INGENIERIA DE MATERIALES CERAMICOS1.- DEFINICION DE MATERIALES
CERAMICOSSegn la ASTM, define un articulo cermico como un objeto
vidriado o sin vidriar de estructura cristalina o parcialmente
cristalina y/o amorfa, el cual es producido a partir de materiales
inorgnicos, sustancias no metlicas, conformadas por colaje,
prensado, que toma rigidez mediante la aplicacin de calor. Desde el
punto de vista de la ciencia e ingeniera de los Materiales
Cermicos, definimos segn el Diagrama Nro. 1.
PROPIEDADESPROCESOFACTORES EXTERNOSESTRUCTURA (textura)
RENDIMIENTO
MATERIA PRIMANatural, sintetesis, reciclado.
COMPOSICION QUIMICA
-Fsica, qumica, -DRX Mineralgica -FRXPREPARACION MECANICA -SEM,
MFA-Chancado, molienda Clasificacin FORMULACION DE
DISTRIBUCION DE FASES Y TAMAO DE GRANORESISTENCIA A LA TENSION,
FLEXION, DESGASTE MEZCLAS
CONFORMADO
MEDIO AMBIENTET, P, HR. -Manual
RESISTENCIA A LA FRACTURAPOROS Y FISURASCOCCION -Mecnico
CONDICIONES DE LA SUPERFICIE -Horno continuo - KIC
ACABADO FINAL -Horno batch
Diagrama Nro.1.- La Ciencia e Ingeniera de los materiales
cermicos
2.- TECNOLOGIA DE LOS MATERIALES CERAMICOSEl procesos de los
materiales cermicos en forma general, se resume en el Diagrama Nro.
2
MATERIAS PRIMAS
PREPARACION MECANICA
FORMULACION DE MEZCLAS
HOMOGENIZACIONVIA SECA / VIA HUMEDA
ColajePresado axialExtrusinMoldeo por inyeccinPrensado isosttico
en frioPrensado isosttico en calienteManual y/o Mecnico
CONFORMADO
Horno continuoHorno semicontinuoHorno batch
TRATAMIENTO TERMICO
RECTIFICADO
POSTRATAMIENTO
CONTROL DE CALIDAD
PRODUCTO TERMINADO
Diagrama Nro. 2.- Proceso de los materiales cermicos
3.- COMPARACION CERAMICOS TRADICIONALES Y CERAMICOS DE
AVANZADALos materiales cermicos se pueden dividir en dos clases, se
resume en el diagrama Nro.3.a).- cermicos tradicionales: productos
de arcilla, vidrios silicatos y cementob).- Cermicos de avanzada
Y/o ingenieriles: Carburos: SiC, WC, B4C, TiC, Mo2C, etc.Nitruros:
Si3N4, TiN, Si3N4 Al2O3 (sialon), BN, etc.Oxidos: SiO2, Al2O3, MgO,
3Al2O3 2SiO2 (mullita), ZrO2 (zirconia), ThO2, TiO2, etc.Boruros:
TiB2, MgB2, MgB4, ZrB2, TiB2, Etc.
MATERIALES CERAMICOS
TRADICIONALES-Materia prima natural (silicatos), reciclado
-Micro estructura porosa, no uniforme y multifase.-Operaciones:
Mezclado arcillas y feldespatos, conformado, quemado,
vidriado.Tecnologa tradicionalAVANZADA-Materias primas de sintsis:
xidos binarios, carburos, nitruros, perovskitas, etc.,
reciclados-Control granulomtrico, mnimo defectos-Microestructura
homognea, menos porosa.-Tecnologa de punta
=
15 800 MPa 200 1500 MPa Diagrama Nro. 3.- Comparacin de cermicos
tradicionales y de avanzada
4.- ENLACE IONICOLos slidos se componen de partculas cagadas
positivamente denominados cationes e iones llamados aniones
cargados negativamente, su atraccin mutua de los iones en mencin
generan un solido. Los compuestos inicos tienden a tener altos
puntos de fusin y ebullicin debido a que sus enlaces son por lo
general de valor elevado, dichos compuestos son duros y frgiles son
de baja conductividad elctrica y trmica. Podemos mencionar como
ejemplo al cloruro de sodio. Las curvas de Condon Morse (CM)
describen el comportamiento de un par de iones aislados, el mismo
exhibe un ion libre que se aceran a una red cristalina ya
existente, por tanto, los iones en un slido se arreglan bajo un
patrn definido con respecto a sus vecinos, en la figura Nro. 1 se
presenta la unin entre el Na y Cl desde el punto de vista
atmico.
Figura 1.- Transferencia de un electrn del tomo sodio (Na) al
tomo de Cloro (Cl), notar que dimetro del catin es menor que el
dimetro del anin.El trabajo realizado en juntar los iones desde una
distancia infinita a una distancia r esta dado por la ley de
Coulomb. E = (1)En este caso, Z1 y Z2 son la carga neta de los
iones (+1 y -1 para el NaCl; -2 y +3 para la Al2O3, etc.). La
ecuacin (1) est representada en la figura 2a, de la que es evidente
que cuando los iones estn infinitamente separados, la energa de
interaccin se desvanece, tambin predice que a medida que la
distancia entre los iones se hace cero, la nube de electrones se
traslapan y aparece la fuerza de repulsin, la componente de
repulsin domina a distancias pequeas de r, pero disminuye
rpidamente cuando se incrementa r. La energa de repulsin es
positiva por definicin y esta usualmente da por la expresin
(2)Donde B y n son constantes empricas que dependen del material en
cuestin, n toma un valor de entre 6 y 12. La energa neta (Enet) del
sistema es la suma de la energa de atraccin y repulsin. (3)Donde
Enet es ploteada como funcin de r, a la distancia ro los iones estn
en equilibrio. Derivando la ecuacin (3) en funcin de r cuando r=ro,
se tiene. - (4)
(a)
(b)
Figura 2.- (a) Curva de energa vs. Distancia interatmica. La
Enet es la suma de las energas de atraccin y repulsin. (b)
corresponde a la curva fuerza vs. Distancia. Esta curva es la
derivada de la curva (a). Para Emin, Fnet es cero.Evaluando la
constante B y considerando la ecuacin (3), la Energa de enlace est
dada por: (5)Donde ro representa al equilibrio de los iones, define
la energa de enlace, por consiguiente Eenlace, que es la energa
requerida para separar los iones. De la ecuacin (4) la fuerza neta
(Fnet) entre los iones seta definida por:
(6)Fnet esta ploteda en la figura 2b, para distancias mayores
que ro la Fnet entre los iones es de atraccion y para distancias
menores que ro la Fnet es de repulsion. Para ro la Fnet entre los
iones es cero. La clasificacion de los ceramicos , segn la funcion
se presenta en la tabla Nro.1.
