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QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA
Horrio:- aula terica: tera (18:15 20:45 hs)- aula prtica: quarta
(13:15 15:45, turma B e 19:05 21:35, turma A)
MaroMaroAbrilAbril/MaioMaioMaio/JunhoJunho
1- Erros e tratamento dos dados analticos2- Mtodos
gravimtricos3- Mtodos titulomtricos - introduo4- Titulometria de
precipitao5- Titulometria de neutralizao6- Titulometria de
oxi-reduo7- Titulometria de complexao
CRONOGRAMAEMENTA DA DISCIPLINA
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QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA
AVALIAES:
Teoria: 80% da nota (80,0 pontos)
Laboratrio: 20% da nota (20,0 pontos)
Distribudos da seguinte forma:
Teoria: trs provas de valores iguais: 80,0 pontos (mdia
aritmtica)
OBSERVAO:
No haver prova substitutiva (teoria e laboratrio).
DATAS DAS PROVAS:
Teoria: 14 de abril; 26 de maio e 30 de junho
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QUMICA ANALTICA QUANTITATIVA
BIBLIOGRAFIA:
Roteiros para as aulas prticas (fornecidos pela professora)
SKOOG, D. A.; WEST, D. M.; HOLLER, F. J., CROUCH, S. R.
Fundamentos de Qumica Analtica. 8.ed. So Paulo: Cengage Learning,
2008. 999p.
HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. 7.ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2008. 868p.
VOGEL, A. I.; Anlise Qumica Quantitativa. 6.ed. Rio de Janeiro:
LTC-LivrosTcnicos e Cientficos, 2002. 462 p.
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S.
Qumica Analtica Quantitativa Elementar. 3.ed. So Paulo: Edgard
Blucher, 200.
VOGEL, A. I. Qumica Analtica Qualitativa. 5.ed. So Paulo: Mestre
Jou, 1981
BACCAN, N.; GODINHO, O. E. S.; ALEIXO, L. M.; STEIN, S. Introduo
Semi-microanlise Qualitativa. Campinas: Editora da UNICAMP,
1988.
LEITE, F. Prticas de Qumica Analtica. 2.ed. Campinas: Editora
tomo, 2006.
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O QUE QUMICA
ANALTICA?
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QUMICA ANALTICA O QUE O QUMICO ANALTICO FAZ
Atribudo a C. N. Reilley (1925-1981) ao receber o Fisher Award
in Analitical Chemistry, em 1965.
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O QUE QUMICA ANALTICA?
a cincia de investigar e aplicar conceitos, princpios e
estratgias para medir as caractersticas de sistemas qumicos e
espcies.
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A PESQUISA ANALTICA
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QUMICA ANALTICA
vs
ANLISE QUMICA
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amostra
analito
sinal analtico
Anlise no instrumental Anlise instrumentalAparecimento de
precipitado;Adsoro de precipitado;Variao da massa;Variao do
volume;Liberao de gs;Mudana de cor;...
Mtodos pticos;Mtodos eletroqumicos;Mtodos cromatogrficos;...
anlise quantitativaanlise qualitativa
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Mtodos clssicos de anlise
sinal analtico
massa volumeMtodos gravimtricos Mtodos titulomtricos
(ou volumtricos, ou titrimtricos)
anlise quantitativa
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Captulo 1
ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALTICOS
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Algarismos significativos;
Erro de uma medida;
Desvio;
Exatido e preciso;
Tipos de erro;
Intervalo de confiana
Teste F para comparar conjuntos de dados
Propagao de erros;
Rejeio de resultados;
ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALTICOS
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ERROS E TRATAMENTOS DE DADOS ANALTICOS
HARRIS (anlise qumica quantitativa, 6aed.)Captulos 3 e 4
SKOOG (fundamentos de qumica analtica, 8aed.)Captulos 5, 6 e
7
BACCAN (qumica analtica quantitativa elementar, 3aed.)Captulo
1
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
O nmero de algarismos significativos o nmero mnimo de algarismos
necessrios para escrever um determinado valor em notao cientfica
sem perda de exatido.
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
15132,1 mg15,1321 g92500
6,302 x 10-61,4270 x 1021,427 x 102142,7
Notao cientfica
O nmero de algarismos significativos no depende do nmero de
casas decimais.
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
11,1213 g
Balana
Incerteza de 0,1 g Incerteza de 0,0001 g
m = ______ m = _____
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS NA ARITMTICA
OBS: o arredondamento deve ser feito somente na resposta final
(no nos resultados parciais), a fim de se evitar a acumulao de
erros de arredondamento.
Adio e subtrao: a resposta deve ter o mesmo nmero de casas
decimais que os nmeros envolvidos na operao.
