Apostila emulsões

ASPECTOS TÉCNICOS E PRÁTICOS PARA O DESENVOLVIMENTO DE PRODUTOS COSMÉTICOS

EMULSIONADOS

Emulsões cosméticas, basicamente cremes e loções, são conhecidas pelos pesquisadores

como sendo misturas relativamente estáveis de água e componentes oleosos ou graxos, na

presença de um emulsionante. Água e óleo são componentes mutuamente insolúveis,

fazendo com que as emulsões sejam constituídas de fases estabilizadas por componentes

que possuem afinidade por ambas, chamados de emulsionantes. Ao olho humano, a

emulsão apresenta-se como uma fase homogênea, mas as propriedades do sistema água/

óleo, após a adição do emulsionante, são drasticamente modificadas e o entendimento dos

fatores físico-químicos relacionados às atividades superficial e interfacial, e responsáveis

pela estabilidade da emulsão, ganham importância.

I. SISTEMAS LÍQUIDOS

I.1. Fenômenos em interfaces de sistemas líquidos

A atividade superficial é conseqüência do arranjo molecular e da interação das forças

moleculares na superfície e no interior de uma massa. Os tensoativos, principais

componentes das emulsões, possuem a capacidade de adsorverem-se nas superfícies e

interfaces, modificando as propriedades destas e do interior do líquido. Por isso o curso

será iniciado pelo estudo dos fenômenos que ocorrem nas superfícies e interfaces dos

líquidos.

I.2. Definição de interfaces e superfícies

Uma superfície é criada quando as forças de coesão entre moléculas se tornam

relativamente mais fortes do que outras que tendem a mantê-las separadas.

Gases não possuem superfície natural. Suas moléculas têm grande mobilidade, colidem

violentamente e afastam-se umas das outras a distâncias tão grandes, que a chance de

coesão é mínima.

Líquidos possuem superfície. A energia cinética de suas moléculas é suficientemente baixa

e permite coesão, fazendo com que o líquido ocupe o espaço específico do recipiente que o

contém. Somente no caso de pequenas gotas é que as forças de atração entre as moléculas

são capazes de manter uma certa forma. Suas forças intermoleculares restringem, mas não

impedem o movimento das moléculas, que fluem livremente umas sobre as outras,

mantendo constante a pequena distância que as separa.

Sólidos possuem superfície e forma próprias. Suas moléculas são mantidas fortemente

unidas. São geralmente incompressíveis e indeformáveis. Possuem superfície e forma

próprias.

No caso de sistemas líquidos, quanto maior a afinidade entre duas fases, maior será a

solubilidade, porém, menor será a diferença das forças de atração entre essas fases e,

portanto, menor será a tensão interfacial. Exemplos de substâncias que mostram afinidade é

a mistura água com etanol, que são miscíveis. A mistura água com óleo mostra nítida

separação de fases após finalizada a agitação, o que significa que estas substâncias não são

afins. Substâncias com certa afinidade são mantidas unidas através de forças de coesão. A

magnitude destas forças depende da estrutura química e do tamanho das moléculas de cada

substância. Substâncias imiscíveis apresentam baixas forças de coesão. Assim o conceito

de afinidade expressa não somente a solubilidade, mas também o conceito de fase.

Quando dois ou mais materiais coexistem como corpos diferentes e separados, cada um

deles se refere a uma fase do sistema. Um sistema é um conjunto de fases imiscíveis. As

fases podem ser líquidas, sólidas ou gasosas. A área de contato entre duas fases é chamada

de interface. No caso de sistemas líquido-gás ou sólido-gás, a interface entre esses

componentes é denominada de superfície. A área de superfície ou interface da fase aumenta

consideravelmente com a subdivisão desta em partículas.

I.2. Tensão superficial e interfacial

As moléculas no interior do líquido sofrem a ação de forças de atração iguais em todas as

direções, ao passo que aquelas situadas na superfície de separação líquido - ar ou líquido -

líquido estão submetidas à ação de forças não balanceadas.

Assim, a tensão superficial de um líquido é definida como a força resultante do

desequilíbrio das forças de atração na superfície, entre as moléculas do líquido e as do ar,

sendo voltada para o interior da solução e perpendicular à superfície.

Figura I: Interface ar-líquido (IAL): massa de líquido tende a se contrair. a= distância entre

as moléculas de líquido; b= distância entre as moléculas de ar.

Do mesmo modo, a tensão interfacial entre dois líquidos imiscíveis é resultante do

desequilíbrio, na interface, das forças de atração entre suas moléculas. Como estas forças

são maiores que as do ar, a tensão interfacial líquido-líquido é, geralmente, menor que a

tensão superficial líquido-ar.

LÍQUIDO

b

AR

IAL

a

a

b>>>>>>>>a

Figura II: Interface líquido-líquido (ILL): desequilíbrio das forças de atração. a= distância

entre as moléculas do líquido II; b= distância entre as moléculas do líquido I.

Na tabela I observa-se que o mercúrio é o líquido de maior tensão superficial, motivo pelo

qual forma gotas quase que perfeitamente esféricas. Importante é verificar que a tensão

superficial aumenta a medida que aumenta a força intermolecular entre as moléculas do

líquido. Água está unida por fortes forças de atração de Van der Waals possuindo alta

tensão superficial.

Nos sólidos cristalinos suas moléculas estão fortemente unidas e apresentam elevadas

tensões superficiais o que faz com que o líquido se espalhe sobre o sólido. No caso de

misturas de água com outros componentes, quanto maior as forças de atração entre suas

moléculas, menor é a tensão interfacial e maior é a solubilidade do componente na água.

Métodos de medida de tensão superficial de líquidos são: aumento de capilaridade, pressão

máxima da bolha, peso da gota de líquido, força necessária para desprender um anel da

superfície do líquido, a qual é medida através de uma balança de torção, etc. Este último,

atribuído a du Noüy e amplamente utilizado, é chamado de método do anel, no qual o

equipamento usado é um tensiômetro.

Tabela I: Tensão superficial de líquidos a 20ºC.

Líquido Tensão superficial ( mN/m)

Hexano 18.50

Etilenoglicol 46.70

Água 72.75

Mercúrio 485.00

Tabela II: Tensão interfacial do líquido em contato com a água a 20ºC.

Líquido Tensão interfacial ( mN/m )

Hexano 51.10

Octanol 8.50

Butanol 1,60

LÍQUIDO II

b LÍQUIDO I

ILL

a

a

b> < =a

II. EMULSÕES

II.1. Definição e exemplos.

Dentre os milhares de ingredientes que estão disponíveis para formulações cosméticas, a

água é o mais utilizado. Como nem todos os ingredientes cosméticos são miscíveis com a

água, ocorre uma necessidade prática de estabilizar e suspender as misturas heterogêneas

de água com outras matérias primas como líquidos parafínicos, óleos vegetais, ceras

naturais e sintéticas e pigmentos inorgânicos através da emulsificação em que uma das

fases está dispersa na outra. Emulsões são úteis em cosméticos já que possuem aparência

elegante e são agradáveis ao toque.

Existem numerosos livros e capítulos de livros dedicados a emulsões e emulsificação

(Becher, 1965; Davies, 1963; Lissant, 1974, Sherman, 1968; Smith, 1976). Becher [7]

sugeriu a seguinte definição: “Emulsões são sistemas heterogêneos, consistindo de pelo

menos um líquido imiscível disperso em um outro na forma de gotas, cujo diâmetro, em

geral, excede 0,1”. Esses sistemas possuem um mínimo de estabilidade, que pode ser

acentuada por aditivos chamados de emulsionantes ou emulsificantes ou mesmo por

sólidos finamente divididos, etc.

Um aspecto interessante a ser considerado no estudo de emulsões é que certas substâncias

mostram afinidade umas com as outras e outras não. Exemplos de substâncias que

mostram afinidade é a mistura água com etanol, que são miscíveis. A mistura água com

óleo mostra nítida separação de fases após finalizada a agitação, o que significa que estas

substâncias não são afins. Substâncias com certa afinidade são mantidas unidas através de

forças de coesão. A magnitude destas forças depende da estrutura química e do tamanho

das moléculas de cada substância. Substâncias imiscíveis apresentam baixas forças de

coesão e, portanto, alta tensão interfacial.

Figura III: Miscibilidade dos componentes

Assim o conceito de afinidade expressa não somente a solubilidade, mas também o

conceito de fase. Quando dois ou mais materiais coexistem como corpos diferentes e

separados, cada um deles se refere a uma fase do sistema. Em um sistema de duas fases

líquidas, o líquido dividido em glóbulos é conhecido como fase dispersa, descontínua ou

interna. O líquido circundante é a fase contínua ou externa.

Óleo

Água

Água + Álcool Óleo + Água sob agitação

Óleo + Água após tempo de descanso

Utilizando o conceito de fases, existem outros sistemas (tabela III) similares aos líquido-

líquido, mas de diferentes natureza e requerimentos para sua preparação e estabilização.

Tabela III: Sistemas bifásicos mais comuns.

Sistema Fase interna ou dispersa Fase externa ou contínua

Espuma Gás Líquido

Espuma Gás Sólido

Aerosol Líquido Gás

Suspensão Sólido Líquido

Fumaça Sólido Gás

Emulsão Líquido Líquido

Emulsões cosméticas são na sua maioria constituídas por fase oleosa, fase aquosa,

emulsionantes e aditivos específicos. Estas emulsões serão o tema alvo deste curso.

II.2.Tipos de emulsões

Segundo Rosen [36], as emulsões classificam-se em quatro tipos de acordo o tamanho das

partículas da sua fase dispersa ou interna: (1) macroemulsões: emulsões opacas,

termodinamicamente instáveis, com partículas de tamanho maior que 400 nm (0,4 ),

facilmente visível no microscópio; (2) microemulsões: são sistemas termodinamicamente

estáveis, dispersões isotrópicas, transparentes com gotículas de tamanho inferior a 100 nm

(0,1 ) e de baixa viscosidade (newtoniana); (3) miniemulsões: é um tipo intermediário

entre os dois primeiros, com tamanho de partícula variando entre 100 a 400 nm (0,1 a 0,4

) e aparência de branco-azulada; (4) emulsões múltiplas: as partículas dispersas são

emulsões delas mesmas. Na realidade são gotas de um líquido dispersado em gotas maiores

de outro líquido, que é então disperso em uma fase contínua, que geralmente é de mesma

natureza que o primeiro líquido.

Myers [31] e Chhabra [11] relacionam o tamanho da partícula ao tipo de emulsão e

comparam com os tipos de estruturas micelares dos tensoativos. Ao mesmo tempo,

Wilkinson [4] compara este tamanho com a aparência da emulsão, conforme relacionado

na tabela IV. Entretanto estas classificações são arbitrárias podendo ocorrer sobreposição

das faixas.

Tabela IV: Tipo, aparência da emulsão e tamanho da partícula da fase interna.

Tamanho da partícula (nm) Tipo de emulsão/

solução

Aparência da emulsão/ solução

< 1,0 Solução molecular Transparente

1,0 - 20,0 Solução Micelar Transparente

< 50,0 Microemulsão Transparente ou transluzente

50,0 - 100,0 Microemulsão Opalescente-cinza

100 a 400 Miniemulsão Branca- azulada

100,0 – 1000,0 Dispersão coloidal, Latex Opalescente a opacas

> 400 - 10000,0 Macroemulsão, suspensão Opacas brancas

> 0,5 mm Fases separadas Glóbulos visíveis

II.2.1. Macroemulsões

Na realidade chamamos estes sistemas de emulsões e podem ser cineticamente estáveis por

longos períodos de tempo, mas ao final sofrerão separação de fases para atingir um mínimo

de energia livre interfacial. As ações dos emulsionantes, polímeros e outros estabilizantes

podem reduzir drasticamente a velocidade de coalescência, diminuindo as constantes de

velocidade cinética e aumentando o tempo de estabilidade da emulsão. As propriedades da

macroemulsão são fortemente dependentes da temperatura de emulsificação, velocidade de

resfriamento, intensidade de agitação e ordem de adição das matérias primas durante a

preparação. Macroemulsões requerem agitação vigorosa para superar o efeito adverso da

energia livre interfacial positiva entre as fases imiscíveis, que trabalha na direção da

coalescência das gotas, e assim obter a formação de pequenas gotas [1, 46]. Como a

maioria dos sistemas contém água, são classificados em dois tipos, baseado na natureza das

fases dispersa, conforme tabela V.

Tabela V: Tipos de emulsões

Tipo Fase interna ou dispersa Fase externa ou contínua

O/ A ou O/W Óleo Água e componentes

hidrossolúveis

A/ O ou W/ O Água e componentes

hidrossolúveis

Óleo

Figura IV: Representação macroscópica das emulsões.

Emulsão O/ A Emulsão A/ O

Água Fase oleosa Fase Oleosa

Água

O que determina se uma emulsão é O/ A ou A/ O não é o tipo ou a quantidade relativa de

componentes hidro ou lipossolúveis. Com base em considerações termodinâmicas, W. D.

Bancroft deduziu uma regra geral, que diz: “A fase em que o emulsionante é

preferencialmente solúvel é a fase contínua da emulsão”. Desta forma as emulsões O/ A

são aquelas em que o agente emulsionante é hidrossolúvel ou hidrofílico.

II.2.1.1. Emulsões O/ A

Em produtos cosméticos, como loções e cremes, as emulsões do tipo O/ A são largamente

utilizadas devido ao seu tato menos oleoso, mais agradável e de secagem rápida. Também é

de fácil processo.

Outras características importantes destas emulsões são:

Emulsões diluídas dispersam em água e são facilmente laváveis após aplicação na pele;

Possuem condutividade elétrica semelhante a da fase aquosa;

São coloridas por corantes solúveis em água;

Quando colocada sobre papel de filtro, produz uma banda larga, molhando o papel;

Emulsões muito hidrófilas, durante a aplicação na pele podem formar uma espuma

branca;

Sendo a fase externa a água, as embalagens mais adequadas são o vidro, porcelana,

plástico para evitar oxidação e corrosão;

É obrigatório o uso de conservantes, devido a grande quantidade de água, para evitar a

contaminação principalmente por fungos;

Exigem necessariamente a adição de umectantes.

II.2.1.2. Emulsões A/ O

Em produtos cosméticos, as emulsões do tipo A/ O possuem aplicação reduzida, devido ao

seu tato gorduroso. Outras características importantes destas emulsões são:

Emulsões diluídas dispersam imediatamente em óleo;

Não possuem condutividade elétrica;

São coloridas por corantes solúveis em óleo;

Quando colocada uma porção da emulsão em papel de filtro, esta não se espalha;

Promovem alto grau de emoliência à pele e ação dissolvente em cremes de limpeza;

São de difícil preparação/ homogenização;

Não é necessária a adição de umectantes.

II.2.2. Microemulsões

Microemulsões são compostas por duas fases líquidas mutualmente imiscíveis, uma

espontaneamente dispersa na outra com o auxílio de um ou mais tensoativos e co-

tensoativos, cujas moléculas se distribuem na região interfacial entre as fases, da mesma

forma que na macroemulsões. Como co-tensoativos podem ser utilizados álcoois de cadeia

curta (pentanol e hexanol), aminas primárias, derivados de lanolina, colesterol, glicois e

tensoativos não iônicos.

A principal característica das microemulsões é a tensão interfacial extremamente baixa.

Estes sistemas diferem das macroemulsões com relação a energia de agitação fornecida

para misturar as fases. Microemulsões são termodinamicamente estáveis e obtidas com

relativamente baixa agitação.

Como a luz atravessa a microemulsão sem refração, a mesma se apresenta totalmente

transparente ou ligeiramente transluzente. Podem também ser de dois tipos O/ A e A/ O,

dependendo do tensoativo utilizado, temperatura, concentração de eletrólitos, natureza

química da fase oleosa e as quantidades relativas dos componentes.

Em formulações cosméticas hidroalcoolicas de aparência límpida, tais como colônias e

loções para enxague de mãos e loções tônicas, a microemulsão é uma técnica muito útil

para incorporar fragrâncias e óleos essenciais, principalmente quando a quantidade de

etanol é restrita a quantidades pequenas ou isenta. Produtos solúveis em água (corantes)

podem ser incorporados em microemulsões do tipo A/O. Outros exemplos são os géis de

limpeza, géis de banho e para cabelos.

II.2.3. Miniemulsões

Miniemulsões foram citadas em diversos trabalhos (Ugelstad, 1973; Grimm, 1983;

Brouwer, 1986) como emulsões branco azuladas semi opacas. Geralmente o emulsionante

é uma mistura de tensoativo iônico com co-tensoativos, normalmente, álcoois de cadeia

com pelo menos 12 carbonos, comparado a microemulsões com álcoois de 5 a 8 carbonos.

A presença de fases líquidas-cristalinas são responsáveis pela estabilidade da emulsão.

Podem ser O/ A ou A/ O. Praticamente não são utilizadas em cosméticos, devido a baixa

viscosidade e toque “aquoso”.

II.2.4. Emulsões Múltiplas

Emulsões múltiplas tem sido objeto de muito estudo [9, 14, 20, 24] em função do seu

potencial como meio de:

Liberação de drogas para partes específicas do corpo sem a sua deterioração em outros

órgãos;

Prolongar a liberação de drogas que possuem um curto tempo de vida;

Contornar o problema de sabor ruim de determinadas drogas,

Prolongar o tempo de hidratação da pele;

Proteger agentes bioativos sensíveis;

Impedir que materiais incompatíveis entre si entrem em contato;

Produção de cremes demaquilantes menos untuosos e mais hidratantes ou de cremes de

limpeza intensiva da pele.

Podem ser de dois tipos A/ O/ A ou O/ A/ O:

A/ O/ A: os glóbulos da fase oleosa suspensos na água contem glóbulos dispersos de

solução aquosa, representado de forma macroscópica como na figura V.

O/ A/ O: os glóbulos da solução aquosa suspensos na fase externa oleosa contêm

partículas de óleo dispersas no seu interior, representado de forma macroscópica como

na figura V.

Figura V: Representação macroscópica das emulsões múltiplas.

Emulsão A/ O/ A Emulsão O/ A/ O

Água Fase oleosa Fase Oleosa

Solução

Aquosa Óleo

Devido a grande variedade de fases e interfaces, as emulsões múltiplas são instáveis, até

mesmo mais que as macroemulsões.

Emulsões múltiplas são geralmente preparadas em 2 etapas. No caso da A/ O/ A, uma

emulsão A/ O pré-formada com tensoativos de baixo HLB (também chamada de emulsão

primária) é adicionada lentamente com agitacão a uma solução aquosa contendo o

emulsionante hidrofílico. No caso da emulsão O/ A/ O, a emulsão primária é a O/ A obtida

com tensoativos hidrofílicos e adicionada à fase oleosa com emulsionantes lipofílicos. Não

necessariamente as fases aquosas da emulsão A/ O/ A devem ser iguais e normalmente são

diferentes em composição.

Na preparação das emulsões múltiplas diversos fatores devem ser estudados para alcançar

maior estabilidade [9, 14, 20, 24 ]:

Efeito dos emulsionantes usados

Efeito da temperatura de preparação da emulsão

Efeito da natureza da fase oleosa e sua interação específica com o tensoativo

Efeito da presença de eletrólitos

Efeito dos volumes relativos das fases

Tamanho e estabilidade da emulsão primária

Efeito do tipo de misturador e velocidade e tempo de agitação na formação e

estabilidade da emulsão.