Tabla Nro. 1.- Clasificacion de los Materiales ceramicos segiun
su funcionFUNCIONCLASECOMPOSICION NOMINAL
ElectricaAislanteFerroelectricosPiezoelectricosConduccion de ion
rapidoSuperconductores-Al2O3, MgO, PorcelanaBaTiO3, SrTiO3PBZr0.5,
Ti0.5 03-Al2O3, ZrO2 dopadaBa2YCu3O7
MagneticosFerrita blandaFerrita duraMno.4Zn0.6Fe3O4BaFe12O19,
SrFe12O19
NuclearCombustible nuclearRevestimiento/proteccionUO2, UO2
PuO2SiC, B4C
OpticoTransparenteMemoria a la luzColores-Al2O3, MgAl2O4dopado
PbZr0.5, Ti0.5 O3dopado ZrSiO4ZrO2, Al2O3 dopada
MecanicoEstructuralReistente al
desgasteCorteAbrasivoConstruccion-Al2O3, MgO, SiC, Si3N4,
Al6Si2O13-Al2O3, ZrO2, SiC, Si3N4-Al2O3, ZrO2, TiC, Si3N4,
Sialon-Al2O3, SiCAl203-Si02, Ca0-Al2O3-SiO2, Porcelana
TermicoAislanteRadiador-Al2O3, ZrO2, Al6Si2O13, SiO2ZrO2,
TiO2
QuimicoSensor de gasCatalizadorElectrodoFiltroRevestimientoZnO,
ZrO2, Sn02, Fe2O3Mg2Al4Si5018, Al2O3TiO2, TiB2, SnO2, ZnOSi02,
-Al2O3NaO-CaO-Al2O3-SiO2
BiologicoProtesisCementos-Al2O3, porcelanaCaHPO4 . 2H2O
EsteticoAlfareriaAzulejoCeramica blanca, porcelanaCeramica
blanca, Ca0-Si02-H2O
4.1.- Calculo del carcter ionicoEl porcentaje del carcter ionico
de un material ceramico/compuesto puede calcularse por:% Carcater
Ionico = (7)De donde XA = electronegatividad del elemento A XB =
electronegatividad el elemento B Ejercicio 1: Calcular el carcter
ionico (%) del compuesto CaF2, SiC.Electronegatividad de: Ca = 1; F
= 4 ; Si = 2.5 , C = 1.8 .CaF : % del carcter ionico = = 89.5 %%
del carcter covalente = 10.5%SiC : % del carcter ionico = = 12 %%
del carcter covalente = 88 %
4.2.- Calculo de Energia ReticularLa estructura del NaCl es una
FCC, los atomos de Cl ocupa los espacios de la FCC y el Na ocupa
los sitios octaedricos, tal como se observa en la figura Nr.3.
Figura Nro.3.- (a) estrucrura cristalina del NaCl; (b) primero,
existe 6 aniones atrados al catin central (c) segundo, existe 12
vecinos en torno al catin central a una distancia de los iones se
repelen, (d) tercero los 8 vecinos mas cercanos son atrados.Donde
cada ion Na esta rodeado por 6 iones Cl y viceversa. El catin
central atrae a 6 aniones Cl- a una distancia de ro, (fig.3b),
repelido por 12 cationes Na+ a una distancia de (fig. 3c) , adems
atrae a 8 aniones Cl- a una distancia (fig. 3d), sumando las
interacciones electrostticas, se tiene: - (8)Donde , es conocida
como la constante de Madelung. Evaluar esta constante es tedioso,
debido a que converge lentamente, en la tabla Nro. se da a conocer
un listado correspondiente.
Tabla Nro. 2.- Constante de Madelung para algunos compuestos
cermicoscompuestoNumero de coordinacin * conv
NaCl6 : 61.74751.7475
CsCl8 : 81.76261.7626
ZnS (Blenda)4 : 41.63811.6281
ZnS (Wurtzita)4 : 41.64101.6410
CaF2 (Fluorita)8 : 42.51905.0387
TiO2 (rutilo)6 : 32.40804.1860
Al2O3 (corumdum)6 : 44.171925.0312
*Se asume que las estructuras tienen carga igualPara compuestos
con de un a carga, tal como la Al2O3, la relacin es: conv (9)
La atraccin electrosttica total para 1 Mol de NaCl, la expresin
matemtica sera esta: (10)
De acuerdo a esta ecuacin, algunas veces referido a la ecuacin
de Born-Lande, la Energa red (Ered) en la estructura cristalina, la
distancia interionica de equilibrio, se obtiene fcilmente de la
DRX, y n de los datos, notar que la Ered no es mayormente afectado
por el valor de n.
Ejercicio 2: Calcular la energa de la red del NaCl dado que n =
8Datos:ro = r Na+ + Cl- = 116 + 167 = 283 pm (Cte. Madelung, tabla
Nro.2) = 1.748, reemplazando en la ecuacin (10), se tiene = Ered =
- 750 KJ / mol
Aplicando la Ecuacin de Born LandeLa energa reticular de un
slido inico se define como la energa potencial neta del conjunto de
cargas que forman la estructura. Es la energa necesaria para
sublimar el cristal y convertirlo en un conjunto de iones gaseosos,
o lo que es lo mismo, es la energa que se libera cuando los iones
se juntan desde el infinito en estado gaseoso para formar el
cristal.
ENERGIA RETICULAR
Los dos tipos de fuerzas que concurren en un cristal inico son:
las fuerzas de atraccin y repulsin entre iones: Donde :Z1 y Z2 =
Numero de oxidacin del catin y del anin o = permitividad del vaco
(8.854 x 10-12 c2/J.me = Unidad fundamental de carga (1.602 x 10-19
C) Fuerzas repulsivas de corto alcance:
DondeB = constanten = factor Lande, que varia de 5 a 12, depende
del tipo de ioin.
Sumando las contribuciones de cad uno de los iones del solido a
ambos tipo de fuerzas, se obtiene la ecuacion de Born-Lande que
permite calcular elvalor de la energia reticular del solido.
Ejemplo NaCl
Cl-1
Na+1
La energa potencial debida a fuerzas electrostticas para el ion
Na+: Energa debida a la atraccin de ese catin por su primera esfera
de coordinacin (= Cl- en el centro de las caras del cubo, a una
distancia r)
Energia debida a la atraccin por su segunda esfera de
coordinacin del Na+ ( = 12 iones Na+ situados en el centro de las
aristas del cubo). La distancia Na-Na se calcula de la Sgte.
Manera: r2 + r2 = d2 d = r , y la energa potencial que resulta es
de: Energia debida a la atraccin por s 3ra esfera de coordinacin (=
8 cl- en las esquins del cubo. La distancia Na-Cl se calcula de la
Sgte. Manera:
d2 = r2 + d = r , estos 8 cl- son atrados por el Na+ central de
acuerdo con una energa potencial atractiva:
La energa potencial atractiva neta entre el Na+ central y los
dems iones del cristal viene dada por la suma de todas las energas
debidas a la interaccin del Na+ central con cada uno de los
conjuntos de iones que lo rodean, es decir, la energa neta debida a
las atracciones y repulsiones electrostticas de obtiene de la suma
de las contribuciones anteriores y de las similares a mayores
distancias.
La energa potencial debida a fuerzas electrostticas para el ion
Cl-: Las interacciones entre el Cl- y sus vecinos son exactamente
iguales que las obtenidas para el Na+. Por tanto un mol de de NaCl,
la energa potencial neta seria la suma de las interacciones de Na y
del Cl multiplicadas por NAv. Como cada interaccin de cada par se
cuenta dos veces, hay que dividir el valor final por dos y queda
que la energa potencial neta debida a las fuerzas electrostticas
entre cationes y aniones es:
La suma a la derecha de la ecuacin es una serie convergente a a
ln2 y se denomina Constante de Madelung () solo depende de la
dispersin de las cargas en el cristal, y por tanto es constante
para cada tipo de estructura. Para el NaCl y todos los cristales
con estructura tipo sal gema, = 1.748.A esta contribucin a la
energa potencial del cristal hay que sumarle la debida a las
fuerzas repulsivas de corto alcance. Asi pues, la energa total del
cristal viene dada por la suma de ambas
contribuciones:Representando Ep frente a r se obtiene la denominada
curva de energa potencia (Curva de Condon Morse).