1,362 x 10-4
+ 3,111 x 10-4
4,473 x 10-4
-
Adio e subtrao: o nmero de algarismos significativos na resposta
pode ser maior ou menor do que o existente nos dados.
5,345
+ 6,728
12,073
7,26 x 10-4
- 6,69 x 10-4
0,57 x 10-4
-
Adio e subtrao: se os nmero que sero somados no possurem o mesmo
nmero de algarismos significativos a resposta estar limitada pelo
nmero que tem o menor nmero de algarismos significativos.
18,9984032
+ 18,9984032
83,798
121,7948064
121,795
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EXERCCIO (Baccan):
Um pedao de polietileno pesou 6,8 g numa balanacuja incerteza
0,1g. Um pedao deste corpo foiretirado e pesado em uma balana
analtica cuja massamedida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do
pedao de polietileno restante
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Multiplicao e diviso: o nmero de algarismos significativos
contido no nmero com menosalgarismos significativos limita a
resposta.
3,26 x 10-5
x 1,78
5,80 x 10-5
4,3179 x 1012
x 3,6 x 10-19
1,6 x 10-6
34,60
2,46287
14,05
-
Multiplicao e diviso: alm da regra prtica, tambm necessrio
considerar que a incerteza absoluta do resultado deve estar
localizada na mesma casa decimal do nmero com menor incerteza
absoluta.
Y = 24,95 x 0,1000 = 0,0996007
25,05
y = 0,09960
y = 0,0996
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EXERCCIO (Baccan):
Calcular o nmero de mol existente nos seguintes volumes de soluo
de HCl 0,1000 mol L-1.
a) 25,00 mL
b) 25,0 mL
c) 25 mL
Na titulao de 24,98 mL de HCl foram gastos 25,50 mL de soluo de
NaOH 0,0990 mol L-1. Calcular a concentrao da soluo de HCl.
C = 0,1010608
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NMEROS EXATOS vs NMEROS EXPERIMENTAIS
Nmeros exatos: no existe incerteza associada, possui um nmero
infinito de algarismos significativos.
Nmeros experimentais: possuem uma incerteza associada, limitado
o nmero de algarismos significativos.
Exemplo: a massa de uma bola de vidro 3,375 g. Qual ser a massa
de meia dzia destas bolas, todas idnticas?
6 x (3,375) = 20,25 g
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AVALIAO DE DADOS
ANALTICOS
-
EXEMPLO:
3,19873,17463,11253,05643,10733,09423,0801% Fe
(m/v)experimento
Tabela Quantidade de ferro (% m/v) em uma amostra
-
Para um conjunto de resultados experimentais, podemos obter:
a medida da tendncia central;
a medida da disperso
RESULTADOS ANALTICOS
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MDIA E MEDIANA
Na maioria das vezes o melhor resultado estsituado ao redor de
um VALOR CENTRAL, definido como mdia ou mediana
MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL
A mdia e a mediana fornecem uma estimativado valor
verdadeiro;
-
MDIA
obtida pela diviso da soma das rplicas de medidas pelo nmero de
medidas do conjunto:
= valores individuais
= rplicas de medidas
MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL
-
EXEMPLO:
3,19873,17463,11253,05643,10733,09423,0801% Fe
(m/v)experimento
Tabela Quantidade de ferro (% m/v) em uma amostra
Mdia =
31,07 % 3,117 % para 7,112 %!
%117,37821,21
==X
-
MEDIANA
o resultado central quando as rplicas de dados so organizadas de
acordo com uma sequncia crescente ou decrescente de valores
MEDIDAS DE TENDNCIA CENTRAL
-
EXEMPLO:
3,19873,17463,11253,05643,10733,09423,0801% Fe
(m/v)experimento
Tabela Quantidade de ferro (% m/v) em uma amostra
MEDIANA:
Para um nmero par de resultados, a mediana determinada pela mdia
do par central
31,07 % 3,107 % para 3,112 %!
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MEDIDAS DE DISPERSO
A mdia e a mediana fornecem uma estimativa do valor
verdadeiro;
A disperso de medidas individuais fornece uma estimativa da
variabilidade das medidasindividuais em relao medida da tendncia
central.
