cristalinos 1980 BaTiO3, LiNbO3, ferritas,
carbono, LiNiO2.
Ataque hidrotérmico 1980 Óxidos e não-óxidos.
Usinagem hidrotérmica 1980 Óxidos e não-óxidos.
Combinação com métodos eletro, foto,
mecano e eletroquímicos 1970-1980
Síntese, alteração, revestimento e
modificação.
Orgânicos/Biomateriais 1980
Hidrólise, combustão vi úmida,
extração, polimerização,
decomposição.
Processos solvotérmicos 1990 Síntese, extração e reação.
Processamento contínuo 1990 Síntese, extração e decomposição.
“Patterning” 2000 Síntese e fixação.
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O processamento solvotérmico é atualmente aplicado a diversas áreas da ciência
como: química de materiais, especialmente na síntese de fases metaestáveis (Zhang et al.,
2003); química molecular, no desenvolvimento de novos polímeros (Köse Yaman et al.,
2019); química híbrida, na preparação de materiais de composição mista (inorgânico/orgânico
e inorgânico/biológico) (Moyseowicz e Gryglewicz, 2019); biotecnologia e ciência de
materiais, na produção de materiais nanoestruturados, crescimento de cristais de materiais
funcionais, deposição de filmes finos, produção de cerâmicas à baixa temperatura (Sōmiya,
2003).
2.1.2 Equipamentos
Os equipamentos utilizados na síntese solvotérmica são projetados para suportar as
condições agressivas do processo como moderadas temperatura e pressão e pH básico ou
ácido, ou seja, condições que podem causar avarias no equipamento.
O projeto de reatores (também chamados de autoclaves) para síntese solvotérmica
deve levar em consideração algumas características necessárias como: 1) facilidade de
montagem/desmontagem; 2) dimensões apropriadas para troca de calor eficiente, resistência à
pressão interna e possibilidade de ser penetrado por campos magnéticos externos e permitir
agitação durante o processo; 3) vedação eficiente para suportar as condições mais severas; 4)
resistência a ácidos, bases e agentes oxidantes.
Os materiais mais comuns na construção das autoclaves são a série 300 dos aços
inoxidáveis, níquel e suas ligas e titânio e suas ligas. O principal pré-requisito na
especificação do material é a resistência à ruptura por fluência. Dentre os metais da série 300
dos aços inoxidáveis, o 316 é o que apresenta maior resistência, superando até mesmo a liga
de titânio Ti-6Al-4V. (Byrappa e Yoshimura, 2013)
Diferentes tipos de vedação para autoclaves podem ser encontrados na literatura. A
Figura 2a ilustra a configuração do tipo Morey (Rooymans e Langenhoff, 1968), que consiste
em um recipiente cuja tampa possui um degrau de duas roscas, que ao ser fechado, pressiona
um disco de vedação contra um ressalto no interior do vaso. A Figura 2b mostra uma
autoclave tipo Tuttle (Byrappa, 2010), suja vedação é feita por um cone ao se fechar a tampa
do recipiente.
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Figura 2. Diferentes configurações de autoclave: a) Tipo Morey b) tipo Tuttle. – Adaptado de Byrappa
e Adschiri (2007).
O alto potencial corrosivo das soluções precursoras em condições de elevada
temperatura e pressão, requer a utilização de materiais protetores contra o contato direto com
o metal da autoclave, chamados de “liners”. Normalmente os liners são fabricados em
materiais com boa resistência à corrosão como o politetrafluoretileno (PTFE), borossilicato,
quartzo, cobre níquel, titânio e prata, por exemplo.
Esses componentes são, na maioria das vezes, recipientes removíveis, o que facilita a
manipulação do material após o processo de síntese e permite a reposição por outro
componente em caso de avarias ou mesmo substituição por outro material mais adequado para
uma dada reação.
Nos últimos anos, diversas adaptações vêm sendo feitas nas autoclaves, possibilitando
o desenvolvimento de novas rotas para a síntese solvotérmica. Reatores construídos em PTFE,
permitem a implementação de um sistema por aquecimento utilizando um forno micro-ondas
caseiro (Senthilkumar et al., 2018), enquanto que transdutores piezoelétricos podem ser
utilizados para gerar efeito sonoquímico (Kadota et al., 2009) e sistemas usualmente
utilizados em síntese eletroquímica também podem ser adaptados para o processo (Majumder
et al., 2015).
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2.1.3 Principio de funcionamento
Dentre as diversas possibilidades de processos solvotérmicos, está a formação de pós
com excelentes características como grão refinado, alta pureza, morfologia controlada, boa
distribuição de tamanho de partícula e consistindo em diversos monocristais. (Wendelbo et
al., 2006)
De uma maneira geral, esse método parte de uma solução contendo precursores à base
dos elementos que formam o material desejado, como nitratos, cloretos, sulfetos, alcóxidos,
dentre outros, em um meio fluido como água, álcool e hidrocarbonetos, com condições de pH
controlado. Essa solução é então transferida para um reator de síntese, que é devidamente
lacrado e aquecido. Com o aumento da temperatura, há também um aumento da pressão que é
inerente às propriedades termo-físicas da solução, ou pode-se dizer, do solvente utilizado.
Dois principais mecanismos de desenvolvimento de cristais (Figura 3) podem ser
destacados: 1) nucleação e 2) crescimento. No primeiro fenômeno, ocorre transferência de
massa convectiva das espécies que compõem a solução precursora para uma região de tal
forma que essas espécies se unem na proporção estequiométrica do produto desejado, dando
início à nucleação de pequenos cristais. Já o segundo fenômeno consiste na transferência de
massa convectiva das espécies dissolvidas para a superfície de cristais já existentes,
promovendo seu crescimento. (Rudolph, 2015)
Figura 3. Mecanismos de formação dos cristais pelo método solvotérmico.
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A formação de pós cerâmicos pode ocorrer de duas formas: 1) dissolução de um dado
material de mesma composição do produto desejado, seguido de sua recristalização para
nucleação e crescimento; 2) dissolução da mistura dos componentes precursores seguida de
cristalização para nucleação e crescimento. (Byrappa e Yoshimura, 2013)
Um exemplo do primeiro mecanismo é o trabalho desenvolvido por López Zavala et
al. (2017) no qual partículas de morfologia esférica de dióxido de titânio (TiO2) são
convertidas em nanotubos de TiO2 em condições solvotérmicas na presença de água e
hidróxido de sódio (NaOH). Já no trabalho realizado por Dalod et al. (2017), a síntese de TiO2
é realizada a partir de isopropóxido de titânio (C12H28O4Ti) em condições solvotérmicas,
exemplificando o secundo mecanismo de cristalização.
2.1.4 Parâmetros do processo
2.1.4.1 Reagentes/precursores
Os reagentes precursores da síntese solvotérmica desempenham um papel importante
na síntese de materiais cerâmicos, pois são os portadores dos elementos que irão compor o
material sintetizado. A escolha dos reagentes mais adequados e suas concentrações dependem
de fatores como solubilidade e interação dos compostos intermediários formados durante o
processo.
O estudo da solubilidade é de grande importância, uma vez que os reagentes
precursores devem solubilizar nas condições solvotérmicas, contudo, o óxido metálico a ser
formado na recristalização desses precursores não pode apresentar alta solubilidade nessas
condições, pois isso impediria o fenômeno de nucleação. (Adschiri et al., 2001)
A solubilidade é uma função do pH da solução e das condições de pressão e
temperatura. Esses parâmetros são definidos pelas características do solvente e
mineralizadores utilizados.
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2.1.4.2 Solventes
De acordo com Friedman (1982), o potencial químico dos íons dispersos em um
solvente é inversamente proporcional à constante dielétrica desse meio. Essa relação afeta
diretamente a solubilidade dos precursores ou mesmo dos compostos intermediários durante
uma síntese química.
Para a água, o aumento da temperatura resulta na diminuição da sua constante
dielétrica. Abaixo da temperatura supercrítica da água (~374 °C) a constante dielétrica não
apresenta uma dependência significativa da pressão, contudo, acima dessa temperatura, a
constante dielétrica cai bruscamente para baixas pressões (~230 bar) e diminui suavemente
para pressões mais altas (~1 kbar), como pode ser visto na Figura 4. (Adschiri et al., 2001)
Figura 4. Constante dielétrica da água em função da temperatura e pressão – Adaptado de Adschiri et
al. (2001)
Alguns procedimentos de síntese solvotérmica envolvem a participação de reagentes
com boa solubilidade em diferentes solventes. Contudo, é possível adotar a mistura desses
solventes durante a síntese, de modo que a dissolução de ambos os reagentes é contemplada.
Um exemplo disso é a mistura entre água e álcool etílico. A constante dielétrica do álcool
etílico absoluto a 25 °C é de aproximadamente 24,30. Já a constante dielétrica da água para a
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mesma temperatura é de 78,30. Se considerarmos uma mistura desses dois solventes a 10%
em peso de álcool e 25 °C, a constante dielétrica passa a ser de 72,92. (Akerlof, 1932;
Malmberg, 1956)
Outro fator a ser considerado é o efeito das condições solvotérmicas sobre a
viscosidade do solvente. A água, por exemplo, sofre diminuição da sua viscosidade com
aumento da temperatura, como mostra a Figura 5. Levando em consideração que os processos
de difusão são inversamente proporcionais à viscosidade do fluido, com o aumento da
temperatura, há um aumento dos processos difusivos.
Figura 5. Viscosidade da água em função da densidade e da temperatura – Adaptado de Byrappa e
Yoshimura (2013)
O fluido utilizado na síntese solvotérmica, dependendo de sua natureza, pode atuar não
apenas como solvente para promover a dissolução/precipitação, mas também pode atuar como
meio de condução para a energia térmica e pressão, como um catalizador para a reação, e
como reagente, participando diretamente na reação química. (Medina-Ramos et al., 2014)
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2.1.4.3 Pressão e Temperatura
Como citado anteriormente, o solvente possui a função de conduzir a energia térmica e
a pressão do processo. A maneira como cada fluido se comporta é uma função de suas
propriedades físico-químicas. Portanto, cada solvente terá sua própria relação entre
temperatura (T) e pressão (P). A Figura 6 mostra o comportamento P x T de diferentes
solventes usualmente utilizados em sínteses solvotérmicas.
Figura 6. Relação pressão x temperatura para diferentes solventes.