La energa reticular viene dada por el mnimo de la curva de
energa potencial vs. R, y por tanto se puede obtener el valor de B
derivando la funcin anterior respecto a r e igualando la derivada a
cero.= 0
Sustituyendo el valor de B en la funcin de energa potencial neta
obtenida anteriormente, se obtiene la ecuacin de Born Lande para la
energa reticular de un cristal ionico:
4.3.- El ciclo de Born HaberConsiderando que la energa de red
reticular es la cantidad de energa que se necesita para separar un
mol de la sustancia inica solida en sus iones gaseosos. Para este
caso, viene representada por la ecuacin:NaCl (s) Na+ (g) + Cl-
(g)
Ejercicio 3.- Establecer el ciclo de Born Haber para la obtencin
de NaCl (s) a partir de Na(s) y Cl2(g) y, sabiendo que la H del
NaCl es de 411 Kj/mol. Calcule la energa de la red (Hred). Datos =
sublimacin del Sodio = 107 KJ/mol de tomos = disociacin Cloro = 244
KJ/mol = Primera eenrgia de ionizacin de sodio = 496 KJ/mol de
tomos = Afinidad electrnica del cloro = - 349 KJ/mol de
tomosAplicando el ciclo de Born Haber se tiene:Na solido
Por lo tanto, la realcion entre las diferentes energias que se
intercambian en el proceso es:
= + +
Expresin en la cual la sustituir las diferentes energas por sus
valores, nos permite calcular la energa de la red o energa
reticular del NaCl.-411 = 107 + 496 + 244 - 349 +
4.- Ejercicio 4.- Determinacin experimental de HR La HR no puede
medirse por medidas experimentales directas. El mtodo indirecto
utilizado es de tipo termodinmico y se conoce como el ciclo de
Born-Haber. Utilizaremos el ciclo de Born-Haber para calcular la
energa reticular del NaCl. Consideraremos un mol de NaCl en
condiciones estndar cuyo nivel o contenido energtico se toma, de
forma arbitraria, igual a cero.
1. Cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos se
libera una energa conocida como entalpa de formacin, HF, definida
por la reaccin: Na(s) + Cl2(g) NaCl (s) HF = -411 Kj/mol.
Para que el compuesto descomponga en sus elementos es necesario
aportar esa misma cantidad de energa (-HF).2. La sublimacin de un
mol de atomos de sodio supone aportar la energa asociada al
proceso: Na(s) Na(g) Hs = 108 Kj/mol.3. La disociacin de medio mol
de molculas de Cl2 (la mitad de la energa de disociacion : Cl2(g)
Cl(g). HD = 244 Kj/mol.4. Ionizacion de un mol de atomos de
sodio:Na(g) Na+ (g) + e- H I = 496 Kj/mol5. Ionizacion de un mol de
atomos de cloro (afinidad electrnica):Cl(g) + e- Cl- (g) H AE =
-350 Kj/mol
La suma de cantidades de energa puesta en juego en estos
procesos es:
-HF + HS + HD + HI + HAE = 787 Kj/mol
El sistema se encuentra a 787 KJ/mol por encima del nivel de
energa del NaCl solido. Esta variacin de energa que se libera
cuando se forma 1 mol de NaCl(s) es la energa reticular (-HR):Na+
(g) + Cl- (g) NaCl (s) HR = - 787 Kj/molEl ciclo termodinmico que
se representa en la figura adjunta es conocido como el ciclo de
Born-Haber y representa los intercambios de energa que se producen
en la formacin de un mol de un solido inico como el NaCl.
5.- Estructura de los cermicos5.1.- Factores que afectanHay tres
factores crticos en la determinacin de la estructura de los
compuestos cermicos: estequiometria del cristal, la relacin de
radios y la tendencia a la formacin del enlace covalente y
coordinacin tetradrica.a) Estequiometria del cristalCualquier
cristal cermico tiene que ser elctricamente neutro, es decir, la
suma de las cargas positivas debe ser equilibrado por el numero de
cargas negativas, lo que se refleja en las formulas qumicas. P.e.
Cada 2Al+3 tiene que ser equilibrados por 3O2-, de aqu la formula
qumica Al2O3. Este requisito impone severas limitaciones sobre el
tipo de estructura que asumen los iones, p.e. , un compuesto AX2 no
puede cristalizar en la estructura de la roca de sal porque la
estequiometria de la sal es AX y viceversa.b) Relacin de radiosPara
alcanzar el menor estado de energa, los cationes y aniones tienden
a maximizar las atracciones y a minimizar las repulsiones. Las
atracciones son mximas cuando cada catin estn rodeados por la mayor
cantidad posible de aniones, con la condicin que ninguno de los
cationes y/o aniones se toquen, como ilustracin consideremos 4
aniones alrededor de un catin de radio creciente, como se muestra
en la figura 4.
(b)
(c)(a)
Figura Nro. 4.- Criterios de estabilidad usado para determinar
el radio critico
(a) El arreglo atmico no es estable, porque se presenta repulsin
anion-anion(b) Es crticamente estable, los aniones apenas se tocan,
es usado para calcular el radio critico en el que una estructura se
vuelve inestable con respecto a otro.(c) Es estable, porque hay
atraccin mutua entre catin-anin.
Dado que los cationes son generalmente ms pequeos que los
aniones, la estructura cristalina se determina por el nmero mximo
de aniones que es posible ubicarse alrededor de los cationes, a
medida que aumenta el tamao del catin aumenta el Nro. de aniones
que se pueden acomodar alrededor del catin. Geomtricamente se
expresa la relacin de radios rc/ra , tal como se observa en la
figura 5.
Figura Nro. 5.- Nmero de coordinacin y geometra para diferentes
relacin: radio catin/radio anin.
El empaquetamiento de esferas en cristales inicos se complica
por el hecho de que los iones estn cargados positiva o
negativamente. Suponiendo que las cargas elctricas de los iones
positivos y negativos son las mismas. Para construir una estructura
elctricamente neutra se requiere que el nmero de iones negativos
alrededor de cada ion positivo sea el mismo que el nmero de iones
positivos alrededor de cada ion negativo.
En el caso de la corteza terrestre, a escala atmica, consiste
esencialmente en un empaquetamiento de aniones de oxigeno con iones
metlicos intersticiales, principalmente silicio. Por otro lado
debemos saber que los tomos y los iones no son cuerpos rgidos, sino
que responden dilatndose y deformndose, a las fuerzas elctricas
externas. Un gran nmero de iones vecinos tiende a dilatar,
distender, el ion central y un nmero pequeo permite que este se
contraiga un poco. A la distensin de los iones puede acompaar
cierta distorsin de forma. Estos efectos son denominados
colectivamente polarizacin y tienen gran importancia en las
estructuras cristalinas.
Figura Nro. 6.- Determinacin de la relacin: radiocatin /
radioanin para nmeros de coordinacin: 3, 4, 6 Y 8.
c).- Tendencia a la Covalencia y coordinacin tetradricaEn muchos
compuestos, la coordinacin tetradrica es observada, no obstante el
hecho que la relacin de radios predice otra estructura. P.e. Muchos
compuestos con rcation/ranion mayor que 0.414 todava cristaliza con
arreglo tetraedral tal como la blenda y la wursita. Esta situacin
tpicamente surge cuando el carcter covalente de la unin es
mejorado. Cationes con alta potencia de polarizacin : Cu+2, Al+3,
Zn+2, Hg+2, se unen a los aniones que son fcilmente polarizables:
I-1 , S+2 , Se2-. Esta combinacin tiende a incrementar el carcter
covalente de la unin y favorecer la coordinacin tetraedral.
ZnS WurtzitaZnS Blenda
Ejercicio 4.- Determine la relacin catin /relacin anin para un
compuesto con Numero de coordinacin (NC) = 6.La relacin mnima
ocurre cuando los aniones (X) tienen un radio tal que solo se tocan
el uno al otro:Sea la cara (100), + = 2 = = 0.414Si la 0.414
predomina la coordinacin de 4Si la 0.414 no ser necesariamente NC =
6 no podra ser menor que 0.414 debido a que la Fuerza de repulsin
entre iones similares es mayor que la atraccin entre iones no
similares.IMPORTANTE Los poliedros de coordinacin estn fuertemente
distorsionados, cuanto ms pequeo y mas polarizante sea el catin
coordinador o ms grande y polarizable sea el anin mas amplia ser la
divergencia con respecto a los limites tericos de relacin de
radios. Si el mecanismo de enlace no es puramente inico, las
consideraciones de la relacin de radios o pueden ser usados con
seguridad para determinar el NC.5.2.- PREDICCION DE ESTRUCTURAS
Si la relacin la es conocida es posible predecir el arreglo de
iones en un cristal, para ello consideramos los elementos del grupo
IVA que forman xidos, resumidos en la tabla Nro. 3. Hay algunas
excepciones.