II.3. Componentes básicos das emulsões cosméticas

De modo geral, os componentes das emulsões devem apresentar segurança toxicológica,

ausência de compostos alergênicos, sensibilizantes e irritantes. Generalizando, pode-se

dizer que os componentes de cremes e loções cosméticas são:

Veículo: água

Componentes oleosos: emolientes

Emulsionantes

Componentes com propriedades específicas:

Espessantes/ agentes de consistência

Umectantes

Princípios ativos e promocionais

Estabilizantes:

Seqüestrantes

Antioxidantes

Conservantes

Modificadores do aspecto organoléptico:

Fragrâncias

Corantes

Agentes de brilho pérola

Opacificantes

II.3.1. Água: função e características

Na fase aquosa das emulsões são dissolvidos componentes hidrossolúveis como

umectantes, princípios ativos, conservantes, corantes, espessantes, etc. Assim, a água é um

veículo muito importante na fabricação e aplicação das emulsões. A água, quando a

emulsão é aplicada na pele, tem por função manter a elasticidade e juventude da epiderme,

com o auxílio de umectantes e emulsionantes adequados, mantendo a pele hidratada. A

água exerce também funções indispensáveis no equilíbrio físico-químico da emulsão e do

agente umectante.

Preferencialmente, deve ser usada água destilada ou deionizada, portanto isenta de sais

minerais, produtos orgânicos e microbiologicamente pura (isenta de fungos e bactérias). A

presença de íons e sais de cálcio constitui um elemento perturbador da estabilidade das

emulsões, sobretudo quando em sua preparação são utilizados sabões alcalinos como

agentes emulsionantes.

A Portaria 36/ 90 estabelece o número e freqüência mínimas de amostragem e população

microbiana (500ufc/mL máximo)

Por outro lado a qualidade microbiana da água depende ainda do tipo de produto e risco

(resolução 481/ 99):

Subgrupo I (cremes e loções para a área dos olhos, xampus infantis): 100ufc/mL

Subgrupo II (cremes para rosto e corpo): 1000ufc/mL no máximo.

A farmacopéia USP 23 e Guia ABC sugerem máximo de 100ufc/ mL para análise

microbiológica da água e produtos finais.

Neste estágio pode ser iniciada a construção de modelos de formulação:

Componentes Composição

I II

Fase Aquosa

Água Quantidade para 100%

II.3.2. Componentes oleosos: Emolientes. Classificação, efeito, seleção

Os componentes oleosos, ou emolientes, fazem parte do que chamamos da fase oleosa da

emulsão, sendo responsáveis por características importantes da emulsão como

espalhamento, absorção e sensação lubrificante na pele, viscosidade e também são veículos

para incorporação de antioxidantes, vitaminas e ativos lipossolúveis, conservantes, agentes

de consistência, etc.

De acordo com a função desejada para o produto cosmético, encontra-se uma grande

variedade de componentes oleosos que devem ser escolhidos conforme as características

desejadas para o produto final, mercado consumidor a que se destina (pessoas de pele

oleosa, seca), facilidade de incorporação, compatibilidade com outros componentes da

emulsão, finalidade do produto (hidratante, nutritivo) e preço, motivos pelos quais,

geralmente, são utilizados uma mistura de emolientes. Desta forma os emolientes

influenciam a emulsão quanto:

Às características externas da epiderme: toque na pele, elasticidade, flexibilidade,

maciez, lubricidade e brilho;

Após aplicação na pele, regulam o teor de umidade da epiderme, formando uma camada

protetora, evitando assim, a perda de água;

À estabilidade da emulsão em função da polaridade da molécula;

Às características físicas como viscosidade e aparência;

O extrato córneo da epiderme extrai normalmente a água de que necessita da reserva

hídrica dos extratos inferiores e da secreção contínua do suor. Em condições atmosféricas

desfavoráveis, como a presença de muito vento ou baixa umidade no ambiente, a pele

tende a ressecar-se devido a desidratação. Os componentes oleosos de um creme ou loção,

formam uma película sobre a epiderme, que diminui a emissão de água pelos poros, porém

deve ser gás permeável. A umidade é responsável pelo aspecto normal da epiderme.

Os critérios para a classificação e seleção dos emolientes podem ser de acordo com a

composição química, propriedades físico-químicas e propriedades de aplicação na pele,

conforme listados na tabela VI.

Tabela VI: Critérios para a classificação e seleção dos emolientes.

Critério Propriedade

Estrutura química Hidrocarbonetos derivados do petróleo

Triglicéridos animal e vegetal

Ésteres de ácidos e álcoois graxos

Álcoois graxos saturados e insaturados

Álcoois graxos de Guebert

Ácidos graxos

Silicones

Éteres graxos

Propriedades Físico-químicas Ponto de fusão

Ponto de turvação

Viscosidade

Poder dissolvente

Polaridade

Estabilidade a hidrólise ácida ou alcalina

Propriedades de aplicação na Grau de espalhamento

pele Grau de absorção, penetração

Emoliência, tato oleoso ou seco

Aspecto da pele: brilhante

Compatibilidade dermatológica

Baixa toxicidade

Grau de comedogenicidade

II.3.2.1. Classificação, efeito, seleção dos emolientes de acordo com a composição

química

A melhor classificação para o entendimento de quais substâncias tem efeito emoliente é

segundo a estrutura química para conhecer as características individuais de cada

componente. O tipo de cadeia carbônica (linear, ramificada, saturada e insaturada) tem

grande influência sobre as propriedades dos emolientes.

Seguindo a classificação apresentada na tabela VI temos:

Hidrocarbonetos derivados de petróleo: Exemplos são a parafina, óleo mineral,

vaselina, isoparafina C11-C13 e C16. Os hidrocarbonetos parafínicos são insolúveis em

água, muito apolares, conferem alta oleosidade e lubricidade à pele e possuem a

desvantagem de apresentar uma composição estranha à do sebo da pele, sendo

importante a sua mistura com outros emolientes, tais como os ésteres de álcoois e ácidos

graxos.

Devem possuir alto grau de pureza, pois os contaminantes típicos como naftênos

(hidrocarbonetos cíclicos saturados de baixo peso molecular, como ciclopentano),

aromáticos, enxofre e compostos nitrogenados podem causar irritação e formação de

comedões na pele. Outros produtos sintéticos são o dioctilciclohexano e o esqualano

que conferem um espalhamento muito bom sobre a pele. São componentes úteis em

formulações de cremes e loções para o corpo e para peles secas e ressecadas e loções

para limpeza (demaquilantes) destinadas às peles secas.

Gorduras, Ceras, Triglicerídeos de origem animal ou vegetal: estes produtos devem

se apresentar líquidos à temperatura ambiente ou ter um ponto de fusão próximo à

temperatura do corpo. Exemplos são os triglicerídeos naturais (óleos vegetais

poliinsaturados como óleo de amêndoas, jojoba, abacate; ceras como manteiga de

Karité, manteiga de shorea e de cacau; triglicerídeos reconstituídos como os

triglicerídeos do ácido cáprico/ caprílico. Por conterem insaturações nas suas moléculas,

este grupo de matérias primas requer o uso de antioxidante nas formulações dos

produtos cosméticos.

Álcoois graxos saturados ou insaturados: Exemplos são álcoois cetílico,

cetoestearílico, laurílico, oleilcetílico. Para ser utilizado como agente emoliente, os

álcoois graxos devem se apresentar líquidos a temperatura ambiente ou aqueles que

fundem quando aplicados na pele. São insolúveis em água e apresentam um toque muito

seco e seroso e por isso são mais utilizados como espessantes da fase oleosa da emulsão.

Em quantidades elevadas na formulação ou não balanceadas com outros emolientes,

pode haver formação de espuma branca durante a aplicação na pele.

Álcoois de Guebert: Obtidos pela reação entre dois álcoois pelo método de Guebert.

São compostos saturados ramificados, normalmente líquidos de baixo ponto de

solidificação, de baixa viscosidade, alto poder de espalhamento, toque não oleoso e

grande poder solubilizante. Produzem emulsões de baixa viscosidade. Exemplos são 2-

octildodecanol, 2-hexildecanol.

Ácidos graxos: São exemplos os ácidos esteáricos, palmítico, mirístico, estearina

(mistura de ácido esteárico e palmítico ), oleína ( ácido oleílico, palmítico ).

Ésteres de álcoois e ácidos graxos: constituem o principal grupo de emolientes

utilizados nas emulsões, pois apresentam as melhores respostas quanto ao

espalhamento, sensação não oleosa, absorção na pele, etc. O álcool de menor cadeia é o

isopropílico que possui toque seco, alta capacidade de espalhamento, altamente

comedogênico e irritante. Exemplos destes ésteres são: ésteres de álcool isopropílico

(miristato, palmitato, estearato, lanolato), ésteres dos álcoois butílico, octílico, decílico,

cetoestearílico, estearílico como palmitato de octila, estearato de octila, heptanoato de

estearila, octanoato de cetoestearila, isonanoato de cetoestearila. Os ésteres de cadeia

longa, como os três últimos citratos, tem em comum a hidrorepelência, podendo ser

utilizados em protetores solares a prova de água. Normalmente, um aumento no

comprimento da cadeia carbônica do álcool diminui as características de toque,

espalhamento, comedogenicidade e irritabilidade.

Este grupo de matérias primas requer o uso de antioxidante nas formulações dos

produtos cosméticos, pois podem conter insaturações em suas moléculas, provocando o

escurecimento do produto. Em formulações com pH inferior a 4, os ésteres de cadeia

curta ou média podem sofrer hidrólise, retornando aos respectivos ácidos e álcoois

graxos e provocando a separação de fases da formulação. Neste caso, emolientes como

álcoois ramificados e hidrocarbonetos são mais recomendados.

Éteres graxos: possuem excelente capacidade de espalhamento e resistência a hidrólise

tanto em meio ácido como alcalino. Exemplos são éter dicaprílico, PPG-15 estearil éter,

peg-7 gliceril cocoato, perfluoropolimetil isopropil éter.

Silicones: são moléculas de cadeias poliméricas que possuem em sua estrutura ligações

silício-oxigênio do tipo (-Si-O-Si-), conhecidas como siloxanos. À cadeia básica dos

siloxanos podem ser adicionados diversos grupos funcionais (poliacrilatos, cadeias

carbônicas, cadeias de óxido de propeno e eteno) que conferem propriedades

específicas. Os silicones comportam-se como filmes uniformes, permeáveis e não

oclusivos sobre a pele, com características de repelência à água e alta durabilidade.

Fornecem diversas propriedades alem de emoliência tais como ação antiespumante,

doador de brilho, agente de antipegajosidade, lubrificante, protetor da pele e veículo.

Geralmente conferem aos cremes e loções sensorial suave e seco durante a aplicação na

pele. Exemplos são mostrados na tabela VII.

Tabela VII: Silicones mais usados em emulsões cosméticas.

Silicone Nome Comercial/

Fabricante

Características Aplicação

Dimeticones

(polidimetilsiloxano ou

PDMS)

DC Fluido 200/ 10,

200/ 50, 200/ 100 -

Dow Corning

L45/ 300 C Osi/Witco

Apresentam cadeia linear e não são

voláteis. São insolúveis em água, devendo

ser emulsionados na fase quente. Quanto

maior o peso molecular (unidades Si-O),

maior é a viscosidade do silicone e

portanto maior é o sensorial oleoso e

pegajoso e menor é o espalhamento na

pele. Formam filmes hidro-repelentes na

pele. Não são oclusivos e nem

comedogênicos. Os silicones de baixa a

média viscosidade são gás permeáveis.

Proporcionam espalhamento, brilho,

maciez à pele. Silicones de alto peso

molecular e viscosidade são difíceis de

manusear, apresentam espalhamento ruim

e não penetram. Atuam como

lubrificantes em sistemas de válvulas e

sprays das embalagens.

Cremes e loções

hidratantes para o

rosto (pele seca).

Cremes e loções para

o corpo.

Ciclometicones (fluidos

ou silicones voláteis)

Polidimetilsiloxanos

cíclicos

DC244, 245 e 246

DC344 – Dow

Corning

UCL 7349 Witco.

Quanto menor o peso molecular, maior é

a volatilidade, devendo ser usados abaixo

de 50C. São insolúveis em água,

devendo ser emulsionados. Proporcionam

espalhamento e lubricidade com toque

mais seco que o dimeticone, pois

evaporam. Conferem brilho, maciez,

formação de filme, condicionamento.

Cremes e loções

hidratantes para o

rosto (pele normal a

oleosa).


o corpo.

Desodorante-pump

Antiperspirantes

Máscaras, Makeup

Dimeticonol (goma linear

de silicone)

DC –2-9038 (Mistura

de ciclometicone e

dimeticonol 91/ 9%)

DC 1052 (emulsão

não iônica de

ciclometicone e

dimeticonol)

Na sua estrutura apresenta grupos

hidroxilas nas extremidades do

polidimetilsiloxano. É volátil. Deve ser

usado abaixo de 50C. É insolúvel em

água, devendo ser dispersado em

dimeticone ou ciclometicone, sendo

protanto encontrado comercialmente

nessas misturas. Proporciona brilho,

maciez (toque sedoso). Quanto mais

dimeticonol na mistura, maior é a

viscosidade e menor é o espalhamento.

Misturas de dimeticonol com PDMS

apresentam toque mais pesado e são

indicados para produtos étnicos. Misturas

de ciclometicone e dimeticonol são mais

leves e substantivas à pele.

Cremes e loções

hidratantes para pele

normal a oleosa.

Silicone Nome Comercial/

Fabricante

Características Aplicação

Dimeticone ou silicone

Copolióis

DC 190 ou 193 –

Dow Corning

Silwet L7087,

L7622– Witco

São obtidos a partir da etoxilação e/ou

propoxilação do dimeticone. São solúveis

em água. Proporcionam brilho, maciez,

hidratação, formação de filme,

condicionamento e sensorial menos

oleoso que os demais silicones. Reduzem

a irritação a pele. Atuam como

emulsionantes e como antiespumantes.

Quanto maior o grau de etoxilação, maior

é a espuma. Silicones copolióis insolúveis

em água (baixa etoxilação ou somente

propoxilados) são dispersantes de filtros

físicos como dióxido de titânio e zinco e

de pigmentos. As ceras de silicone

copoliol são umectantes para a pele.

Cremes e loções

hidratantes para o

rosto (pele normal a

oleosa).


o corpo.

Óleos de banho

Cremes e espumas de

barbear

Desodorantes

Antiperspirantes

Máscaras

Makeup

Pheniltrimethicone DC556/ Dow Corning Apresenta alto índice de refração

proporcionando brilho à pele. Grande

solubilidade em óleo mineral, etanol,

isopropanol, miristato de isopropila.

Melhora o espalhamento de compostos

apolares sobre a pele. Solubilizante de

filtros solares, apresentando ação anti-

aderente da areia na pele. Pode ser

aquecido até 80C.

Protetores solares,

batons, cremes e

loções com filtro solar.

Misturas de

Ciclometicone e

dimeticone copoliol

Silsoft ME-5 – Witco

DC 3225 – Dow

Corning

Apresenta sensorial seco e suave. Atua

como emulsionante.

Cremes para pele

normal a oleosa.

Outros silicones modificados são disponíveis tais como: estearil dimethicone (Silsoft W18-

cera para aplicação em lipsticks e protetores solares para aumentar a resistência à água),

octiltrimeticone (Silsoft 034 que é insolúvel em água, mas solúvel em óleo mineral,

melhorando o sensorial deste último em formulações de cremes e loções para pele normal e

oleosa). Silicones terpolímeros do tipo methyleugeno dimethicone copolyol (Silsoft Shine

Organosilicone Copolymer – Witco) pode ser utilizado para diminuir o esbranquiçamento

promovido pelo antiperspirante após secar sobre a pele. DC 9040 (Dow Corning) é uma

goma tridimensional dissolvida num silicone volátil, solúvel em aloe vera e alfa-bisabolol,

apresentando toque sedoso e seco, sendo indicado para cremes para a pele para absorver

oleosidade. DC 749 é um silicone constituído por 50% de resina e 50% de ciclometicone

(DC245), sendo indicado para emulsões protetivas para as mãos. Para cremes para a pele

não são recomendados os aminosilicones devido ao maior potencial de irritação. DC 244

também é pouco usado pelo mesmo motivo.

II.3.2.2. Classificação, efeito, seleção dos emolientes : propriedades físico-químicas.

Ponto de fusão: os melhores emolientes são aquele que se apresentam líquidos a

temperatura ambiente ou que fundem perto da temperatura do corpo, conforme já

descrito no item anterior.

Polaridade: os emolientes (óleos ) devem ser escolhidos de forma a apresentar média

polaridade e peso molecular semelhante ao dos emulsionantes para proporcionar maior

estabilidade e melhores características sensoriais.

Poder dissolvente: uma função importante dos emolientes na formulação é como

solubilizante de princípios ativos. Quanto menor o peso molecular, maior a capacidade

solubilizante do emoliente.

Viscosidade: quanto maior a viscosidade do emoliente maior a viscosidade da emulsão.

Entretanto mesmo emolientes de baixa viscosidade contribuem significativamente para

o aumento da viscosidade da emulsão. A tabela 4 mostra este efeito

Ponto de turvação do produto puro: quanto menor o ponto de turvação mais líquido é o

produto.

Tabela VIII: Viscosidade de alguns emolientes.

Viscosidade Emoliente Valor de Viscosidade (cP)

Laurato de Hexila 4

Baixa Di-N-butil Adipato

octildodecanol

2-hexildecanol

Miristato de isopropila 10

Palmitato de isopropila

PPG-15 estearil éter

10

Oleato de decila

Erucato de oleila 30

Média Isonanoato de cetoestearila 50

Triglicerídeo do ácido cáprico-

caprílico

Óleo de rícino

Alta Óleo de amêndoas 65

Tabela IX: Ponto de turvação dos emolientes.

Temperatura de Turvação ( ºC ) Emoliente

20 Estearato de isopropila

Éster do ácido cáprico-caprílico

15 Isonanoato de cetoestearila

Palmitato de isopropila

Oleato de oleíla

10 Estearato de isooctila

Oleato de decila

Álcool oleil-cetílico

5 2-hexildecanol

Dioctilcilclohexano

0 Miristato de isopropila

Peg-7 gliceril cocoato

Triglicerídeo do ácido cáprico-caprílico

-5 Laurato de Hexila

PPG-15 estearil éter

-10 2- octildodecanol

-25 Adpato de dibutila

II.3.2.3. Classificação, efeito, seleção dos emolientes: propriedades de aplicação na

pele

A sensação táctil ou toque deixado pela emulsão sobre a pele é uma importante

propriedade do emoliente. A escolha do caráter oleoso do componente a ser usado na

formulação está relacionada aos tipos de pele a que se destina o creme e de produto

cosmético. A tabela X possibilita a escolha do emoliente em função de sua capacidade de

espalhamento na pele e do seu caráter oleoso. Geralmente, quanto maior o peso molecular,

maior é a oleosidade e pegajosidade e menor a espalhabilidade. No entanto estas

propriedades estão intimamente relacionadas com o tipo de cadeia carbônica (linear,

ramificada, insaturada, saturada). Geralmente a ramificação na molécula melhora a

espalhabilidade e diminui a pegajosidade e a viscosidade da emulsão. A insaturação

fornece compostos mais oleosos e com maior capacidade de lubrificação da pele. A

espalhabilidade ou dispersibilidade é a expansão de uma substância sobre a superfície. É

definida como a área coberta durante um período de 10 minutos sob condição de

temperatura e umidade controladas e apresenta boa correlação com o sensorial dos

emolientes sobre a pele. Emolientes de alta espalhabilidade inicialmente proporciona uma

sensação bastante suave que se dissipa rapidamente e um emoliente de baixa

espalhabilidade produz um efeito táctil pesado (não suave) de longa duração. Assim a

combinação de três ou quatro emolientes é mais recomendada para qualquer tipo de

emulsão. Isso leva a um efeito sensorial em cascata de suavidade em função do tempo.