De acordo com Byrappa e Yoshimura (2013), a pressão não tem qualquer efeito
significativo diretamente na taxa de crescimento de cristais, mas exerce influência sobre
outros parâmetros como transferência de massa e solubilidade.
De uma maneira geral, os possíveis efeitos da pressão na síntese solvotérmica de
materiais são:1) aumento da estabilidade térmica dos reagentes; 2) melhora na reatividade
química e da cinética das reações envolvidas; 3) estabilização de estruturas mais densas.
(Demazeau, 2010)
A pressão nesses processos pode ser autógena ou imposta. A pressão autógena está
associada à natureza físico-química da solução ou pode-se dizer do solvente utilizado. Laudise
et al. (1994) mostram que é possível variar a pressão autógena do processo apenas variando a
porcentagem de preenchimento do volume do reator, como mostra a Figura 7 para a água.
Para uma mesma temperatura, reatores com maior preenchimento de solução apresentam
maiores pressões, enquanto que aqueles com menores preenchimentos apresentam menores
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pressões. A pressão imposta é o resultado da compressão de um gás no interior da autoclave e
que é somada à pressão inerente do processo para uma dada temperatura.
Figura 7. Variação da pressão autógena em função do grau de preenchimento do reator com água –
Adaptado de Laudise et al. (1994)
No trabalho desenvolvido por Nosrati et al. (2019) foi demonstrada a influência da
pressão inerente para a água, variando pela porcentagem de preenchimento do reator na
síntese de hidroxiapatita, indicando que maiores pressões produzem materiais com menor
tamanho de cristalito.
Choi et al. (2018) estudaram o feito da pressão nas características de partículas de
MoS2 e também constataram mudanças de tamanho de cristalito do material em função da
variação da pressão imposta no processo (5 – 40 bar).
No estudo desenvolvido por Demoisson et al. (2014), foi comprovada a influência da
pressão imposta de 1-300 bar na síntese de cristais de ZnO. O estudo mostrou que a variação
de pressão favorece a formação de morfologias como poliedros e do tipo “flor”, com
partículas nano e micrométricas, dependendo das condições de síntese.
De uma forma geral, a literatura carece de informações detalhadas da influência da
pressão imposta nas características de materiais cerâmicos sintetizados por rotas
solvotérmicas.
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No processo de síntese solvotérmica, de maneira geral, a temperatura pode influenciar
a cinética da reação química, a solubilidade dos precursores, a estabilidade dos reagentes
(decomposição dos reagentes), a composição química do solvente (parcial decomposição do
solvente) e o estado de oxidação dos metais de transição. (Demazeau, 2010). A temperatura
pode, portanto, afetar a morfologia do material formado, bem como sua composição química
e estrutural.
O trabalho desenvolvido por Hana et al. (2014) mostra o efeito da temperatura na
síntese solvotérmica de SrBi2Nb2O2 (SBN), indicando que o aumento da temperatura do
processo é responsável pelo aumento do tamanho e morfologia das partículas, além de haver
uma melhora na cristalinidade do material obtido. Contudo, é possível notar que na condição
de menor temperatura o material ainda apresenta características amorfas e para as maiores
temperaturas, houve formação de fase secundária, não discutida pelo autor.
De acordo com Demazeau (2010), o aumento da temperatura na síntese solvotérmica
pode causar alterações nas características do solvente. Segundo o autor, na síntese de Ta3N5,
uma elevada temperatura pode causar decomposição do benzeno que até então é tido como
apenas solvente, mas passa a participar da reação como reagente.
2.1.4.4 Mineralizadores
Muitas substâncias acabam por não solubilizar apenas quando adicionadas a um dado
solvente em determinadas condições de temperatura e pressão. Os mineralizadores são
substâncias capazes de proporcionar essa solubilização. Alguns exemplos de mineralizadores
são KOH, NaOH, KBr, KCl e LiOH.
Na escolha dos mineralizadores mais apropriados para síntese solvotérmica, os
seguintes fatores devem ser levados em consideração: 1) congruência da dissolução dos
compostos precursores; 2) a solubilidade muda consideravelmente com a mudança da
temperatura ou pressão; 3) conhecimento e quantificação a solubilidade absoluta do composto
a ser cristalizado; 4) a formação de complexos móveis solúveis na solução; 5) um potencial
redox do meio indicando a existência de íons com a valência necessária. (Byrappa e
Yoshimura, 2013)
Um exemplo do efeito da presença de mineralizadores é a síntese desenvolvida por
Wang et al. (2007), na qual, na ausência de mineralizador, as partículas de BiFeO3
apresentaram tamanho de partícula submicrométrica, enquanto que, na presença de KNO3 e
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KOH, as partículas obtidas eram nanométricas, sem haver alteração composicional e todos os
procedimentos realizados na mesma temperatura e tempo.
2.1.4.5 Surfactantes
Os surfactantes, também conhecidos como modificadores de superfície, são
substâncias que auxiliam no controle de nucleação, homogeneidade de uma fase, tamanho,
morfologia e dispersão durante a formação de cristais. São usualmente ácidos graxos,
usualmente anfifílicos, ou seja, possuem uma parte hidrofílica e outra parte hidrofóbica
(Byrappa e Yoshimura, 2013).
Surfactantes atuam na superfície dos cristais durante a síntese solvotérmica,
promovendo um crescimento com direção controlada e proporcionando a obtenção de uma
morfologia complexa e desejada, que não seria normalmente obtida em condição se síntese
padrão (livre de aditivos).
2.2 Titanato de Bário (BaTiO3)
O titanato de bário (BaTiO3), sintetizado pela primeira vez nos anos 1950, foi o
primeiro material cerâmico sintético a apresentar o fenômeno da ferroeletricidade, sendo
classificado à época como forte candidato à aplicações como transdutor piezoelétrico.
Contudo, alguns anos depois, os titanatos zirconatos de chumbo (PZT) foram criados e
demonstraram melhores propriedades em relação ao BaTiO3 (melhor comportamento
piezoelétrico e temperatura de Curie mais elevada). (Jaffe, 1950).
Em 2002, foram implantadas diretrizes na Europa que regulamentaram a produção e
utilização de materiais com elementos tóxicos em sua composição, proporcionando o início de
uma corrida no desenvolvimento de materiais livres de chumbo (Zheng et al., 2018). Dessa
forma, as pesquisas sobre o BaTiO3 retomaram força, de modo que, nos últimos 17 anos, não
apenas a estrutura básica do BaTiO3 vem sendo detalhadamente caracterizada como também
houve um grande avanço no desenvolvimento de novas rotas de processamento, novas
composições químicas e estruturais e até mesmo novas aplicações. (Hong et al., 2016)
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2.2.1 Características Estruturais
O titanato de bário apresenta estrutura do tipo perovskita (ABO3), a qual o sítio A
representa um cátion de um metal alcalino ou alcalino terroso, e o sítio B representa um cátion
de um metal de transição.
Para o BaTiO3, essa estrutura consiste em cátions de Ba2+
localizados nos vértices da
célula unitária, enquanto que cátions de O2-
ocupam os centros das faces da célula, formando
um octaedro de oxigênios com um cátion de Ti4+
em seu centro, como mostra a Figura 8
abaixo.
Figura 8. Arranjo cristalino do BaTiO3. – Adaptado de Mendes (2015)
O BaTiO3 apresenta diferentes polimorfos, dependendo da temperatura em que se
encontra (Figura 9). Abaixo de -90°C o material possui estrutura romboédrica. Entre -90°C e
0°C o titanato de bário apresenta estrutura ortorrômbica e entre 0°C e 120°C o material possui
estrutura tetragonal. Por fim, acima de 120°C, o material apresenta estrutura cúbica.
(Carlsson, 1966)
Figura 9. Polimorfos do BaTiO3: a) tetragonal; b) ortorrômbico e c) romboédrico. – Adaptado de
Mendes (2015)
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Na fase tetragonal, uma elongação em uma das direções no parâmetro de rede, aponta
para uma célula com dimensão c ≠ a, tal que c > a. Essa distorção da célula unitária se reflete
no difratograma de tal forma que dois picos são observados entre 44° e 46° para 2θ com
radiação de CuKα de 0,15406 nm, enquanto que para uma simetria cúbica, é observado
apenas um pico nesse mesmo intervalo (Kwon e Yoon, 2007), como é mostrado na Figura 10
abaixo.
Figura 10. Picos de difração (CuKα = 0,15406 nm) referentes às fases cúbica e tetragonal do
BaTiO3 – Adaptado de Kwon e Yoon (2007).
É possível notar que o pico de menor intensidade, referente ao plano (002) da fase
tetragonal, apresenta menor intensidade quando comparado ao pico referente ao plano (200).
O pico da fase cúbica, por sua vez, está associado ao plano cristalino (200) e sua posição em
2θ está dentro da mesma região ocupada pelos picos da fase tetragonal. (Jung et al., 2010)
De acordo com Asare et al. (2011) o afastamento entre os picos (002) e (200) da fase
tetragonal, estão ligados à chamada tetragonalidade do material, que está associada à razão
c/a, ou seja, quanto maior a elongação da célula tetragonal, maior a tetragonalidade do
BaTiO3. Ainda segundo Asare et al. (2011), a tetragonalidade pode ser obtida a partir dos
dados do difratograma de raios X dos picos localizados entre 45° e 46°, aplicando-se a função
de Lorentz à lei de Bragg, como mostra a Equação 1 abaixo:
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𝑐
𝑎=
𝑑(002)
𝑑(200)=
𝑠𝑒𝑛𝜃(200)
𝑠𝑒𝑛𝜃(002)∴
𝑑:𝑑𝑖𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑝𝑙𝑎𝑛𝑎𝑟
𝜃:𝑚𝑒𝑡𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑜 â𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎çã𝑜 Eq. 1
É importante perceber que a tetragonalidade não está associada ao teor de fase, mas
sim à intensidade de elongação da célula em “c”.
2.2.2 Propriedades do Material
A temperatura de transição tetragonal-cúbica (120 °C) é conhecida como temperatura de
Curie (Tc) e é de grande importância no entendimento das propriedades do BaTiO3. De acordo
com Heywang (2008), abaixo da temperatura de transição de fase o material se encontra na
fase tetragonal e é classificado como ferroelétrico, pois essa estrutura está sujeita a
polarização elétrica espontânea. A polarização ocorre devida um pequeno deslocamento do
cátion Ti4+
dentro da célula em relação à sua posição original (Figura 11), ocasionando uma
assimetria na distribuição de cargas e proporcionando a formação do dipolo elétrico. Segundo
Maxim et al. (2008), a fase tetragonal (ferroelétrica), apresenta uma razão c/a de
aproximadamente 1,01.