Tabla Nro. 3: Relacin de radios de diferentes xidos que predicen
su coordinacin
CompuestoRelacin de radiosPrediccinEstructura observada
CO20.23Coordinacin linealDixido de carbono
SiO20.32Coordinacin tetraedralCuarzo
GeO20.42Coordinacin tetraedralCuarzo
SnO20.55Coordinacin octaedralRutilo
PbO20.63Coordinacin octaedralRutilo
ThO20.86Arreglo cubicofluorita
Uno de los parmetros ms importantes necesarios para entender la
estructura cristalina es conocer el radio de los iones. Mediante la
Difraccion de rayos x (DRX) las distancias entre los iones ( puede
ser medido con gran precisin; sin embargo conocer donde el radio
finaliza y/o empieza es complicado, mediciones indirectas del tamao
del radio a travs de la densidad electrnica mediante la DRX es una
aproximacin buena. En tabla 4, se compara mediciones de radio
inico, segn Pauling y ms recientemente Shannon y Prewitt (SP). En
tabla 5 se resume la estructura cristalina de diferentes compuestos
inicos, en las los aniones ocupan la posicin normal de la red y los
cationes ocupan la posicin intersticial de la red.
Tabla Nro. 4: Comparacin de tamao de radio de iones, segn DRX,
Pauling y PS
CristalRadio de iones por DRX (pm)Pauling (pm)Shannon and Prewit
(pm)
LiF201 = 92
= 60
= 90
NaCl281= 117 = 164= 95 = 181= 116 = 167
KCl314 = 144 = 170 = 133 = 181 = 152 = 167
KBr330 = 157
= 133
= 152
6.- Estructuras cristalinas del tipo AX
6.1.- Estructura cristalina del CsCl
La celda unidad del CsCl tiene el numero de coordinacin de 8
para ambos iones, los aniones estn colocados en cada uno de los
vrtices del cubo, mientras que el centro del cubo esta el catin Cs.
El intercambio de las posiciones de los iones positivos y negativos
reproduce la misma estructura. Otros compuestos que tienen la misma
estructura son: CsBr, TiCl, TiBr.
Tabla Nro. 5.- Estructura de iones, en el que los aniones ocupan
la posicin normal de la red y los cationes ocupan los sitios
intersticiales.
6.2.- Estructura del NaCl El numero de coordinacin tanto para
los cationes como para los aniones es 6, y, por consiguiente, el
cociente entre el radio del catin y del anin esta comprendido entre
0.414 y 0.732. El Cl ocupa la posicin normal de una FCC y el Na
ocupa todos los lugares octadricos, la celda unidad tiene 4 Na + y
4 Cl-. Tienen la misma estructura : MgO, CaO, FeO, NiO, MnS,
LiF.
6.3.- Estructura del sulfuro de zinc (Blenda)
Su nmero de coordinacin es 4; o sea , tiene 4 Zn2+ y 4 S2- por
red. Presenta una celda unidad, en el que la posicin normal de una
FCC esta ocupa por el azufre; mientras que los tomos de Zn ocupan
la mitad de los intersticios tetradricos de la red. Si las
posiciones de los tomos de Zn y S son intercambiadas la estructura
que resulta es equivalente, tambin exhiben esta estructura: ZnTe,
SiC, CdS, HgS.
6.4.- Estructura Cristalinas del tipo AmBnXp
Si las cargas de los cationes y de los aniones no son iguales,
entonces puede existir un compuesto con la formula AmXp, donde m
y/o p son diferentes de 1. Ejemplo la fluorita (CaF2) que tiene
numero de coordinacin 8. El Ca+ ocupa la posicin normal de una FCC
y el F- ocupan todos los intersticios octadricos. Tambin tienen la
misma estructura: UO2, ThO2, CeO2.
Ca+2 F-1
Estructura de antifluorita
Se describe como empaquetamiento compacto de aniones con todos
los huecos tetradricos ocupados. Es una estructura de
estequiometria A2B (o AB2). Los cationes tienen una coordinacin
tetradrica de aniones y, a su vez, los aniones tienen una
coordinacin cbica. Coordinacin 4:8.
Es la estructura de un compuesto tan conocido como la fluorita
(CaF2); pero la fluorita debe describirse como un empaquetamiento
cbico compacto de cationes Ca2+ con los huecos tetradricos ocupados
por los aniones F. Es una disposicin contraria a la que
convencionalmente se adopta y, por ello, se prefiere denominar este
tipo estructural como antifluorita.
Muchos compuestos de estequiometria A2B adoptan una estructura
tipo antifluorita y algunos de estequiometria AB2 una de fluorita.
Algunos compuestos de estructura antifluorita: xidos ( Li2O, Na2O,
K2O, Rb2O ); Sulfuros (Li2S, Na2S, K2S ).
Estructura tipo de rutilo (TiO2)
El rutilo es un polimorfo del TiO2. Su estructura est
emparentada con los empaquetamientos compactos de aniones aunque
fuertemente distorsionados. Los tomos de Ti tienen un entorno
octadrico de tomos de oxgeno y estos, a su vez, estn tricoordinados
por tomos de Ti. Coordinacin 6:3. Es una estructura alternativa a
la de fluorita para compuestos de estequiometria AB2 que presentan
diversos fluoruros y dixidos. Algunos compuestos con estructura del
tipo rutilo, xidos (TiO2, CrO2, MnO2, RuO2, IrO2); Fluoruros (
MgF2, CrF2, MnF2, CoF2, NiF2, CuF2, ZnF2.
COMPARACIONES ESTRUCTURALESPor el tipo de empaquetamiento de
aniones:Cubico compacto: NaCl, antifluorita, ZnS (blenda)Hexagonal
compacto: NiAs, ZnS (wurtzita)Por el tipo y fraccin de huecos
ocupados por los cationes:Octadricos (todos): NaCl,
NiAs.Tetradricos (todos) : antifluoritaTetradricos (mitad) :
blenda, wurtzita
6.5.- Estructura Cristalina del tipo AmBnXp
El Titanato de calcio (CaTiO3) pertenece a la estructura de
perovskita, tiene propiedades especiales, a temperaturas superiores
a 120C, la estructura cristalina es cubica, los iones Ca+2 estn
ubicados en los 8 vrtices del cubo y un Ti+4 este en el centro, con
los iones 0-2 localizados en el centro de cada una de las 6
caras.
El Ca+2 y O-2 ocupan la posicin normal de la red; mientras el
Ti+4 ocupa de intersticio octadrico
Tipo ATipo B
6.6.- Estructura tipo espinela (MgAl2O4)
Los iones O-2 forman una red cubica compacta y los iones
metlicos ocupan los sitios tetradricos y octadricos. La celda
unitaria contiene 32 tomos de oxigeno, 32 posiciones octadricas y
64 tetradricas. En MgAl2O4 la mitad de sitios octadricos estn
ocupados por iones Al+3; mientras los iones Mg+2 ocupan un octavo
de sitios tetradricos. Una estructura espinel con esta distribucin
de iones divalentes en sitios tetradricos y iones trivalentes en
sitios octadricos se llama Espinel Normal. Existen otras
distribuciones de cationes, cuando los 8 sitios tetradricos por
celda unitaria estn ocupados por cationes trivalentes y los sitios
octadricos estn compartidos por los iones divalentes y trivalentes,
la estructura se llama Espinel Inversa. La Fe3O4 es un ejemplo de
espinel inverso y, en trminos de la estructura de espinel, su
formula debera escribirse
Si la formula general del espinel se escribe Mn2O4, los cationes
pueden tener valencia M+2 y N+3 como se describi antes. Esto se
llama espinel 2-3. Se puede tener espinelas con cationes de
distintas valencias: M+4 y N+2 (espinel 2-4), M+6 y N+1. En todos
los casos la suma de las valencias de los cationes es 8.