-
Maneiras comuns de medidas de disperso so:
Faixa;
Desvio em relao mdia;
Desvio mdio;
Desvio-padro;
Varincia;
MEDIDAS DE DISPERSO
-
FAIXA
a diferena entre o maior e o menor valor em um conjunto de
dados:
Faixa = Xmaior Xmenor
Exemplo:
Faixa = 3,198 3,056 = 0,142 %
-
DESVIO EM RELAO MDIA, di
Mostra quanto um resultado individual (Xi) difere da mdia:
|| XXd ii =
-
DESVIO MDIO, d
a mdia aritmtica do valor absoluto dos desvios:
n
XXd i = ||
-
DESVIO MDIO, d
Tambm pode ser expresso em termos relativos:
% (partes por cem):
partes por mil:
%100Xd
Xd
1000Xd
-
DESVIO-PADRO
Descreve a disperso de medidas individuais ao redor da mdia:
-
DESVIO-PADRO
Tambm pode ser reportado, em termos relativos como:
- Desvio-Padro Relativo (DPR)
- Coeficiente de variao (CV)
DPR =
CV =
-
VARINCIA
outra maneira comum de medida de disperso:
Varincia = s2
-
EXEMPLONa determinao de ferro em uma amostra, realizada de
acordo com um determinado mtodo, um analista obteve as porcentagens
do elemento descritas na tabela abaixo. Caracterizar a dispersopara
os resultados obtidos (calcular a faixa, o desvio mdio e o desvio
padro, em termos absolutos e relativos e a varincia).
3,19873,17463,11253,05643,10733,09423,0801% Fe
(m/v)experimento
Tabela Quantidade de ferro (% m/v) em uma amostra
-
15,6 x 10-30,01560,27421,8216,6 x 10-30,00660,0813,19873,3 x
10-30,00330,0573,1746
0,03 x 10-30,000030,0053,11253,7 x 10-30,00370,0613,0564
0,10 x 10-30,000100,0103,10730,53 x 10-30,000530,0233,0942
1,4 x 10-30,00140,0373,0801
iX || XX i 2)( XX i
g117,37821,21
==X
-
ERROS EM RESULTADOS EXPERIMENTAIS
O resultado de uma anlise qumica antecedido de uma srie de
etapas de amostragem e manipulao de amostras;
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FALHAS QUE COMPROMETEM OS RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Exemplos:
Amostragem estatsticamente no representativa;
Inadequao de procedimentos de limpeza de materiais e acessrios
analticos;
Escolha errada do grau de pureza dos reagentes;
Escolha inadequada do mtodo analtico
-
ERROS EM RESULTADOS EXPERIMENTAIS
- Erro relativo (Er)
- Erro absoluto (E)
-
definido como a diferena entre o resultado obtido e o resultado
esperado (aceito como verdadeiro)
X = resultado obtido
XV = resultado verdadeiro (valor de referncia)
ERRO ABSOLUTO (E)
VXXE =
-
o erro absoluto tomado em relao ao resultado esperado (valor
verdadeiro)
ERRO RELATIVO (Er)
Vr X
EE =V
V
XXXE =
1000=V
V
XXXE
Pode ser expresso em:
% (partes por cem):
Partes por mil:
100=V
V
XXXE
-
A medida da tendncia central e a medida da disperso de um
conjunto de dados experimentais sugere duas questes:
1)A medida do valor central coincide com o valor verdadeiro ou
esperado?
2) Porque os dados dispersam-se ao redor de um valor
central?
ERROS EXPERIMENTAIS
-
As variaes dos resultados ao redor da mdia permitem verificar os
erros e as incertezas analticas, inerentes de todo o procedimento
experimental para assegurar a preciso e a exatido dos resultados de
uma anlise
ERROS EXPERIMENTAIS
-
ERROS associados com a tendencia centralrefletem na EXATIDO da
anlise;
ERROS associados com a disperso refletem na PRECISO da
anlise.
ERROS EM RESULTADOS EXPERIMENTAIS
O erro em resultados analticos pode ser caracterizado atravs da
exatido e da preciso
-
EXATIDOA exatido representa o grau de concordncia entre os
resultados individuais, obtidos em um determinado ensaio, e um
valor de referncia(XV) aceito como verdadeiro.
CARACTERIZAO DE ERROS EXPERIMENTAIS
-
A exatido normalmente expressa como:
- Erro relativo (Er)
- Erro absoluto (E)
EXATIDO
-
PRECISO
A preciso de um resultado a avaliao da proximidade dos dados
obtidos nos testes feitos em replicatas.
CARACTERIZAO DE ERROS EXPERIMENTAIS
-
PRECISO
A preciso de um conjunto de dados de rplicas pode ser expressa
como:
-desvio-padro (s);
-Desvio-padro relativo (DPR);
-Coeficiente de variao (CV);
-Varincia (s2)
-
REPETIBILIDADE a CONCORDNCIA entre os resultados de medidas
repetidas de um mesmo mtodo, efetuadas sob as mesmascondies.