Emolientes semelhantes a composição da pele proporcionam maior compatibilidade

(triglicerídeos, esqualeno).

Cuidado especial deve ser tomado na escolha de emolientes para formulações contendo

filtros solares. Emolientes não polares (óleo mineral) e ésteres como estearato de 2 etil

hexila podem deslocar negativamente o comprimento de onda de absorbância máxima dos

filtros UVB. Emolientes polares possuem ação positiva tais como cocoato de glicerila 7EO,

triglicerídeo cáprico-caprílico, PPG2 Ceteareth-9 e isoestearato de propilenoglicol. Óleos

polares solubilizam os filtros UV, permitindo uma dispersão uniforme e maximizando o

potencial de absorção. No caso de óleos não polares, o filtro UV forma concentrados

solubilizados (análogos a micelinização dos tensoativos), minimizando a absorção. Por

outro lado, quanto mais polar o emoliente, menor sua eficiência na resistência a água.

Tabela X: Capacidade de espalhamento (dispersibilidade) de emolientes versus oleosidade.

Produto Dispersibilidade

(mm2)

Caráter oleoso Aplicação

Óleo de rícino Baixa (33) Alto

Vaselina Baixa (50) Alto

Óleo de amendoim Baixa (60) Alto Cremes contra rugas, ao redor

dos olhos.

Óleo de amendoa Baixa (195) Alto Conservação do rosto, cremes

noturnos.

Óleo mineral Baixa (203) Alto Maquiagens

Triglicerídeo do ácido palmítico Baixa (304) Alto Cremes para pele seca.

Erucato de oleíla Baixa (351) Alto

Oleato de oleíla Baixa (429) Alto


caprílico

Média (569) Médio Tratamento da pele

Esqualano Média (601) Médio Creme para pele normal a seca

2-octildodecanol Média (695) Médio Cremes diurnos, semi-oleosos

para pele normal

Isonanoato de cetoestearílico Média (695) Médio Protetores solares

Álcool Oleílico Média (698) Médio

Oleato de decila Média (731) Médio

Hexildecanol Média (734) Médio

Estearato de isooctila Média (780) Médio

Miristato de Miristila Média (780) Médio

Dimeticone ou fluido de silicone Média Médio

Dioctilciclohexano Alta (805) Baixo Loções para o corpo.

Caprilato/ Caprato de coco Alta (821) Cremes e loções diurnas

Estearato de isopropila Alta (952) Baixo Loções para pele oleosa

Miristato de isopropila Alta (1045) Baixo Loções para pele normal

Palmitato de isopropila Alta (1061) Baixo a oleosa.

Adipato de dibutila Alta (1014) Baixo Co-emoliente para

Laurato de hexila Alta (1084) Baixo conferir espalhamento.

Éter dicaprílico Alta (1600) Baixo Aditivos para banho

Carbonato dicaprilílico Alta (1600) Baixo

PPG-15 estearil éter Alta Baixo

Ciclometicone

Dimeticone copoliol

Alta Baixo Cremes e loções para mãos.

O grau de comedogenicidade é outra importante propriedade dos emolientes,

principalmente para aplicação em pele oleosa. Produtos como PPG-15 estearil éter não são

comedogênicos. Miristato e palmitato de isopropila apresentam maior grau de

comedogenicidade.

Na aplicação dos componentes muito oleosos sobre a pele, deve ser observada a

possibilidade de surgirem problemas de espessamento do extrato germinativo da

epiderme, alteração conhecida como acantose. Esse espessamento pode destruir os

complicados processos intercelulares e o desprendimento das células epidérmicas,

resultando em um processo irritativo.

Neste estágio podemos dar continuidade aos modelos de formulação.


I II

Fase Oleosa

Álcool estearílico 15 PO (Alkomol E) 2,0 2,0

Dimeticone - 1,0

Óleo mineral - 3,0

Fase Aquosa A


Fase Final

Ciclometicone 1,0 -

Produtos, nomes comerciais e fornecedores/ distribuidores.

Produto Nome comercial Fornecedor Distribuidor

Vaselina Ipiranga/ Volp Química

Óleo de germem de trigo Cognis

Óleo de Macadâmia Cognis

Óleo de amendoa Óleo de amêndoas Cognis Beraca/

Chemyunion

Óleo mineral branco Óleo mineral EMCA Ipiranga/ Volp Química

Oleato de oleíla Dermol O10 Akzo High Chem


caprílico

Crodamol GTCC

Lexol GT 865

Dermol M-5

Myritol 318

Croda

INOLEX

Alzo

Cognis

Volp Química

Sarfam

High Chem

2-octildodecanol Eutanol G Cognis Cognis

Hexildodecanol Eutanol G16 Cognis

Esqualeno Volp Química

Isonanoato de cetoestearílico Cetiol SN

Dermol 689

Cognis

Alzo

Pharmaspecial

High Chem

Oleato de isodecila Ceraphyl 140 A ISP

Produto Nome comercial Fornecedor Distribuidor

Oleato de decila Cetiol V

Ceraphyl 140

Dermol DO

Cognis

ISP

Alzo

Pharmaspecial

High Chem

Palmitato de cetila Cutina CP

Crodamol CP

Uniester PC

Cognis

Croda

Chemyunion

Cognis

Volp Química

Palmitato de octila Ceraphyl 368

Lexol EHP

Dermol 816

ISP

INOLEX

Alzo

Sarfam

High Chem

Estearato de octila Cetiol 868

Crodamol OS

Lexol EHS

Cognis

Croda

INOLEX

Volp Química

Sarfam

Miristato de Miristila Crodamol MM

Ceraphyl 424

Dermol MM

Uniester MM

Croda

ISP

Alzo

Chemyunion

Volp Química

High Chem

Lactato de miristila Ceraphyl 50

Uniester LM

Crodamol ML

ISP

Chemyunion

Croda

Volp Química

Lactato de cetila Ceraphyl 28

Uniester LC

Crodamol CL

ISP

Chemyunion

Croda

Volp Química

Álcool de lanolina acetilado Crodalan LA Croda Volp Química

Álcool de lanolina acetilado e

etoxilado

Crodalan AWS Croda Volp Química

Álcool oleílico Ocenol HD 70/ 75

Chemyol O95

Crodacol B10

Cognis

Chemyunion

Croda

Volp Química

Lanolina etoxilada 75 EO Solangel 401

Chemylan FEX

Croda

Chemyunion

Volp Química

Manteiga de Karité Cetiol SB45 Cognis Chemyunion

Miristato de isopropila Cetiol IPM

Crodamol IPM

Lexol IPM-NF

Cognis

Croda

INOLEX

Volp Química

Sarfam

Palmitato de isopropila Cetiol IPP

Crodamol IPP

Lexol IPP

Cognis

Croda

INOLEX

Volp Química

Sarfam

Adipato de dibutila Cetiol B Cognis

Carbonato dicaprilílico Cetiol CC Cognis Cognis

Éter dicaprílico Cetiol OE Cognis

PPG-15 estearil éter Alkomol E

Arlamol E

Oxiteno

Uniqema

Quimimax/ Volp Quím.

Beraca

PEG 7 Glyceryl cocoate Cetiol HE Cognis Pharmaspecial

Outros distribuidores: Ionquímica, SP Farma, Galena, Makeni, Natural Pharma.

II.3.3. Emulsionantes

II.3.3.1: Definição, função e atuação do emulsionante na formação da emulsão

Já foram comentadas as principais propriedades e funções da água e dos emolientes (fase

oleosa) que são os principais componentes necessários para a formação de uma emulsão

cosmética.

Também já foi comentado que quanto menor a tensão interfacial entre 2 líquidos imiscíveis

(água e óleo) maior é a facilidade de emulsioná-los. Quanto maior a tensão interfacial entre

eles, maior é o suprimento de energia mecânica que deve ser fornecida ao sistema. Como a

tensão interfacial entre 2 líquidos puros imiscíveis é sempre maior que zero, a dispersão de

um líquido em outro produz um tremendo aumento na área interfacial, resultando no

correspondente aumento na energia livre interfacial do sistema. A emulsão produzida é

conseqüentemente, termodinamicamente instável, tendendo a separação de fases para

atingir um mínimo de área interfacial. É por esta razão que líquidos imiscíveis, quando

puros, não formam uma emulsão.

Desta forma é necessária a presença de um terceiro componente que possua afinidade com

cada uma das fases e a propriedade de migrar, adsorver e de acumular na interface para

reduzir a tensão interfacial entre as fases e facilitar a formação da emulsão. Esse

componente é chamado de “agente de superfície ativa, surfactante ou tensoativo”, sendo

o responsável pela emulsificação das fases e por isso nomeado de emulsionante ou agente

emulsificante.

Rosen [36], define surfactante ou tensoativo como uma substância que possui atividade de

superfície, ou seja, uma substância que, mesmo presente em pequenas concentrações no

sistema, adsorve na sua superfície e interfaces, e altera significativamente as suas energias

livres superficial e interfacial. O entendimento desta propriedade é obtido pelo exame da

estrutura molecular da substância.

Emulsionantes são, portanto, tensoativos, que, por sua vez, são substâncias que possuem

um grupo polar ligado a uma cadeia carbônica apresentando características lipófilas e

hidrófilas, ou seja, possuem afinidade pela fase oleosa e aquosa, respectivamente, sendo

também conhecido como substâncias anfifílicas, heteropolares ou anfipáticas (figura II).

Como tal, reduzem a tensão interfacial entre as fases imiscíveis, facilitando a formação da

emulsão. Em relação a água, caráter heteropolar das moléculas de tensoativo (figura VI) é

devido a sua estrutura molecular formada de uma parte polar ou hidrófila e outra parte

apolar ou hidrófoba.

Figura VI: Representação gráfica da molécula de surfactante quando está solubilizada na

água.

Parte hidrófoba Parte hidrófila

A parte hidrófila é solúvel em água e é formada geralmente por grupos ácidos ou básicos

(radicais OH dos grupos hidroxilas, aminas, carboxilas, sulfatos, etc). A parte hidrófoba é

insolúvel em água e solúvel em óleos, sendo constituída freqüentemente por cadeias de

hidrocarbonetos alifáticos, lineares ou ramificados e radicais aromáticos - alifáticos.

O balanço entre as partes fílica e fóbica da molécula de tensoativo é chamado de HLB e é

um indicativo do seu comportamento de emulsificação, que será tratado mais adiante. No

sistema HLB, os surfactantes são classificados de acordo com a sua hidrofilidade.

A natureza e características da emulsão são grandemente determinadas pela natureza do

emulsionante ou combinação de emulsionantes utilizados pelo formulador. O predomínio

de emulsionantes hidrofílicos favorece a formação da emulsão do tipo O/ A. A fração

lipofílica da molécula de tensoativo se adsorve nas gotículas de óleo, enquanto que a fração

hidrófila ou polar da molécula permanece hidratada pela água. Desta forma as gotículas de

óleo ficam como se estivessem englobadas pelas moléculas de tensoativo que formam um

filme molecular muito empacotado na interface O/ A.

Assim, resultado mais significante do fenômeno físico da atividade de superfície é a

adsorção preferencial de moléculas anfifílicas (tensoativos) nas interfaces. A preparação,

estabilização e uso do sistema de um fluído disperso em outro imiscível (emulsões) é

provavelmente a mais versátil propriedade dos agentes de superfície ativa, ou seja, dos

tensoativos, para aplicações práticas tais como cosméticos, tintas, polidores, desinfetantes,

margarinas, sorvetes, xaropes entre outras. Em cosméticos, cremes e loções formam o

grupo de produtos mais representativos de emulsões. Industrialmente também são

chamados de emulsões as dispersões coloidais e solubilizadas, bem como as dispersões de

sólidos em meios líquidos como as maquiagens e shampoos anticaspa.

II.3.3.2. Classificação dos emulsionantes

Uma classificação comum dos emulsionantes é em função de sua estrutura molecular e

segue a mesma dos tensoativos que considera a natureza dos seus grupos polares [1, 2]:

aniônicos: quando em solução aquosa sofrem dissociação, onde a parte hidrófila da

molécula é aniônica (grupamento polar possui carga negativa quando em solução

aquosa). Os cátions geralmente são íons inorgânicos como sódio e cálcio, íon amônio e

alcanolaminas. São exemplos: sabões, alquil sulfatos, alquil éter sulfatos, alquil

sulfonatos, sulfossuccinato, etc. Estes tensoativos são, via de regra, superiores aos

demais no que se refere ao poder de espuma, e na capacidade detergente, sendo também

bons emulsionantes.

Os principais grupamentos hidrofílicos aniônicos usados em emulsões cosméticas são:

Carboxil -COO-Na+ sabões de ácido esteárico

Sulfato orgânico -OSO3-Na+ lauril sulfato de sódio, cetil sulfato de sódio.

Éster de ác. fosfórico -OPO3=(Na+)2 álcool 2 etil hexnol fosfatado

Os sabões podem ser gerados in situ na emulsão ou adicionados na forma de bases

autoemulsionáveis. Para neutralização in situ são utilizados óleo vegetal (láurico, palma

ou palmiste) ou ácido graxo (ácido esteárico tipo III) que serão saponificados com

hidróxido de sódio, potássio e/ ou trietanolamina. Por serem mais irritantes para a pele,

recomenda-se usar concentrações menores que 0,5% de ácido graxo com posterior

neutralização com trietanolamina (proporção de 2:1).

Catiônicos: quando em solução aquosa sofrem dissociação, onde a parte hidrófila da

molécula é catiônica, ou seja, possui carga positiva ligada a cadeia carbônica. São

exemplos os sais quaternários de amônio (sais de alquil trimetil amônio, os sais de

dialquil dimetil amônio e os sais de alquil dimetil benzil amônio) e imidazolinas. São

amplamente utilizados em condicionadores de cabelo. Em emulsões cosméticas de

cremes e loções para o corpo e rosto podem ser utilizados os polímeros catiônicos. O

grupamento hidrofílico é representado por:

Amina Quaternária = N+ =

Anfóteros: quando em solução aquosa ionizam-se para produzirem ânions ou cátions,

dependendo do pH. Em meio básico comportam-se como surfactantes aniônicos e em

meio ácido, como catiônicos. São exemplos as betaínas e os amino ácidos. Atuam como

co-tensoativos para bases detergentes, proporcionando efeito de espessamento,

incremento e estabilidade de espuma, condicionamento e de redução da irritabilidade a

pele e aos olhos. São usados em shampoos e sabonetes líquidos. Não são utilizados em

emulsões. O grupamento hidrofílico é representado por:

N+ CH2COO

-

Não iônicos: quando em solução aquosa não sofrem ionização. Sua solubilidade em

água é devida à hidratação dos grupos hidrofílicos, via pontes de hidrogênio. São

exemplos os alquilaril etoxilados (nonoxinol), alcanolamidas de ácido graxo de côco,

ésteres de glicerol, ésteres de glicóis, ésteres de polietilenoglicóis, ésteres do sorbitano,

álcoois graxos etoxilados e aminas etoxiladas. São os tensoativos mais utilizados em

emulsões cosméticas. Os principais grupamentos hidrófilos não-iônicos são:

Éter - O - => álcoois graxos etoxilados

Hidróxi - OH => monoestearato de sorbitan

Éster de ácido carboxílico - COO - => ácido esteárico etoxilado

Carboamida - CON -(CH2CH2OH)2 => dietanolamida de coco

As bases ou ceras autoemulsionantes são compostas por misturas de tensoativos solúveis

em água (alto HLB - balanço hidrofílico-lipofílico) e agentes de consistência da fase oleosa

(espessantes graxos como álcool cetoestearílico e monoestearato de glicerila) de baixo

HLB, incapazes de formar emulsões espontaneamente. Geralmente essas misturas

apresentam 50 a 80% do espessante graxo e 20 a 50% de tensoativo. O material graxo é

chamado de co-tensoativo. A vantagem dessas bases está na facilidade de preparação do

creme, mas como regra geral aceitam até 10% de emolientes. Acima disso necessitam de

emulsionantes adicionais.

As bases autoemulsionantes podem ser aniônicas (lauril sulfato de sódio, cetilsulfato de

sódio, sabão de ácido esteárico), não iônicas (álcool cetoestearílico etoxilado, ácido

esteárico etoxilado com 100 moles de óxido de eteno) ou catiônicas dependendo do tipo de

emulsionante usado. Quanto aos espessantes geralmente são usados álcool cetoestearílico,

monoestearato de glicerila e misturas de ácido palmítico e esteárico (estearina). O

monestearato de glicerila fornece emulsões com toque mais suave que aquelas com álcool

cetoestearílico. No entanto não pode ser utilizado em pH menor que 4 a 5, pois hidrolisa.

Os ácidos graxos produzem emulsões com toque seco e absorção rápida e por isso são

utilizados em cremes e loções para corpo. O tipo de espessante influencia muito a

característica de espessamento da emulsão. Geralmente o monoestearato de glicerila

confere menor espessamento que o ácido graxo que por sua vez confere menor

espessamento que o álcool cetoestearílico. As bases não iônicas são altamente conferem

estabilidade ao creme altamente dependente da temperatura, pH e meios oxidantes.

Geralmente, emolientes apolares como vaselina, óleo mineral, lanolina,

polidimetilsiloxano, produzem aumento de viscosidade com o tempo de estocagem.

Emolientes polares como álcoois de Guebert, óleos vegetais, derivados de lanolina e

silicones copoliois produzem emulsões mais estáveis quanto à viscosidade na estocagem.

II.3.3.2.1. Principais Tensoativos Utilizados Em Cosméticos

Tabela XI: Emulsionantes primários aniônicos para cremes e loções.

Classe

Química

Descrição

Química

Nomes comerciais/

Fabricante/Fornecedor

Aplicação Propriedades

Álcool Lauril sulfato Alkopon NS/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário O/ A

Graxo de sódio Volp Quimica Loções São mais irritantes que

sulfatado Quimimax tensoativos não iônicos

Cetil estearil Lanete E/ Cognis Cremes Emulsionante primário O/ A

sulfato de sódio Loções São mais irritantes que

tensoativos não iônicos

Sabões Estearato e Geralmente são Cremes Emulsionante primário O/ A

Palmitato de produzidos in situ Loções São mais irritantes que

sódio potássio tensoativos não iônicos

trietanolamina Incompatíveis com

catiônicos, dureza de água

Fornecem emulsões muito

refrescantes e pouco

hidratantes.

