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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
Espectroscopia de Ressonncia MagnEspectroscopia de Ressonncia
Magntica Nuclear tica Nuclear RMNRMN
Fundamentos e princFundamentos e princpios bpios bsicos de
ansicos de anlise estrutural por RMN lise estrutural por RMN 11H e
H e 1313CC
Faculdade de Farmcia da Universidade do Porto Faculdade de
Farmcia da Universidade do Porto -- Abril, 2003 Abril, 2003
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
SumSumriorio Espectroscopia de ressonncia magnEspectroscopia de
ressonncia magntica nuclear (RMN). Princtica nuclear (RMN).
Princpios bpios bsicos.sicos.
-- RMN de RMN de 11HH-- o o spinspin nuclear e o efeito nele
provocado pelas ondas de rnuclear e o efeito nele provocado pelas
ondas de rdiodio-- nncleos de cleos de alguns tomos que possuem
caractersticas magnticasalguns tomos que possuem caractersticas
magnticas-- o uso do espectro RMN para analisar a estrutura
molecularo uso do espectro RMN para analisar a estrutura
molecular-- o desvio qumicoo desvio qumico-- grupos funcionais e
desvio qumicogrupos funcionais e desvio qumico-- integraintegrao o
versusversus nn de hidrogde hidrognios que do origem a um pico de
RMNnios que do origem a um pico de RMN-- multiplicidade dos sinais
de RMN. desdobramento multiplicidade dos sinais de RMN.
desdobramento spinspin--spinspin
-- o efeito dos hidrognios vizinhos o efeito dos hidrognios
vizinhos nono--equivalentesequivalentes-- curva de curva de
KarplusKarplus. constante de acoplamento . constante de acoplamento
vsvs ngulo diedrongulo diedro-- regra n+1regra n+1-- desdobramento
desdobramento spinspin--spinspin de grupos alquilo comunsde grupos
alquilo comuns
-- RMN de RMN de 1313CC-- utilizao se um istopo de baixa
abundncia naturalutilizao se um istopo de baixa abundncia natural--
ausncia de acoplamento ausncia de acoplamento
carbonocarbono--carbonocarbono-- total total protonproton
decouplingdecoupling. desacoplamento. desacoplamento de hidrogniode
hidrognio-- tcnicas especiais de RMN (DEPT tcnicas especiais de RMN
(DEPT 1313C e RMNC e RMN--2D)2D)
-- FID / Transformadas de FID / Transformadas de FourierFourier
(FT)(FT)-- DEPT DEPT 1313C RMN (C RMN (DistortionlessDistortionless
EnhancedEnhanced PolarizationPolarization TransferTransfer))--
RMNRMN--2D (bidimensional)2D (bidimensional)-- RMN de Correlao:
COSY e HETECORRMN de Correlao: COSY e HETECOR
-- IRMIRM imagiologiaimagiologia de ressonncia magnticade
ressonncia magntica
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
a espectroscopia de RMN utiliza como fonte de excitaa
espectroscopia de RMN utiliza como fonte de excitao uma radiao uma
radiao o electromagnelectromagntica da regio da radiofrequncias
(ontica da regio da radiofrequncias (ondas rdas rdio) dio) =100 mm
=100 mm 1m1m
Pores do espectro da radiao electromagnticaPores do espectro da
radiao electromagntica
E = E = hh = c/= c/ = 1/= 1/E = 10E = 10--66
Kcal/Kcal/molmol
as ondas de ras ondas de rdio produzem alteradio produzem
alteraes no alinhamento do es no alinhamento do spinspin
magnmagnticoticonuclearnuclear em nem ncleos sujeitos a um campo
magncleos sujeitos a um campo magnticotico
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
Ncleos de alguns tomos que possuem caractersticas
magnticasNcleos de alguns tomos que possuem caractersticas
magnticas
-- ncleos com nmero mpar de protes (exemplos: ncleos com nmero
mpar de protes (exemplos: 11H, H, 1414N, N, 1919F e F e
3131P)P)
-- ncleos com nmero mpar de neutres (exemplos: ncleos com nmero
mpar de neutres (exemplos: 1313C)C)
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
Os ncleos de Os ncleos de 11HH e de e de 1313C C e a sua
ressonncia magntica,e a sua ressonncia magntica, constituem uma
constituem uma das mais importantes ferramentas em Qumica
Orgnica.das mais importantes ferramentas em Qumica Orgnica.
Os ncleos de Os ncleos de 1414NN e e 3131PP so teis como sondas
para o estudo biolgico e so teis como sondas para o estudo biolgico
e bioqumico de bioqumico de aminocidosaminocidos, protenas e
sistemas , protenas e sistemas enzimticosenzimticos..