Otro ejemplo de material de importancia tecnolgica (electrolito
en bateras de alta energa para vehculos del futuro) es la almina-
(M2O nAl2O3, con M = Na, Li y 5< n >11. Consiste en bloques
tipo espinel con planos intermedios en los cuales el nmero de
posibles sitios cationicos es mayor que el nmero de cationes,
posibilitando el movimiento de los cationes pequeos por un
mecanismo intersticial.
Sol. Solidas(A1-x Bx) t (B2-x Ax)o O4
ESPINELA NORMALESPINELA INVERSA
A2+ : 8 h. t.B3+ : 16 ho
A2+ : 8 h. o.B3+ : 8 h.oB+3 : 8 h.t.
Los cermicos magnticos comerciales estn basados en la estructura
de la espinela:MgFe2O4, NiFe2O4, MnFe2O4, y otros xidos ferri
magnticos.
6.7 .- Estructura de Corundum (Al2O3)
O2- : empaquetamiento HCP 6 iones /celdaAl+3 : 2/3 h.o. (electro
neutralidad)NC (Al+3) : 6 ; NC (O2-) : 6
Cermicas que adoptan este tipo estructural: Cr2O3, - Fe2O3,
etc.
6.8.- Estructura de los silicatos
Los silicatos son materiales compuestos principalmente por
silicio y oxigeno, los dos elementos ms abundantes de la corteza
terrestre; por consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas,
arcillas y arenas , los cuales son clasificados como silicatos. El
monmero consta de 1 tomo de silicio ubicado en el centro de un
tetraedro y esta unido a cuatro tomos de oxigeno, los cuales estn
ubicados en los vrtices de dicho tetraedro.
Algunos reglas bsicas:
1.- El tetraedro SiO4 es el monmero bsico en la construccin de
silicatos. El enlace Si-O es parcialmente covalente.
2.- El parmetro critico para determinar la estructura de un
silicato es el numero de oxgenos no puente por tetraedro, el cual
es determinado por la relacin O/Si.
3.- Debido a la elevada carga del ion Si+4, las unidades
tetraedrales son raramente unidas por Arista-arista y nunca
cara-cara, siempre se comparte esquina-esquina., ver figura 7.
(SiO4)-4
Oxigeno puente
Figura Nro. 7.- Coordinacin del silicio, la unin de los
tetraedros cara-cara no es posible, porque aparece una fuerza de
repulsin catin-catin disminuyendo la estabilidad.
CLASIFICACION
A.- Nesosilicatos
Poseen estructuras en radicales isla Las cargas negativas no se
compensan por comparticin de oxgenos con otros tetraedros, sino por
medio de cationes intersticiales (Mg, Fe, Cay Al) con enlace inico.
El grupo aninico es el (SiO4)4-, en el que cada uno de los cuatro
tomos de oxgeno tiene una carga libre. Los radicales poseen cargas
residuales y se comportan como aniones complejos que al atraer los
aniones forman la estructura final. Relacin Si:O, 1:4 Carecen en
general de exfoliacin Son coloreados debido a la presencia de
metales de transicin
OlivinoSiO4Mg2-SiO4Fe2CircnSiO4ZrEsfenaSiO4TiCa(O,OH,F)GranatesCloritoide(SiO4)Al4O2(Fe,Mg)(OH)4TopacioSiO4Al2(OH,F)2
B.- Sorosilicatos
Los tetraedros comparten un oxgeno, dando lugar al grupo aninico
(Si2O7)6-. El motivo estructural bsico son pares de tetraedros que
comparten un oxgeno apical. Relacin Si:O, 2:7.
HemimorfitaZn4(Si2O7)(OH)2H2OGrupo de la
epidota(Ca,Ce)2(Al,Fe,Mn)3Si3O12(OH)LawsonitaCaAl2[Si2O7](OH)2H2O
c.- Ciclosilicatos
Los tetraedros comparten 2 oxgenos. El enlace entre los anillos
es de tipo inico Parte del Si de los tetraedros puede estar
sustituido por A
Anillo simtrico respecto a un plano
Anillo con todas las bases de los tetraedros paralelas
(estructura polar)
D.- Inosilicatos
Son silicatos con estructuras en cadenas con una disposicin
infinita de los tetraedros segn una direccin. Los tetraedros SiO4
se disponen compartiendo dos oxgenos, para formar cadenas
sencillas. A su vez estas cadenas simples pueden unirse
lateralmente a travs de un oxgeno de tetraedros alternos, formando
cadenas dobles. Esto confiere a estos minerales su tpica exfoliacin
en fibras. As tenemos dos grandes grupos que constituyen esta
subclase:
PIROXENOS Cadenas simplesANFBOLES Cadenas dobles
Grupo Piroxenos
Estn formados por cadenas simples del tipo SiO3X o (SiO3)2 WY,
donde W, X e Y representan cationes mono, di y trivalentes,
respectivamente. Cada tetraedro comparte dos vrtices con los
adyacentes y las cadenas formadas se disponen paralelas entre s,
unindose por medio de los cationes. Estos cationes ocupan dos tipos
de huecos.
-M1, de menor tamao, con coordinacin 6, y que corresponden al
hueco entre dos vrtices de tetraedros de dos cadenas.
-M2, de mayor tamao, con coordinacin 6 u 8, entre las bases de
los tetraedros de las dos cadenas. Este hueco tiene coordinacin 6
si est ocupado por un catin pequeo (p.ej., Mg) o coordinacin 8 si
el catin es mayor (p.ej., Ca).
La relacin Si:O es 1:3 y la frmula general puede expresarse como
XYZ2O6Es el grupo ms importante dentro de los silicatos Fe-Mg que
forman tanto las rocas gneas como metamrficas.
Existen tres tipos de huecos en la estructura:
Tetraedro: Si, AlHueco M1: Al3+, Fe3+, Ti4+, Cr3+, V3+, Ti3+,
Zr4+, Mg2+, Fe2+, Mn2+Hueco M2: Mg2+, Fe2+, Mn2+, Li+, Ca2+,
Na+.
La frmula general es: XYZ2O6, en donde Z son cationes
tetradricos, Y son los cationes del hueco M1 y X representa los
cationes del hueco M2
(SiO3)24-
Los ortopiroxenos ms importantes
son:enstatita-ferrosilitaMg2Si2O6-Fe2+
2Si2O6pigeonita(Ca0.25(Mg,Fe)1.75Si2O6Los clinopiroxenosms
importantes son:diopsido-hedembergitaCaMgSi2O6 -
CaFeSi2O6espodumenaAlLiSi2O6augita(Ca,Mg,Fe2+,Fe3+,Ti,Al)[(Si,
Al)2O6]
Grupo Anfiboles
T1: Comparten 3 vrtices con sus vecinosT2: Comparten 2 vrtices
con los vecinos
De esta forma, el grupo aninico de los anfboles es (Si4O11)6-.
Las cadenas, al igual que en los piroxenos, se sitan paralelas unas
a otras y se unen entre s por medio de cationes. Las cadenas se
extienden indefinidamente a lo largo del eje c, con una distancia
de repeticin de 5.2 A
Por analoga con las estructuras de los piroxenos, los huecos
catinicos en la estructura quedan definidos por su posicin relativa
con respecto a los vrtices y las bases de los tetraedros (SiO4) en
las dobles cadenas.