Éster Cetil fosfato de Amphisol A/ Roche Cremes Emulsionante primário O/ A

fosfórico de DEA ou de Amphisol K/ Roche Loções São menos irritantes que os

Álcool

graxo

potássio sabões e alquil sulfatos

Podem espessar e estabilizar

emulsões problemáticas.

Tabela XII: Bases auto emulsionantes aniônicas para cremes e loções.

Classe

Química

Descrição Química Nomes comerciais/

Fornecedores


Mistura de Lauril sulfato de Lanette WB/ Cognis Cremes Emulsionante primário O/ A

Álcool sódio e álcool Loções Confere maior irritação que

graxo

sulfatado e

álcool ceto-

estearílico

cetoestearílico Creme

desodorante

base não iônica.

Agente de consistência

Confere refrescância.

Boa tolerância a eletrólitos.

Incompatível com catiônicos

Cetilestearil sulfato

de sódio e álcool

cetoestearílico

Lanette N

Cognis

Cremes,

Loções para

corpo

Pomadas

Cremes com

hidroquinona.

Emulsionante primário O/ A

Confere maior irritação que

base não iônica

Agente de consistência.

Confere maior viscosidade

que laurilsulfato de sódio.

Emulsões pouco hidratantes

e de média untuosidade

Confere refrescância.

Tolerância a eletrólitos.

Incompatível com catiônicos

Ésteres de Estearato de Cutina KD16/ Cognis Cremes Emulsionante primário O/ A

glicerila e

Sabões

potássio com

monoestearato de

Loções para

corpo

Confere maior irritação que

base não iônica

Glicerila Agente de consistência

Emulsões pouco hidratantes

e de média untuosidade.

Emulsões refrescantes, toque

seco e alto espalhamento.

Boa tolerância a eletrólitos.

Incompatíveis com

catiônicos, pH menor que 4

e sais de dureza de água

Estearato de glicerila Prolipid 131/ ISP Cremes Emulsionante primário O/ A

Ácido esteárico Loções Apresenta efeito de barreira

Álcool berrenílico,

Lecitina, Estearato

C12-16, Ácido

palmítico

de proteção e hidratação

long-lasting Agente de

consistência

Álcool ceto- Álcool ceto- Crodafos CES/ Croda Cremes Emulsionante primário O/ A

estearílico e

Fosfato de

estearílico e Fosfato

de cetoestearila

Relaxante e

Alisante

Suave e estável em ampla

faixa de pH

cetoestearila capilar

Produtos

Afro-étnicos

Protetor solar

Emulsiona bem silicone e

filtros Solares.

Fácil enxágüe. Efeito de

condicionamento

Tabela XIII: Emulsionantes primários não iônicos para cremes e loções.

Classe

Química

Descrição

Química

Nomes comerciais/

Fabricantes/

Fornecedores


Álcool

graxo

Álcool laurílico Ultrol L20, 30, 40/

Oxiteno

Óleo de banho Resistência a dureza de água

etoxilado com 2, 3 ou 4 Dehydol CD2/ Cognis Cremes Emulsionantes primários A/ O

moles de óxido Fongracerin C020/

Clariant

Loções Co-emulsionantes O/ A

de eteno (EO) Brij30/ Uniqema

Volp Quimica

Tinturas de

cabelo

HLB Álcool 2 EO= 6,2

(Nome CTFA= Quimimax Permanentes HLB Álcool 3 EO = 8,1

Laureth-) Beraca. Descolorantes HLB Álcool 4 EO = 9,5

Álcool laurílico Ultrol L60, 70, 80, 90, Pouco usados Resistência a dureza de água

com 6 –23 EO L100, L230/ Oxiteno pois apresentam Solubilizantes de essência

Volp Química mais

detergência

Emulsionantes O/ A

Quimimax que capacidade HLB Álcool 6 EO = 11,5

emulsionante. HLB Álcool 7 EO = 12,1

HLB Álcool 8 EO = 12,9




Álcool cetílico Ultrol C100, 200/

Oxiteno

Cremes Emulsionante primário O/ A

Baixa irritabilidade a pele

com 10 e 20 Volpo C10, 20/ Croda Loções HLB álcool 10 EO= 12,9

moles de EO Volp Química HLB álcool 20 EO= 15,7

Álcool ceto- Ultrol CE 50/ Condicionador Emulsionante primário A/ O

Estearílico com Oxiteno Cremes Co-emulsionante O/ A; HLB= 10

5 moles de EO Volp Química Loções Auxiliar para aumento de

Quimimax viscosidade

Classe

Química

Descrição

Química

Nomes comerciais/

Fabricantes/

Fornecedores


Álcool ceto- Ultrol CE 200F/

Oxiteno

Condicionador Emulsionante primário O/ A

Estearílico Eumulgin B2/ Cognis Cremes Auxiliar para aumento de

com 20 moles Volpo CS20/ Croda Loções viscosidade

de EO Emulsionante para óleos

vegetais,

Volp Química minerais, ceras naturais e

sintéticas

(Nome CTFA= Quimimax

Cetheareth 20) Fenil Química HLB= 15,4

Álcool estea- Ultrol E200F/ Oxiteno Condicionador Emulsionante primário O/ A

rílico 20EO Volpo S20/ Croda

Fenil Química

Cremes/ loções Baixa disponibilidade comercial

HLB= 15,3

Álcool- Ultrol E20/ Oxiteno Emulsionante primário A/O

Estearílico Volpo S2/ Croda Cremes Co- emulsionante O/ A

com 2 EO Brij 72/ ICI Loções HLB= 4,9

Álcool oleílico Volpo 3 / Croda Óleo de banho Emulsionante para óleo mineral

com 3, 5 Volpo 5/ Croda Dispersor de Emulsionantes primários A/ O

Moles de EO pigmentos para Co-emulsionantes O/ A

Volp Quimica maquilagem HLB Álcool 3 EO= 6,6

Álcool oleílico

com 10 e 20

Ultrol O100, O200/

Oxiteno

Cremes e loções

para limpeza

Resistência a dureza de água

Emulsionantes primáriosO/ A

Moles de EO Volpo 10 e Volpo 20/

Croda

de pele

Sprays para

Solubilizante de essências

Solubilizante de óleos

Nome CTFA= Volp Quimica cabelo HLB Álcool 10 EO = 12,4

Oleth 10 e 20. Quimimax Perfumes HLB Álcool 23 EO = 15,3

Derivados Lanolina com Solangel 401/ Croda Cremes Emoliente hidrossolúvel

de 75 moles de Volp Quimica Loções Sobreengordurante

lanolina EO Chemyunion Co-emulsionante O/ A

Solubilizante

Base líquida Base Líquida Isocreme/ Produtos de Co- emulsionante para sistemas

de absorção Croda tratamento da O/ A e A/ O

Amercol L101 pele e cabelo Absorve grande quantidade de

Volp Química Maquilagem água.

Ácido Ácido Myrj 45 / Oxiteno Cremes Emulsionante primário O/ A

Graxo

etoxilado

esteárico com 8,

40, 100

Myrj 52F / Oxiteno Loções para

limpeza de pele.

Dispersante de pigmentos

(Myrj52F)

moles de EO Myrj 59 / Oxiteno Efeito de limpeza da pele com

baixa irritação (Myrj 52F)

Volp Química Maquilagem HLB Myrj 45= 11,1

Quimimax HLB Myrj 52F= 16,9

Classe

Química

Descrição

Química

Nomes comerciais/

Fabricantes/

Fornecedores


Óleo

vegetal

etoxilado

Óleo de

amêndoa com

20 e 60 EO

Crovol A40/ Croda

Crovol A 70/ Croda

Volp Química

Cremes/ Loções

Óleos de banho

Depilatórios


Emoliente

Ação de concicionamento.

Shampoos Solubilizante

Óleo Óleo de Dehymuls HRE 7/ Cremes Emulsionantes primários A/ O

vegetal Mamona Cognis Loções Co-emulsionantes O/ A

etoxilado hidrogenado

com 7 EO

Óleo de Ultroil RH400/Oxiteno Óleo de banho Solubilizante de essências

Mamona Cremophor RH40/Basf Cremes Solubilizante de vitaminas A e E

hidrogenado Volp Quimica Loções Solubilizante para ceramidas

com 40 moles Quimimax Shampoos Emulsionantes primários O/ A

de EO Suave para a pele

Ésteres de

Sorbitan

Monolaurato de

Sorbitan

Span 20 R Croda

Alkest SP 20 Oxiteno

Volp Química

Cremes

Loções

Emulsionante primário A/ O

Co - emulsionante O/ A

HLB= 8,6

Monoestearato

de Sorbitan

Span 60 F/ Croda

Alkest SP 60/ Oxiteno

Cremes Emulsionante primário A/ O


Volp Quimica Loções HLB= 4,7

Monooleato Span 80/ Croda

Alkest SP 80/ Oxiteno



de Sorbitan Volp Quimica Loções Dispersor de dióxido de titânio

Quimimax Protetor solar HLB= 4,3

Ésteres de

Sorbitan

Monolaurato de

Sorbitan com

Tween 20/ Croda

Alkest TW 20/ Oxiteno

Cremes

Loções


Solubilizante de essência e óleos

Etoxilados 20 e 80 EO Tween 327/ Croda


Óleos de banho

Produtos de

Baixa irritabilidade a pele e olhos

HLB Tween 20= 16,7

Volp Quimica tratamemento HLB Tween 327= 17,8

Monoestearato

de Sorbitan

Tween 60/ Croda




Com 20 EO Volp Quimica Loções HLB= 14,9

Monooleato de

Sorbitan

Tween 80/ Croda




com 20 EO Volp Quimica Loções HLB= 15,0

Ésteres de Monoestearato Cremes Emulsionante primário A/ O

poliglicois de etilenoglicol Cithrol EGMS/ Croda Loções Co-emulsionante O/ A

Volp Química Bases de Opacificante

Quimimax maquilagem

Diestearato Alkest E62/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário A/ O

de etilenoglicol Cutina AGS/ Cognis Loções Co-emulsionante O/ A

Volp Química Bases de Opacificante

Quimimax maquilagem

Classe

Química

Descrição

Química

Nomes comerciais/

Fabricantes/

Fornecedores


Ésteres

de

glicerila

Monoestearato de

glicerila

Cithrol GMS/ Croda

Cutina MD/ Cognis

Volp Química

Cremes

Loções

Emulsionante primário A/ O

Co-emulsionantes O/ A

Agente de consistência

Polyglyceril-2 Dehymuls PGPH/ Cremes Excelente compatibilidade com

Dipolyhydroxy Cognis Loções a pele

stearate Pharmaspecial Emulsionante primário A/O

Lauril Glucosídeo Eumulgin VL75/

Cognis


Dipoli-hidroxi

estearato de

Loções Usado em processo a frio de

emulsões.

glicerila e glicerina

Ésteres Sesquiestearato Glucate SS/ Amerchol Cremes Emulsionante primário A/ O

De metil

glicose

de metil glicose Ionquímica Loções Co - emulsionante O/ A

HLB= 6,6

Dioleato de metil Glucate DO/

Amerchol


glicose Ionquímica Loções Co - emulsionante O/ A

HLB= 4,4

Sesquiestearato de

metil glicose

Glucamate SSE-20/

Amerchol


com 20 EO Ionquímica Loções HLB= 15,0

Diestearato de GlucamE-20/

Amerchol


metil glicose Ionquímica Loções HLB= 12,5

com 20 EO

Esterois Colesterol Colesterol USP Cremes Emulsionante primário A/ O

animais Volp Química Loções Mantém efeito oclusivo na pele

e hidrata

Ésteres

de

Trifosfatos de Hostaphat/ Clariant Cremes Emulsionante primário A/ O

ácido álcoois graxos Loções Emulsionante para óleo de

fosfórico etoxilados parafina e ésteres oleosos

Empregado em processos a frio

Derivado

s

Dimeticone Silsoft/ Witco Cremes Dispersor de pigmentos

de

silicones

copoliol DC 193/ Dow Corning Loções Proporciona uniformidade na cor

Ionquímica Maquilagem Excelente espalhamento

Protetor solar Sensorial suave e aveludado

Ciclometicone e

dimeticone

copoliol

Silsoft ME-5 – Witco

DC 3225 e DC 5200 –

Dow Corning

Gel creme para

pele normal a

oleosa

Emulsionante para óleo mineral

Emulsões a frio.

Tabela XIV: Bases auto emulsionantes não iônicas para cremes e loções.

Classe

Química

Descrição

Química

Nomes comerciais/

Fabricante/Fornecedor


Mistura de Álcool cetoestearílico, Polawax/ Croda Cremes Emulsionante primário O/A

álcool ceto- Álcool cetoestearílico Ultrawax CRF/ Oxiteno Loções Agente de consistência

estearílico e etoxilado 20EO, Volp Química Condicionador

emulsionantes Monoestearato de Quimimax Creme

não iônicos sorbitan e desodorante

Monoestearato de

sorbitan etoxilado

Mistura de Monoestearato de Emulgade SE/ Cognis Cremes Emulsionante primário O/A

Ésteres de glicerila e álcool ceto- Loções Agente de consistência

glicerila e estearílico com 20 Creme

Álcool graxo e 12 EO e álcool ceto-

estearílico

desodorante

etoxilado e palmitato Protetor solar

de cetila Bálsamo pós

barba

Mistura de Estearato de Arlacel 165F/ Oxiteno Cremes Emulsionante primário O/A

Ésteres de glicerila, ácido Lexemul 561/ Inolex Loções Agente de consistência

glicerila e esteárico 100 EO Arlatone 983/ ICI Creme Baixo grau de irritação a pele

Ácido graxo Volp Química desodorante Indicado para emulsionar

etoxilado Quimimax Protetor solar óleo mineral, parafina e ceras

Sarfam

Mistura de Cetearil poliglucose e Emulgade PL68/ 50/ Cremes Emulsionante primário O/A

álcool graxo e álcool cetoestearílico Cognis Loções Baixo grau de irritação a pele

alquilpoli-

glucosídeo

Pode formar cristais líquidos

Confere melhor estabilidade à

emulsão na presença de

emolientes polares ou de média

polaridade.

Tabela XV: Emulsionantes poliméricos para cremes e loções.

Classe

Química

Descrição Química Nomes comerciais/

Fabricantes/

Fornecedores


Copolímeros Copolímeros Pemulen TR1 Cremes Emulsionante primário O/ A

de acrilatos de acrilatos e Pemulen TR2 Loções Agente de consistência

alquil acrilatos Volp Química Condicionador Indicado para emulsões

C10/ C30 Creme resistentes a água

desodorante Efeito de hidratação da pele

Gel colônia Pemulen TR1 espessa melhor

Pemulen TR2 emulsiona melhor

Apresentam caracter aniônico

Copolímero PEG30

dipolihidroxi-

Arlacel P135

Uniquema Cremes Emulsionante primário A/ O

de PEG estearato Beraca Loções Apresenta caracter não iônico

Indicado para emulsão

múltipla

Suporta grande quantidade de

fase interna na emulsão A/ O



I II

Fase Oleosa


Dimeticone - 1,0

Óleo mineral - 3,0

Álcool cetoestearílico com 20 EO - 2,6

Base autoemulsionante não iônica (éster/

ácido graxo etoxilado) Arlacel 165F ou

Cosmowax FT

3,0

Fase Aquosa A


Fase Final

Ciclometicone 1,0 -

II.3.3.3.Efeito dos tensoativos sobre as propriedades da solução: adsorção

A atividade de superfície dos surfactantes é devida à adsorção, concentração e orientação

de suas moléculas nas interfaces e à aglomeração e orientação destas no interior da solução,

formando as micelas. A magnitude destes efeitos depende do balanço de solubilidade entre

as partes fílica e fóbica das suas moléculas ou íons, trazendo como conseqüência as

propriedades funcionais em solução aquosa, tais como: redução de tensão superficial,

emulsionante, dispersante, umectante, espumante, solubilizante, etc, que proporcionam a

aplicação dos surfactantes em formulações detergentes, têxteis, agroquímicas, cosméticas,

farmacêuticas, de tintas e vernizes, petróleo, etc.

Segundo Lange et al [27], a comprovação de que os surfactantes adsorvem-se nas

interfaces está no fato que para concentrações práticas de uso na lavagem em solução

aquosa, existe a quantidade de aproximadamente 20.000 moléculas de água ou mais para 1

molécula de surfactante. Em tal extrema diluição, a eficiência do surfactante somente

poderá existir, caso haja acumulação deste nas interfaces.

II.3.3.3.1.. Tensão Superficial, interfacial e concentração micelar crítica ( cmc )

Considerando a água como o líquido, a adição de um surfactante provoca profundas

modificações na superfície. Com a dissolução de uma molécula de surfactante em água, seu

grupo hidrofóbico altera a estrutura da água de tal forma que contribui para o aumento da

energia livre do sistema.

Como resultado, as moléculas de surfactante migram para a superfície da água com grande

velocidade, acumulam-se e orientam-se nesta, com a parte hidrófoba voltada para o ar, e

reduzem a tensão superficial da solução, pois a atração mútua entre as moléculas de

surfactante é menor que a da água. O grupo hidrofílico das moléculas de surfactante,

entretanto, as mantém em contato com o líquido e previnem a separação de fases. Quando é

atingida a concentração limite de moléculas de surfactante na superfície tem-se a formação

de agregados moleculares, de dimensões coloidais, no interior da solução, chamados de

micelas. A concentração do início de formação das micelas é definida como a concentração

micelar crítica (cmc), determinada pelo ponto de inflexão na curva de abaixamento da

tensão superficial em função da concentração da solução. Qualquer quantidade de

surfactante adicionada acima da cmc será utilizada na formação de micelas.

Figura VII: Curva de abaixamento da tensão superficial e formação de micelas.

Como a quantidade de surfactante molecularmente disperso não aumenta

significativamente após a cmc, aquelas propriedades interfaciais que dependem deste

parâmetro, atingem seu valor extremo e não mudam significativamente acima da cmc

(figura VIII).

Figura VIII: Mudanças nas propriedades de uma solução aquosa de dodecil sulfato de sódio

nas proximidades da cmc (d= densidade; L= condutividade elétrica; A/W= tensão

superficial; = pressão osmótica; = equivalente de condutividade elétrica, O/W= tensão

interfacial).

Uni

dade

s de

Med

ida

para

Cad

a P

ropr

ieda

de

As micelas em solução aquosa assumem diferentes formas geométricas, como esferas,

discos, cilindros e fases mesomórficas complexas do tipo líquido-cristalinas lamelares e

tubulares, dependendo da natureza dos grupos hidrofóbico e hidrofílico da molécula de

surfactante, da concentração, da presença e quantidade de eletrólitos, solventes e co-

surfactantes e da temperatura. Estas formas micelares causam um impacto direto sobre as

propriedades físicas dos surfactantes, como a viscosidade, o ponto de turvação e a

solubilização. A presença de surfactante reduz a energia livre superficial ou interfacial de

sistemas nos quais as superfícies ou interfaces são grandemente expandidas e pode reduzir

a quantidade do trabalho necessário, por exemplo, para umectação de tecidos,

emulsificação de óleos e sujeiras oleosas em água, formação de espuma e dispersão de

sólidos, facilitando o processo.