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
Os ncleos magneticamente activos possuem Os ncleos
magneticamente activos possuem spinspin e comportame comportam--se
como pequenas barras magnticas se como pequenas barras magnticas
orientando, na ausncia de um campo magntico, os seus plos
N/Sorientando, na ausncia de um campo magntico, os seus plos N/S
aleatoriamente no espaoaleatoriamente no espao (A)(A)..
quando sujeitos a um campo magntico Hquando sujeitos a um campo
magntico H00 do espectrmetro de RMN, os ncleos alinham os seus do
espectrmetro de RMN, os ncleos alinham os seus polospolosmagnticos
no mesmo sentido (magnticos no mesmo sentido () e no sentido
contrrio () e no sentido contrrio () aos do campo H) aos do campo
H00 em igual probabilidadeem igual probabilidade (B)(B)..
energia deenergia de
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
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a irradiaa irradiao, conto, contnua ou pulsada, dos nnua ou
pulsada, dos ncleos com uma radiofrequncia de energia varicleos com
uma radiofrequncia de energia varivel, vel, E =E = hh, , leva leva
absorabsoro dessa energia pelos no dessa energia pelos ncleos cleos
, invertendo o seu , invertendo o seu spinspin magnmagntico para o
estado tico para o estado ..
este feneste fenmeno designameno designa--se por ressonncia e se
por ressonncia e a energia absorvida pelos na energia absorvida
pelos ncleos, ou emitida apcleos, ou emitida aps a s a sua
relaxasua relaxao para o estado fundamental, que origina o sinal
RMNo para o estado fundamental, que origina o sinal RMN..
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
O uso do espectro de RMN para analisar a estrutura molecularO
uso do espectro de RMN para analisar a estrutura molecular
"A posio de um sinal de RMN depende do ambiente electrnico do"A
posio de um sinal de RMN depende do ambiente electrnico do
ncleo"ncleo"
IncreasingIncreasing fieldfield strengthstrength
((radiofrequencyradiofrequency
constantconstant))DecreasingDecreasing radiofrequencyradiofrequency
((HH00 constantconstant))
-- um proto livre no perturbado por electresum proto livre no
perturbado por electres-- um proto ligado perturbado pelos electres
que o rodeiamum proto ligado perturbado pelos electres que o
rodeiam
""Uma vez que cada hidrognio quimicamente diferente tem um
ambiUma vez que cada hidrognio quimicamente diferente tem um
ambiente ente electrnico nico, ele tem uma ressonncia
caracterstica"electrnico nico, ele tem uma ressonncia
caracterstica"
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
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"Hidrognios quimicamente equivalentes originam picos na mesma
p"Hidrognios quimicamente equivalentes originam picos na mesma
posio"osio"
O desvio qumico descreve a posio do pico de RMNO desvio qumico
descreve a posio do pico de RMN
-- a posio das absores de RMN de um composto medema posio das
absores de RMN de um composto medem--se relativamente a um padro
interno (CHse relativamente a um padro interno (CH33))44SiSi
O desvio qumicoO desvio qumico
= distncia do pico do (CH= distncia do pico do (CH33))44Si (Si
(HertzHertz)/frequncia do espectrmetro ()/frequncia do espectrmetro
(MHzMHz) ) ppmppm
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
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Os grupos funcionais tm desvios qumicos caractersticosOs grupos
funcionais tm desvios qumicos caractersticos
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
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Um hidrognio prximo de um grupo ou tomo Um hidrognio prximo de
um grupo ou tomo retiradorretirador de electres (halognio ou de
electres (halognio ou oxignio) desviado para menor campo devido
desproteco provoxignio) desviado para menor campo devido desproteco
provocada pela ocada pela
electronegatividade do tomo.electronegatividade do tomo.
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
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Se o Se o desvio qumicodesvio qumico d informaes sobre o
ambiente electrnico de um d informaes sobre o ambiente electrnico
de um determinado tipo de protes,determinado tipo de protes,
A A integraointegrao revela o nmero de protes responsvel por um
pico revela o nmero de protes responsvel por um pico de RMN.de
RMN.
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A A integraointegrao revela o revela o nn de hidrognios
responsvel por um pico de RMNde hidrognios responsvel por um pico
de RMN
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Alm do Alm do desvio qumicodesvio qumico e da e da
integraointegrao,,
a forma dos sinais (a forma dos sinais
(multiplicidademultiplicidade))
oferece toda a informao sobre a vizinhana dos protes em
estoferece toda a informao sobre a vizinhana dos protes em
estudo.udo.
