Apresentação do PowerPoint - iq.usp.br 0342 diurno/2016... · Adição de Água por Hidroboração –Oxidação 41 Produto anti-Markovnikov Produto Markovnikov. Mecanismo da Hidroboração

Instituto de Química – USPReatividade de Compostos Orgânicos

QFL-0342 (2016)

Adição Eletrofílica

Massuo Jorge Kato ([email protected])

http://www2.iq.usp.br/docente/majokato/index.dhtml?pagina=699&chave=z2L

QFL-0343 Reatividade em química orgânica (MJK, 2016)

Reações de adição eletrofílica em compostos insaturados.

1) Nomenclatura, hibridização e estruturas (E/Z) de alcenos;

2) Estabilidade relativa de alcenos; calores de hidrogenação catalítica;

3) Estruturas, estabilidade relativa e rearranjos de carbocátions (Q8);

4) Regiosseletividade (regioquímica) das adições HY (HX; H2O; H2SO4) (Q2 – Q5, Q7, Q8);

reações de HY em presença de peróxidos (vide estabilidade de radicais) (Q3, Q6, Q7);

Orientações Markovnikov e Anti-Markovnikov;

5) Métodos alternativos importantes para a obtenção de álcoois:

oximercuração/desmercuração (Q11) e hidroboração/oxidação/hidrólise (Q-3)

6) Adições de X2 e competições com outros nucleófilos; (Q1)

7) Oxidações parciais de olefinas [epoxidação (Q10); hidroxilações] e clivagens oxidativas

(Q12 – Q16).

3

Tópicos correlacionados:Reações de eliminação (E1 e E2) formando alcenos; Reações de substituição nucleofílica (SN1 e SN2)Propriedades espectrofotométricas e espectroscópicas de compostos insaturados;

4

Sugestões de estudo:

O ideal dar uma olhada antes das aulas e observar qual é a essência dos tópicos;

Escreva as reações envolvidas pois isso é essencial para o estudo da química orgânica;

Jamais deixe a matéria acumular, pois cada tópico serve de base para o seguinte;

Os exercícios servem como guia para os estudos; tente descobrir qual é a essência do problema;

Discuta a matéria dentro dos grupos tentando deixar claro o princípio envolvido em cada tópico.

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Instituto de Química – USPReatividade de Compostos Orgânicos

QFL-0342 (2016)

Adição Eletrofílica

H H

H2

C C

H CC

H

C C

H H

HH C C

+

ca ta lis a d o r h id ro g ê n io a b s o rv id o n a

s u p e rf íc ie d o ca ta lis a d o r

co m p le x o

ca ta lis a d o r- a lce n o

in s e rçã o d e h id ro g ê n io n a

d u p la lig a çã o ca rb o n o - ca rb o n o

ca ta lis a d o r

re g e n e ra d o

Hidrogenação catalítica de alcenos

BOTH HYDROGENS ADD TO THE SAME SIDE OF THE DOUBLE BOND

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

H

H syn

addition

anti

addition

X

not

observed

Reações de adição eletrofílica versus reação radicalarCompare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos

A

B

Em A ocorre uma adição ao H+ (eletrófilo) formando as duas alternativas de carbocátions

O que rege a estabilidade de carbocátions?

Estabilidades Relativas de Carbocátions

10

Somente para lembrar

11

Estabilidade de Carbocátions: Mecanismos de Deslocalização de Elétrons: Hiperconjugação

Three main structural factors that help to stabilize carbocations:

1. Neighboring carbon atoms.

2. Neighboring carbon-carbon multiple bonds

3. Neighboring atoms with lone pairs.

This phenomenon iscommon in

Mass spectrometry(in amines, alcohols,

aldehydes and whereverAre atoms adjacente with lone electrons)

Qual produto é formado preferencialmente?

16

Regioquímica da Adição

carbocátionmais estável

17

A regioquímica é definida pelo mecanismo e pela estabilidade do intermediário

Etapa Determinante da Velocidade:

Formação do Carbocátion

18

Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero constitucional comoproduto majoritário ou único produto da reação.

Regra de Markovnikov

Enunciado preliminar: O eletrófilo se adiciona preferencialmente ao carbono sp2 da ligação C=C o qual possui maior número de hidrogênios.

19

Reações de adição eletrofílica versus reação radicalarCompare os resultados em A e B e pense a respeito dos mecanismos envolvidos

A

B

No caso B, o mecanismo envolve a formação de radicais

B

Formação de Radicais

Radicais são formados pela quebra homolítica de reações relativamente

fracas.

Peróxidos:

Halogênios:

Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido:

Etapas de Iniciação

Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido:

Etapas de Propagação

Mecanismo de Adição de HBr a Alquenos na Presença de Peróxido:

Etapas de Terminação

26

Estabilidade Relativa de Radicais e carbocátions

27

Adição Markovnikov

Adição de HBr a Alquenos: O Efeito de Peróxidos

Adição anti-Markovnikov(regioquímica comparada com a

Obtida pela reação iônica)

28

ProdutoMarkovnikov

O que as orientações Markovnikov e anti-Markovnikov têm em comum?

ProdutoAnti-Markovnikov

Adição de Água à Alquenos

29

Mecanismo da adição de água catalisada por ácido:

Alceno + HCl

30

Hidratação do Propeno

Formação decarbocátions é

a etapa determinantena velocidade das reações

Adição de álcool catalisada por ácido

31

Mecanismo da adição de álcool catalisada por ácido:

Porém, quando carbocátions mais estáveis podem ser formadosas reações de adição eletrofilica.