PRECISO ANALTICA
REPRODUTIBILIDADE o grau de CONCORDNCIA entre os resultados de
ensaios realizados com uma mesma amostra em diferentes
laboratrios.
A preciso comumente dividida em duas categorias repetibilidade e
reprodutibilidade.
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EXEMPLO: EFEITO DA PRECISO
Figura Duas determinaes da concentrao de K+ em sangue, mostrando
o efeito da preciso.
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EXEMPLO: EFEITO DA PRECISO
Figura Duas determinaes da concentrao de K+ em sangue, mostrando
o efeito da preciso.
Os dados em (a) so menos dispersos e, portanto,
mais precisos que os dados em (b)
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EXATIDO E PRECISO
10,00 10,209,80
Resultado correto
(1)
(2)
(3)
(4)
Figura Ilustrao da diferena entre preciso e exatido.
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TIPOS DE ERROS EXPERIMENTAIS
Os resultados experimentais esto sujeitos a vrios tipos de
ERROS, que podem ser designados de:
GROSSEIROS (evitveis);
SISTEMTICOS (ou determinados);
ALEATRIOS (ou indeterminados);
-
ERRO GROSSEIRO:
um erro ocasional e pode ser evitado.
Normalmente, responsvel por resultados absurdos ou discrepantes
em relao ao valor central ou valor verdadeiro
-
ERRO SISTEMTICO (DETERMINADO):
Possui um valor definido e, a princpio, pode ser medido e
computado no resultado final.
ERRO ALEATRIO (INDETERMINADO):
No possui valor definido, no mensurvel e flutua de modo
aleatrio.
-
ERRO SISTEMTICO
(DETERMINADO)
Faz com que a mdia de um conjunto de dados se afaste do valor
verdadeiro (aceito)
(afeta a EXATIDO)
um erro reprodutvel que pode ser identificado e corrigido
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TIPOS DE ERROS SISTEMTICOS
Os erros sistemticos podem ser divididos nas seguintes
categorias:
1) Erros instrumentais (comportamento no ideal, falha na
calibrao, condies inadequadas,...)
2) Erros de medidas
3) Erros de amostragem
4) Erros de mtodo
5) Erros operacionais (falta de cuidado, falta de ateno)
6) Erros pessoais (limitaes pessoais do analista,
pr-julgamento)
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Erros tpicos de medidas para equipamentos analticos
Classe A tolerncias especificadas por agncias como o NIST
(National Istituteof Standards and Technology)
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Erros tpicos de medidas para equipamentos analticos
-
Erros tpicos de medidas para equipamentos analticos
-
IDENTIFICAO DE ERROS SISTEMTICOS INSTRUMENTAIS E
PESSOAIS
- Manuteno e Calibrao peridica de equipamentos e instrumentos
analticos;
- Cuidado e disciplina do analista;
- Escolha cuidadosa do mtodo;
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IDENTIFICAO DE ERROS SISTEMTICOS DE MTODO
- Anlise de amostras padro (materiais de referncia padro);
- Utilizao de diferentes mtodos analticos;
- Anlise de amostra em branco;
- Amostras analisadas por pessoas diferentes em laboratrios
diferentes (mesmo mtodo ou mtodo diferente)
-
Todas as medidas contm erros aleatrios;
Erros aleatrios jamais podem ser totalmente eliminados e so,
normalmente, a maior fonte de incertezas em uma determinao;
ERRO ALEATRIO
(INDETERMINADO)
-
ERRO ALEATRIO
(INDETERMINADO)
(provoca a disperso dos resultados ao redor do valor central,
mdia ou mediana)
Afeta a PRECISO
O efeito cumulativo das incertezas individuais, faz com que as
rplicas de medidas flutuem aleatriamente em torno da mdia do
conjunto de dados
-
AVALIAO DE ERRO ALEATRIO
O efeito de um erro aleatrio pode ser minimizado se sua fonte e
magnitude relativa for conhecida.
Erros aleatrios podem ser estimados por uma medida apropriada da
disperso (tipicamente, pelo desvio-padro)
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AVALIAO DE ERRO ALEATRIO
A contribuio de instrumentos e equipamentos analticos pode ser
facilmente medida ou estimada.
Erros indeterminados introduzidos pelo analista (como
inconsistncia no tratamento de amostras individuais) so mais
difceis de estimar.
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EXEMPLOPara avaliar o efeito do erro indeterminado nos dados da
Tabela 4.1, foram feitas 10 replicatas para a determinao da massa
de uma nica moeda, com resultados mostrados na Tabela 4.7
s = 0,051s = 0,0024
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EXEMPLO
A preciso significativamente melhor (s = 0,0024) quando a massa
de uma nica moeda determinada.