II.3.3.3.2. Solubilidade dos tensoativos não iônicos: ponto de névoa

A etoxilação fornece um caráter não iônico a molécula. Em emulsões, os tensoativos não

iônicos mais utilizados são os álcoois graxos etoxilados, especialmente o álcool

cetoestearílico ou o álcool estearílico com 2 e com 20 moles de óxido de eteno entre

outros. Uma importante propriedade dos álcoois graxos etoxilados é sua capacidade de

solubilizar-se em substâncias polares ou apolares dependendo da quantidade de moles de

óxido de eteno presente em sua molécula. O caráter hidrofílico ou a solubilidade em água

aumenta paralelamente ao aumento do número de unidades de óxido de eteno na molécula

e a solubilidade em óleo simultaneamente diminui.

Soluções aquosas de tensoativos não iônicos etoxilados possuem a capacidade de

tornarem-se turvas quando aquecidas. A temperatura que, para uma dada concentração da

solução aquosa, o início da separação de fases é visto na forma de turbidez, é chamada de

ponto de névoa e, convencionalmente refere-se a uma solução 1%. O ponto de névoa

diminui com o aumento da cadeia hidrófoba e aumenta com o acréscimo do número de

unidades de óxido de eteno na molécula até um limite. Esta propriedade está intimamente

relacionada a estabilidade das emulsões pois quando os tensoativos não iônicos turvam eles

tendem a migrar para a fase oleosa, pois não estão mais solúveis na água e

conseqüentemente ocorre a separação de fases da emulsão. Esta propriedade é também

importante para selecionar o processo de fabricação da emulsão como será visto mais

adiante.

II.3.3.3.3. Solubilidade dos tensoativos iônicos: ponto de turvação

Soluções aquosas de tensoativos iônicos podem turvar em função da redução da

temperatura, aumento da sua concentração na solução e aumento na concentração de

eletrólitos e alcalinizantes, o que está relacionado a redução na solubilidade do tensoativo

até a separação de fases. Na realidade ocorre uma redução da hidratação dos grupos

hidrofílicos do tensoativo, reduzindo a sua solubilidade em água. Como exemplo, lauril

sulfato de sódio possui maior ponto de turvação em solução aquosa, e conseqüentemente,

menor solubilidade, que lauril éter sulfato de sódio. Isto porque lauril éter sulfato de sódio

possui 2 moléculas de óxido de eteno, responsáveis pela maior hidratação da molécula,

maior solubilidade em água e menor ponto de turvação. Esta propriedade está diretamente

relacionada a estabilidade da formulação de emulsões e shampoos.

II.3.3.3.4. Relação entre propriedades físico-químicas e aplicação dos tensoativos.

Como já foi dito, a atividade de superfície dos surfactantes é devida à adsorção,

concentração e orientação de suas moléculas nas interfaces e à aglomeração e orientação

destas no interior da solução, formando as micelas. A magnitude destes efeitos depende do

balanço de solubilidade entre as partes fílica e fóbica das suas moléculas ou íons, trazendo

como conseqüência as propriedades funcionais em solução aquosa, tais como: redução de

tensão superficial e interfacial, emulsionante, dispersante, umectante, espumante,

antiespumante, solubilizante, etc. São estas propriedades que proporcionam a aplicação dos

surfactantes em formulações detergentes, têxteis, agroquímicas, cosméticas, farmacêuticas,

de tintas e vernizes, processamento e tratamento de papéis, metais, petróleo, etc.

Visando formulações cosméticas, a seleção dos surfactantes está relacionada

principalmente às suas propriedades ( i ) emulsionantes e dispersantes de sujeira e óleos;

(ii) redução da tensão superficial da solução e das tensões interfaciais; ( iii ) auxiliar na

umectação do cabelo e pele, (iv) poder espumante. Tais propriedades dependem da

estrutura molecular do surfactante e do seu comportamento em solução aquosa, aniônico,

não iônico, catiônico ou anfótero. Outros fatores influenciam na escolha do surfactante

pelo formulador, como:

Tolerância do surfactante à dureza da água;

Compatibilidade do surfactante com outros componentes da formulação;

Processabilidade, estabilidade e viscosidade da formulação;

Toxicidade ao meio ambiente e biodegradabilidade;

Iritabilidade para a pele;

Efeitos de mercado, como hábitos do consumidor, disponibilidade de matérias-primas,

custo e diferentes modelos de formulações.

Neste cenário, é difícil o início do desenvolvimento de uma formulação detergente, onde o

formulador acaba procurando subjetivamente o conjunto de propriedades mais próximo dos

atributos-alvo. A avaliação de performance das formulações, normalmente, é realizada por

métodos subjetivos, tais como os painéis de consumidores. Essa prática é a mais comum,

mas requer um tempo longo de análise e as conclusões dependem da sensibilidade e

experiência dos avaliadores.

Na fase inicial do desenvolvimento de produtos cosméticos, o formulador pode buscar

orientação nas propriedades físico-químicas dos surfactantes e da própria formulação, tais

como a detergência, a molhabilidade, o abaixamento da tensão superficial e a concentração

micelar crítica e o poder espumante. Fatores como estrutura, concentração e solubilidade

dos surfactantes, presença de eletrólitos e temperatura, influenciam na determinação das

propriedades físico-químicas.

II.3.3.4. Os emulsionantes e os fatores determinantes na estabilidade das emulsões

O termo estabilidade, quando aplicado a emulsões, usualmente refere-se a resistência da

emulsões quanto a coalescência de suas gotas dispersas. Coalescência: refere-se a junção

de duas ou mais gotas para formar uma única gota de volume maior, mas de menor área

interfacial. Floculação e creaming representam um estado em que as gotas se tocam, mas

não se combinam para formar uma única gota. Desta forma o fator mais importante para a

instabilidade da emulsão é a coalescência que leva a quebra da emulsão, embora

visualmente o creaming não é desejado.

Qualquer discussão sobre estabilidade das emulsões deve ser abordada não somente sobre

o mecanismo da estabilização, mas também sobre o tempo de estabilidade e as condições

de preparo da emulsão. Os fatores mais mencionados relacionados a coalescência são:

Natureza física do filme interfacial;

A existência de barreiras elétricas e estéricas contra a coalescência das gotas;

Formação de cristais líquidos no filme interfacial;

A viscosidade da fase contínua;

A distribuição do tamanho das gotas;

Razão de volume entre as fases;

Temperatura.

II.3.3.4.1. Natureza física do filme interfacial

As gotas de líquido dispersado da emulsão estão em constante movimento, sofrendo

colisões. Desta forma, é muito importante a formação de um filme interfacial de moléculas

de tensoativo densamente empacotado adsorvido ao redor das gotas da emulsão, com

propriedades de fortes forças intermoleculares entre elas e a solução aquosa e alta

elasticidade do filme, visando maior estabilidade mecânica da emulsão.

Para melhor empacotamento das moléculas de tensoativo, é importante utilizar misturas de

pelo menos dois emulsionantes: um solúvel na fase oleosa, com grupos hidrofóbicos

longos, de preferência de cadeia carbônica reta e outro solúvel na fase aquosa, com grupos

hidrofílicos não tão fortemente polar.

Os filmes de tensoativos na interface A/ O de macroemulsões são considerados

extremamente rígidos devido às fortes forças intermoleculares e a orientação das moléculas

na interface. As moléculas no filme da emulsão A/ O estão dispostas com a parte hidrófoba

do emulsionante voltada para a fase contínua (óleo), não havendo nenhuma barreira elétrica

para estabilização da emulsão. É, então, somente a força mecânica do filme interfacial que

previne a coalescência das gotas da emulsão A/ O.

II.3.3.4.2. A existência de barreiras elétricas e estéricas contra a coalescência das

gotas

A presença de cargas elétricas nos filmes interfaciais ao redor das gotas da emulsão

constitui uma barreira a aproximação dessas gotas, fator este muito importante para as

emulsões O/ A. A fonte de carga elétrica é geralmente a camada de tensoativo adsorvida

sobre as gotas com seu grupo hidrofílico iônico orientado em direção a fase aquosa. A

carga negativa ou positiva criada ao redor das gotas de óleo retarda a coalescência das

gotas da mesma forma que tensoativos aniônicos em detergentes mantêm a sujeira em

suspensão pela formação da dupla camada elétrica, que atua contra a força de atração entre

os glóbulos emulsionados.

Emulsões processadas com tensoativos não iônicos, principalmente aquelas com grandes

grupos hidrofílicos, como os etoxilados, a estabilização contra a coalescência, ocorre

através da formação de barreiras estéricas dos grupos hidrofílicos etoxilados dispersos na

fase aquosa e hidratados via pontes de hidrogênio pela água, impedindo as partículas de

colidirem umas com as outras. O aumento da temperatura quebra as pontes de hidrogênio e

desidrata o tensoativo, favorecendo a aproximação das gotas da emulsão e conduzindo a

separação de fases. Nas emulsões A/ O, os longos grupos hidrofóbicos dispersos na fase

oleosa, constituem uma barreira estérica a coalescência das gotas.

II.3.3.4.3. A formação de cristais líquidos no filme interfacial [1, 2, 7, 10 ].

Paralelamente aos estados sólido, líquido e gasoso, existem outros estados menos

conhecidos da matéria. Vidros, polímeros e cristais líquidos possuem estrutura entre

líquidos isotrópicos (limitada ordenação e alta mobilidade das moléculas) e cristais

ordenados. Os cristais líquidos fluem como líquidos isotrópicos, mas suas propriedades

mecânicas e óticas são anisotrópicas como nos cristais.

A classificação dos cristais líquidos é baseada no método de sua formação ou destruição.

Cristais líquidos cristalinos termotrópicos são fases pelas quais passam líquidos

orgânicos puros dentro de determinada faixa de temperatura. Cristais líquidos cristalinos

liotrópicos são sistemas binários ou de multicomponentes de substâncias orgânicas

dispersadas num solvente, cuja formação depende da concentração, sendo formados

principalmente por moléculas anfifílicas como os tensoativos, fosfolipídeos ou glicerídeos.

Em cosméticos os cristais liotrópicos são os mais comuns. Uma das vantagens do uso deste

tipo de estrutura é a proteção de materiais lipofílicos da degradação térmica e

fotodegradação, também ocorre um transporte mais lento para o estrato córneo dos

componentes que estão envoltos na fase líquida cristalina.

Muitas soluções de tensoativo/ água podem apresentar duas fases líquidas cristalinas. Em

médias concentrações, é formada uma fase intermediária viscosa com formato hexagonal

que consiste de um arranjo de micelas com forma de cilindros de modo a obter uma fase

hexagonal. Em mais altas concentrações se forma a fase lamelar. É consideravelmente

menos viscosa que a hexagonal e consiste de duplas camadas de moléculas tensoativos

arranjadas paralelas umas as outras, onde a água é empacotada entre as camadas. A dupla

camada de tensoativos se comporta como um cristal. A água presente entre as camadas é

responsável pela menor viscosidade e fluidez.

A formação de cristais líquidos de fase lamelar pode estabilizar a emulsão, visto que

podem ser estruturas constituídas de água, micelas de tensoativos e monômeros de

moléculas de tensoativos ou outras anfifílicas como ácidos e álcoois graxos. São unidades

estruturais grandes extremamente organizadas, rígidas, com pouca flutuação na

composição, termodinamicamente estáveis e com propriedades físicas de líquidos (fluidez,

mobilidade) e de sólidos (ordenação das moléculas, anisotropia ótica e birefringência),

sendo denominadas de mesofases ou fases mesomórficas.

A estabilidade contra a coalescência de gotas da emulsão é determinada pela natureza do

filme líquido separando as gotas. Quando ondulações produzem um afinamento local do

filme, principalmente formação de micelas esféricas, há ruptura e, então, coalescência das

gotas. A formação de fase líquida cristalina planar reforça a estrutura do filme e evita o

afinamento local. Os filmes interfaciais constituídos de cristais líquidos nas emulsões O/ A

comportam-se como uma região (terceira fase) de mais alta viscosidade, rígida que resiste a

coalescência das gotas e atuam como uma barreira estérica impedindo a aproximação das

partículas por forças de Van der Waals. Alguns compostos orgânicos utilizados em

emulsões favorecem a formação de cristais líquidos tais como álcoois graxos de cadeia

carbônica longa (cetoestearílico), alquilpoliglicosídeos, PPG-15 estearil éter. Na emulsão

O/ A estas estruturas são imaginadas como pequenos pedaços ou glóbulos dispersos na fase

aquosa, que auxiliam na hidratação da pele liberando água lentamente, pois a água

intermolecular está menos disponível à evaporação.

Em investigações in vivo, foi observado que fases líquido cristalinas podem incrementar

até três vezes o tempo que a pele pode reter umidade, comparando com emulsões que não

possuem tais fases. Cristais líquidos também podem auxiliar na liberação controlada de

princípios ativos dissolvidos na fase oleosa da emulsão. As fases lamelares líquido

cristalinas reduzem o transporte interfacial dos ativos dissolvidos dentro das gotículas.

II.3.3.4.4. A viscosidade da fase contínua

Um aumento de viscosidade da fase contínua reduz a difusão das gotas emulsionadas.

Como a difusão das gotas é reduzida, a freqüência de colisão e a coalescência das gotas

também são reduzidas, aumentando a estabilidade da emulsão. A viscosidade da fase

contínua ou externa da emulsão pode ser aumentada pela incorporação de agentes

espessantes da fase aquosa e por estruturas lamelares líquido cristalinas. Alguns fatores

afetam a viscosidade da emulsão tais como:

Ocorrência de floculação ou agregação das gotas emulsionadas;

Tamanho e distribuição das partículas da fase interna. Quanto menor o tamanho da

partícula, maior a viscosidade;

Composição química, polaridade e concentração dos emolientes, emulsionantes e fase

contínua;

Solubilidade do emulsionante nas fases interna e externa da emulsão;

pH das fases líquidas;

Natureza dos filmes de tensoativos ao redor das gotas de óleo e das forças de atração e

de repulsão;

Concentração de eletrólitos.

II.3.3.4.5. Distribuição no tamanho das gotas da emulsão.

Quanto menor a faixa de distribuição de tamanho das partículas, maior a estabilidade da

emulsão. Partículas grandes possuem menor área interfacial por unidade de volume. Em

macroemulsões são termodinamicamente mais estáveis do que gotas menores, tendem a

crescer as custas das gotas menores e se este processo continua, ocorre a quebra da

emulsão. Assim, uma emulsão com distribuição mais uniforme no tamanho das gotas é

mais estável. A lei que relaciona o tamanho das partículas da fase interna e da viscosidade

da fase contínua (externa) é chamada lei de Stokes, cuja equação é mostrada abaixo.

V= 2r2 (d2-d1)g

9

onde: V= velocidade de sedimentação das gotículas

r = raio da gotícula

d1= densidade da fase dispersa ( interna )

d2= densidade da fase contínua ( externa )

g= aceleração da gravidade

= viscosidade da fase contínua.

II.3.3.4.6. Razão entre os volumes das fases

Conforme o volume da fase dispersa aumenta, o filme interfacial se expande, reduzindo a

estabilidade do sistema. Também, quando o número de gotas da fase dispersa, reduz a

distância entre as partículas, aumentando a coalescência.

II.3.3.4.7. Temperatura

A mudança de temperatura causa alterações na tensão interfacial entre as fases, na natureza

e viscosidade do filme interfacial, na solubilidade relativa dos emulsionantes em cada fase,

na pressão de vapor e viscosidade das fases líquidas e na agitação térmica das gotas

dispersadas. Mudanças na temperatura afeta a estabilidade da emulsão, podendo provocar

inversão ou quebra.

II.3.3.5. Os emulsionantes e a inversão da emulsão.

As emulsões podem ser mudadas de O/ A para A/ O e vice versa através da variação nas

condições da emulsificação, tais como:

Ordem de adição das fases e razão de volume entre as fases;

Natureza do emulsionante: emulsionantes solúveis em óleo produzem emulsões A/ O,

enquanto que emulsões O/ A produzem emulsões O/ A;

Com o aumento da temperatura, emulsões O/ A estabilizadas com tensoativos não

iônicos podem transformar-se em A/O devido a redução da solubilidade do tensoativo

etoxilado e por outro lado emulsões estabilizadas com tensoativo aniônico pode inverter

sob resfriamento;

Conteúdo de eletrólito e outros aditivos: a adição de eletrólitos fortes em emulsões O/ A

estabilizadas com tensoativos iônicos pode provocar a inversão de fase para A/ O.

II.3.3.6. A seleção dos tensoativos como agentes emulsionantes

Três regras básicas formam a base para muitos métodos de seleção dos emulsionantes e

reduzem o trabalho. Todos os métodos visam a obtenção da emulsão com maior facilidade

e mais estável a um custo final satisfatório.

Emulsionantes solúveis em óleo, formam emulsões A/ O;

Mistura de emulsionantes solúvel em óleo e outro em água produzem emulsões mais

estáveis;

Natureza da fase oleosa: quanto mais polar é a fase oleosa, mais hidrofílico deve ser o

emulsionante e quanto mais apolar é o óleo, mais lipofílico deve ser o emulsionante.

II.3.3.6.1. O método do HLB do emulsionante.

O método de HLB representa a primeira tentativa de se organizar e normatizar a escolha do

sistema emulsionante, como uma alternativa ao sistema de tentativa e erro. É baseado na

solubilidade parcial do tensoativo na fase oleosa e aquosa, em função de sua estrutura

anfifílica, representada pela presença de grupos apolares e polares na molécula. O sistema

foi desenvolvido por Griffin em 1947 e recebeu o nome de Balanço Hidrofílico-Lipofílico

ou Equilíbrio Lipófilo- Hidrófilo (HLB).

Griffin [1] atribuiu um número para cada tensoativo, variando de 0 a 40, sendo que os

maiores valores representam produtos mais hidrofílicos e foram calculados a partir (1) da

estrutura molecular do surfactante, (2) dos dados experimentais de emulsificação e mais

tarde, após inúmeros estudos por outros autores, a partir (3) da solubilidade em água

através da determinação de ponto de névoa, (4) da determinação de concentração micelar

crítica do surfactante, etc. Esses números foram tabelados e estão disponíveis na literatura,

sendo também possível calcular o HLB para alguns tipos de tensoativos via regras práticas.

Regra pela dispersão em água:

Tabela XVI: Dispersão em água de compostos anfifílicos

Comportamento em água Faixa de HLB

Insolúvel, não dispersível em água 1 - 4

Dispersão pobre 3 - 6

Dispersão leitosa depois de vigorosa agitação 6 - 8

Dispersão leitosa estável 8 - 10

Dispersão translúcida a clara 10 - 13

Solução clara > 13

Regra para aplicação nos tipos de emulsões

Tabela XVII: Atividade esperada dos tensoativos versus HLB

Atividade esperada Faixa de HLB

Emulsioantes A/ O 4 - 6

Agentes umectantes 7 - 9

Emulsionantes O/ A 8 - 18

Detergentes 13 - 15

Solubilizantes 15 - 18

Regra para tensoativos não iônicos etoxilados

HLB= E/ 5, onde: E= % em peso da cadeia de óxido de eteno na molécula.