Figura 11. Polarização elétrica dos polimorfos do BaTiO3.
Ainda segundo Heywang (2008), após o processamento de qualquer perovskita, as
células unitárias não apresentam polarização até que seja aplicado um campo elétrico externo
a uma temperatura abaixo da Tc. Portanto, o BaTiO3 na fase tetragonal é classificado como
um ferroelétrico do tipo “por deslocamento” (“displacive type”).
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33
A constante dielétrica do BaTiO3 diminui com o aumento da temperatura à
temperaturas abaixo de 120 °C, a partir da qual, as células unitárias pedem sua assimetria,
tonando-se cúbicas, não cumprindo mais os requisitos para ocorrência de polarização. O
material se torna então paraelétrico (Dianisakhoirum et al., 2016).
Ambas as estruturas, tetragonal e cúbica estabilizadas à temperatura ambiente,
possuem grande aplicabilidade, especialmente na área de micro-eletrônica devido suas
propriedades dielétricas e ferroelétricas. De acordo com Zhu et al. (2005), a fase cúbica
representa uma forte aplicabilidade em capacitores, assim como a fase tetragonal possui
grande aplicabilidade em ferroelétricos como atuadores piezoelétricos e sensores.
De uma forma geral, trabalhos recentes apontam para aplicações do BaTiO3 em
capacitores, sensores e transdutores atuadores como, por exemplo, capacitores cerâmicos de
múltiplas camadas (Multi Layer Ceramic Capacitors – MLCC), sensores infravermelho e
termistores de coeficiente positivo de temperatura, devido suas propriedades ferroelétricas,
boas propriedades piezoelétricas e elevada constante dielétrica (Rajavaram et al., 2017; Kim,
2018).
Segundo Zhu et al. (2005), tais propriedades dependem da homogeneidade,
composição, área superficial e tamanho de partícula dos pós de partida. Zhu et al. (2005)
aponta que uma das rotas mais tradicionais de síntese do BaTiO3 consiste em realizar a
mistura de carbonato de bário com dióxido de titânio (BaCO3 + TiO2) e submetê-la a uma
tratamento térmico com temperatura acima de 1000 °C. Todavia, esse processo, produz
partículas de tamanho não uniforme e morfologias irregulares.
De acordo com Tani et al. (2001) há uma demanda contínua de capacitores com alta
capacitância e mais compactos, e com isso, requerem a produção de pós cerâmicos finos de
modo a aumentar a reatividade durante a sinterização, reduzindo a temperatura de
processamento e possibilitando a conformação de camadas de 2-3 micrômetros.
Assim sendo, existem diversas rotas químicas úmidas propostas para produção de
nanopartículas de BaTiO3.
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34
2.2.3 Síntese do BaTiO3
2.2.4 Método de Reação no Estado Sólido
O método de reação no estado sólido para obtenção de partículas de BaTiO3 consiste,
de maneira geral, na mistura equimolar de carbonato de bário (BaCO3) com dióxido de titânio
(TiO2), seguido de um tratamento térmico acima de 1000 °C. Os pós precursores podem
passar por um processo inicial de ativação mecânica em moinho de alta energia. Contudo,
essa metodologia, apesar de ser intensamente adotada pela indústria pela sua facilidade de
execução e capacidade de produção em larga escala, traz diversas desvantagens que podem
comprometer a aplicação do material como a formação de partículas grandes, alta incidência
de contaminação pela formação de fases secundárias (BaCO3, TiO2 e Ba2TiO4, etc), além de
pós altamente aglomerados e elevado gasto energético devido às elevadas temperaturas de
processamento. (Pavlović et al., 2008)
2.2.4.1 Métodos Pechini e Sol-Gel
No estudo realizado por Brito e Gouvêa (2010), a rota de síntese por precursores
poliméricos (Pechini) foi utilizada para produzir BaTiO3 nanocristalino. Durante o processo,
dois tratamentos térmicos foram necessários: um primeiropara formação do material precursor
onde o gel precursor sofre decomposição de parcela orgânica, formando um material amorfo
ou semicristalino. O material é então desaglomerado e passa por um tratamento térmico de
calcinação. Ao fim do processamento, mesmo nas condições máximas de temperaturas de
tratamento térmico, ainda é possível detectar traços de BaCO3.
Um segundo exemplo a ser citado, é a síntese de nanopartículas via Sol-Gel realizada
por Ashiri et al. (2011), que ao final do processamento, também constatou presença de
carbonato de bário e indicou que a eliminação dessa fase só é possível em temperaturas de
calcinação superiores a 700 °C.
Portanto, assim como afirma Zhu et al. (2005), os pós obtidos pelas técnicas Pechini e
Sol-Gel apresentam características que podem comprometer a aplicação do material, uma vez
que os métodos geram materiais amorfos ou compostos de precursores que precisam ser
submetidos a tratamentos térmicos de calcinação, aumentando a probabilidade de formação de
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35
impurezas e contaminações, além de representar uma maior dificuldade operacional,
consumindo maiores quantidades de energia e tempo.
2.2.4.2 Método Solvotérmico
O método solvotérmico é também uma rota de síntese úmida bastante utilizada na
obtenção de pós de BaTiO3 nanoestruturados. De uma maneira geral, quando comparada às
demais rotas de síntese de materiais óxidos, a rota solvotérmica se destaca em aspectos como:
1) baixa temperatura de processamento, 2) não envolve formação de compostos
intermediários amorfos, 3) baixa incidência de contaminação e formação de BaCO3, 4) não
necessita de posterior tratamento térmico como calcinação, 5) uniformidade e fácil controle da
distribuição do tamanho e morfologia das partículas.
Sínteses solvotérmicas do titanato de bário podem ser realizadas a temperaturas da
ordem de dezenas a algumas centenas de graus Celsius e tempos que partem de alguns
minutos até dias. Essas temperaturas estão bastante abaixo da temperatura de calcinação das
rotas tradicionais (700-1000 °C), o que representa uma economia energética considerável.
Outro fator importante a ser considerado é o pH da solução precursora. Segundo
Maxim et al. (2008), é necessário que o pH da solução seja superior a 12 pois abaixo disso, há
um aumento na solubilidade do BaTiO3. A síntese pode até ser executada em pH inferior,
mas requer maior temperatura.
Frequentemente, a síntese solvotérmica do BaTiO3 envolve a utilização de precursores
como óxidos, cloretos, hidróxidos, nitratos e alcóxidos metálicos. Uma solução contendo
esses precursores quando em contato um solvente como a água, por exemplo, propicia a
formação de compostos intermediários. Esses compostos sofrem hidrólise em condições
solvotérmicas, liberando os cátions metálicos e propiciando a nucleação e crescimento dos
cristais de BaTiO3 durante o processo.
De maneira simplificada, a reação é descrita da seguinte forma:
𝐵𝑎2+ + 𝑇𝑖4+ + 6𝑂𝐻− → 𝐵𝑎𝑇𝑖𝑂3 + 3𝐻2𝑂 Eq. 2
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36
Um fato importante sobre a formação dos cristais de BaTiO3 pela rota solvotérmica é a
estabilização de fase aparentemente cúbica em condições ambiente, mesmo abaixo da
temperatura de Curie (120 °C). De acordo Hongo et al. (2018), a estabilização dessa fase
cúbica se dá pelo fato da entrada de íons hidroxila (OH-) (provenientes dos precursores da
síntese) nos sítios do oxigênio nas camadas mais superficiais das partículas e consequente
compensação de cargas por meio de formação de vacâncias catiônicas nos sítios referentes à
Ba2+
(Figura 12). A assimetria tetragonal não é atingida e a razão c/a torna-se muito próxima
da unidade, característica da simetria cúbica e, portanto, esse arranjo é conhecido como
“pseudocúbico”.
Figura 12. Arranjo da célula unitária do BaTiO3 com a entrada de grupos hidroxila – Adaptado de
Hongo et al. (2018)
Hoshina et al. (2008) propôs um modelo para as partículas de BaTiO3 que consiste em
um núcleo tetragonal, passando por uma região intermediária de transição, até atingir uma
camada mais externa com estrutura cúbica como mostra a Figura 13.
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Figura 13. Modelo de distribuição de estruturas cúbica e tetragonal em nanopartículas de BaTiO3 –
Adaptado de Hoshina et al. (2008)
A razão entre área superficial e volume diminui com o aumento do tamanho da
partícula. Em outras palavras, à medida que as partículas crescem, o volume do núcleo
tetragonal se torna proporcionalmente maior em relação ao volume da “casca” pseudocúbica,
aumentando assim o teor de fase tetragonal.
Segundo Shi et al. (1997), a utilização de excesso de bário durante a síntese do
material ajuda a promover uma diminuição da concentração de vacâncias de Ba2+
.
A ocorrência das fases pseudocúbica e tetragonal, ao mesmo tempo, tem como
consequência a sobreposição dos picos no difratograma de raios X, especialmente quando o
teor de fase pseudocúbica é superior ao da tetragonal (Figura 14), dificultando a quantificação
das fases, bem como o cálculo da tetragonalidade do material.
Figura 14. Efeito da ocorrência simultânea das fases tetragonal e cúbica sobre o difratograma do
BaTiO3.
O método de síntese solvotérmico permite a manipulação de características do
material por meio da variação de parâmetros de processamento como: 1) tipos e
concentrações dos precursores, 2) surfactantes, 3) temperatura e tempo 4) pressão.
A literatura apresenta diversos trabalhos relatando a influência dos reagentes
precursores sobre as características do BaTiO3 sintetizado via rota solvotérmica. A seguir,
estão alguns exemplos que retratam essa abordagem.
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Zhu et al. (2005), realizou estudos da síntese hidrotérmica do BaTiO3 partindo de duas
combinações diferentes de precursores, bem como diferentes condições de temperatura. Na
primeira rota foram utilizados precursores hidróxido de bário e hidróxido de titânio em uma
proporção Ba:Ti de 1:1, que foram tratados via síntese hidrotérmica a 100 °C por 5 h. Na
segunda rota, foram utilizados hidróxido de bário e dióxido de titânio na fase anatase, além
de KOH como agente mineralizador alcalino. A solução foi tratada hidrotermicamente a 220
°C por 72 h. Ambas as rotas obtiveram materiais nanoestruturados, contudo, a primeira rota
apresentou uma distribuição de tamanho de partículas monomodal esféricas, enquanto que a
segunda rota apresentou uma distribuição bimodal de partículas facetadas.