Isto sugere que a preciso da anlise no limitada pela balana
usada nas medidas de massa, mas devido a uma variabilidade
significativa nas massas das moedas individuais (s = 0,051).
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O uso da ESTATSTICA na anlise dos DADOS EXPERIMENTAIS de extrema
importncia para que um resultado analtico possua uma CONFIABILIDADE
ACEITVEL.
AVALIAO DE RESULTADOS ANALTICOS
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A CONFIABILIDADE necessria para um resultado justifica o esforo
extra requerido para que anlises em replicatas sejam realizadas,
uma vez que os resultados individuais de um conjunto de medidas
raramente so iguais.
AVALIAO DE RESULTADOS ANALTICOS
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ERROS E INCERTEZAS EM QA
Qumicos analticos fazem uma distino entre erro e incerteza:
Erro a diferena entre uma medida (ou um resultado) e seu valor
verdadeiro.
( a medida de uma VARIAO)
Incerteza expressa a faixa de valores possveis que uma medida
(ou um resultado) possa apresentar
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INTERVALOS DE CONFIANA(como estimativada incerteza
experimental)
A partir de um nmero limitado de medidas, no podemos encontrar a
mdia real de uma populao ()ou desvio padro verdadeiro ().
O que podemos determinar so estimativas da mdia (X ) e do desvio
padro (s).
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INTERVALOS DE CONFIANA(como estimativada incerteza
experimental)
O intervalo de confiana uma expresso condicionante de que
provavelmente tem uma posio dentro de uma certa distncia da X.
O intervalo de confiana de dado por:
n
stX =
t = valor do teste t de Student
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INTERVALOS DE CONFIANA
n
stX =
Limite de confiana
Nvel de confiana: probabilidadecorrespondente ao valor t.
Tabela Valores do teste t de Student
2,8452,0861,725202,5761,9601,645
3,1692,2281,812103,2502,2621,8339
3,3552,3061,8608
3,5002,3651,8957
3,7072,4471,94364,0322,5712,0155
4,6042,7762,13245,8413,1822,3533
9,9254,3032,9202
63,65612,7066,3141
999590Graus de liberdade(n-1)
Nvel de confiana
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EXEMPLO (Harris)
O volume de um recipiente foi medido cinco vezes e os
valoresobservados foram: 6,375; 6,372; 6,374; 6,377 e 6,375 mL.
Qual o intervalo em que deve estar a mdia da populao () com um
intervalo de confiana de 90%?
mL )002.0375.6( )001.0374.6(5
001.0)312.2(374.6
(tabela) 312,24liberdade) de (graus 15mL 001,0 e mL374,6
86
86
86
==
=
===
==
tnn
sX
Portanto: a mdia da populao deve estar entre os valores
6,373 mL e 6,377 mL, com nvel de confiana de 90%.
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Um nmero maior de medidas pode reduzir a incerteza:
Se fizermos 21 medidas e tivermos os mesmos valores para a mdiae
o desvio padro, o intervalo de confiana de 90% reduzido:
mL 0007,021
001.0)725,1( 8 ==n
st
OBS: s tambm pode ser usado como estimativa da incerteza
Exemplo: para 5 medidas, obtemos um volume de 6,375 0,002 mL
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Teste t de Student(comparao da mdia com um valor verdadeiro)
Quando uma quantidade medida vrias vezes, obtm-se um valor mdio
e um desvio padro. Para comparar este resultado com um valor que
conhecido e aceito, utiliza-se o teste t.
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Teste t de Student(comparao da mdia com um valor verdadeiro)
Neste caso, calcula-se o intervalo de confiana de 95% para a
resposta obtida e verificamos se esta faixa inclui a resposta
verdadeira.
Se a resposta verdadeira no est dentro do intervalo de confiana
de 95%, os dois resultados so considerados diferentes.
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EXEMPLO (teste t)O volume de um recipiente foi medido cinco
vezes e os valoresobservados foram: 6,375; 6,372; 6,374; 6,377 e
6,375 mL. O volume medido concorda com o valor verdadeiro
(certificado) de 6,370 mL, a um nvel de confiana de 90 %?
mL )002.0375,6( tabela)confiana, (95% 776,24liberdade) de (graus
15
mL 001,0 e mL374,6 86
====
==
tnn
sX
O intervalo de confiana de 95% vai de 6,373 at 6,377 mL
O valor verdadeiro (6,370) est fora do intervalo conhecido de
95%
Portanto, o valor medido considerado significativamentediferente
do valor verdadeiro
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Teste t de Student(comparao de 2 conjuntos de resultados)
Quando uma quantidade medida vrias vezes, por 2 mtodos
distintos, que fornecem duas respostas diferentes, cada uma com seu
desvio-padro, podemos utilizar o teste t para determinar se existe
concordncia ou discordncia entre os dois resultados.