Exemplo: Álcool laurílico com 20 moles de óxido de eteno

Peso molecular médio= 1066; Peso molecular do óxido de eteno= 44

Peso molecular da cadeia de óxido de eteno= 20 x 44=880

% em peso da cadeia de óxido de eteno= 880/ 1066= 83%

HLB= 83/ 5= 16,6

Regra para tensoativos derivados de ésteres graxos

HLB= 20 ( 1 - S/ A ), onde:

S= índice de saponificação e A= índice de acidez.

Exemplo: Monoestearato de glicerila

S= 161 e A= 198

HLB= 20 (1- 161/ 198 )= 3,8

Regra segundo a somatória dos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos ( tabela 10 ) para

produtos iônicos.

HLB= 7 + grupos hidrofóbicos - grupos hidrofóbicos

Exemplo: Lauril sulfato de sódio: CH3(CH2)10CH2OSO3Na

HLB= 7+ 38,7- 12x0,475= 40

Tabela XVIII: Números de grupos químicos

Grupo hidrofílico Número do grupo

SO3Na 38,7

-COOK 21,1

-COONa 19,1

N ( amina terciária ) 9,4

Ester (Anel de sorbitan) 6,8

Ester livre 2,4

-COOH 2,1

OH 1,9

-O- 1,3

OH ( anel de sorbitan ) 0,5

- ( CH2-CH2-O)- 0,33

Grupo Lipofílico Número do grupo

CH 0,475

CH2 0,475

CH3 0,475

=CH- 0,475

-(CH(CH3)-CH2-O)- 0,15

Tabela XIX: HLB dos Emulsionantes não iônicos

Nome comercial Descrição Química HLB calculado

Ultrol CE200/ Emulgin K68B Álcool cetoestearílico com 20 EO 15,4

Ultrol E20 Álcool estearílico com 2 EO 4,9

Ultrol E200 Álcool estearílico com 20 EO 15,3

Ultrol L230 Álcool laurílico com 23 EO 16,9

Span 20 Monolaurato de sorbitan 8,8

Span 60 Monoestearato de sorbitan 4,7

Span 80 Monooleato de sorbitan 4,3

Tween 20 Monolaurato de sorbitan com 20 EO 16,7

Tween 60 Monoestearato de sorbitan com 20 EO 14,9

Tween 80 Monooleato de sorbitan com 20 EO 15,0

II.3.3.6.2. O método do HLB requerido [1].

Além do HLB do emulsionante é necessário conhecer o HLB do emoliente ou fase oleosa

(tabela 11) de forma a compatibilizar ambos e garantir uma emulsão mais estável. Quando

não se conhece o HLB requerido da fase oleosa, este pode ser determinado através de teste

experimental, que consiste em fazer várias emulsões de diferentes HLB, empregando uma

mistura de emulsionantes de HLB conhecido. O valor de HLB em que foi obtida a melhor

emulsão, será considerado o HLB requerido do óleo. Na prática, é comum utilizar uma

mistura de emolientes. Para as combinações, o HLB requerido será uma média ponderada

dos HLB dos emolientes.

HLB requerido para emulsionar a fase oleosa= (fração do emoliente na fase oleosa x

HLB requerido do emoliente).

Tabela XX: HLB dos emolientes para emulsões O/ A e A/ O

Componente HLB requerido

O/ A A/ O

Manteiga de cacau 6

Ácido isoesteárico 6 - 7

PPG-15 estearil éter (álcool estearílico 15 PO) 7

Petrolato 7 - 8

Octildecanol 8

Cera de abelha 9 4

Óleo de jojoba 9

Dimeticone 9

Adipato de diisopropila 9

Parafina 10 4

Ciclometicone (DC245) e silicone copoliol (DC193) 10 - 11

Óleo de amêndoas 10

Óleo mineral parafínico 9 - 11 4 - 5

Óleo mineral naftênico (aromático) 11 - 12 6

Vaselina líquida 11

Estearato de butila 11

Miristato de isopropila 11 - 12

Palmitato de isopropila 11 - 12

Parafina branqueada 12 - 14

Lanolina anidra 12 8

Monoestearato de glicerila 13 3,8

Lanolato de isopropila 14

Óleo de abacate 14

Álcool cetílico e estearílico e cetoestearílico 15 - 16 1,3

Ácido esteárico 15

Ácido láurico 16

Da mesma forma o HLB do sistema de emulsionante a ser utilizado para emulsionar uma

fase oleosa (mistura de emolientes) é calculado como a média ponderada de quantidade de

emulsionante multiplicada pelo HLB de cada um. Desta forma, o HLB da mistura da fase

oleosa pode ser compatibilizado com o do sistema de emulsionante.

Como exemplo, caso seja desejado emulsionar parafina de HLB requerido= 10 será

necessário uma mistura de emulsionantes cujo HLB seja de 9 a 11. Além disso, deve ser

observada as regras de compatibilidade química e quantidade de emulsionante para se obter

uma emulsão estável.

II.3.3.6.3. Quantidade de emulsionante e estabilização da emulsão

Da prática do processamento de emulsões foi estabelecido que a quantidade de

emulsionante a ser utilizada representa 20 a 25% em peso da fase oleosa. Se o produto

resultante tiver boa estabilidade, a quantidade de emulsionante pode ser reduzida.

Com uma dose insuficiente de emulsionante, pode ocorrer quebra da emulsão e separação

de fases. Com uma dosagem excessiva, ocorre um excesso de micelas que favorece a

absorção cutânea de veículos ativos, alem de reduzir a viscosidade da emulsão.

Em resumo:

1 - Escolhe-se os componentes da fase oleosa de HLB requerido conhecidos

2 - HLB requerido de fase oleosa = (proposição do óleo na fase x HLB requerido)

3 - [ Emulsionante 1 ]+[ Emulsionante 2 ]= 1 => [ Emulsionante 2 ] = 1- [ Emulsionante 1

]

4 - ([Emulsionante 1 ] x HLB 1) + ([ Emulsionante 2 ] x HLB 2) = HLB requerido da fase

oleosa

5- ([Emulsionante 1] x HLB 1) + (1- [Emulsionante 1] ) x HLB2= HLB requerido da fase

oleosa

5 - [ Emulsionante 1 ] = HLB requerido da fase oleosa - HLB 2

HLB 1 - HLB 2

6 - [ Emulsionante 2 ] = 1 - [ Emulsionante 1]

O exemplo abaixo compatibiliza o HLB dos emulsionantes com o da fase oleosa e a

quantidade de emulsionante requeridos para obtenção de emulsão estável.

Exemplo: emulsão de 20% da mistura de parafina ( HLB= 10 ) e óleo mineral ( HLB= 13 )

na proporção de 20/ 80 em água.

o HLB requerido do emulsionante: ( 10 x 0,20 + 13 x 0,80 )= 12,4

emulsionantes selecionados: álcool laurílico com 23 EO ( HLB= 16,9 ) e álcool cetílico

com 2 EO ( HLB= 5,3 ).

HLB do sistema emulsionante para estar próximo a 12,4==>HLB=0,60x16,9 + 0,40 x

5,3= 12,2.

Quantidade de emulsionante= 20% da fase oleosa= 4%.

Quantidade do álcool laurílico 23 EO ( AE23 ) a ser utilizado= 0,60 x 4= 2,4%

Quantidade do álcool cetílico 2 EO ( AE2 ) a ser utilizado= 0,40 x 4= 1,6%

Uma forma de calcular a quantidade de cada emulsionante é montar o equilíbrio das 2

equações:

[AE23] + [AE2]= 1

[AE23] x HLB + [AE2] x HLB= 12,4

[AE23] x HLBAE23 + ( 1 - [AE23] ) x HLBAE2= 12,4

[AE23] x HLBAE23 + HLBAE2 - [AE23] x HLBAE2= 12,4

[AE23]= 12,4 - HLBAE2 = 0,61

HLBAE23 - HLBAE2

Na preparação, a fase oleosa e os emulsionantes são aquecidos a 70 - 75ºC. A fase aquosa

também é aquecida separadamente na mesma temperatura e adicionada lentamente sobre a

fase oleosa.

II.3.3.6.4. Compatibilidade química e estabilização da emulsão.

O tensoativo deve apresentar compatibilidade química com outros componentes da

formulação. Uma formulação pode empregar agentes aniônicos misturados a não iônicos e

anfóteros, mas não com tensoativos ou sais catiônicos. O pH final do sistema também deve

ser considerado. Agentes emulsionantes tendo uma ligação tipo éster não devem ser usados

em meios fortemente ácidos ou alcalinos, devido a hidrólise.

Com relação ao tipo de emulsionante compatível com a fase oleosa é melhor utilizar a

regra “semelhante atrai semelhante”. Por exemplo, se a fase apresenta constituintes com

cadeia carbônica com insaturações ou ramificações, a escolha de emulsionantes baseados

em oleatos ou iso esteres pode ser apropriada.

II.3.4. Umectantes

A maior parte da água contida na pele está na derme. As glicosaminoglicanas (GAG) e as

proteínas constituintes da matriz extracelular são as principais responsáveis pela hidratação

da derme. A pele humana contém 80% de água que se reduz com a idade. Está distribuída

na proporção de 80% na derme e 10 a 15% no extrato córneo, cuja água não está livre e a

sua concentração varia conforme diversos fatores externos e internos tais como

temperatura, exposição solar, vento uso de detergentes, banhos prolongados, contato com

determinadas fibras sintéticas, uso de medicamentos, etc.

A quantidade e qualidade do fator de hidratação natural (NMF) e do sebo cutâneo presentes

na pele interferem no grau de hidratação. O sebo cutâneo faz parte de um filme protetor

composto de 50 a 60% de triglicerídeos, 25% de ceras, 12% de esqualeno, 2% de ésteres de

colesterol e 10% de ácidos graxos livres, que juntamente com a queratina constituem o

regulador hídrico cutâneo. O NMF é uma emulsão A/O composta por suor e sebo cutâneo

com função de regular a hidratação superficial do estrato córneo. A composição básica do

NMF é 7% de uréia, 12% de PCA, 18% de íons (cloreto, potássio e sódio), 12% de ácido

lático e seus sais, 9 a 13% de aminoácido serina, 3 a 6% de alanina, 5 a 7% de citrulina e 1

a 4% de treonina, 13 a 22% são da soma de outros aminoácidos como asparagina, histidina,

glicina, leucina, lisina, fenilanina, tirosina, valina, ácido glutâmico e ácido urocânico.

As alterações da pele que a tornam desidratada apresentam características relatadas como

sensação de desconforto, estiramento, perda de sedosidade, brilho e maciez, presença ou

aumento de rugas, descamação, perda de elasticidade e sensibilidade. As Alterações

dermatológicas percebidas são: alteração do micro relevo cutâneo, biomecânicas e na

função de barreira, hiperqueratose e aumento da sensibilidade.

Os umectantes são substâncias higroscópicas e como tais, tem a propriedade de reter água.

Possuem como funções:

Diminuem a perda de água dos produtos acabados e impedem a ruptura e formação de

crostas superficiais na emulsão;

Facilitam a distribuição e ação lubrificante dos cremes sobre a epiderme;

Em alguns cremes os umectantes atuam melhorando a aderência dos pós na epiderme;

Retém a umidade junto a pele, prevenindo o seu ressecamento.

As características de um umectante ideal para uso em emulsões cosméticas se resumem

em:

Elevada higroscopicidade: alta capacidade de reter água;

Devem possuir um pequeno intervalo de umectação: para uma determinada mudança de

umidade relativa no ambiente, a variação no conteúdo de umidade deve ser mínima;

Compatibilidade com outros componentes e facilidade de incorporação na formulação,

apresentando baixa viscosidade, baixo ponto de congelamento e não interferir

drasticamente nas características físicas da formulação;

Baixa volatilidade;

Baixa toxicidade.

Substâncias fortemente higroscópicas retêm a umidade em atmosferas úmidas, mas cedem

essa água facilmente em atmosferas com baixo teor de umidade. Um bom umectante deve

equilibrar a umidade do substrato com o meio, de modo que a troca seja a menor possível.

O sorbitol é menos higroscópico que a glicerina, mas perde menos água que a glicerina

quando passa de uma atmosfera úmida para outra seca. A velocidade de perda de água dos

cremes não depende somente dos umectantes, mas também dos emulsionantes. Em cremes

emulsionados com sabões de ácido esteárico (emulsões aniônicas), que são os maiores

causadores de crostas e perda de água, o sorbitol retarda essa perda, ao passo que a

glicerina e o propilenoglicol devem ser empregados em maior proporção para obtenção do

mesmo efeito (quantidades a partir de 10%). Nos cremes emulsionados com emulsionantes

não iônicos, esta diferença é menos pronunciada e quaisquer umectantes são efetivos,

mesmo que em baixas concentrações (2 a 5%) em qualquer nível de umidade relativa do ar.

Os cremes com emulsionantes não iônicos se mantêm plásticos e homogêneos, pois não

ocorrem fenômenos de cristalização, devido a maior retenção de água.

Tabela XXI: Classificação dos umectantes.

Classes de Produtos Características/ Aplicação

umectantes Descrição Química Nome comercial/

Fornecedores

Glicerina Volp Química

SP Farma/ Galena

Sarfam/ Beraca

Muito higroscópico

Possui caráter untuoso.

Glicois Propilenoglicol,

Dipropilenoglicol

Dow Química

Volp Química

Menos higroscópico, retém mais umidade,

demora mais para secar

Possui caráter untuoso

Poliglicois Polietilenoglicol de PM

200 a 600

Atpeg/ Oxiteno

Quimimax

Melhor em creme p/ pele oleosa

Não Irritantes a pele.

Polipropilenoglicol Dow Química

Sacarídeos e Metilglicose Volp Química Pouco volátil e higroscópico

polisacarídeos Sorbitol

Uréia Volp Química Excelente umectante

Evitar pH acima de 7 e uso de formol

Derivados de

ácidos

Lactato de sódio Excelente umectante. Faz parte do NMF.

Instável quanto a cor.

carboxílicos Lactato de cetila Crodamol CL/ Croda Ésteres de alfa hidroxi ácidos.

Lactato de Miristila Crodamol ML/ Croda Boa capacidade de umectação.

Melhor com veículos hidroalcoólicos

Citrato de sódio Fermenta, Volp Auxilia na umectação

PCA de sódio ( sal sódico

do ácido 2-pirrolidona-5-

carboxílico)

Nalidone/ UCIB/ Solabiá Maior poder hidratante que sorbitol - 6 vezes

maior (Dose 1,5 a 2%)

Retém 50% mais água que a glicerina.

Acetamida MEA Incromectant AMEA 75/ Não pegajoso, excelente umectante, confere

maciez à pele.

Croda/ Volp Química

Acetamida MEA e Incromectant LAMEA Possuem efeito superior ao da glicerina, para

manter a retenção

Lactamida MEA Croda/ Volp Química de umidade.

Menos pegajoso que a glicerina.

Mistura de ceramidas 2 e

3, colesterol, ácidos graxos

livres palmítico e oléico e

lecitina hidrogenada.

Cerasome

SP Farma

Alto poder de hidratação e reestruturação do

extrato córneo.

É de origem vegetal.

Classes de Produtos Características/ Aplicação

umectantes Descrição Química Nome comercial/

Fornecedores

Aminoácidos Aminoácidos de Crotein HKP SF/ Constituintes do NMF da pele.

animais colágeno, elastina e Croda Baixo peso molecular.

e vegetais Queratina. Caráter anfotérico.

Aminoácidos de trigo Dragoderm/ Dragoco Hidratantes, função de proteção

Hydrotriticum WAA/

Croda, Volp Química

Conferem maciez à pele

São capazes de reter umidade.

Aminiácidos de seda Crosilk Liquid/ Croda Hidratação e condicionamento.

Volp Química Toque sedoso a pele e cabelos.

Complexo de

aminoácido da seda e

polipeptídeos

Crosilk Complex/

Croda

Volp Química.

Complexos de Ácido Hialurônico Solabiá É uma glicosaminoglicana.

aminoácidos LIB/ Brasquim Impede a perda de água

transepidermal

Confere toque suave e macio à pele

Mistura de aminoácidos, Hidroviton/ Dragoco Componente do NMF ( fator

lactato de sódio, uréia,

alantoina, álcool

polivante

Volp Química natural de hidratação).

Hidratante e umectante com toque

sedoso.

Lipoaminoácido Dipalmitoil

hidroxiprolina

Lipacide DPHD Tonificante cutâneo, hidratante

Palmitoil proteina de

trigo hidrolisada

Lipacide PVB Estimulante, reestruturante,

umectante, bioregulador

Proteínas Colágeno Marinho Poseidogeno/ Alban

Muller/

Pharmaspecial

Hidrolisado de proteínas marinhas

rico em colágeno.

Recomendado uso de 5 a 10%.

Hidrolisadas Crodamarin S/ Croda Hidratante e regenerador.

Copolímero de proteína

de trigo e polivinil

pirrolidona (PVP)

Hydrotriticum PVP/

Croda/

Volp Química

Hidratante, Umectante com

substantividade a pele e aos cabelos

Dosagem recomendada: 1 a 5%.

Hidrolisados de Aveia Cromoist O25 Retém mais de 50% de umidade

que

Croda colágeno.

Volp Química Confere maciez e sedosidade a pele.

Dosagem recomendada: 1 a 5%.

Hidrolisado do leite Hydrolactin 2500/

Croda/ Volp Química

Boa capacidade de retenção de

umidade, comparável ao colágeno

de PM médio.

Extratos

Vegetais

Aloe Vera

Malva

Extrapon/ Dragoco

Volp Química

Os extratos glicólicos contribuem

com a umectação da pele.



I II

Fase Oleosa


Dimeticone - 1,0

Óleo mineral - 3,0




Cosmowax FT

3,0

Fase Aquosa A


Propilenoglicol 1,0 2,0

Fase Aquosa B

Ácido hialurônico (1% de ativo) 8,0 -

Uréia - 3

Sorbitol 70% USP ou glicerina 1,0 -

Água 25,0 11

Fase Aquosa C

Água 7 -

Fase final

Ciclometicone 1,0 -

II.3.5. Espessantes/ Estabilizantes/ Agentes de Consistência

O espessamento da emulsão pode ser obtido pelos próprios constituintes da fase oleosa,

principalmente pelos emolientes e alguns co-emulsionantes de baixo HLB. São os

chamados espessantes graxos ou agentes doadores de consistência (tabela XXII).

Tabela XXII: Classificação dos espessantes graxos.

Espessante Produto Característica do grupo

Álcoois Graxos Álcool cetílico São os mais efetivos, mas tem

desvantagens:

Álcool cetoestearílico (30/

70, 50/ 50)

(1) alto aumento da viscosidade com o

envelhecimento da emulsão;

Álcool estearílico (2) fornecem emulsões mais transparentes;

Álcool berrênico (3) quando usados em alta concentração

mostram aspecto ceroso e falta de brilho;

Ésteres de ácidos e

álcoois graxos

Miristato de miristila São os mais utilizados após os álcoois

graxos. Possuem grande capacidade de

espessamento e estabilização da emulsão.