Ávila et al. (2011) demonstraram a influência de diferentes precursores à base de
titânio nas propriedades elétricas do BaTiO3 sintetizado via síntese solvotérmica. As amostras
foram preparadas a partir de duas composições de solução precursora: 1) Dióxido de titânio
com hidróxido de bário e 2) isopropóxido de titânio também com hidróxido de bário. Ambas
tratadas a 180°C por 24 h numa proporção Ba/Ti de 1.01. A amostra sintetizada a partir do
TiO2 apresentou maior polarização quando submetida a um campo elétrico externo.
Há na literatura, alguns trabalhos abordando a influência da temperatura e do tempo de
síntese solvotérmica nas propriedades do BaTiO3. Contudo, de uma forma geral, esses
trabalhos abordam esse tema de maneira superficial, seja na ausência de detalhes importantes
que deveriam ser abordados, seja na tentativa de justificar essas influências a partir de
combinações de parâmetros aparentemente aleatórias.
Habib et al. (2008), avaliou a influência da temperatura, do tempo e do tamanho das
partículas de TiO2 precursoras para síntese solvotérmica de BaTiO3. O aumento da
temperatura proporcionou uma variação na morfologia das partículas, promovendo a
formação de partículas com forma irregular e considerável porosidade para baixas
temperaturas (60 °C) até partículas facetadas e densas para temperaturas mais altas (150 °C).
O aumento do tempo pode ajudar na eliminação da fase BaCO3, além de promover um
aumento no tamanho de cristalito. Contudo, os intervalos de tempo e temperatura
apresentados nesse trabalho ajudam no melhor entendimento da influência dos parâmetros na
formação da fase, porém, não há um devido detalhamento da influência desses parâmetros
sobre tamanho ou morfologia das partículas.
Hayashi e Ebina (2018), tratam da influência da temperatura nas características do
BaTiO3. Contudo, utiliza temperaturas relativamente altas (200-400 °C) além de não haver
uma análise do efeito da temperatura sobre a morfologia das partículas.
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(Habib et al., 2011) propõem a influência da temperatura e do tempo na síntese do
BaTiO3. Todavia as combinações desses parâmetros são aleatórias, o que inviabiliza justificar
suas influências sobre as características do material obtido.
Não há na literatura, conteúdo relevante sobre a influência da pressão na síntese
solvotérmica do BaTiO3.
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CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
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3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Projeto do Reator de Síntese Solvotérmica
A construção de um reator de síntese solvotérmica foi proposta para o
desenvolvimento de pesquisas para obtenção de materiais cerâmicos, possibilitando a síntese
de partículas tanto em condições usuais de operação, variando temperatura e tempo de
processo, como também, através de uma adaptação da configuração do equipamento,
possibilitando a manipulação da variável pressão, que normalmente é considerada apenas
como inerente ao sistema analisado.
O material utilizado na confecção do reator de síntese foi o AISI 316L, conhecido
como aço cirúrgico. O aço 316L é inoxidável e apresenta uma das maiores resistências à
corrosão dentre os aços da série 300, pois possuem alto teor de molibdênio (~2,5%) e teor de
carbono relativamente baixo, sendo um excelente candidato para operar em meios corrosivos.
A vedação adotada foi do tipo cônica com aperto por meio de flange de seis parafusos, como
mostra a Figura 15.
Figura 15. Projeto do reator de síntese solvotérmica.
Copos de PTFE com capacidade de 125 mL foram confeccionados e empregados
como liners para evitar o contato direto da solução precursora com o metal da autoclave.
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Elementos anexados ao flange do reator compõem os sistemas de medição de
temperatura (termopar tipo K) e pressão (transdutor de pressão PMáx = 100 bar) e válvula de
vedação/controle de fluxo do tipo agulha para alta pressão. Todos os periféricos anexados ao
autoclave foram confeccionados em materiais resistentes à alta temperatura e condições de
corrosão como aço inox 316, PTFE e cerâmicos.
Para o sistema de aquecimento, foi utilizada uma resistência elétrica do tipo coleira
confeccionada em aço inox. Já para a parte de controle, aquisição e processamento de sinais e
indicação grandezas, foram utilizados um controlador PID de temperatura e tempo com
controle via relé de estado sólido e um indicador de pressão com indicação de duas casas
decimais na unidade “bar”. O sistema de controle foi conectado a um desktop com wi-fi
para controle e monitoramento remoto via software e por meio de uma web-cam.
Para as sínteses com controle de pressão, foi instalado um cilindro de argônio
ultrapuro (99,999%) e uma linha de gás, com válvula para purga, até o local de operação do
reator, com o qual é ligado através de um engate rápido para alta pressão. Um local fechado
foi reservado para operação do equipamento para evitar qualquer tipo de dano ao operador ou
outros membros do laboratório.
A montagem do equipamento consiste em itens destacáveis, de modo a permitir a
retirada de todos os tubos e fiações após o processo, facilitando a manipulação para
montagem e desmontagem do reator. Todos os itens que compõem o sistema de síntese
podem ser vistos na Figura 16.
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Figura 16. Sistema para síntese solvotérmica a alta pressão.
3.2 Síntese dos compostos BaTiO3
3.2.1 Preparo da Solução Precursora
Os reagentes precursores fontes de cátions metálicos adotados para a síntese
solvotérmica do BaTiO3 foram o tetra-isopropóxido de titânio (TTIP) e o nitrato de bário.
Uma mistura de água deionizada e álcool etílico absoluto foi utilizada como solvente da
reação. Ácido acético glacial foi utilizado para proporcionar um efeito tampão na solução de
TTIP. Hidróxido de potássio foi adotado como agente mineralizador, além de proporcionar o
início da reação química.
A Tabela 3 apresenta as especificações dos precursores envolvidos na reação.
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Tabela 3. Especificações dos precursores utilizados na síntese de BaTiO3.
Reagente Fórmula
Molecular Procedência Pureza (%)
Tetra-isopropóxido
de titânio C12H28O4Ti Sigma-Aldrich 97%
Nitrato de Bário Ba(NO3)2 Vetec >99%
Hidróxido de
Potássio KOH Sigma-Aldrich 90%
O procedimento de preparação das soluções precursoras foi criado a partir de três
trabalhos distintos, cada um destes, contribuindo com proporções entre reagentes. Tais
proporções e seus respectivos autores estão disponíveis no Apêndice A desta tese,
representadas pelas Equações A2-4.
Os cálculos para as quantidades dos precursores também encontra-se no Apêndice A
expressas pelas Equações A2-6 e o procedimento resumido é ilustrado na Figura 17.
Figura 17. Metodologia de preparação das soluções precursoras.
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A solução precursora foi preparada a partir de três soluções iniciais:
- Solução #1: água deionizada, etanol e nitrato de bário;
- Solução #2: etanol, TTIP e ácido acético;
- Solução #3: solução aquosa de KOH a 1M.
O volume total de etanol foi dividido com ¾ de seu volume utilizado na solução #1 e
¼ na solução #2.
O volume total de água deionizada também foi fracionado. Testes apontaram que
15mL de solução a 1M de KOH eram suficientes para atingir pH=14. Portanto, o volume de
água utilizado na solução #3 foi considerado como o volume de solução aquosa de KOH (15
mL), enquanto que os 75,2 mL de água restantes compuseram a solução #1.
A solução #1 partiu da agitação magnética de 75,2 mL de água deionizada à
temperatura ambiente. Foram então adicionados 0,9808 g de nitrato de bário e após total
dissolução, foram adicionados 6,6 mL de etanol.
A solução #2 partiu de 2,2mL de etanol, seguido da adição de 0,1mL de ácido acético
e 1,0mL de TTIP.
A solução #2 foi então lentamente gotejada na solução #1 sob intensa agitação,
promovendo a formação de óxidos hidrosos de coloração branca. A formação desses
precipitados é descrita por Vijatović Petrović et al. (2008) indicando que o contato da solução
#1 com a água promove a hidrólise parcial do tetra-isopropóxido de titânio, seguido de uma
condensação e formação dos precipitados amorfos.
Posteriormente, foram adicionados 15mL de solução de KOH. O pH foi medido em 14
e a solução permaneceu sob agitação por 2h.
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3.2.2 Tratamento Solvotérmico
Após o preparo, as soluções percursoras foram introduzidas individualmente em um
copo de PTFE, que por sua vez foi inserido no reator para tratamento solvotérmico.
Para o caso das amostras sintetizadas com pressão imposta pela injeção de argônio
ultrapuro comprimido, o reator foi conectado à linha de gás e pressurizado antes do processo
de aquecimento. As pressões tratadas nesta tese se referem à pressão relativa (PAbsoluta –
PAtmosférica) tanto para as condições de baixa pressão (inerente), quanto para alta pressão
(impostas pelo gás Ar).
Um mapeamento foi realizado em condições usualmente tratadas na literatura, com
temperaturas de 120 °C - 180 °C e tempos de 6 h – 24 h. Uma segunda investigação foi
realizada para determinar a menor condição de formação do material, de 80 °C – 120 °C e 15
min – 3 h. A combinação de 180 °C e 18 h de processamento foi adotada para reprodução sob
alta pressão por injeção de gás. As Tabelas 4, 5 e 6 apresentam as combinações dos
parâmetros de processo (temperatura, tempo e pressão) das amostras denominadas “BTLC”
para sínteses em baixas condições, “BT” condições intermediárias à pressões inerentes e
“BTHP” para altas pressões.
Tabela 4. Amostras BTLC sintetizadas em baixas condições para determinação da menor combinação
de temperatura e tempo na formação do BaTiO3.
Amostra Temperatura (°C) Tempo (h) Pressão Relativa (bar)
BTLC1 80 24 0,5 (inerente)
BTLC2 110 0,25 (15 min) 1,5 (inerente)
BTLC3 120 0,25 (15 min) 2,0 (inerente)
BTLC4 120 1 2,0 (inerente)
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Tabela 5. Combinações de parâmetros para amostras BT sintetizadas entre 120°C e 180°C por 6h a
24h em condição de pressão inerente.