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Teste t de Student(comparao de 2 conjuntos de resultados)
Considerando que no existe diferena significativa para s nos 2
conjuntos de dados, o valor de t calculado pela equao:
2)1()1(
e
|XX|
21
2221
21
21
2121
+
+=
+
=
nn
nsnss
nn
nn
st
agrupado
agrupadocalculado
tcalculado comparado com ttabelado, para n1 + n2 2 graus de
liberdade.
Se tcalculado > ttabelado , os dois resultados so
considerados diferentes
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Teste t (exemplo, Harris)
Um estagirio de um laboratrio mdico ser considerado apto a
trabalhar sozinho quando seus resultados concordarem com os de um
analista experiente, com um nvel de confiana de 95 %.
Os resultados para uma anlise de nitrognio na uria do sangue
foram:
Estagirio:
mdia = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras)
Tcnico experiente:
mdia = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n=5 amostras)
O estagirio est apto para trabalhar sozinho?
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TESTE F(para comparar desvios-padro)
Usado para saber se a preciso de 2 conjuntos de dados so
significativamente diferentes entre si.
Por conveno, o maiorvalor de s sempre o numerador (para que
F1)
22
21
calculadoFs
s=
Se Fcalculado> Ftabelado: a diferena significativa!
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TESTE F (exemplo, Harris)
Existe diferena significativa na disperso dos resultados obtidos
pelo estagirio e pelo tcnico experiente, em um nvel de confiana de
95 % ?
Os resultados para uma anlise de nitrognio na uria do sangue
foram:
Estagirio:
mdia = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras)
Tcnico experiente:
mdia = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n=5 amostras)
-
PROPAGAO DA INCERTEZA(a partir do erro aleatrio)
Quando possvel, a incerteza deve ser expressa como o desvio
padro ou como um intervalo de confiana
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PROPAGAO DA INCERTEZA
Suponha que voc precise adicionar um reagente em um frasco
atravs da transferncia de uma alquota usando uma pipeta classe A de
10 mL.
Em uma pipeta classe A de 10 mL, a tolerncia de 0,02 mL;
Esta tolerncia o erro sistemtico da pipeta!
O erro sistemtico da pipeta (de 0,02 mL) pode ser
eliminadoatravs de um processo de calibrao.
-
PROPAGAO DA INCERTEZAAtravs da calibrao da pipeta voc descobriu
que ela fornece um volume de 9,992 mL com um desvio padro de 0,006
mL (9,992 0,006 mL).
(como o erro sistemtico foi eliminado, podemos usar o
desvio-padro como uma medida de incerteza).
Esta incerteza nos diz que quando usamos esta pipeta para
dispensar 10 mL de uma soluo, os volumes realmente
dispensadosestaro dispersos aleatoriamente ao redor do valor mdio
de 9,992 mL:
(9,992 0,006 mL)
9,986 a 9,998 mL
-
PROPAGAO DA INCERTEZA
Se a incerteza quando se utiliza a pipeta uma nica vez 9,992
0,006 mL, qual a incerteza quando esta pipeta usada para dispensar
duas alquotas sucessivas?
Como a incerteza proveniente de um erro aleatrio, a incerteza
provvel deste resultado no simplesmentea soma dos erros
individuais.
Neste caso a incerteza resultado obtida atravs de equaes
especficas para cada tipo de operaoaritmtica envolvida.
-
INCERTEZA EM OPERAES DE
ADIO E SUBTRAO
A incerteza absoluta no resultado a razquadrada da soma dos
quadrados das incertezas absolutas de cada medida individual.
222CBAR ssss ++=
-
EXEMPLO
A pipeta classe A de 10 mL (calibrada) usada para dispensar dois
volumes sucessivos. Calcule as incertezas absoluta e relativa para
o volume total dispensado.
O volume total e sua incerteza absoluta devem ser reportado
como:
19,984 0,009 mLA incerteza relativa no volume total :
009,0006,0006,0
mL 984,19mL 992,9mL 992,9V22
total
=+=
=+=
Rs
%045,0100984,19009,0
=
-
INCERTEZA EM OPERAES DE MULTIPLICAO E DIVISO
A incerteza relativa no resultado a razquadrada da soma dos
quadrados das incertezas relativas para as medidas individuais.