Palmitato de cetila Substituem o espermacete de baleia, com a

finalidade de proporcionar corpo e

opacidade na emulsão, principalmente o

Estearato de cetila palmitato de cetila.

Ésteres de Monoestearato de glicerila São bons para combinação com álcoois

poliglicois e poliois Monoestearato de

etilenoglicol e de

dietilenoglicol

graxos na formulação para evitar perda de

viscosidade.

Diestearato de etilenoglicol

Monoestearato de sorbitan O tipo de ácido graxo ou glicol utilizado,

Sesquiestearato de metil

glicose

influencia o comportamento espessante.

Monoestearato de sacarose

Diestearato de sacarose

Ceras minerais Parafinas São usadas em emulsões com alta

Ceresinas capacidade de absorção de óleo.

Ceras microcristalinas

Óleos, gorduras, Óleo de soja, rícino Os melhores são aqueles que possuem

Cera natural/

modificada

Manteiga de cacau e de

shorea

ponto de fusão 20ºC acima da temperatura

ambiente.

Cera de abelha, candelila Necessitam de emulsionantes com altos

Cera de carnaúba valores de HLB ( 16 a 20 ).

Outra forma de estabilizar a emulsão, principalmente a O/ A, é espessar a fase aquosa com

hidrocolóides que formam uma estrutura coloidal que impede a mobilidade e coalescência

dos glóbulos da emulsão, e também adsorvem na superfície das partículas da fase dispersa,

formando um filme interfacial que age por barreiras de repulsão elétrica e por impedimento

estérico, evitando a aproximação dos glóbulos e a separação de fases.

Na prática, os espessantes da fase aquosa (tabela XXIII) são auxiliares muito importantes

dos emulsionantes e reologia das emulsões. São substâncias macromoleculares, que para

serem incorporadas na emulsão ou promover o espessamento devem ser submetidas a

intensa agitação ou hidratação, alterações de pH.

Tabela XXIII: Classificação dos agentes espessantes/ estabilizantes da fase aquosa.


Polímeros

derivados de

Carboximetilcelulose

(aniônica)

O espessamento pode ser acelerado pelo

calor ou pH alcalino.

celulose Hidroxietilcelulose (não

iônicos)

Os não iônicos são mais compatíveis com

outros componentes. Toleram pH ácido.

Hidroxipropilcelulose Podem sofrer hidrólise enzimática e

requerem o uso de conservantes.

Hidroxipropil metil celulose Conferem pegajosidade na pele.

Gomas naturais Goma guar, tragacanto,

arábica

Apresentam excelente estabilidade frente a

ácidos, eletrólitos fortes, variações na

temperatura e resistência a hidrólise

enzimática. Apresentam pegajosidade na

pele em concentrações acima de 1%.

Goma xantana (aniônica)

Esteroglucanos

(Dispersam em água)

Polímeros Naturais Amido modificado de batata

(Structure Solanece – National

Starch)

Estável em pH de 3,5 a 9. Pode ser usado

com AHA, ácido kojico, hidroquinona.

Toque de condicionamento (sedosidade)

Não requer altas quantidades de

tensoativos. É anfotérico.

Reduz o tamanho de partículas das

emulsões aniônicas.

Não necessita de neutralização.

Boa tolerância a eletrólitos (fosfato

ascórbico de Mg ou ésteres do ácido

ascórbico).

Deve ser misturado com parte da água fria

da emulsão e adicionado sobre o restante

da água aquecida à 80C. Ajustar o pH da

emulsão abaixo de 60C.

Polissacarídeos Alginatos (aniônico), agar-

agar

Polímeros

carboxivinílicos

Carboxivinílico ou carbômero Produzem géis transparentes.

São aniônicos.

Devem ser neutralizados para conferir

espessamento (NaOH, TEA, AMP-95).

A viscosidade é reduzida na presença de

Carbopol – BFGoldrish eletrólitos, pH > 10 e radiação UV.

Synthalen K – 3V Inc. Usar seqüestrante e fotoprotetor.

Altas concentrações conferem

pegajosidade à pele.


Polímeros Acrílicos Polimetacrilato de

poliglicerila e propilenoglicol

(Lubragel CG).

Gel viscoso com alto grau de

transparência. Possui toque untuoso e

propriedades umectantes.

Poliacrilamida (e) isoparafina

C13-14 (e) álcool laurílico 7

EO (Sepigel 305).

Forma gel a 2% em água em pH 6 a 8, mas

possui boa estabilidade em pH 4 a 9.

Pode ser usado como opacificante em gel

creme.

Copolímeros do ácido acrílico

dispersos 50% em óleo

mineral e PPG-1 trideceth-6

(Salcare SC91) e em óleo de

soja (Salcare AST) – Ciba.

São aniônicos, mas não requerem

neutralização.

São líquidos e estáveis em pH 5,5 a 12.

São usados em emulsões a frio.

Recomendações de uso: 2 a 4%.

São estáveis na presença de luz UV.

Steareth-10 alkylether acrylate

copolymer (Salcare SC80)

Copolímero de acrilato

(Salcare SC 81).

São aniônicos. Devem ser neutralizados

com TEA para conferir espessamento.

Produzem géis transparentes.

São líquidos a 30% de ativo em água,

conservados com 0,3% de phenonip.

São estáveis na presença de eletrólitos, até

2% de NaOH e até 3% de ácido glicólico.

Reduzem viscosidade na presença de luz

UV.

Copolímero de acrilato de

sódio e triglicerídeo cáprico/

caprílico (Luvigel EM - Basf)

É uma dispersão de aparência leitosa, com

teor de sólidos de 26% dispersos na fase

oleosa do triglicerídeo cáprico/ caprílico.

É aniônico, mas já neutralizado.

Deve ser adicionado na fase oleosa da

emulsão.

Recomendação de uso: 1% para cremes.

Tensoativos

etoxilados

PEG 120 metilglicose

trioleato, propilenoglicol e

água (Glucamate LT).

É líquido. Pode ser usado a frio. Diminui a

irritação de outros componentes.

Espessantes

Inorgânicos

Silicato de alumínio e

magnésio (Veegun, Gel

White, Magnabrite)

São dotados de grande capacidade de

absorção de água, o que determina o poder

espessante.

Silicato de alumínio

(Bentonita)

Esteralcônio (Bentone) - Absorvem tanto óleo como água. Primeiro

são dispersados em óleo e depois em

álcool.



I II

Fase Oleosa

Álcool cetoestearilico 30/ 70 1,5 7,0


Dimeticone - 1,0

Óleo mineral - 3,0




Cosmowax FT

3,0 -

Fase Aquosa A



Carbomer 940 ( Carbopol 940) 0,2 -

Fase Aquosa B


Goma xantana 0,2 -

Uréia - 3


Água 25,0 11

Fase Aquosa C

Trietanolamina 0,2 -

Água 7 -

Fase Final

Ciclometicone 1,0 -

II.3.6. Aditivos de tratamento/ promocionais: englobam os ativos biológicos,

animais, vegetais e biotecnológicos.

Tabela XXIV: Classes de aditivos de tratamento/ promocionais.

Princípios Ativos Produto Característica do grupo

Animais Colágeno Melhor o colágeno hidrolisado que apresenta maior

penetração na pele, melhorando a sua hidratação e

elasticidade. Melhor pH da emulsão é < 6 e

temperatura de incorporação máx. de 30ºC.

Elastina, pepitídeos de timo.

Placentas bovina e humana São hidratantes.

Glicosaminoglicanas (ácido hialurônico,

sulfato de condroitina).

Ceramidas

Vegetais Extratos e frações purificadas de vegetais

terrestres e marinhos.

São responsáveis por uma série de atividades sobre

a pele: protetora, calmante, regeneradora,

Associações de aminoácidos e extratos

vegetais

Anti-inflamatória, redutora de oleosidade.

Derivados de proteínas vegetais

Biotecnológicos Ácido hialurônico bio

Lipossomas baseados em lecitina

Colágeno de origem marinha

Ativos encapsulados

e vetorizados

Lipossomas Constituídos de fosfolipídeos, com função de

transportar ativos hidro e lipossolúveis. Formam

filme lipídico natural sobre a pele, reduzindo a

perda de água transepidermal e

reforçando a função barreira.

Melhor pH: 6 -6,5 (evita hidrólise).

Vitaminas Vitamina A acetato ou palmitato Reguladora da queratinização. Melhora a textura

(elasticidade) da pele. Insolúvel em água e solúvel

em óleos.

Pró vitamina B5 ( D-Pantenol ) Umectante, promove alívio das irritações e

vermelhidões da pele. Melhora a queratinização da

pele.

É higroscópico, viscoso e pode solidificar na

estocagem prolongada.

É solúvel em água, propilenoglicol e insolúvel em

óleos. Não pode ser aquecido acima de 70C.

Estável em pH de 4 a 8.

Vitamina B6 di e tripalmitato Regula a secreção sebácea excessiva.

Vitamina C palmitato Antioxidante, bloqueadores de nitrosaminas.

Vitamina E acetato Líquido viscoso solúvel em óleos e insolúvel em

água. É umectante. Protege a pele contra danos

causados por luz UV, retarda o envelhecimento

cutâneo. Usado ente 1,5 a 5% e temperatura de

incorporação é 30 - 35ºC.

Phytantriol Facilitador de penetração e umectante. É

potencializador do efeito do D-pantenol, vitamina A

e vitamina E acetato.

É insolúvel em água e solúvel em óleos mineral e

vegetal.

Estável em temperaturas até 80C.

Ascorbil fosfato de sódio Pó solúvel em água.

Protege a célula devido a desativação dos radicais

livres. Melhora a formação de colágeno.

II.3.7. Estabilizantes da formulação.

II.3.7.1. Conservantes

Protegem a formulação da contaminação por microrganismos. São regulamentados por

legislação (Portaria 79/ 00/ RDC 162).

Tabela XXV: Conservantes mais utilizados em produtos cosméticos.

Conservante Nome Comercial Concentração

máxima (%)

Espectro de ação Características

Formaldeído Formol a 37% 0,1% máximo em

produtos infantis

e em contato

com

mucosas(boca,

dentes, olhos),

0,2% para os

demais.

(típico 0,08 a

0,1%).

Efetivos contra

bactérias gram-

positivas e com

menor eficiência

contra bactérias

gram-negativas.

Ativos contra

bolores e leveduras

Agente nitrosante. Não ser usado

na presença de dietanolamidas. É

inativado por proteína ou

compostos com grupos amino

livres. É volátil pode causar

ardência nos olhos quando usado

em cremes. Proibido o uso em

aerossóis. Permitido até 5% em

endurecedor de unhas.

Parabenos (para-

hidroxibenzoato

de metila, propila

ou butila do

ácido)

Nipagin

(metilparabeno),

Nipazol

(propilparabeno)/

Brasfanta

0,4 de cada

(típico 0,1% de

Nipagin e 0,05%

de Nipazol).

Máximo de 0,8%

no total de

parabenos.

Efetivos contra

bactérias gram-

positivas e com

menor eficiência

contra bactérias

gram-negativas.

Ativos contra

bolores e leveduras

São inativados por tensoativos não

iônicos (Polisorbatos) ou

catiônicos e lecitina. Deve ser

adicionado em propilenoglicol ou

dipropilenoglicol ou a solução

aquosa deve ser aquecida.Seu

efeito é potencializado por EDTA

(principalmente contra

Pseudomonas), imidazolidinil

uréia, Bronopol, quaternium 15,

DMDM hidantoína, sorbitol,

propilenoglicol (2 a 5%). Atua

entre pH 4 a 8.

Fenoxietanol 2-fenoxietanol ou

etanol 2-fenoxi

1,0

(Típico 0,1 a

1,0%)

Mais efetivo contra

gram-negativos e

menor atividade

contra gram-

positivos.

Solúvel em água : até 2,6g / 100

mL.

Recomenda-se associa-lo com

conservantes contra gram-positivos

(parabenos, 1,2dibromo-2,4

dicianobutano.

Compatível com proteínas (ex.

colágeno).

Mistura de

fenoxietanol e

parabenos

Phenova

Phenonip/ Croda e

Volp.

0,8

(Típica 0,25 a

0,8%

Fungos e bactérias

gram-positivas e

negativas.

Solúvel em propilenoglicol.

Não irritante a pele, olhos,

mucosas. Atua em ampla faixa de

pH. Compatível com tensoativos.

Mistura de 5-

cloro-2metil-4-

isotiazolina-3-

ona e 2-metil-4-

isotizolina-3-ona

com sais de

magnésio 3:1.

Kathon CG/

Rohm and Haas.

0,00075% de

ativo (0,05% de

Kathon) para

cremes, loções,

leave-on e

infantis.

Bactérias, fungos e

leveduras

Miscível com água, álcool e glicol.

Deve ser adicionado após correção

de pH para 6,5.

É inativado por dietanolamina livre

e sulfito.

Atua em pH entre 2 e 9.

Compatível com tensoativos e

proteínas.


máxima (%)


1,2 dibromo- 2,4

dicianobutano e

2-fenoxietanol

(Metil dibromo

glutaronitrila)

Merquad 1200/

Calgon e Galena

0,5

(típico 0,07 a

0,15%)

Bactérias gram

positivas e

negativas,fungos e

leveduras.

Solúvel em água (0,4% a 20C).

Atua em pH inferior a 8,0 e

temperatura inferior a 50C.

Compatível com

tensoativos.Incompatível com

tensoativos nitrogenados em pH

alcalino. Evitar presença de ferro e

pigmentos a base de óxido de

ferro.

Coeficiente de partição médio: é

mais solúvel em óleos.

Não usar em bronzeadores.

É levemente tóxico

2- bromo-

2nitropropano-

1,3 diol

(Bronopol)

Myacide BT/ Croda

Bronopol Boots BP/

Boots Co.

0,1

(típico: 0,01 a

0,02%).

Bactérias gram

positivas e gram

negativas. Menor

atividade contra

fungos. Usado em

pH levemente

ácido (<6). Instável

em pH alcalino.

Solúvel em água.

Libera formaldeído. Agente

nitrosante na presença de amidas e

aminas secundárias (adicionar

vitamina C). É inativado por

compostos contendo ligações S-S.

A associação com parabenos

melhora sua ação antifúngica.

5-bromo-5 nitro-

1,3 dioxano

dissolvido a 10%

em

propilenoglicol

Bronidox L/ Cognis 0,1 de ativo. Bactérias e fungos. Solúvel em água. Agente nitrosante

( adicionar vitamina C). É

inativado por proteínas.

Estável em pH 5 a 8.

Libera formaldeído acima de 40C.

Usar somente em produtos para

enxaguar.

Imidazolinidil

uréia

Germal 115/ ISP 0,6

(típico de 0,1 a

0,5%)

Bactérias gram

negativas e

positivas.

Solúvel em água.

Apresenta sinergia em combinação

com parabenos.

Atua em pH 3 a 9.

Compatível com tensoativos,

proteínas, inclusive colágeno e

extratos vegetais.

Baixa toxicidade. Não

sensibilizante.

Diazolidinil uréia Germal II/ ISP 0,5 Amplo espectro,

especialmente

contra bactérias

gram negativas,

bolores e

leveduras.

Solúvel em água.

Atua em pH 3 a 9.


demais componentes.

Baixa toxicidade.

Diazolidinil

Uréia (98%) com

3-iodo-2-

propinil-butil

carbamato – 2%

(IPBC)

Germal II Plus/ ISP 0,5

Típico 0,05 % a

0,2 %

Age contra fungos,

bactérias (gram-

negativo e gram-

positivo) e

leveduras

Pó branco, higroscópico.

Solúvel em água.

Faixa de pH: 3 a 8.

Compatível com aniônicos,

catiônicos e proteínas.

Seguro para produtos sem

enxágüe.

Temperatura máxima de

incorporação: 50ºC


máxima (%)


Diazolidinil

uréia,

p-hidroxi

benzoato de

metila e de

propila e

propilenoglicol

Germaben II/ ISP 0,5 Amplo espectro,

especialmente

contra bactérias

gram negativas,

bolores e

leveduras.

Mistura líquida.

Solúvel em água.

Atua em pH 3 a 9.


proteínas, colágeno e extratos

vegetais.

Baixa toxicidade.

Adicionar em temperatura inferior

a 50ºC

Diazolidinil uréia

(20%),

Metil (10%)e

propil (10%)

parabenos e

propilenoglicol

(60%)

Germal II-E e

Germaben II-E/ ISP

1,0

Típico: 0,25 a

0,5

Amplo espectro,

especialmente

contra bactérias

gram negativas,

fungos e leveduras.

Mistura líquida.

Solúvel em água.

Atua em pH 3 a 9.


proteínas, colágeno e extratos

vegetais.

Baixa toxicidade.

Adicionar em temperatura inferior

a 50ºC

1,3-Dimetilol –

5,5 Dimetil –

hidantoína

(DMDM

hidantoina)

Glydant/ Lonza 0,5

Típico: 0,1 a

0,4%

Efetivo contra

bactérias gram

positivas,

negativas, fungos e

leveduras.

Solúvel em água, etanol,

propilenoglicol.

Liberador de formaldeido.

Faixa de pH ótima: 6 a 8.

Usar na temperatura até 50C.

100% biodegradável.

Pode ser usado em associação com

parabenos.


proteínas.

Não é inativado na presença de

proteínas.

Combinação de

DMDM

Hidantoína e

Iodopropinil

Butil Carbamato

Glydant Plus/ Lonza 0,1

Típico: 0,03 a

0,1 %

Efetivo contra

bactérias gram

positivas,

negativas, fungos e

leveduras.

Pó branco não iônico.

Solúvel em água.


proteínas.

Usar na temperatura até 55ºC.

Estável em pH 6 a 8.

Quaternium 15 Dowcil 200/ Dow

Química

0,02 a 0,3% Bactérias

(particulamente

contra

Pseudomona).e

fungos.

Excelente solubilidade em água

Compatível com tensoativos

aniônicos (apesar de ser catiônico)

e proteínas.

Faixa de pH: 4 a 10.

Pode ser aquecido.

3,7,11-Trimetil-

2,6,10-

Dodecatrion-1-ol

Farnesol/ Dragoco e

Volp Química

0,6 Bactérias gram

positivas do suor

Solúvel em óleo e etanol.

Atua em pH 4 a 8.

Não é permitido em produtos

infantis e que entrem em contaro

com mucosas.

Cloreto de

benzalcônio

(cloreto de alquil

dimetil benzil

amônio e cloreto

de alquil dimetil

etilbenzil amônio)

Dodigen 26/

Clariant 0,3 Bactérias gram

positivas e

negativas.

Solúvel em água e solventes

polares.

Atua em pH 6 a 9.

Incompatível com tensoativos

aniônicos e compatível com os

demais.

Proibido em produtos de higiene

oral.


máxima (%)


Cloreto de aril

trimetil amônio

Dodigen 1383/

Clariant

0,2 Bactérias gram

positivas e

negativas.


polares.

Atua em pH 2 a 10.



demais.

Proibido para higiene oral.

Cloreto de alquil

trimetil amônio

Genamin C1650/

Clariant

0,2 Bactéiras gram

positivas e

negativas


polares.