Los huecos entre las bases de los tetraedros se denominan M4
(equivaldran a los M2 en Px) y son los de mayor tamao. Los huecos
entre vrtices de tetraedros opuestos se denominan M1, M2 y M3 y son
de menor tamao (equivalen al hueco M1 en Px. (Si4O11)6-
antofilita-gedrita
(Mg,Fe2+)7(Si8O22)(OH,F)2-Na0.5(Mg,Fe2+) 2(Mg,Fe2+)3-1Los
clinoanfboles ms importantes
son:cummingtonita-gruneritaMg5Fe2Si8O22(OH)2-Fe2+ 7Si8O22(OH)2
Filosilicatos
Rasgo estructural bsico la presencia de tetraedros (SiO4)4-, que
se unen compartiendo tres de sus cuatro vrtices, dando como
consecuencia capas formadas por hojas pseudo hexagonales. Estas
capas estn constituidas por unidades (SiO4)4- en las que el Al
puede llegar a sustituir al Si en una de cada dos posiciones. A
estas capas se las denomina CAPAS TETRADRICAS.
Cada capa tetradrica en todos los filosilicatos se asocia con
otra agrupacin tambin laminar de cationes (Fe2+, Mg2+, Al3+, Fe3+),
en coordinacin octadrica con aniones oxgeno y (OH). Esta
coordinacin octadrica se produce de forma que los aniones se
disponen en torno a cationes ocupando los vrtices de un octaedro en
cuyo centro se sita el catin. Mediante la comparticin de aniones
entre los octaedros se origina una malla plana que se denomina CAPA
OCTEDRICA.
En la naturaleza hay dos minerales que presentan este tipo de
estructura laminar con coordinacin octadrica:- Gibbsita, Al2 (OH)6,
hay dos cationes trivalentes por cada seis aniones. A los
filosilicatos en los que la capa octadrica tiene esta distribucin
de cationes y aniones se les denomina Di octadricos.-Brucita,
Mg3(OH)6, similar a la anterior excepto en que hay tres cationes
porcada seis aniones. A los filosilicatos en los que la capa
octadrica tiene esta distribucin de cationes y aniones se les
denomina TRIOCTADRICOS.Grupo anionico: (Si2O5)2-
Las estructuras de los filosilicatos pueden poseer lminas
formadas por una capa tetradrica (T) y una octadrica (O), es decir,
con relacin T:O = 1:1 o bien lminas formadas por dos capas T y una
capa O, T:O = 2:1. A los primeros se les denomina filosilicatos bi
laminares, mientras que los segundos reciben el nombre de
filosilicatos tri laminares. En funcin de que los cationes sea di o
trivalentes vamos a tener los dos grupos estructurales bsicos de
filosilicatos bi laminares:
Bi laminares di octadricos, Al2Si2O5(OH)4, que forman el grupo
de la caolinita.Bi laminares tri octadricos, Mg3Si2O5 (OH)4, que
forman el grupo de la serpentina.
Las estructuras resultantes son elctricamente neutras y forman
unidades estructurales estables que se conectan entre si por
enlaces de Van der Waals. Como estos enlaces son muy dbiles, es
lgico que los filosilicatos sean minerales que presenten exfoliacin
basal perfecta (paralela a la disposicin de las laminas) y fcil
deslizamiento de unas respecto a otras.
Aunque estas estructuras son elctricamente neutras, pueden
existir sustituciones de Si4+por Al3+en la capa tetradrica, lo que
provocar la aparicin de lminas cargadas negativamente. Este dficit
de carga es compensado por la entrada de cationes monovalentes o
divalentes (si es sustituido ms de un tomo de Si) entre las lminas
T-O-T.
Estos cationes interlaminares hacen que las lminas se unan ms
firmemente, con lo que se produce un aumento de la dureza y
disminuye la facilidad de deslizamiento.
Las estructuras que resultan de la intercalacin de cationes
monovalentes entre las laminas corresponden a las micas reales que
comprende el arreglo di octadrico, en los que el catin interlaminar
puede ser el K o Na (moscovita paragonita), como tri octadricos
(biotita, flogopita), en os que el catin interlaminar solo puede
ser el K.
En ocasiones, puede introducirse en el espacio interlaminar una
capa brucita adicional, conservando la neutralidad elctrica. En
este caso se habla de estructuras 2:1:1 o ( T-0-T-0), que
corresponden a las CLORITAS.
CLASIFICACION ESTRUCTURAL DE FILOSILICATOSDIOCTAEDRICOS
TRIOCTAEDRICOS
2 cationes por cada 6 aniones 3 cationes por cada 6 aniones Tipo
1: 1 Bilaminares T-O (espaciado 7 A)
Caolinita SerpentinaSi2O5Al2(OH)4 Si2O5Mg3(OH)4
Haloysita (Espaciadoa .10 )Si2O5Al2(OH)4.H2O
TIPO 2:1 TRILAMINARES (T-O-T)Pirofilita (.9 )
TalcoSi4O10Al2(OH)2 Si4O10Mg3(OH)2Moscovita (10 )
Flogopita-Biotita(Si3Al)O10Al2(OH)2K (Si3Al)O10(Mg, Fe,
Al)3(OH)2K
Margarita Xantofilita(Si2Al2)O10Al2(OH)2Ca
(Si2Al2)O10Mg3(OH)2Ca
Tipo2:1:1 CLORITAS (14 A) Lmina tipo pirofilita o talco+ capa
bructica adicional
Si4O10Al2(OH)2 Si4O10Mg3(OH)2 + Mg3(OH)6
TECTOSILICATOS
Los tectosilicatos son los silicatos que presentan una
estructura en armazn tridimensional. Dentro de este grupo aparecen
varios de los minerales que presentan un mayor inters petrogentico
como son el cuarzo y el grupo de los feldespatos.
Cuando todos los tetraedros tienen Si4+en sus centros, las
valencias de los iones O2- estn todas satisfechas y no hay enlaces
para atrapar cationes intersticiales, este es el caso del cuarzo.
Slo mediante la substitucin de Al3+ por Si4+ en algunos de los
tetraedros que se generen cargas negativas para este propsito. As
los cationes intersticiales se hacen necesarios para estabilizar
las estructuras.
Existen al menos nueve formas las cuales se puede organizar este
armazn (polimorfos de la slice). Adems existen dos sustancias
relacionadas y esencialmente amorfas, la lechatelierita, un vidrio
silceo de composicin variable, y el palo SiO2AnH2Oque tiene una
estructura localmente ordenada de esferas silceas y un contenido en
H2O muy variable.Grupo estructural: SiO2
Atendiendo a la diferencia de color se dan las siguientes
variedades del cuarzo:Variedades macro cristalinas:
Cristal de roca transparenteCuarzo lechoso blanco opacoAmatista
transparente violetaCuarzo rosado rosa, rojo o rosceoCitrino o
Falso topacio amarillo transparenteCuarzo ahumado gris o
negroCuarzo falso zafiro azulJacinto de Compostela rojo opaco
Variedades criptocristalinas o Calcedonias:gata con bandas
paralelas a los bordes de colores vistososnice con las bandas
alternantes de colores claros y oscurosJaspe opaca de colores
vistososSlex opaca de colores claros y oscurosXilpalo madera
silicificadaHeliotropo verde con manchas amarillas tambin llamado
Jaspe sanguneo
FELDESPATOS
Los feldespatos tienen una frmula general MT4O8, en la que entre
un 25% y un 50% del Si est reemplazado por Al en los huecos T. Los
huecos M estn ocupados por Na, K, Rb, Ca, Sr o Ba. La mayora de los
feldespatos naturales se pueden representar en el tringulo
KAlSi3O8-NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8. Los feldespatos pueden ser
clasificados como miembros del sistema ternario feldespato sdico
(albita) - feldespato potsico-feldespato clcico (anortita). Los
miembros de la serie feldespato K-albita se denominan feldespatos
alcalinos. Los de composicin comprendida entre albita y anortita se
denominan plagioclasas.
