Prof. Ricelly On Line Tema : Aprofundamento BARREIRA torsional: barreira de energia para r otação em torno de uma ligação simples. a) A diferen ça de ene rgi a entre as conformaçõ es alt ernada e ecl ips ada é de 12 kJ mol −1 (2.87 kcal mol −1 ). Fig ura 4.7 Var iações d e e nergia potencia l q ue a compan ha a rotação dos grupos em torno da ligação C-C do etano. b) A nã o ser em temp era tu ras ex tre mamen te bai xa s ( −2 50 °C) , muitasmoléculas de etano (em um dado instante) tem energia suficiente para ultrapassar esta barreira.
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ocorrer de forma adequada. Isto resulta em ligações torcidas mais fracas ecom tensão angular. (b) Distâncias de ligação e ângulos no ciclopropano.(c) Uma fórmula de projeção de Newman vista ao longo de uma ligação C-Cmostra os hidrogênios eclipsados.
2. Tensão angular: a energia potencial que resulta da compressão dos ângulos internos de
um cicloalcano.
3. Tensão torsional: O anel do ciclopropano é planar, assim todos os hidrogênios estão
eclipsados.
H H
HH
H
H
H
H
88o
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
(a) (b)
Figure 4.11 (a) A conformação dobrada ou torcida do ciclobutano. (b) A forma torcidaou envelope do ciclopentano. A molécula é flexível e muda de conformaçãoconstantemente.
4.12 CONFORMAÇÕES DO CICLOEXANO
1. A conformação mais estável do cicloexano é a conformação em “cadeira”:
Figure 4.12 Representations of the chair conformation of cyclohexane: (a) Carbonskeleton only; (b) Carbon and hydrogen atoms; (c) Line drawing; (d)Space-filling model of cyclohexane. Notice that there are two types of hydrogen substituents--those that project obviously up or down (shown inred) and those that lie around the perimeter of the ring in more subtle up ordown orientations (shown in black or gray). We shall discuss this further inSection 4.13.
1) Os ângulos entre todas as ligações C—C são de 109.5°⇒ livre de tensão angular.
2) A conformação em cadeira do cicloexano é livre de tensão torsional:
i) Quando vistos ao longo de ligações C—C, os átomos estão perfeitamente
alternados.
ii)Os átomos de hidrogênio ligados aos carbonos opostos (C1 e C4) do anel
apresentam separação máxima.
H
H
H
H
CH2
CH2
1
235
6
4
H H
H H
H
H
H H
(a) (b)
Figure 4.13 (a) A Newman projection of the chair conformation of cyclohexane.
(Comparisons with an actual molecular model will make this formulationclearer and will show that similar staggered arrangements are seen whenother carbon-carbon bonds are chosen for sighting.) (b) Illustration of large separation between hydrogen atoms at opposite corners of the ring(designated C1 and C4) when the ring is in the chair conformation.
2. Conformação em barco do cicloexano:1) É livre de tensão angular.
2) Apresenta tensão torsional e interação “do mastro”.
i) Quando vistos através da ligação C—C os átomos de hidrogênio estão eclipsados
⇒ considerável tensão torsional.
ii)Os átomos de hidrogênio nos cantos opostos (C1 e C4) do anel estão próximos o
suficiente para causar uma repulsão de van der Waals ⇒ interação do mastro.
Figure 4.14 (a) The boat conformation of cyclohexane is formed by "flipping" one endof the chair form up (or down). This flip requires only rotations aboutcarbon-carbon single bonds. (b) Ball-and-stick model of the boatconformation. (c) A space-filling model.
Figure 4.15 (a) Illustration of the eclipsed conformation of the boat conformation of cyclohexane. (b) Flagpole interaction of the C1 and C4 hydrogen atoms of the boat conformation.
Figure 4.17 The relative energies of the various conformations of cyclohexane. The
positions of maximum energy are conformations called half-chairconformations, in which the carbon atoms of one end of the ring havebecome coplanar.
4.13 CICLOEXANOS SUBSTITUÍDOS:HIDROGÊNIOS AXIAL E EQUATORIAL
1) Hidrogênio Equatorial: os átomos de hidrogênio que se posicionam próximo ao
perímetro do anel de átomos de carbono.
2) Hidrogênio Axial: átomos de hidrogênio que se orientam de maneira perpendicular ao
plano médio do anel.
H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
H1
2 3 4
56
Figura 4.18 A conformação cadeira do cicloexano. Os átomos de hidrogênio em axialsão mostrados em vermelho.
Axial bond up
Vertex of ring up
Axial bond up
Vertex of ring up
(a) (b)
Figure 4.19 (a) Sets of parallel lines that constitute the ring and equatorial C–H bondsof the chair conformation. (b) The axial bonds are all vertical. When the
vertex of the ring points up, the axial bond is up and vice versa.
3) Oscilação do anel:
i) O anel cicloexano oscila rapidamente entre duas conformações cadeira
equivalentes através de rotações parciais das ligações C—C.
ii)Quando o anel oscila, todas as ligações que eram axiais se tornam equatoriais
3. Conformação mais estável em cicloexanos substituidos:
1) Existem duas conformações em cadeira para o metilcicloexano.
(1)
(axial)
(equitorial)
(less stable)
(2)
(more stable by 7.5 kJ mol−1
)
H
HH
H
H
H
CH3H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
CH3
(a)
H
HH
H
H
H
CH3H
H
H
H
H H
HH
H
H
H
HH
H
H
H
CH3
1
3
5
(b)
Figura 4.20 (a) As conformações do metilcicloexano com o grupo metila em axial (1) eequatorial (2). (b) interações 1,3-diaxial entre os dois átomos de hidrogênioaxiais e o grupo metila em axial são mostradas com setas tracejadas azuis.Ocorre menos aglomeração na conformação equatorial.
i) A tensão causada por uma interação 1,3-diaxial no metilcicloexano é semelhante