Migração 1,2 de hidreto:carbocátionmais estável

32

Migração 1,2 de metila:carbocátionmais estável

33

34

E nesse caso?

Como se explica essa conversão?

35

Solução: Oximercuriação/Demercuriação

Os rearranjos de carbocátions limitam a aplicação das

hidratações de alcenos catalisadas por ácidos.

36

Adição de Água por Oximercuriação

37

Mecanismo da oximercuriação

H20

?

Adição de Água por Oximercuriação

Adição Markovnikov

38

Mecanismo da oximercuriação

adição anti

Adição Markovnikov

Adição de Água por Oximercuriação

Adição Markovnikov

39

Mecanismo da oximercuriação

adição anti

Adição Markovnikov

Desmercuriação por Redução

40

O mecanismo da reação é complicado envolvendo hidretos de mercúrio e espéciesradicalares. Por isso, o passo de redução não é estereospecífico.

Com isso o processo total de mercuriação / desmercuriação é uma transformação nãoestereospecífica, mas altamente regiosseletiva.

Características da hidroboração:

i) A adição é “anti-Markovnikov”;

ii) Hidroboração/oxidação é um método importante

para a preparação de alcoóis.

Comparação entre hidratação ácida e hidroboração:

H. C. Brown; Prêmio Nobel de

Química em 1979

Adição de Água por Hidroboração – Oxidação

41

Produtoanti-Markovnikov

Produto Markovnikov

Mecanismo da Hidroboração

42

centro eletrofílicohidrogênio

entra como hidreto

Adição SINconcertada com

regioquímica

Adição“Anti-Markovnikov”

AdiçãoMarkovnikov

reação pericíclica

43

Estados de Transição para Adição de BH3 e HBr

44

Mecanismo da Hidroboração: Formação de Dialquil e Trialquil Boranas

45

rearranjo

hidrólise

Mecanismo da Oxidação: Substituição do Boro por OH

Estereoquímica da Hidroboração-Oxidação

46

adição sin

47

Reações de Adição com Br2

Íon Bromônio como Intermediário

(Adição anti)

Adição de halogênios à alcenos

48

Evidência Experimental para o Íon

Bromônio

49

Br-

X

A bromação ocorre por uma adição anti:

Mecanismo:

51

Íon Bromônio versus Carbocátion “aberto”

Por que a estrutura íon bromônio é mais estável que a do carbocátion?

Quais as consequências para a estereoquímica da reação?

Estereoquímica da Adição de Bromo

Evidência Experimental para o Íon

Bromônio

O produto cis não é formado

produto trans

Reação de Hidratação

Reação de hidratação: Na presença de um catalisador ácido,água é adicionada a alquenos fornecendo alcoóis.

As reações acima são equilíbrios.Como o equilíbrio pode ser deslocado para favorecer o alqueno? Epara favorecer o álcool?

Adição de Bromo ao cis- e trans-2-Buteno

Estereoquímica dos produtos: produtos treo, eritro, racêmicos, meso

54

Quais produtos são formados, quais as configurações e as relações entre os produtos?

55

Estereoquímica da Adição de BromoAdição Anti

Br

Br

+ Br2

Br

+ Br

a

b

a b

Br

Br

Br

Br

Br

Br

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Br

Br

Br

Br

CH3

adição anti

CH3

Br

Br

(a,a)

(a,a)

(e,e)

(e,e) 56

Qual a relação estereoquímicaentre os dois isômeros em a) e b)

Adição de Br2 na presença de água

Mecanismo para formação de Haloidrina:

57

Porque se forma este regioisômero e não o outro possível?

Notar que a unidade eletrofílica fica no carbono menos substituído da ligação

dupla

Como a regiosseletividade da reação abaixo pode ser interpretada?

Adição de Br2 na presença de MeOH

58

Estados de Transição quando da Adição Nucleofílica de Água ao Íon Bromônio

59

O que importa é a maior ou menor estabilização do caráter de carbocátion!

Velocidade Relativa da Reação de Alquenos

60

Velocidades relativas da bromação:

Compatível com íon bromônio ou carbocátion?

Hidroboração – Oxidação de Alquinos

61

CH3CH2C CH CH3CH

CH3

CH

CH3

2BH+

CH3CH

CH3

CH

CH3

2B

C CH CH2CH3

H

CC

H

HO

CH2CH3

H

CH3CH2CH2CH

OHO-, H2O2

H2O

Hidroboração de Alquinos Terminaiscetona

aldeído

Sob aquecimento em meio básico ou em meio ácidoa frio, o KMnO4 cliva a ligação dupla C=C.

62

Clivagem da Ligação C=C com KMnO4

Clivagem Oxidativa de Alquenos por Ozonólise

muito instável (um pouco) mais estável

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Clivagem dos Ozonetos

64

condições redutivas

condições oxidativas

Ozonólise de Alquenos: Exemplos

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Epoxidação (Formação de Oxaciclopropanos)

ii) Reações de epoxidação são normalmente realizadas com perácidos. O mais

usado é o m-CPBA.

i) A partir de haloidrinas

Estrutura?

66

Mecanismo da Epoxidação:

Oxidação de Alquenos com Perácidos

Mecanismo Geral: Transferência de “oxigênio eletrofílico”

67

Estereospecificidade da Reação de Epoxidação

68

Reações dos EpóxidosHidrólise de epóxidos:

Como pode ser explicada a formação do produto nas reações abaixo?

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