Feldespatos alcalinos
Los feldespatos alcalinos son componentes esenciales de rocas
gneas alcalinas y cidas y son particularmente abundantes en
sienitas, granitos, granodioritas, y sus equivalentes
volcnicos.
Tambin son componentes mayoritarios de pegmatitas y algunos
gneises. En rocas plutnicas el feldespato alcalino es normalmente
ortoclasa o microclina, y en rocas volcnicas predomina la sanidina
y la anortoclasa. Los feldespatos alcalinos son menos frecuentes en
rocas bsicas. En rocas metamrficas, el feldespato potsico es un
mineral caracterstico de grado alto.
Tambin pueden aparecer feldespatos alcalinos como minerales
autignicos en rocas sedimentarias, a veces como recrecimientos de
feldespatos detrticos.
Plagioclasas
Las plagioclasas son los minerales ms abundantes en la mayora de
rocas bsicas e intermedias. Las plagioclasas son minerales que
pueden alterarse por la accin de soluciones hidrotermales. Los
trminos sdicos son ms estables que los clcicos.
Grupos aninicos:(Si3AlO8)- y (Si2Al2O8)2-
FELDESPATOIDES
Los feldespatoides son un grupo de aluminosilicatos de sodio,
potasio y, menos frecuentemente, Ca, que aparecen en lugar de los
feldespatos en magmas alcalinos subsaturados en slice. Nunca estn
asociados a cuarzo ya que reaccionan con la slice libre para dar un
feldespato. La principal diferencia con respecto a los feldespatos
radica en el contenido en slice, ya que los feldespatoides
contienen menos de 2/3 de la slice que presenta un feldespato. Los
feldespatoides son minerales anhidros, aunque es relativamente
frecuente la presencia de grupos aninicos adicionales como Cl, S,
CO3 o SO4.
Leucita:KAlSi2O6Nefelina: (Na, K) AlSiO4Cancrinita: Na6
Ca2(AlSiO4) 6(CO3)2Sodalita:Na6 (AlSiO4)6Cl2Analcima, Na
(AlSi2O6).H2O
ZEOLITAS
Tectosilicatos hidratados cristalinos de cationes alcalinos y
alcalino trreosEstructura .armazn tridimensional con cavidades y un
sistema de canales interconectados
Adsorben agua de forma reversible y actan como tamices
moleculares. Los cationes de la estructura se pueden intercambiar
modificando de esta forma el tamao de los huecos de la estructura.
Los diferentes tamaos de poros de las zeolitas sintticas permiten
fabricar tamices moleculares para tamizar molculas de muy
diferentes formas y medidas de gases y lquidos.
Relacin entre las propiedades fsicas y la estructura
7.- DEFECTOS EN CRISTALES CERAMICOS
Un material en estado cristalino suele presentar imperfecciones
que afectan a la distribucin ordenada y geomtrica de los
constituyentes atmicos.
Una consecuencia de ese desorden es la existencia de
defectos
Un defectos es la ruptura de la continuidad estructural en un
material en estado cristalino.
Su importancia radica en el efecto que tienen sobre las
propiedades de los materiales cermicos.
7.1.- Clasificacin segn Composicin
a.- Estequiometricos o intrnsecos
Los defectos no modifican la composicin, son de dos tipos:
Defectos Schottky, par de vacantes en la red (VM + VO) Defectos
Frenkel, un tomo se traslada a una posicin intersticial creando una
vacante (VM + Mi)
b.- No- estequiometricos o extrnsecos
Hay cambios en la composicin, los defectos se crean cuando un
tomo extrao se inserta dentro de la red, ejemplo NaCl dopado con
CaCl2, cada Ca+2 reemplazara a 2 iones Na+1.
7.2.- Clasificacin segn su dimensin
a.- Puntuales Schotty Frenkel Desorden antiestructural Centros
de colorb.- Lineales Dislocacion de borde Dislocacion de hlice
Dislocacin mixtasc.- Estructurales De superficie De bordes de grano
Planos de macla Falta de apilamiento Fronteras antifase
d.- Complejos Clusters
e.- Extensos o planares Planos de cizalladura cristalogrfica
Planos macla
7.3.- DEFECTOS PUNTUALES EN OXIDOS
Para describir los defectos puntuales en oxidos y formular su
formacin en trminos de ecuaciones es necesario establecer un
sistema de notacin. Existen diversos sistemas: el de Schottky,
Rees, Kroger y Vink, entre otros. El de Kroger y Vink es practico
utilizar, en el, el tipo de imperfeccin se simboliza con una letra
mayscula y el sitio ocupado, por un sbindice. En un oxido (MO):MM :
Iones metalicos en posicin normal en la red OO : Iones oxigeno en
posiciones normales en la red.VO : Vacancia anionicaVM : Vacancia
cationicaMi : Intersticial cationicoOi : Intersticial anionicoMfM :
Catin extrao ocupa un sitio regular en la redMfi : Catin extrao
ocupa un sitio intersticial en la red. : Catin en posicin normal
con carga nula Anin en posicin normal con carga nula Vacancia
neutra de oxigeno, las dos cargas reales negativas quedan en la
vacancia del oxigeno y la vacancia tiene carga efectiva
nula.Vacancia anionica simplemente ionizada, carga efectiva
positiva Vacancia anionica doblemente ionizada, carga efectiva
positiva.Vacancia cationica neutra, dos cargas reales positivas
quedan en la vacancia del catin. Vacancia cationica con una carga
efectiva negativa : Vacancia cationica con doble carga efectiva
negativaCatin intersticial doblemente ionizado con carga positiva
Anin intersticial doblemente ionizado con carga efectiva
negativaElectrn cuasi-libre carga efectiva negativa : Agujero con
carga efectiva positiva : Electrn asociado a un catin en su sitio
regular de la red con carga efectiva negativa.
Estequiometria y no estequiometria en xidosLas formulas qumicas
de xidos y otros compuestos inorgnicos se escriben de modo de
indicar que hay una relacin definida de cationes a aniones en el
compuesto. Por. Ejemplo MaOb, donde a y b son generalmente nmeros
pequeos enteros determinados por la valencia de los tomos
constituyentes. Cuando el oxido MaOb contienen tomos M y O en la
relacin exacta : a/b, se dice que tiene composicin
estequiometrica.Un compuesto inorgnico de composicin
estequiometrica es una excepcin mas que una regla. Los xidos en
equilibrio con el medio que los rodea son generalmente no
estequiometricos, excepto si estn en condiciones especificas de
temperatura y presin parcial de sus compo9nentes. Numerosos xidos
exhiben desviaciones marcadas; algunos son inestables cuando estn
en relacin estequiometrica. Wurstita, por ejemplo el FeO , bajo
todas las condiciones de equilibrio presenta deficiencia de Fe, su
formula debera ser: Fe1-y O.
Kroger y Vink indican seis tipos bsicos posibles de estructura
de defectos (desorden atomico interno) en un compuesto
estequiometrico:1) Vacancias cationica y anionica (VM + VO)2)
Vacancia e intersticial del mismo componente (VO + Oi) (VM + Mi)3)
tomos mal colocados (MO + OM)4) Vacancias y tomos de la misma
especia mal colocados (VM + MO)5) Intersticiales y tomos mal
colocados (Oi + MO)6) Intersticiales cationico y anionico (Mi +
Oi)
Los defectos puntuales juegan un papel muy importante en
procesos como:
o Difusin en estado slidoo Conductividad elctricao Densidado
Soluciones slidaso Color
xidos Estequiometricos
Existe una cantidad equivalente de defectos puntuales cargados
positivamente y negativamente, la estructura de defectos en
compuestos estequiometricos se llama tambin desorden interno.