222
+
+
=
Cs
Bs
As
Rs CBAR
-
EXEMPLO (Harris)
Para preparar uma soluo de NaCl (MM = 58,4430,002),
precisamospesar 2,634 (0,002) g e dissolver a massa em um balo
volumtricocujo volume 100,00 (0,08) mL. Calcule a concentrao (mol
L-1) dasoluo resultante, juntamente com a sua incerteza, com o
nmeroapropriado de algarismos.
0,45070,450696C)08,0(00,001)002,0( 58,443
)002,0(634,2VMM
m C
VMMm
Vn
C
mL)08,0( 100,00 V0,002)( 58,443 MM
g 0,002)( 2,634m
==
=
=
==
==
=
-
EXEMPLOPara preparar uma soluo de NaCl (MM = 58,4430,002),
precisamospesar 2,634 (0,002) g e dissolver a massa em um balo
volumtricocujo volume 100,00 (0,08) mL. Calcule a concentrao (mol
L-1) dasoluo resultante, juntamente com a sua incerteza, com o
nmeroapropriado de algarismos.
1-
222
L mol 0,0005)( 0,4507C:Assim
0005,00004957,0001104,04507,0001104,0
:absoluta incerteza
relativa) (incerteza 0,1104%ou 001104,00011035,0
00,10008,0
443,58002,0
634,2002,0
=
==
==
==
+
+
=
R
R
R
R
s
Rs
Rs
Rs
-
INCERTEZA PARA OUTRAS OPERAES
-
PROPAGAO DA INCERTEZA PARA ERRO SISTEMTICO
PIPETA VOLUMTRICA CLASSE A:
- Certificada pelo fabricante para transferir 25,00 0,03 mL;
- O volume reprodutvel, mas pode estar no intervalo:
24,97 e 25,03 mL
- A diferena entre 25,00 mL e o volume real transferido um erro
sistemtico.
- Este erro sempre o mesmo e est embutido em um erro
aleatrio.
-
PROPAGAO DA INCERTEZA(a partir do erro sistemtico)
ADIO E SUBTRAO:
MULTIPLICAO E DIVISO:
CBAR EEEECBAR
+=
+=
RE
RE
RE
RE
CBAR
CBAR+=
=
-
PROPAGAO DA INCERTEZA PARA ERRO SISTEMTICO
Se uma pipeta volumtrica classe A de 25,00 mL, no calibrada, for
utilizada 4 vezes para transferir um total de 100 mL, qual ser a
incerteza em 100 mL?
- A incerteza um erro sistemtico, ento a incerteza em 4 volumes
pipetados ser:
mL 06,0)03,0()03,0()03,0()03,0( no EmL 12,003,003,003,003,0
2222 =+++
=+++=RE
-
PROPAGAO DA INCERTEZA PARA ERRO SISTEMTICO
PIPETA VOLUMTRICA CLASSE A:
- A calibrao da pipeta elimina o erro sistemtico:
24,991 0,006 mL
- A incerteza remanescente ( 0,006 mL) o erro aleatrio;
Se esta pipeta for usada para transferir 4 alquotas:
- o volume transferido ser: 4 x 24,991 = 99,964 mL
- E a incerteza ser:
mL 012,0)006,0()0063,0()006,0()006,0( 2222 =+++
-
PROPAGAO DA INCERTEZA PARA ERRO SISTEMTICO
PORTANTO:
- Pipeta sem calibrao: 25,00 0,03 mL
4 alquotas: 100,00 0,12 mL
(99,88 a 100,12 mL)
- Pipeta calibrada: 24,991 0,006 mL
4 alquotas: 99,964 0,012 mL
(99,952 a 99,976 mL)
-
REJEIO DE RESULTADOS
Um conjunto de dados pode conter um valor anmalo que pode ser
resultado de um erro grosseiro no detectado;
necessrio estabelecer um critrio para saber se o valor
discrepante deve ser mantido ou descartado do conjunto;
-
TESTE Q
O teste Q um teste estatstico simples, amplamente utilizado para
decidir se um resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado.
-
Neste teste, o valor absoluto da diferena entre o resultado
questionvel Xq e seu vizinho mais prximo Xp dividido pela faixa f
do conjunto inteiro para dar a grandeza Q:
Se Q > Qcrt: o resultado duvidoso pode ser rejeitado, com o
grau de confiana indicado.
TESTE Q
fXXQ pq || =
-
90 %
95 % 96 % 98 % 99 %
TESTE Q
-
EXEMPLOA anlise do contedo de cobre em determinada amostra,
envolvendo 10 determinaes, resultou nos seguintes valores
percentuais (% m/v) de cobre:
15,42 15,51 15,52 15,53 15,68 15,52 15,56 15,53 15,54 15,56
Determinar quais resultados requerem rejeio em um nvel de
confiana de 90%.
