Aquecimento assistido por radiação microondas: princípios ...allchemy.iq.usp.br/agregando/wpa/Palestra3.pdf · microondas • Compatível com técnicas instrumentais (ICP-OES,

AAquecimento assistido por radiaquecimento assistido por radiaççãoãomicroondas: princmicroondas: princíípios bpios báásicossicos e e aplicaaplicaççõões em fornos focalizadoses em fornos focalizados

Joaquim A. Nóbrega

Departamento de Química

Fornos MW com radiação focalizada

• Aspectos gerais

• Instrumento

• Características e aplicações

Neoquímica: a química moderna e suas aplicações (Nina Hall et al. – Bookman, 2004)

• Cap. 4: Novas fontes de energia parareações

– Eletrosíntese– Microondas em síntese química (“The

chemistry chefs” – Education in Chem.,2002)– Ultra-som em síntese química

MicrowaveMicrowave--Enhanced ChemistryEnhanced Chemistry(Richter, Link and Kingston, Anal. Chem., 73(1):33A,2001)

• “Os químicos analíticos não precisam mais conviver com a defasagem tecnológica entre as estratégias para o preparo de amostras e a instrumentação”

• “Fornos de microondas estão gradativamente se tornando instrumentos necessários e tão usuais quanto espectrômetros e cromatógrafos”

Quais as características desejáveispara o procedimento?

• Multielementar• Baixo teor de carbono residual• Reduzida acidez residual• Baixo teor de sólidos dissolvidos• Elevado número de amostras tratadas simultanea/e

(tempo)• Volume digerido? Reagentes? Custo? Resíduos?• Experiência do analista

Ácido nítricoReagente ideal para digestão de amostras

• Elevada pureza (destilação abaixo P.E.)• Formação de sais solúveis• Elevado poder oxidante (T e conc.)• Adequado acoplamento com radiação

microondas• Compatível com técnicas instrumentais

(ICP-OES, ICP-MS, GFAAS etc.)

Reagentes auxiliares

• Ácido sulfúrico: elevado ponto de ebulição(335 oC)

• Peróxido de hidrogênio: processos de oxidação

Dissolution of fish tissues using TMAHTseng, De Diego, Martin, Amouroux e Donard

J. Anal. At. Spectrom.,12:743,1997.

• Forno de microondas com radiaçãofocalizada

• TMAH, 2-4 min, 20-80 W• Dissolução completa de tecidos de peixes• Analitos: Hg inorgânico e metilmercúrio*

– *Facilmente decomposto ou perdido dependendo da concentração ácida

•• Forno de microondas com radiaForno de microondas com radiaçção focalizadaão focalizada

STAR 6, CEM

FornoForno de de microondasmicroondas com com radiaradiaççãoão focalizadafocalizada

• Conveniente• Possibilita automação• Controle de adição de reagentes (ouamostras)

• Pressão atmosférica• Múltiplos procedimentos simultâneos

FornoForno de de microondasmicroondas com com radiaradiaççãoão focalizadafocalizada

• Tipicamente para maiores massas de amostras (> 1 g)

• Amostras orgânicas - evolução de gases• Possibilita múltiplas adições de reagentes• Programação de temperaturas e adições de

reagentes• Ácido sulfúrico - temperaturas elevadas

FornoForno de de microondasmicroondas com com radiaradiaççãoão focalizadafocalizada

• Elevada eficiência de transferência de radiação microondas

• Automação• Digestão de amostras orgânicas: petróleo,

alimentos, polímeros, Kjeldahl…• Não ocorrem perdas de elementos voláteis

(As, Se, Cd…)

5 ml amostra

5 ml HNO3 conc

5 ml HNO3 conc

0,5 ml amostra

(10 alíquotas)

CHNO3 = 7,0 mol l-1 CHNO3 = 12,7 mol l-1

ProcedimentoProcedimento convencionalconvencional AdiAdiççãoão de de amostraamostra aoaoreagentereagente aquecidoaquecido

PorPor--quêquê acrescentaracrescentar amostraamostra aoaoreagentereagente aquecidoaquecido??

• Excesso de ácido concentrado comparativa/e aoVamostra gradual/e adicionado

• Cada alíquota de amostra adicionada é parcial/edecomposta antes da adição da próxima

• Menor diluição da mistura ácida digestora• Possível geração de radicais reativos em ácidos

concentrados aquecidos• Digestão de um > Vamostra com < Vácido

Óleo diesel: programa de digestão convencional

• Vamostra = 1,0 ml• Vácido nítrico = 10 ml• Vácido sulfúrico = 5 ml• Vperóxido de hidrogênio = 20 ml• Programa de digestão: 5 etapas; até 250 oC;

24 min

Óleo diesel: adição de amostra

• Vamostra = 2,0 ml• Vácido nítrico = 5 ml• Vácido sulfúrico = 1 ml• Vperóxido de hidrogênio = 15 ml• Programa de digestão: 3 etapas; até 200 oC;

18 min

Óleo diesel (Vf = 50 ml)

Procedimento RCC (%) Acidez (mol l-1)

Convencional 2,01 ± 0,24 3,4

Adição deamostra

0,06 ± 0,01 0,12

Digestão de óleo diesel

Parâmetro Convencional Adiçãoamostra.

Vamostra (ml) 1,0 2,0Vácido nítrico (ml) 10 5Vácido sulfúrico

(ml) 5 1Vperóxido de

hidrogênio (ml) 20 15Tempo (min) 24 18

ConsideraConsideraççõesões finaisfinais

• Adição de amostra à reagente aquecido

• Maior Vamostra digerida com < Vácidos

• Ação dos ácidos: mais efetiva

Programa de aquecimento

1,0 mL/ min

10,0 H2O2

1018033

3,0 mL3,0 H2SO4

212002

1 / min2 cápsulas

212031

AlíquotaReagente(mL) ouamostra

tpatamar

(min)T (oC)trampa

(min)Etapa

Acidez e carbono residuais

0,920,06 ± 0,005SRM 1848

0,460,15 ± 0,02GTX

0,870,32 ± 0,03AGIP

Acidez final (mol L-1)

% RCCAmostra

NIST SRM 1848 – óleo lubrificante

0,873 ± 0,0220,982 ± 0,026Zn

0,788 ± 0,0280,859 ± 0,026P

0,821 ± 0,0380,844 ± 0,038Mg

0,359 ± 0,0110,329 ± 0,047Ca

CertificadoDeterminadoElemento(% m/m)

ConsideraConsideraççõesões finaisfinais

• Procedimentos desenvolvidos podemexpandir capacidade da aplicação de radiação microondas para preparo de amostras e gerar digeridos compatíveis com as exigências das técnicas espectroanalíticase eletroanalíticas

Handbook of elemental speciation, R. Cornelis et al., ed., Wiley, 2003.• Olivas e Cámara: “Concerning extraction

procedures, the perspectives are focused on increasing the extraction efficiency of the species while the time of the procedure is reduced. The use of microwave radiation an an extraction technique is one of the directions that analytical chemists will have to address in the future. Speciation methods have to be simplified…”

Agradecimentos

• Comitê Organizador V Workshop sobre Preparode Amostras

• FAPESP, CNPq e CAPES

• Grupo de Análise Instrumental Aplicada

• Muito obrigado pela atenção!!