Amostra Temperatura (°C) Tempo (h) Pressão Relativa (bar)
BT01 120 6
2,0 (inerente) BT02 120 12
BT02 120 18
BT04 120 24
BT05 140 6
3,9 (inerente) BT06 140 12
BT07 140 18
BT08 140 24
BT09 160 6
6,3 (inerente) BT10 160 12
BT11 160 18
BT12 160 24
BT13 180 6
10,5 (inerente) BT14 180 12
BT15 180 18
BT16 180 24
Tabela 6. Combinações de parâmetros de temperatura, tempo e pressão imposta para síntese de
BaTiO3 sob alta pressão (BTHP).
Amostra Temperatura (°C) Tempo (h) Pressão Relativa (bar)
BTHP1 180 18 20 (imposta)
BTHP2 180 18 50 (imposta)
BTHP3 180 18 80 (imposta)
3.2.3 Lavagem dos Materiais Sintetizados
Os materiais resultantes do tratamento solvotérmico foram lavados para eliminação de
impurezas e regulação de pH. As misturas de 100 mL contendo precipitado sólido mais
líquido foram homogeneizadas e separadas em tubos falcon e centrifugadas a 5500 rpm por
10 minutos, resultando na separação quase total de fases. Nesse ponto, a fase líquida foi
descartada e o pó precipitado passou então por cinco etapas de lavagem com ácido acético,
água deionizada e acetona, passando por agitações em banho ultrassônico e centrifugações a
5500 rpm por 10 minutos, conforme fluxograma da Figura 18. Por fim, os pós foram então
misturados com acetona, dispersos por ultrassom e a suspensão colocada em placa de Petri
para secagem em estufa a 60 °C por 12 h.
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Figura 18. Fluxograma do processo de lavagem dos pós sintetizados.
Após o processo de lavagem e secagem, os pós foram desaglomerados em almofariz e
separados para caracterizações.
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3.3 Caracterização dos pós sintetizados
3.3.1 Difração de raios X (DRX)
A estrutura cristalina dos pós sintetizados foi caracterizada por difratometria de raios
X pelo método do pó em difratômetro Bruker, modelo D8 Advance Eco. O intervalo adotado
para 2θ foi de 20° a 80° com incremento de 0.02 ° e tempo de passo de 1 s para identificação
das fases formadas e coleta dos parâmetros para o cálculo dos tamanhos de cristalito. Os
testes foram realizados à temperatura ambiente com radiação kα de cobre (λCu = 1,5418Å).
Os cálculos de tamanho de cristalito foram realizados a partir da equação de Scherrer
(Equação 3) para os picos de difração de maior intensidade (2θ ≈ 31,5°).
𝜏 =𝐾×λ
𝛽×𝑐𝑜𝑠𝜃 ∴
𝜏=𝑡𝑎𝑚𝑎𝑛ℎ𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 (𝑛𝑚) 𝐾=𝑓𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎
λ=comprimento de onda da radiação (nm)𝛽=𝑙𝑎𝑟𝑔𝑢𝑟𝑎 à 𝑚𝑒𝑖𝑎 𝑎𝑙𝑡𝑢𝑟𝑎 (𝑟𝑎𝑑)
𝜃=â𝑛𝑔𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑜 𝑝𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑓𝑟𝑎çã𝑜 (𝑟𝑎𝑑)
Eq. 3
3.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia e o tamanho das partículas de BaTiO3 foram avaliadas pelo método de
microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) Zeiss, modelo
Auriga 40. As amostras foram dispersas em acetona absoluta sob agitação ultrassônica e em
seguida, as suspensões foram depositadas em fitas de carbono seguido da evaporação do
solvente, não havendo necessidade de metalização das partículas.
3.3.3 Análise de Área Específica (BET) por adsorção de nitrogênio
As áreas específicas das amostras foram calculadas pelo método de Brunauer-Emmet-
Teller (BET) a partir dos dados de adsorção física de N2 BEL Japan, modelo BELSORP-
miniII.
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CAPÍTULO 4
RESULTADOS
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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Sínteses Solvotérmicas
O equipamento construído para execução das sínteses solvotérmicas apresentou
excelente controle de temperatura, boa resistência à corrosão para a solução precursora e
excelente vedação, estando livre de qualquer vazamento.
Os dados de temperatura e pressão foram coletados durante o processo de síntese das
partículas de BaTiO3, e as curvas resultantes estão ilustradas na Figura 19.
Figura 19. Curvas P x T dos procedimentos solvotérmicos para obtenção de partículas de BaTiO3.
As soluções submetidas a tratamento solvotérmico com pressão inerente
experimentaram um discreto aumento da pressão com o aumento da temperatura ambiente até
os 100°C. Esse ponto de inflexão experimentado por todas as curvas está associado à
mudança de fase líquidovapor da parcela da água presente na solução. Uma vez que cerca
de 90% da solução é composta por água, esse comportamento é tido como esperado. As
sínteses realizadas a 80 °C, 110 °C, 120 °C, 140 °C, 160 °C e 180 °C sob pressão inerente
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estão contidas na curva de cor preta, com respectivas pressões de 0,5 bar, 1,0 bar, 2,0 bar, 3,9
bar, 6,3 bar e 10,5 bar.
As curvas referentes às condições de alta pressão imposta pela injeção de Ar se
referem às sínteses realizadas a 180°C por 18h. Essa combinação de parâmetros foi escolhida
como ideal para os testes com pressão imposta por apresentar partículas com morfologia bem
definida e relativamente grandes, o que facilitaria a observação de detalhes da estrutura das
partículas por microscopia eletrônica de varredura, mantendo uma boa resolução.
A injeção do gás foi realizada à temperatura ambiente. É importante notar que a
pressão inicial é menor que a diferença entre a pressão final desejada e a pressão inerente para
aquela temperatura. Por exemplo: a síntese realizada a 180°C tem 10,3 bar de pressão
inerente. Contudo, para atingir a pressão de 80 bar, não se utiliza a diferença 80 - 10,3 = 69,7
bar como pressão inicial. É preciso apenas de 47 bar. Isso se deve ao fato da pressão imposta
pelo gás modificar o comportamento termodinâmico do sistema. O mesmo ocorre nos
processos de síntese a 50 bar e 20 bar partiram de pressões iniciais de apenas 25 bar e 8 bar de
argônio pressurizado.
Outro aspecto importante é o aumento da taxa de crescimento da pressão em função da
temperatura no intervalo entre a temperatura ambiente até aproximadamente 100°C em
função da pressão inicial. A amostra com pressão inicial de 8 bar (BTHP1) apresenta uma
taxa muito semelhante à síntese com pressão relativa inicial igual a zero. O processo com
pressão inicial de 24,5 bar (BTHP2) apresenta uma taxa de aumento da pressão superior à
BTHP1, enquanto que a amostra com pressão inicial de 47 bar (BTHP3) apresenta a maior
taxa de aumento da pressão em função da temperatura dentre todos os processos.
Após os tratamentos solvotérmicos com injeção de argônio, as soluções apresentaram
intensa gaseificação.
Em termos de quantidade de pó formado, o rendimento médio das sínteses realizadas
foi de aproximadamente 70 % com cerca de 0,55 g de pó formado para uma solução
precursora de 100 mL.
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4.2 Difração de raios X (DRX)
Os difratogramas dos materiais sintetizados estão expostos nas Figuras 20-23.
Figura 20. Difratogramas das amostras sintetizadas a 120°C e pressão inerente: a) visão geral; b)
ampliação no intervalo do pico principal (110).
Figura 21. Difratogramas das amostras sintetizadas a 140°C e pressão inerente: a) visão geral; b)
ampliação no intervalo do pico principal (110).
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Figura 22. Difratogramas das amostras sintetizadas a 160°C e pressão inerente: a) visão geral; b)
ampliação no intervalo do pico principal (110).
Figura 23. Difratogramas das amostras sintetizadas a 180°C e pressão inerente: a) visão geral; b)
ampliação no intervalo do pico principal (110).
De um modo geral, todas as amostras sintetizadas entre 120°C e 180°C, por 6h a 24h
apresentaram apenas a fase BaTiO3, indexada pela carta ICSD 086286 para a fase tetragonal e
livre de fases secundárias como carbonato de bário (BaCO3).
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A Figura 24 mostra uma ampliação de um pico de difração para 2θ ≈ 45°
representativo para as amostras sintetizadas. É possível associar esse pico ao plano de
difração (200) da fase cúbica do BaTiO3. Contudo, essa é na verdade a fase metaestável
pseudocúbica, característica dos compostos BaTiO3 sintetizados via síntese solvotérmica
devido a entrada de grupos OH- na rede cristalina nos sítios do oxigênio, causando vacâncias
de Ba2+
e distorção da rede tal que uma simetria cúbica é atingida.
Para a fase pseudocúbica, a razão c/a tendendo à unidade resulta na aproximação dos
picos de difração (200) e (002) referentes à fase tetragonal, de modo que ambos os picos
formam o que aparenta ser um único pico de difração. A presença de uma parcela tetragonal é
justificada pelo modelo de gradiente estrutural apresentado por Hoshina et al. (2008), de tal
forma que o núcleo das partículas apresenta simetria tetragonal, enquanto que há uma camada
superficial pseudocúbica, ambas as regiões separadas por uma região de transição estrutural.
A superposição dos picos de difração (002) e (200) para a fase tetragonal e (200) da fase
pseudocúbica tornam inviável uma caracterização refinada de seus teores e uma determinação
precisa dos parâmetros de rede.
As ampliações sobre 2θ ≈ 31,5° (Figuras 19 – 22b) indicam uma tendência típica de
picos sobrepostos que, segundo West (2014), correspondem aos planos de difração (101) – de
maior intensidade, à esquerda – e (110) – de menor intensidade, à direita – relacionados à fase
tetragonal do BaTiO3, reforçando a existência de uma parcela dessa fase nas partículas
sintetizadas. A concentração de fase pseudocúbica em relação à tetragonal pode estar
associada ao tamanho e morfologia das partículas, uma vez que quanto menores estas, maior
sua razão entre área superficial e volume, e consequentemente, maior a fração de superfície
pseudocúbica.
Figura 24. Difratograma representativo na região de observação das fases tetragonal e cúbica (~45°).
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A Figura 25 mostra os difratogramas das sínteses de investigação de menores
condições de temperatura e tempo.
Figura 25. Difratogramas das amostras BTLC sintetizadas em baixas condições de temperatura e
tempo com pressão inerente.