-
EXEMPLOOrdena-se os resultados em ordem crescente:
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68
Menor valor: 15,42 N = 10
Faixa: 15,68 15,42 = 0,26 Q90% ou 0,1 = 0,412
Q = |15,42-15,51|0,26
0,090,26
= = 0,35
Como Q < Qcrit, o valor 15,42 aceito
-
EXEMPLO15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56
15,68
Maior valor: 15,68 N = 10
Faixa: 15,68 15,42 = 0,26 Q90% ou 0,1 = 0,412
Q = |15,68-15,56|0,26
0,120,26
= = 0,46
Como Q > Qcrit, o valor 15,68 rejeitado
-
EXEMPLO15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56
15,68
Com os valores restantes, o menor valor testado novamente:
Menor valor: 15,42 N = 9
Faixa: 15,56 15,42 = 0,14 Q90% ou 0,1 = 0,437
Q = |15,42-15,51|0,14
0,090,14
= = 0,64
Como Q > Qcrit, o valor 15,42 rejeitado
-
EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68
Testa-se ento o maior valor, que agora 15,56. Como o valor mais
prximo 15,56, verifica-se que ele aceito (Q = 0)
-
EXEMPLO
Q = |15,51-15,52|0,05
0,090,05
= = 0,2
Como Q < Qcrit, o valor 15,51 tambm aceito
O menor valor da srie (agora 15,51) ento novamente testado:
Menor valor: 15,51 N = 8
Faixa: 15,56 15,51 = 0,05 Q90% ou 0,1 = 0,468
Portanto o teste Q indica que a srie de medidas no deve conter
os valores crticos 15,42 e 15,68, com 90% de confiabilidade. A srie
dever conter apenas 8 valores:
15,51 15,52 1,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56
-
Sugestes de exerccios para fixao do contedo:
HARRIS (anlise qumica quantitativa, 6aed.)
Exerccios e problemas com respostas no final do livro
Captulo 3: 23 problemas
Captulo 4: 22 problemas
SKOOG (fundamentos de qumica analtica, 8aed.)
Exerccios marcados com asterisco apresentam respostas no final
do livro
Captulos 5: 13 exerccios
Captulo 6: 22 exerccios
Captulo7: 34 exerccios
BACCAN (qumica analtica quantitativa elementar, 3aed.)
Exerccios sem resposta
Captulo 1: 22 exerccios
-
Exerccios 1. A mdia (x) de quatro determinaes do contedo de
cobre de uma amostra de liga foi de 8,27% com desvio padro de s =
0,17%. Calcular o limite de confiana, a 95%, do verdadeiro
valor.(Procurar o valor de t na tabela)
2. Se a mdia de 12 determinaes x for 8,37 e o verdadeiro valor m
for 7,91, verificar se este resultado ou no significativo, sendo
0,17 o desvio padro. (Procurar o valor de t na tabela)
3. Para os nmeros 116,0; 97,9; 114,2; 106,8 e 108,3, calcule a
mdiaaritmtica, o desvio padro, a varincia e o intervalo de 90% de
confiana para a mdia aritmtica. Utilizando o teste Q, decida se o
nmero 97,9 deve ser descartado.
-
Exerccios
60,08641 0,001133. Verde de bromocresol
30,08686 0,000982. Vermelho de metila
50,09565 0,002251. Azul de bromotimol
Nmero de medidasConcentrao mdia de HCl desvio-padro (mol
L-1)
Indicador
A diferena entre os indicadores 1 e 2 significativa no nvel de
confiana de 95%? Responda a mesma pergunta para os indicadores 2 e
3. (Procurar ovalor de t na tabela)
4. Estudantes mediram a concentrao de HCl numa soluo atravs
detitulaes utilizando indicadores diferentes para encontrar o ponto
final datitulao.
-
5. Para uma determinada tcnica de concentrao, a relao entre o
sinal medido e a concentrao do analito dado pela seguinte
equao:
Calcule as incertezas absoluta e relativa para a concentrao do
analito quando:
Smeas = 24,37 0,02 ; Sreag = 0,96 0,02 e
k = 0,186 0,003 ppm-1
Exerccios
-
6. Qual dos seguintes mtodos para preparar uma soluo 0,0010
mol L-1 a partir de uma soluo estoque de 1,0 mol L-1 fornece a
menor incerteza total?
a) Diluio em uma etapa usando uma pipeta de 1 mL e um balo
volumtrico de 1000 mL;
b) Diluio em duas etapas usando: uma pipeta de 20 mL e um balo
volumtrico de 1000 mL para a primeira diluio e uma pipeta de 25 mL
e um balo volumtrico de 500 mL para a segunda diluio;
Exerccios