Desorden de Schotky
Asociacin de dos vacantes de diferente signo vacante cationica y
vacante anionica: (VM + VO)
VOVM
MiVM
Defecto Schottky Defecto Frenkel
Para describir la ecuacin solo interesan el estado inicial y el
final, no la cinetica de la reaccin. MM + OO + + OO + MM (1)
La (1) significa que un catin y un anion ubicados en posicin
normal de la red dieron lugar a una vacancia anionica y una
cationica, en este caso doblemente ionizadas, formndose dos nuevos
sitios regulares a ambos lados de la ecuacin (1), la reaccin neta
seria:O + (2)
Donde O designa la red perfecta, si se considera el compuesto MO
predominan defectos de Schotky, la aplicacin de accin de masas a la
reaccin (2) es: = Ks (3)
Donde, Ks es la constante de equilibrio, cuando la concentracin
de los defectos se expresa en fracciones molares, Ks se relaciona
con la energa libre molar (Gs), la entalpia (H) y la entropa (Ss)
de formacin de los defectos Schotky doblemente cargados a travs de
la expresin:
= Ks = = = Ko (4)
En un oxido MO puro estequiometrico en el cual predominan los
defectos Schotky, la condicin de electro neutralidad requiere que
la concentracin de vacancias cationicas y anionicas sea igual, por
lo tanto:
= = = (5)
En estas condiciones, la concentracin de defectos es
independiente de la presin parcial de M y O2.
Desorden Frenkel
Asociacin de vacante e intersticial: (VM + Mi)La formacin de un
par de Frenkel se escribe:MM + (6)
Una ecuacin similar corresponde a la formacin de un par de
Frenkel de aniones; esta situacin se suele designar tambin como
defecto anti-Frenkel.
La ecuacin de equilibrio ser, entonces: = Kp [MM] (7)
A bajas concentraciones de defectos y, por consiguiente, cuando
[] y , la fraccin molar o de sitios de MM es aproximadamente igual
a 1 y la ecuacin (7) se reduce a :
= Kp (8)
Si predomina defectos de Frenkel en un compuesto puro
estequiometrico, la concentracin equivalente de cationes
intersticiales de vacancias es la misma.
Ambos defectos, Schotky y Frenkel, pueden estar presentes
simultneamente en un compuesto estequiometrico, pero generalmente
uno de ellos predomina. El desorden de Schotky se ve favorecido en
aquellos compuestos donde aniones y cationes tienen tamao
comparable. El desorden de Frenkel predomina, en cambio, cuando la
diferencia de tamao es apreciable. El NaCl y AgBr son ejemplos de
compuestos inorgnicos estequiometricos que presentan defectos de
Schotky y frenkel .
xidos no Esquiometricos
La No estequiometria significa que hay exceso o dficit de
cationes o aniones. Si los tipos de defectos que predominan estn
cargados, se deben crear defectos electrnicos para conservar la
neutralidad de carga. La extensin de la no estequiometria y la
concentracin de defectos en compuestos inorgnicos son funcin de la
temperatura y de la presin parcial de los compuestos. Para un oxido
deficiente de oxigeno, la reaccin puede escribirse:
MO MO1-x + x/2 O2 (9)
En (9) se ve cualitativamente que el dficit de O crecer con una
disminucin de presin parcial de O y viciversa.La presin parcial del
componente metlico en un oxido es generalmente despreciable
comparada con la presin parcial de O en la mayora de las
condiciones experimentales, la no estequiometria en xidos metlicos
resulta, de la interaccin con el oxigeno de la atmosfera de gas que
lo rodea.
Oxidos deficientes de O
Pueden ser:a) Vacancias anionicas
Una vacancia de O se forma por transferencia de un tomo de O en
posicin normal de la red hacia el estado gaseoso. No genera cambio
en la red, se escribe:OO + O2 (10) En (10) se supone que la
vacancia de O es neutra. Los dos electrones atrapados asociados con
la valencia de O neutra pueden, dependiendo de la temperatura, ser
excitados y liberados de la vacancia, por tanto, la vacancia acta
como donor y se transformara en una vacancia simple o doblemente
cargada: + (11)
+ (12)
Los electrones libres pueden tambin considerarse asociados o
localizados en sitios cationicos normales y, para un oxido MO, las
ecuaciones (11) y (12), pueden escribirse: MM + + (13)
MM + + (14)
(13) y (14) los cationes en el 2do miembro tienen una craga
efectiva negativa. La valencia de los mismos a cambiado de +2 a +1,
por esta razn el defcto electrnico frecuentemente se considera un
defecto de valencia. Ejemplo MO2, se escribe MO2-x.
b) Intersticiales CationicosLa composicin del oxido puede
escribirse M1+y O2 para enfatizar que los defectos representan un
exceso de metal. Si ambos tipos de defectos estn presentes en un
oxido deficiente de O, puede escribirse M1+y O2-x.
En xidos deficientes de O la conductividad electrnica se debe al
transporte de electrones. Tales conductores se llaman de tipo n.
ejemplos de oxidos que pueden exhibir deficiencia de O, ya sea por
dficit de O exceso de metal son: TiO2, ZrO2, CeO2, Nb2O5.
Una clase importante de conductores superionicos, son los xidos
ZrO2 y CeO2 dopados. La gran concentracin de vacancias anionicas,
que conducen la corriente en estos materiales, es introducida por
dopado con cationes de menor valencia. La conductividad, sin
embargo, no crece montonamente con la concentracin del dopante,
sino que pasa por un mximo y decrece rpidamente. Este fenmeno es
debido a la interaccin entre los defectos.En un oxido MO, la
formacin de un involucra la transferencia de un tomo MM a una
posicin intersticial mientras un tomo de OO se transfiere a la fase
gaseosa.MM + OO + O2 (15)
En (15) se ha reducido en uno el Nro. de cationes y aniones. El
tomo neutro Mi puede ionizarse sucesivamente a simple o doblemente
cargado.Mi + , etc. (16)
xidos deficientes de Metal
a) Vacancias cationicasEn un oxido MO una vacancia metlica puede
formarse a travs de la reaccin del O con el oxido.
O2 + OO (17)
En (17) se ha creado un par de sitios anionico y cationico, la
vacancia neutra asociadas en su entorno inmediato dos cargas
positivas reales o agujeros. Una o ambas cargas pueden ser
excitadas y transferidas a otras partes del cristal dejando una
vacancia con una o dos cargas efectivas negativas, respectivamente.
+ , etc. (18)
Esta reaccin puede escribirse en trminos de defectos de
valencia, como se hizo con los electrones.MM + (19)
La valencia ha cambiado de +2 para los tomos MM a +3 para los
tomos MM.
b) Intersticiales Anionicos
La deficiencia de metal puede alternativamente reflejar un
exceso de O en la forma de tomos o iones de O intersticiales. La
formacin de un intersticial de O neutro por reaccin del oxido con O
se escribe: O2 (20)En esta reaccin no se forman sitios nuevos. , el
intersticial de O neutro puede ser ionizado, en cuyo caso se
formaran agujeros e iones de O con carga efectiva negativa.Ejemplos
bien conocidos de xidos con defectos del tipo vacancia catin ica
son: MnO, FeO , CoO, NiO, Cu2O.
Ionizacin Intrinsica de electrones
En adicin a la formacin de defectos electrnicos conectados con
la formacin de defectos puntuales, aquellos tambin se forman a
travs de la ionizacin intrnseca de electrones. Un electrn es
entonces excitado desde la banda de valencia a la de conduccin,
dejando un agujero en la banda de valencia., se escribe as: O
(21)