A diminuição do tempo de processamento para a temperatura de 120°C apresentou
formação de fase mesmo em apenas 15 minutos. Contudo, com a diminuição da temperatura
para 110°C para esse mesmo tempo, o difratograma apresenta perfil intensamente amorfo,
com formação de um pico pouco expressivo na mesma posição de 2θ do pico de maior
intensidade do BaTiO3. Pode-se dizer que para 110°C, há energia disponível suficiente para
nucleação de partículas de titanato, mas o tempo de 15 minutos é relativamente curto para que
a reação ocorra. Por fim, a síntese realizada a 80°C por 24h apresentou um perfil
completamente amorfo, indicando a impossibilidade de obtenção da fase BaTiO3 em
condições inferiores a estas.
A Figura 26 ilustra os difratogramas das amostras sintetizadas a alta pressão e também
a amostra sintetizada nas mesmas condições de temperatura e tempo (180°C por 18h) como
referência.
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Figura 26. Difratogramas das amostras BTHP sintetizadas sob elevada pressão comparadas à
sintetizada sob pressão inerente.
Todas as amostras sintetizadas sob alta pressão apresentaram a estabilização de fase
única (BaTiO3 – pseudocúbica), livre de contaminações e assim como as amostras sintetizadas
entre 120 °C – 180 °C sob pressão inerente, possuem os picos (101) e (110) referentes à fase
tetragonal, picos esses ainda mais bem definidos (menos sobrepostos) que as demais
amostras. Portanto, as amostras sintetizadas sob alta pressão também acompanham o modelo
de distribuição de estruturas proposto por Hoshina et al. (2008).
Os valores de tamanho de cristalito das amostras sintetizadas são apresentados na
Tabela 7.
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Tabela 7. Tamanho de Cristalito das amostras de BaTiO3 sintetizadas pelo método solvotérmico.
Amostra Temperatura (°C) Tempo (h) Pressão
Relativa (bar)
Tamanho de
Cristalito (nm)
BT01 120 6
2,0 (inerente)
52,42
BT02 120 12 49,16
BT02 120 18 49,16
BT04 120 24 49,16
BT05 140 6
3,9 (inerente)
46,28
BT06 140 12 43,71
BT07 140 18 43,73
BT08 140 24 41,73
BT09 160 6
6,3 (inerente)
46,30
BT10 160 12 41,45
BT11 160 18 41,45
BT12 160 24 41,43
BT13 180 6
10,5 (inerente)
43,73
BT14 180 12 41,43
BT15 180 18 41,45
BT16 180 24 43,75
BTHP1 180 18 20 (imposta) 46,30
BTHP2 180 18 50 (imposta) 46,36
BTHP3 180 18 80 (imposta) 49,22
Os dados da tabela mostram uma pequena variação relativa no tamanho de cristalito
das amostras sintetizadas de 120 – 180 °C e 6 – 24 h sob pressão inerente. Além disso, como
pode ser melhor observado na Figura 27, para cada grupo de temperaturas, as amostras
sintetizadas por 6 h apresentam o maior tamanho de cristalito, seguido de uma queda dessa
dimensão quando sintetizadas por 12 h. Outro fato observado é que todas as amostras
mantiveram o tamanho de cristalito constante mesmo com acréscimo de tempo de 12 para 18
horas de síntese. As amostras sintetizadas a 120 °C e 160 °C por 24 h seguiram mantendo o
tamanho de cristalito constante, enquanto que as amostras sintetizadas a 140 °C e 180 °C pelo
mesmo tempo apresentaram, respectivamente, diminuição e aumento no tamanho de cristalito.
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59
Figura 27. Influência do tempo de processamento no tamanho de cristalito das amostras de BaTiO3
sintetizadas pela rota solvotérmica com pressão inerente.
Já as amostras sintetizadas sob alta pressão apresentaram os maiores tamanhos de
cristalito, seguindo uma tendência de aumento com o aumento da pressão como mostras a
Figura 28.
Figura 28. Influência da pressão sob o tamanho de cristalito de amostras sintetizadas a 180 °C por 18 h
sob alta pressão.
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60
4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Figura 29 mostra a morfologia do composto proveniente do processo a 80 °C por
24h (BTLC1). Todas as partículas do material apresentaram morfologia esférica com
superfície rugosa. Cruzando essas informações com os dados de DRX, é possível afirmar que
essas partículas correspondem à um composto amorfo. Pode-se dizer também que a
temperatura e o tempo não favoreceram a solubilização desses compostos para formação do
BaTiO3.
Figura 29. Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 80 °C por 24 h (BTLC1).
A Figura 30 se refere ao material sintetizado a 120 °C/15 minutos (BTLC3).
Figura 30. Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 120 °C por 15 min (BTLC3).
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61
É possível notar a existência de aglomerados de partículas altamente rugosas e
aparentemente organizadas obedecendo a uma dada direção preferencial. Essa morfologia
parece representar o início da formação dos chamados mesocristais.
De acordo com Souza et al. (2014), os mesocristais se formam partindo da nucleação
de partículas do material sintetizado, seguida do processo de “self-assembly” no qual essas
entidades se unem espontaneamente em uma direção preferencial. O trabalho desenvolvido
por Zhan et al. (2012) ilustra a formação de mesocristais de BaTiO3 a partir de precipitados
amorfos, como mostra a Figura 31.
Figura 31. Formação de mesocristais de BaTiO3 a partir de fase amorfa. – Adaptado de Zhan et al.
(2012).
Apesar da indicação da fase cristalina do DRX, a amostra BTLC3 apresenta também
uma quantidade considerável de partículas esféricas com mesmas características dos
compostos amorfos da amostra BTLC1. Essa parcela de material não pôde ser detectada no
difratograma, pois a intensidade dos picos de difração da fase BaTiO3 foram suficientemente
altos para a inibição do perfil amorfo.
As micrografias das amostras sintetizadas a 120 °C estão representadas na Figura 32.
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62
Figura 32. Micrografias das amostras sintetizadas solvotermicamente a 120 °C por: 6 h (a - b); 12 h (c
- d); 18 h (e - f) e 24 h (g – h).
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63
A amostra BT01 (Figura 32a-b) foi sintetizada a 120 °C por 6 h. Com o aumento do
tempo de síntese ainda é possível notar a existência de partículas amorfas, contudo, é
perceptível a evolução da estrutura dos mesocristais com aglomerações de cubos de
aproximadamente 85 nm de aresta.
Com o aumento do tempo para 12 h (Figura 32c-d) há uma redução do teor da parcela
amorfa e o aumento do teor de mesocristais, indicando que, de fato, há solubilização do
precipitado amorfo, seguida da precipitação da fase cristalina e apontando que o processo de
solubilização/precipitação é função do tempo de processamento.
A diminuição do teor da parcela amorfa e maior desenvolvimento dos mesocristais
segue para um tempo de 18 h a 120 °C (Figura 32e-f). Além disso, é possível notar a
formação de algumas partículas de morfologia ligeiramente esférica, mas com textura de
superfície diferente dos precipitados amorfos.
Por fim, a síntese realizada a 120 °C por 24 h (Figura 32g-h) apresentou o menor teor
de partículas amorfas e maior desenvolvimento de mesocristais. Mais uma vez confirmando o
favorecimento do mecanismo de dissolução/precipitação com o aumento do tempo.
As micrografias das amostras sintetizadas a 140 °C estão representadas na Figura 33.
.
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64
Figura 33. Micrografias das amostras sintetizadas solvotermicamente a 140 °C por: 6 h (a - b); 12 h (c
- d); 18 h (e - f) e 24 h (g – h).
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65
As Figuras 33a-b mostram as partículas obtidas a 140 °C por 6 h (BT05). O material
apresenta duas estruturas predominantes: a primeira referente a mesocristais e a segunda com
morfologia irregular e textura de superfície lisa, semelhante à morfologia obtida por Ávila et
al. (2013) na síntese hidrotérmica de partículas de BaTiO3. O teor dessas duas morfologias é
semelhante. Algumas partículas amorfas também foram detectadas, contudo, apresentaram
teor extremamente baixo quando comparadas às demais morfologias.
Nas Figuras 33c-d, as partículas sintetizadas nessa mesma temperatura, porém, por 12
h (BT06) já não apresentam mais traços amorfos. Além disso, parece haver um aumento no
teor das partículas de morfologia irregular e uma diminuição do teor dos mesocristais. Houve
também um sutil aumento do tamanho médio das partículas em relação à amostra BT05.
O efeito do aumento do tempo de processamento para 18 h (BT07) pode ser visto nas
Figuras 33e-f. Ainda é possível notar uma evolução na diminuição do teor de mesocristais em
relação à amostra BT06, acompanhado do crescimento dos cristais de morfologia irregular,
crescimento esse muito sutil, porém, perceptível. Outro aspecto a ser notado está destacado na
Figura 33e e indica regiões com aspecto de estricção destacados pelas linhas tracejadas
vermelhas. Essa característica aponta para a ocorrência do fenômeno conhecido como
agregação orientada (oriented aggregation). Segundo Zhang et al. (2010), esse fenômeno
ocorre quando partículas relativamente pequenas, que consequentemente possuem elevada
energiade superfície, tendem a agregar-se de maneira cristalograficamente orientada, seguido
de uma auto-recristalização e formação de uma partícula de maior dimensão e menor energia
de superfície, resultando em um sistema menos energético e mais estável, conforme ilustrado
na Figura 34.
Figura 34. Ilustração do processo de formação de cristais por agregação orientada. – Baseada nas
ilustrações de (Zhang et al., 2010).
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66
Esse fenômeno foi observado por Yang et al. (2014) na síntese hidrotérmica de
partículas de BaTiO3 e justifica o crescimento irregular e alongado das partículas devido uma
série de agregações sucessivas.
O material sintetizado por 24 h (BT08) (Figuras 33g-h) apresenta o menor teor de
mesocristais e maior teor e tamanho de partícula de morfologia irregular dentre as amostras.
Além disso, há um discreto crescimento das partículas irregulares não apenas em seu
comprimento pelo processo de agregação orientada, mas também em termos de espessura dos
agregados. Dessa forma, presume-se a ocorrência do fenômeno conhecido como “Ostwald
Ripening” ou “coarsening”, havendo dissolução dos mesocristais, seguido do transporte de
massa dos íons para a superfície das partículas irregulares.