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Multiplicidade dos sinais de RMNDesdobramento spin-spin. O
efeito dos hidrognios vizinhos no equivalentes
- 4 absores (4 tipos de hidrognios)
- multipletos: - um tripleto (6 H)- um quarteto (4 H)- dois
dupletos (1 H)
regra n+1
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Um hidrognio situado num carbono adjacente ao carbono que
possuUm hidrognio situado num carbono adjacente ao carbono que
possui o hidrognio i o hidrognio em anlise, desdobra o sinal deste
ltimo num em anlise, desdobra o sinal deste ltimo num
dupletodupleto
HHaa exibe um exibe um dupletodupleto (1:1)(1:1)HHbb exibe um
exibe um dupletodupleto (1:1)(1:1)
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
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HHaa integrao integrao = 1= 1HHbb integrao integrao = 1=
1Constante de acoplamento Constante de acoplamento
((JJabab=7Hz)=7Hz)
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Curva de KarplusConstante de acoplamento vs ngulo diedro
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Hd exibe um tripleto (1:2:1)Hd integrao = 6Constante de
acoplamento (Jcd=8Hz)
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HHcc exibe um quarteto exibe um quarteto (1:3:3:1)(1:3:3:1)HHcc
integraointegrao = 4= 4Constante de acoplamento Constante de
acoplamento ((JJcdcd=8Hz)=8Hz)
NOTAS:NOTAS:
-- os ncleos de hidrognio separados por mais do que dois tomos
dos ncleos de hidrognio separados por mais do que dois tomos de
carbono no exibem geralmente e carbono no exibem geralmente
desdobramento desdobramento spinspin--spinspin
-- os sinais de RMN de ncleos com desvio qumico equivalente no
eos sinais de RMN de ncleos com desvio qumico equivalente no exibem
desdobramento xibem desdobramento spinspin--spinspin
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Exemplo:Exemplo:
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Regra n + 1Regra n + 1 para o desdobramento para o desdobramento
spinspin--spinspin
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Desdobramento Desdobramento spinspin--spinspin de grupos alquilo
comunsde grupos alquilo comuns
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Espectroscopia de Ressonncia MagnEspectroscopia de Ressonncia
Magntica Nuclear de Carbono 13tica Nuclear de Carbono 13
1313C RMNC RMN
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Ressonncia Magntica Nuclear de Carbono 13 (Ressonncia Magntica
Nuclear de Carbono 13 (1313C RMN)C RMN)
Utiliza um istopo de baixa abundncia natural Utiliza um istopo
de baixa abundncia natural 1313C (1.11%)C (1.11%)
-- espectro com sinais mais fracos que os de hidrognio:espectro
com sinais mais fracos que os de hidrognio:-- baixa abundncia do
baixa abundncia do 1313C C -- fraca ressonncia do fraca ressonncia
do 1313C C
-- desvio qumico determinado relativamente a um padro interno
(CHdesvio qumico determinado relativamente a um padro interno
(CH33))44SiSi-- regio alargada de desvio qumico (200 regio alargada
de desvio qumico (200 ppmppm))-- ausncia de acoplamento ausncia de
acoplamento carbonocarbono--carbonocarbono-- presena de acoplamento
presena de acoplamento carbonocarbono--hidrogniohidrognio
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Total Total ProtonProton DecouplingDecouplingO desacoplamento de
hidrognio origina linhas isoladasO desacoplamento de hidrognio
origina linhas isoladas
"Cada carbono magneticamente diferente d origem apenas a um s
"Cada carbono magneticamente diferente d origem apenas a um s pico
pico no espectro de no espectro de 1313C RMN"C RMN"
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ExemploExemplo: : MetilcicloMetilciclo--hexanohexano
Num espectro de Num espectro de 1313C no possvel a integraoC no
possvel a integrao
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Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
Tcnicas especiais de RMN (DEPT Tcnicas especiais de RMN (DEPT
1313C e RMNC e RMN--2D)2D)FIDFID / Transformadas de / Transformadas
de FourierFourier ((FTFT))
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
DEPT DEPT 1313C RMN (C RMN (DDistortionlessistortionless
EEnhancednhanced PPolarizationolarization TTransferransfer))
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
RMN-2D (bidimensional)RMN de Correlao: COSY e HETECOR
COSY correlation spectroscopy
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
HETECOR heteronuclear correlation spectroscopy
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Aco de Formao em Espectroscopia e Aco de Formao em
Espectroscopia e EspectrometriaEspectrometria
I RM I RM imagiologiaimagiologia de ressonncia magntica de
ressonncia magntica
a espectroscopia de IRM baseiaa espectroscopia de IRM baseia--se
na anlise dos protes das molculas da gua ligada aos tecidse na
anlise dos protes das molculas da gua ligada aos tecidosos
os tempos de relaxao os tempos de relaxao TT11 e e TT22 dos
protes variam com o diferente tipo de tecidosdos protes variam com
o diferente tipo de tecidos