Segundo Yang et al. (2014), que também observou esse comportamento nas partículas
de BaTiO3 sintetizadas hidrotermicamente, o fenômeno de “Ostwald Ripening” ocorre, pois
partículas relativamente grandes possuem menor energia de superfície, enquanto que
partículas relativamente menores possuem maior energia devido à elevada razão área
superficial/volume. Da mesma forma que ocorre para a agregação orientada, a tendência do
sistema em atingir uma condição menos energética permite que partículas menores sejam
solubilizadas e os íons liberados tendem a ancorar na superfície das partículas maiores,
reduzindo assim a energia de superfície global das partículas sintetizadas. O processo está
ilustrado na Figura 35.
Figura 35. Ilustração do processo de crescimento de cristais por “Ostwald Ripening”. – Adaptado de
Shimpi et al. (2017).
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67
No caso das amostras sintetizadas a 140 °C, os mesocristais são formados por
pequenos cristais cúbicos de dimensões unitárias inferiores aos cristais de morfologia
irregular, justificando sua solubilização em função da sua elevada energia de superfície.
É possível supor uma correlação entre os mecanismos de crescimento citados
anteriormente e os resultados para os tamanhos de cristalito indicados na Figura 27
especialmente para as amostras de crescimento irregular. Contudo, duas considerações iniciais
devem ser adotadas: 1) cada partícula envolvida no processo de agregação orientada é
considerada um monocristal; 2) o método de difração de raios – X reconhece que mesmo após
a agregação, cada entidade que compõe uma partícula é considerada um cristalito. A primeira
afirmativa é justificada pelo princípio da obtenção de pós pelo método de síntese solvotérmico
no qual cada partícula é considerada um monocristal (Pan et al., 2015). Já a segunda
afirmativa é justificada por uma pequena descontinuidade na região de empescoçamento após
a agregação, apesar do contato cristalograficamente orientado e que pode ser considerada
como um contorno de grão (He et al., 2004). Tal correlação pode ser observada na Figura 36.
Figura 36. Variações dos tamanhos de cristalitos em função dos mecanismos de crescimento das
partículas de morfologia irregular.
Todas as amostras sintetizadas em pressão inerente apresentaram uma diminuição do
tamanho de cristalito entre 6 e 12 horas de síntese. Essa redução pode estar associada à
diminuição dos grãos que compõem os agregados uma vez que há transporte de massa para a
formação do empescoçamento no mecanismo de crescimento predominante de agregação
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68
orientada, (tracejado verde). Já as amostras sintetizadas a 180 °C apresentaram um aumento
do tamanho de cristalito no intervalo de tratamento de 18 para 24 h. Esse aumento pode estar
associado ao aumento das dimensões dos agregados e consequentemente dos grãos que os
compõem pela predominância do mecanismo de crescimento por Ostwald ripening (tracejado
vermelho). Por fim, o intervalo de 12 a 18 h de síntese (tracejado azul) apresentaram variação
praticamente nula, o que pode estar associado a um equilíbrio dos dois mecanismos de
crescimento dos cristais.
As micrografias das amostras sintetizadas a 160 °C estão representadas na Figura 37.
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Figura 37. Micrografias das amostras sintetizadas solvotermicamente a 160 °C por: 6 h (a - b); 12 h (c
- d); 18 h (e - f) e 24 h (g – h).
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70
As Figuras 37a-b representam as micrografias da amostra BT09, sintetizada a 160 °C
por 6 h. É possível notar que o aumento da temperatura de 140 °C para 160°C favorece a
redução do teor de mesocristais e aumento no teor de partículas de morfologia irregular,
contudo, essas partículas parecem não ter seu tamanho afetado pelo aumento da temperatura,
portanto, o fenômeno de “Ostwald Ripening” pode ser descartado e o a predominância do
mecanismo de nucleação de partículas irregulares parece justificar melhor tal comportamento.
Pelas Figuras 37c-h, é possível notar certa constância na proporção de teor de
mesocristais e partículas irregulares, com predominância dessas últimas. Além disso, nota-se
que o aumento no tempo de processamento para 12 h, 18 h e 24 h, resulta em um aumento
expressivo e gradativo no tamanho das partículas, chegando a apresentar o dobro do tamanho
inicial após 24 h. A taxa de crescimento é maior que àquela para 140 °C, e isso ocorre, pois a
temperatura de 160 °C favorece o processo de crescimento dos cristais irregulares.
O aumento das partículas foi ocasionado pelos fenômenos de agregação orientada
(maior contribuição no comprimento), observada na Figura 30 h e de Ostwald ripening (maior
contribuição na largura) pela dissolução das próprias partículas irregulares e sua
recristalização na superfície de partículas maiores.
As micrografias das amostras sintetizadas a 180°C estão representadas na Figura 38.
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Figura 38. Micrografias das amostras sintetizadas solvotermicamente a 180 °C por: 6 h (a - b); 12 h (c
- d); 18 h (e - f) e 24 h (g – h).
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É possível notar a predominância de partículas de crescimento irregular, apesar de a
amostra conter mesocristais em quantidade sutilmente inferior às amostras processadas a 160
°C. Portanto, é possível afirmar que o aumento da temperatura de 160 °C para 180 °C
desencadeia um sutil efeito do mecanismo de “Ostwald Ripening”.
Há um aspecto importante relacionado ao crescimento das partículas. A amostra
sintetizada por 6h apresenta tamanho das partículas irregulares superior ao das partículas
sintetizadas a 160 °C pelo mesmo tempo. Além disso, avançando o tempo de síntese para 12
h, 18 h e 24 h, é observado um aumento muito expressivo do tamanho das partículas, com a
maior taxa de crescimento observada dentre todas as amostras sintetizas. Após 24 h de
síntese, as partículas apresentam cerca de três vezes o tamanho das menores partículas
irregulares observadas (140 °C por 6 h). Portanto, os mecanismos de crescimento dos cristais
por agregação orientada (Figura 38h) e Ostwald ripening são favorecido em relação ao
mecanismo de nucleação.
A morfologia característica de crescimento irregular apresentada pelas amostras BT01
e BT02 se assemelha à morfologia do tipo “coral” obtida por Zhao et al. (2014), porém, em
uma condição pouco desenvolvida.
As micrografias das amostras sintetizadas a 180 °C por 18 h sob pressão imposta de 20
bar (BTHP1) estão representadas na Figura 39.
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Figura 39. Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 180 °C por 18 h sob alta pressão
de 20 bar (BTHP1).
A morfologia predominante em BTHP1 é irregular com tamanho ligeiramente maior
que o da amostra sintetizada em mesmas condições nas em pressão inerente (BT15). A
amostra BTHP1 apresentou também mesocristais (Figura 39d) em teor semelhante ao da
amostra BT15, além de algumas partículas com morfologia dendrítica (Figuras 39a-c). Por
fim, algumas partículas com morfologia do tipo “flor” foram observadas como mostra a
Figura 39d. Essa morfologia é semelhante à obtida por Wang et al. (2006) na síntese
hidrotérmica de sulfeto de chumbo, de maneira que pequenas variações de concentração do
precursor de chumbo no processo podem alterar a morfologia entre dendrítica e tipo flor. Não
há na literatura tal morfologia associada à composição do BaTiO3.
O fenômeno de crescimento de partículas por agregação orientada pode ser observado
nas partículas, contudo, parece não ter favorecido o crescimento alongado das partículas, mas
sim estabelecido agregações mais compactas (Figura 39c) quando comparadas à amostra
BT15. Além disso, as partículas apresentam também uma espessura relativamente maior, o
que indica a ocorrência do fenômeno de Ostwald ripening.
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74
As micrografias das amostras sintetizadas a 180 °C por 18 h sob pressão imposta de 50
bar (BTHP2) estão representadas na Figura 40.
Figura 33. Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 180°C por 18h sob alta pressão de
50bar (BTHP2).
As morfologias observadas em BTHP2 são muito semelhantes às da amostra BTHP1.
Foi observada a predominância de partículas irregulares muito semelhantes às da amostra
BTHP1, indicando a ocorrência tanto de agregações orientadas quanto do fenômeno de
Ostwald ripening com mesmas características, entretanto, sem efeito aparente do aumento da
pressão de 20 bar para 50 bar sobre o tamanho das partículas. Pequenas quantidades de
mesocristais foram observadas, além de partículas com morfologia do tipo “flor” (Figura
40d). Estruturas dendríticas (Figuras 40a e 40c) também foram constatadas na amostra em
quantidade um pouco superior àquelas observadas na amostra sintetizada a 20 bar o que pode
indicar que o aumento da pressão pode favorecer a ocorrência de dendritas.
As micrografias das amostras sintetizadas a 180 °C por 18 h sob pressão imposta de 80
bar (BTHP3) estão representadas na Figura 41.
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75
Figura 41. Micrografias da amostra sintetizada solvotermicamente a 180°C por 18h sob alta pressão de
80bar (BTHP3).
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76
A morfologia predominante em BTHP3 é dendrítica com ramos secundários com
aspecto de crescimento anisotrópico e achatado formando um ângulo de 65 ° em relação ao
ramo principal e com desenvolvendo principalmente em 2D com ocorrência de algumas
dendritas 3D. Foram observadas dendritas com ramos principais de comprimento médio de
3,5 μm e uma razão de comprimentos de ramo principal/ramos secundários de
aproximadamente 4,7. A morfologia dendrítica de ramos secundários achatados obtida se
assemelha àquelas desenvolvidas por Salavati-Niasari e Ghanbari (2012) durante a síntese
solvotérmica de PbS com a utilização de tioureia como aditivo direcionador de estrutura,
contudo, a literatura não apresenta essa morfologia associada ao composto BaTiO3.
Apesar das partículas apresentarem comprimentos acima de 3 μm, não houve qualquer
alteração no sentido de aumento da incidência da fase tetragonal. Isso ocorre pois, apesar do
elevado comprimento, a espessura dos ramos principal e secundário é da ordem de 200 nm,
mantendo baixa a razão núcleo tetragonal / casca cúbica das partículas. Além disso, o
aumento da incidência dessas partículas de elevada dimensão com o aumento da pressão pode
justificar o aumento do tamanho de cristalito também com o aumento da pressão observado na
Figura 28.
A amostra BTHP3 não apresentou mesocristais, mas assim como as amostras
sintetizadas a 20 bar e 50 bar, apresentou partículas do tipo “flor”.
O crescimento dendrítico característico não apenas de BTHP3, mas também de
BTHP2 e BTHP3 é descrito por Yang et al. (2013), o qual aponta um crescimento de uma
dendrita isolada a partir do desenvolvimento de uma partícula alongada, como é possível
observar na Figura 42. Um segundo mecanismo proposto é o de crescimento partir de uma
partícula de morfologia esférica, com desenvolvimento de inúmeros ramos principais seguido
do desenvolvimento dos seus respectivos ramos secundários, também pode ser observado na
Figura 42.
Figura 42. Mecanismos de crescimento dendrítico em compostos inorgânicos – Adaptada de Yang et
al. (2013).
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77
Outra possibilidade para o desenvolvimento de dendritas tridimensionais é o processo
de “self-assembly” de dendritas isoladas como descrito por Tong et al. (2012), conforme
Figura 43.
Figura 43. Formação de estruturas dendríticas tridimensionais. – Adaptado de Tong et al. (2012).
É importante ressaltar que as partículas dendríticas foram obtidas sem a adição de
quaisquer aditivos como surfactantes, enquanto que a literatura aponta para formação de
dendritas usualmente a partir da ação desses aditivos, como nos trabalhos desenvolvidos por
Hu et al. (2009) e Na et al. (2008), por exemplo.
Partículas cerâmicas com morfologia dendrítica são usualmente obtidas com auxílio de
surfactantes. A existência de partículas com morfologia do tipo “flor” é justificada pela sua
origem derivada de partículas dendríticas (Xu et al., 2011). Assumindo o processo de
crescimento das dendritas pelo fenômeno de Ostwald ripening, é possível propor a hipótese da
formação dessas partículas a partir do transporte de massa dos íons provenientes dos menores
cristais dissolvidos até a superfície achatada dos ramos secundários das dendritas
tridimensionais, como ilustrado na Figura 44.
Figura 44. Proposta para a formação de cristais com morfologia do tipo flor.
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78
Segundo Byrappa e Yoshimura (2013), uma diminuição da taxa de difusão no
processo de síntese aumenta a probabilidade de formação de estruturas dendríticas.
De acordo com Wang et al. (2017), quando a taxa de crescimento dos cristais supera a
taxa de transporte de massa dos íons que compõem os cristais, há uma tendência de
crescimento dendrítico.
Portanto, levando em consideração essas duas afirmativas e avaliando as
características observadas no processo de preparação das amostras, é possível supor que a
injeção de argônio em alta pressão no reator promove a solubilização das moléculas de
argônio na solução, dificultando o transporte de massa dos íons para os cristais, contudo
aumentando o potencial cinético da reação pelo aumento da pressão e consequentemente
aumentando a taxa de crescimento dos cristais, formando assim, estruturas dendríticas.
4.4 Análise de Área Superficial Específica (BET)
Os resultados de área superficial específica das amostras com morfologia bem definida
estão indicados na Tabela 8.
Tabela X. Áreas superficiais específicas de amostras de BaTiO3 com morfologias bem definidas.
Amostra Temperatura
(°C) Tempo (h)
Pressão Relativa
(bar)
Morfologia
Predominante
Área
Superficial
Específica
(m²/g)
BT04 120 24 2,0 (inerente) Mesocristais 13,523
BT08 140 24 3,9 (inerente) Irregular 3,4679
BT12 160 24 6,3 (inerente) Irregular 5,1420
BT15 180 18 10,5 (inerente) Irregular 4,0749
BTHP3 180 18 80 (imposta) Dendrítica 3,6750
A amostra BT04 apresenta a maior área superficial (13,523 m²/g) dentre as amostras
analisadas. Esse resultado é esperado uma vez que os mesocristais correspondem a diversos
nanocubos aglomerados e dentre todas as morfologias observadas, essas é a que apresenta
menor dimensão de partículas. Já as amostras sintetizadas entre 140 e 180 °C não apresentam
significativa variação de área superficial. Além disso, há um aumento da área superficial
quando se eleva a temperatura de 140 °C para 160 °C. Esse fenômeno pode estar associado à
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79
diminuição das aglomerações em 160 °C uma vez que os mecanismos de crescimento de
agregação orientada e Ostwald ripening produzem partículas maiores e de menor energia de
superfície, reduzindo a probabilidade de interações e formação de aglomerações e permitindo
uma adsorção de nitrogênio mais eficiente. Por fim, a amostra sintetizada sob alta pressão
(BTHP3) apresenta área superficial também no intervalo médio das demais, contudo, há uma
diminuição da área quando comparada à amostra sintetizada nas mesmas condições, mas com
pressão inerente (BT15). Essa diminuição é justificada tanto pelas agregações orientadas mais
compactas experimentadas pelas amostras sintetizadas com injeção de argônio, mas também
pelo fato das estruturas dendríticas obtidas também apresentarem um nível de compactação
relativamente alto.
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80
CAPÍTULO 5
CONCLUSÕES
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5. CONCLUSÕES
Sínteses solvotérmicas de titanato de bário (BaTiO3) foram realizadas sob diferentes
condições de pressão, temperatura e tempo.
Um reator de síntese confeccionado em aço inoxidável 316L foi projetado e construído
para realização dos procedimentos experimentais e apresentou bom desempenho no controle
dos parâmetros do processo.
A etapa de injeção do gás sob alta pressão no reator, seguida de aquecimento até a
temperatura de síntese, indicou que a pressão injetada inicialmente no processo altera o
comportamento termodinâmico da solução de modo que a pressão inicial precisa ser apenas
aproximadamente 50% da pressão final desejada.
Os resultados da difração de raios X mostraram que todos os procedimentos de síntese
resultaram em um único componente (BaTiO3) com fase pseudocúbica predominante. Não
houve formação de fases secundárias como BaCO3. A amostra sintetizada a 120°C por 15
minutos apresentou a formação do BaTiO3 e foi tida como a menor condição de síntese para
obtenção desse material para a metodologia proposta.
As imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram a formação de pós
desaglomerados e a evolução morfológica das partículas do titanato de bário para
temperaturas entre 120°C e 180°C, tempos de 15 minutos a 24h e pressões relativas desde
inerentes até 80 bar impostas por injeção de gás.
Os precipitados amorfos formados na preparação da solução precursora apresentam
morfologia esférica de superfície rugosa, que ao serem tratadas solvotermicamente, evoluem
para mesocristais de BaTiO3 seguida da sua conversão em partículas com morfologia irregular
e por fim foram formadas partículas dendríticas e do tipo flor para condições de alta pressão.
Essa evolução morfológica foi regida por mecanismos de solubilização/precipitação e
dissolução/recristalização, especialmente pelos fenômenos de agregação orientada e Ostwald
ripening, ocasionados pelas condições de temperatura, tempo e pressão, através da mudança
nas propriedades de solubilização, transporte de massa e cinética química do processo. A
morfologia dendrítica obtida nas sínteses de alta pressão foi justificada pela diminuição do
transporte de massa devido à solubilização do argônio na solução precursora e pelo aumento
da cinética de crescimento de cristais devido aumento da pressão.
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82
A metodologia proposta se mostrou eficaz no controle morfológico de pós de BaTiO3,
livres de aglomerações e impurezas e permitindo até mesmo a obtenção de estruturas
complexas dendríticas sem a utilização de qualquer aditivo.
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
1) Estudo das características cristalinas e propriedades elétricas do BaTiO3 previamente
sintetizados;
2) Análise do efeito de alta pressão em condições alternativas de temperatura e tempo de
processamento para o BaTiO3;
3) Avaliação do efeito da síntese sob alta pressão nas propriedades de outros titanatos;
4) Verificação da eficiência do método de alta pressão na síntese de cerâmicas não-óxidas;
Page 88
84
REFERÊNCIAS
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APÊNDICE A
A.1) Cálculos dos Teores de Reagentes da Solução Precursora
O trabalho de Wang e Ying (1999) indica uma proporção efetiva de 92 entre volume
de água e de TTIP (Equação A1) . Contudo, não é quantificada uma relação entre o volume de
álcool etílico absoluto e TTIP, inviabilizando a reprodução do procedimento experimental.
Portanto, para preencher essa lacuna, foi utilizada a proporção etanol:TTIP de 9:1 indicada
por Nadzirah et al. (2015). O autor indica ainda que para essa proporção, a adição de ácido
acético glacial ajuda na estabilização do TTIP, definindo uma proporção volumétrica
etanol:TTIP:Ácido de 9:1:0,1 (equação A2).
𝑉𝐻2𝑂
𝑉𝑇𝑇𝐼𝑃= 92 Eq. A1
𝑉𝑇𝑇𝐼𝑃 =𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
9= 10 × 𝑉Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝐴𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 Eq. A2
A junção das Equações A1 e A2, resulta na Equação A3.
𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 9 × 𝑉𝑇𝑇𝐼𝑃 =9
92× 𝑉𝐻2𝑂 Eq. A3
Assim sendo, presumindo um preenchimento de 100 mL do reator pela solução
precursora, assume-se o volume de precursores da Equação A4, que pode se desenvolver na
equação A5 a partir das equações A1-A3.
𝑉𝐻2𝑂 + 𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 + 𝑉𝑇𝑇𝐼𝑃 = 100 𝑚𝐿 Eq. A4
𝑉𝐻2𝑂 + 9
92𝑉𝐻2𝑂 +
1
92𝑉𝐻2𝑂 = 100 Eq. A5
Dessa forma, os valores dos volumes calculados para água, TTIP e etanol são:
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93
𝑉𝐻2𝑂 = 90,2 𝑚𝐿
𝑉𝑇𝑇𝐼𝑃 ≅ 1,0 𝑚𝐿
𝑉𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 = 8,8 𝑚𝐿
Pela proporção volumétrica TTIP:ácido acético da equação A2, foi calculado volume
de ácido acétido de:
𝑉Á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝐴𝑐é𝑡𝑖𝑐𝑜 = 0,1 𝑚𝐿
Para o precursor de bário, foi adotada a proporção em mols da equação A6 indicada
por Ávila et al. (2011) e que resulta um excesso de bário em relação à estequiometria do
BaTiO3 (1:1). Assim sendo, para tal proporção a quantidade de nitrato de bário a ser
utilizada no processo é de 0,9808 g.
[𝐵𝑎] = 1,1 × [𝑇𝑖] Eq. A6
A preparação de 1 litro da solução a 1M de KOH partiu de 62,3444 g de KOH
com preenchimento do volume do balão volumétrico com água deionizada até completar o
volume de um litro.