Atua em pH 2 a 10.



demais.

2,4,4-tricloro-2’-

hidroxi-fenil-éter

(Triclosan)

Irgasan DP 300/

Ciba

0,5 Bactérias gram

positivas e

negativas, fungos e

leveduras.

Levemente solúvel em água e

solúvel em solventes orgânicos.

Atua em ampla faixa de pH.

Soluções não são estáveis na

presença de cloro, produtos

oxidantes e luz UV intensa.

II.3.6.3. Antioxidantes

São importantes quando a emulsão contém compostos orânicos insaturados, principalmente

derivados vegetais. São divididos em clássicos (aqueles que se reduzem para evitar a

oxidação do componente orgânico, como, por exemplo, o metabissulfito de sódio) e não

clássicos (componentes que captam os radicais livres provenientes da oxidação, sendo que

os mais usados são o BHT e vitamina E).

II.3.6.4. Seqüestrante.

São efetivos para complexar íons metálicos provenientes da água e das matérias primas.

São potencializadores da ação dos antioxidantes e conservantes. O mais utilizado é o

EDTA dissódico.

II.3.6.5. Opacificantes e Corantes (Portaria 79/00 e RDC 39/2010)

Os mais usados são os opacificantes adicionados na fase oleosa tais como o monoetearato e

o diestearato de etilenoglicol.

Em gel creme pode ser utilizado ciclometicone ou dimeticone para opacificar o gel.

II.3.6.6. Filtros solares

Protegem a formulação da radiação UV: evita descoloração, oxidação de essências e óleos,

redução de viscosidade dos polímeros acrílicos. Os tipos mais usados são:

•Benzofenona 3 (lipossolúvel): Não necessita ser neutralizada.

•Benzofenona 4 (hidrossolúvel): Necessita ser neutralizada até pH= 6,5 com NaOH. É

mais usado em emulsões O/ A e em géis.

Neste estágio podemos finalizar os modelos de formulação, adicionando os aditivos de

tratamento e os estabilizantes de formulação (conservante, seqüestrante).


I II

Fase Oleosa

Álcool cetoestearilico 30/ 70 1,5 7,0


Dimeticone - 1,0

Óleo mineral - 3,0




Cosmowax FT

3,0 -

Fase Aquosa A



Carbomer 940 ( Carbopol 940) 0,2 -

EDTA Dissódico pó 0,1 0,1

Fase Aquosa B


Goma xantana 0,2 -

Uréia - 3


Água 25,0 11

Fase Aquosa C

Trietanolamina 0,2 -

Água 7 -

Fase D

Ciclometicone 1,0 -

D-Pantenol 0,2 -

Acetato de alfa-tocoferol 0,5 0,5

Composto de fenoxi etanol e parabenos 0,5 0,5

Imidazolinidil uréia 0,1 0,1

Fragrância 0,1 0,1

II.4. Técnicas de emulsificação: Processos de fabricação

Apesar do progresso na ciência coloidal e interfacial, a prática de fabricação de emulsões,

tais como cremes e loções cosméticas, ainda permanece muito mais como arte do que como

ciência. A indústria cosmética busca constantemente direcionamentos para o

desenvolvimento de emulsões. Um conceito de emulsão que fornecesse redução

significativa no tempo de desenvolvimento através da seleção apropriada da fase oleosa,

dos emulsionantes e do processo de emulsificação, juntamente com o uso econômico

desses materiais e equipamentos seria de grande interesse.

No processo de emulsificação ocorre a divisão de um dos líquidos em pequenos glóbulos

com conseqüente aumento da área superficial desta fase e sua dispersão na outra. Este fato

contraria as forças de tensão superficial dos líquidos que é a tendência de redução da área

superficial de cada líquido para um mínimo de energia. Para provocarmos a subdivisão dos

líquidos, torna-se necessário despender determinada quantidade de energia (térmica e de

agitação) sob a forma de trabalho. Os agentes emulsionantes diminuem o trabalho

necessário para a emulsificação. Para a preparação da emulsão são disponíveis várias

técnicas. Entretanto vamos nos ater aquelas que utilizam tensoativos como agentes

emulsionantes, caso específico das emulsões cosméticas.

Entre os vários conceitos sobre o processo de emulsificação estão: (1) HLB (balanço

hidrófilo lipófilo) desenvolvido por Griffin, seguindo um processo convencional de

emulsificação, (2) EBE ou LEE (emulsificação de baixa energia), desenvolvido por Joseph

Lin, (3) EIP (ponto de inversão da emulsificação), desenvolvido por Marszall, (4)

temperatura de HLB ou PIT (temperatura de inversão de fases), desenvolvido por Shinoda

entre outros.

Para facilitar o preparo da emulsão torna-se conveniente a acomodação dos componentes

da emulsão em fases:

Aquosa quente: é para ser incorporada sobre a fase oleosa para formação da emulsão.

Pode conter outros componentes solúveis em água e que possam ser aquecidos tais

como espessantes poliméricos acrílicos, EDTA, propilenoglicol, dipropilenoglicol,

polietilenoglicol, parabenos;

Oleosa: é constituída por todos os constituintes insolúveis em água (emolientes,

espessantes da fase oleosa/ ceras, dimeticone, antioxidantes) e pelos emulsionantes e

bases autoemulsionáveis (solúveis ou insolúveis em água);

Demais fases: podem ser outras fases aquosas utilizadas para solubilizar componentes

sólidos solúveis ou dispersíveis em água (corantes, goma xantana, uréia) ou para diluir

outros componentes como trietanolamina e hidróxido de sódio. Como também podem

ser constituídas pelos componentes isolados que serão adicionados um a um

(ciclometicone, conservantes, fragrâncias, etc).

Essas fases podem ser descritas por números ou letras, como no exemplo da tabela XXVI.

Porém devem ser adicionadas à emulsão em função das propriedades de cada matéria

prima tais como temperatura de fusão, suscetibilidade a oxidação ou evaporação ou ainda

degradação e solubilidade em água ou óleo. Componentes suscetíveis à oxidação ou

degradação por efeito de temperatura devem ser adicionados durante a fase de resfriamento

da emulsão.

Tabela XXVI: Acomodação dos componentes da emulsão em fases. Fase A:

Aquosa quente

Fase B:

Aquosa quente

Fase C: Oleosa Fase D

Aquosa

Fase E Fase F

Água Propilenoglicol Óleos, ceras Trietanolamina Silicone volátil Imidazolidinil

uréia

Espessantes

(polímeros da fase

aquosa)

Propilenoglicol

Dipropilenoglicol

Glicerina

Sorbitol

Emulsionantes

Ésteres graxos

Álcoois graxos

Phytantriol

Vitamina E

Hidróxido de sódio

Glicerina

Sorbitol.

Goma xantana

Solução de

goma xantana

Vitamina E

acetato

Essência

PCA líquido

Fenoxietanol

Colágeno

EDTA Metilparabeno BHT Água Vitamina A Lipossomas

Alantoína Propilparabeno Álcool

propoxilado

Vitamina F Extratos vegetais

Copolímeros de

acrilatos (Pemulen)

Lanolina e

derivados

D-pantenol

Fluido de silicone

II.4.1. Processo convencional de fabricação da macroemulsão O/ A ou A/O

O processo convencional de fabricação de macroemulsões O/ A ou A/ O consiste no

aquecimento de todos os componentes solúveis na fase aquosa e dos componentes da fase

oleosa em temperaturas entre 75 a 80ºC. Após a mistura das duas fases e seguido por um

período de homogenização, é iniciado o resfriamento circulando água fria na camisa do

tanque, e adicionado os demais componentes da formulação.

Neste processo é gasta uma considerável quantidade de energia (térmica e mecânica) e

tempo, que proporcionam uma significante melhoria na estabilidade do produto. A

quantidade de energia témica pode atingir 95% do consumo total de energia no processo.

Industrialmente pode ser elaborada a seqüência de processo descrita abaixo para

macroemulsões. No laboratório este processo também pode ser seguido com algumas

adaptações (não colocar banho de resfriamento, usar béquer de aço inoxidável).

1.Introduzir 60 a 70% da quantidade de água total da formulação no tanque principal e

dispersar os polímeros espessantes sob forte agitação por 20 a 30 minutos.

2. Adicionar os demais componentes da fase A e aquecer na temperatura de 75 a 80ºC.

3. No tanque secundário, misturar todos os componentes da fase B e aquecer na

temperatura de 50 a 55ºC. Transferir para o tanque principal. Esta etapa é utilizada

normalmente para solubilizar o metil e propilparabeno. Quando não utilizar estes

componentes, os componentes hidrossolúveis são adicionados diretamente na fase A e

aquecidos.

4. No tanque secundário, misturar os componentes da fase C e aquecer na temperatura de

75 a 80ºC até completa fusão dos componentes sólidos. Transferir a mistura para o tanque

principal;

5. Manter temperatura entre 75 a 80ºC e agitação moderada por 15 minutos;

6. Iniciar o resfriamento e adicionar os componentes da fase D;

7. Adicionar os componentes da fase E quando for atingida a temperatura de 50 - 45ºC;

8. Adicionar os componentes da fase F quando for atingida a temperatura de 35ºC;

9. Resfriar até a temperatura de 30ºC;

10. Analisar (pH, teor de água e/ ou sólidos, viscosidade e densidade a 25ºC);

11. Descarregar o lote, filtrando através de tecido de nylon.

II.4.2. Processo acelerado de fabricação da macroemulsão O/ A.

Este processo também é denominado de processo acelerado de fabricação da

macroemulsão O/ A e envolve a seleção da energia térmica (temperatura) para as operações

que realmente necessitam de aquecimento, tais como fusão dos componentes, dissolução,

formação de sabão in situ, inversão de fase e esterilização.

O método consiste na divisão da fase contínua, no caso aquosa, em duas porções. Uma

porção é utilizada a quente (chamada fase ) para formação da emulsão concentrada e em

seguida é adicionada lentamente a outra porção a frio (chamada fase ) para diluição e

resfriamento do sistema, o que proporciona uma economia de energia térmica, de tempo de

processo e de mão de obra. Quanto maior o volume da fase fria (), maior é a economia de

energia. A diluição pode ser feita adicionando-se a fase fria () sobre a fase quente ou o

inverso, mas o mais comum e mais simples é o primeiro método. O segundo método é

melhor quanto ao processo, pois a fase fria pode ficar no tanque principal e então ser

adicionada sobre ela a emulsão concentrada e geralmente não apresenta problemas quando

a emulsão utiliza emulsionante aniônico ou catiônico. Porém quando o emulsionante é não

iônico, esse método traz problemas quanto a seleção do volume da fase e quanto a

temperatura da fase quente . Temperaturas da emulsão concentrada acima de 70C,

quando esta fase é adicionada sobre a fase fria, ocorre choque térmico, formando uma

emulsão com gotas de tamanho grande, influenciando na aparência da emulsão e podendo

até provocar separação de fases. Dessa forma é necessário fazer a emulsão concentrada a

70C, resfria-la até aproximadamente 50C e então iniciar a adição da fase fria.

A divisão em fases pode ser feita tanto para a fase interna (óleo) da emulsão, separando os

componentes líquidos dos sólidos, por exemplo, como pode ser feita para a fase externa

(aquosa). Assim, o processo EBE é aplicado tanto para emulsões O/ A como para A/O e

independe do tipo de emulsionante. No entanto é mais comum para o processo O/A, já que

é mais simples diluir este tipo de emulsão do que a A/O e mais fácil manusear água do que

óleo. Em ambos os casos, a fase fria não deve ultrapassar 60% da quantidade de fase

externa total, pois pode formar grandes glóbulos emulsionados distribuídos de forma não

homogênea e causar a separação de fases da emulsão. Assim, pelo menos 40% da fase

externa deve ser aquecida para preparação da emulsão concentrada.

A temperatura da fase quente é um parâmetro muito importante para o processo EBE,

quando utilizado emulsionante não iônico, influenciando na viscosidade da emulsão

concentrada e sobre a velocidade de migração e adsorção dos tensoativos (emulsionantes)

para a interface O/ A. Conseqüentemente terá um importante efeito no tamanho e

distribuição dos glóbulos emulsionados e sobre o tipo e propriedades reológicas da

emulsão final.

Para o método de diluição adicionando-se a fase fria sobre a fase quente, usando

emulsionante não iônico, geralmente quanto menor a temperatura de emulsificação da fase

quente, maior é o tamanho dos glóbulos emulsionados e maior é a tendência a separação de

fases da emulsão. Temperaturas na faixa de 70 a 80 C da fase quente fornecem emulsões

finas, com pequenos glóbulos e estáveis. Para emulsões acima desta temperatura pode

ocorrer inversão de fases da emulsão concentrada e então a viscosidade aumenta muito

dificultando o processo e a diluição. Nesse caso deve-se primeiro resfriar a fase quente e

posteriormente adicionar a fase fria. Por outro lado, para o método de diluição

adicionando-se a fase quente sobre a fase fria, quanto menor a temperatura da fase quente,

menor é o tamanho de gotas e mais estável é a emulsão devido ao menor choque térmico e

uma rápida diluição da emulsão concentrada. Neste caso, a emulsão concentrada deverá

estar na temperatura entre 65 a 70C.

No caso de uso de emulsioantes aniônicos, como por exemplo, estearato de trietanolamina,

a ordem de mistura das fases quente e fria não tem influência, pois o emulsionante é muito

solúvel em água. No entanto a escolha da temperatura é muito importante e geralmente é

utilizado 80C. Emulsões preparadas abaixo de 70C podem ter maior tamanho de

glóbulos emulsionados, sendo mais suscetível a separação de fases, pois não houve

suficiente formação do emulsionante (sabão).

Outro fator importante é a velocidade de adição da fase fria sobre a fase quente. Adição

rápida provoca choque térmico, com conseqüente formação de grandes glóbulos

emulsionados, podendo até provocar separação de fases. Taxa de adição da fase fria de até

4mL/ s, podem formar glóbulos menores que 2 e, portanto, emulsões estáveis.

Controlando-se variáveis como temperatura do primeiro estágio da emulsificação,

intensidade de agitação, proporção da fase externa (no caso, água) adicionada no primeiro

estágio da emulsificação é possível a obtenção de melhores emulsões por este método que

pelo convencional.

Algumas vezes pode ocorrer aumento de viscosidade, podendo até ser reduzida a

quantidade de alguns agentes de consistência como os álcoois cetílico e estearílico.

Industrialmente o processo acelerado é realizado com dois tanques de fabricação, conforme

descrito abaixo:

1. Em um tanque auxiliar de menor capacidade que o tanque principal são aquecidos os

componentes da fase C (oleosa) na temperatura de 80 a 90ºC;

2. No tanque principal, de maior capacidade, adiciona-se 50% da quantidade de água total

e os componentes hidrossolúveis da fase B e A. Aquecer na temperatura de 80 a 90ºC e

incorporar a fase C completamente fundida, mantendo a agitação por 15 minutos;

3. Iniciar o resfriamento e adicionar o restante da água da fórmula na temperatura

ambiente, mantendo a agitação;

4. Adicionar os componentes da fase D;

5. Seguir o procedimento anterior (preparação convencional) do item 7 em diante.

É possível realizar este processo em um único tanque com algumas adaptações e muito

cuidado na fabricação, conforme descrito abaixo:

1. No tanque principal, adiciona-se 50% da quantidade de água da formulação, juntamente

com os demais componentes hidrossolúveis (fases A e B);

2. Aquecer esta mistura na temperatura de 80 a 85ºC;

3. Adicionar individualmente os componentes da fase oleosa, exceto o emulsionante

principal, atentando para um tempo de espera para restabelecimento da temperatura;

4. Adicionar o emulsionante principal fundido e homogeneizar por 15 minutos;

5. Adicionar o restante da água na temperatura ambiente e iniciar o resfriamento,

circulando água na temperatura ambiente ou gelada na camisa do tanque;


7. Seguir o procedimento da preparação convencional do item 6 em diante.

II.4.3. Processo por inversão de fases da macroemulsão O/ A ( PIT ).

A maior desvantagem do método de HLB é que ele descreve as moléculas de

emulsionantes apenas em função de suas modificações estruturais, sem considerar o seu

comportamento na interface O/ A durante a emulsificação, não prevendo as mudanças de

HLB com as alterações nas condições para emulsificação tais como temperatura, natureza

das fases oleosa e aquosa, presença de aditivos (eletrólitos, solventes). Por exemplo: com o

aumento da temperatura, a força de hidratação entre a água e o tensoativo não iônico

etoxilado diminui e o emulsionante torna-se menos hidrófilo (mais solúvel na fase oleosa)

e conseqüentemente, seu HLB também diminui até ocorrer a inversão da emulsão (PIT).

Com isso, mais e mais material não polar (óleo) é solubilizado dentro de micelas

assimétricas muito grandes. Desta forma uma emulsão O/ A quando estabilizada com

tensoativo não iônico etoxilado, pode inverter para A/ O com o aumento da temperatura e

vice-versa. A temperatura em que ocorre inversão da emulsão é chamada “temperatura de

inversão de fases - PIT”. Em elevadas temperaturas, o tensoativo torna-se ainda mais

lipófilo, ocorrendo separação de água e conseqüentemente da emulsão. Desta forma a PIT

está relacionada a uma dada temperatura em que o HLB do tensoativo, tensão interfacial O/

A e a distribuição do tamanho de partículas são mínimos. É definido também como a

temperatura em que o tensoativo solubiliza iguais volumes de água e material não polar. Os

efeitos de aditivos sobre o solvente e de misturas de emulsionantes ou de óleos são

refletidos na PIT e automaticamente ajustados de modo a mudar o HLB do emulsionante na

interface.

Contrariamente ao comportamento do emulsionante não iônico etoxilado, o HLB do

emulsionante iônico é independente da temperatura. Para os emulsionantes iônicos, a

variável crítica no comportamento de fase é o conteúdo de sal da emulsão, cujo aumento

reduz a solubilidade do emulsionante na fase aquosa. Com o aumento da temperatura, a

solubilidade em água do emulsionante iônico aumenta.

O conceito da PIT descreve uma emulsão como um sistema complexo, que é

significativamente diferente do sistema HLB. Emulsões O/ A contendo tensoativos não

iônicos etoxilados apresentam PIT constante dentro de uma ampla faixa de conteúdo de

água (30 a 70%), mantendo constante a relação óleo/ emulsionante. Entretanto, a PIT

desaparece nas emulsões com alto conteúdo de água (acima de 70%). Em suficiente baixo

conteúdo de água, aparece uma fase de microemulsão, com tamanho de gotas muito

pequeno que é utilizado para a emulsificação seguindo o processo da PIT. Assim,

processos envolvendo a formação de uma emulsão concentrada a quente e posterior

diluição com água restante da formulação durante o resfriamento, podem ser úteis para

obtenção de uma emulsão com pequeno tamanho de gotas, de aparência branco azulada e

estável.

O método da PIT consiste na preparação da emulsão numa temperatura de 2 a 4C abaixo

da PIT, visando obter uma fina dispersão, onde a tensão interfacial é muito baixa. Com o

resfriamento rápido da emulsão são formados pequenos glóbulos emulsionados, conferindo

estabilidade para a emulsão.

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100

Conteúdo de água, %

Te

mp

era

tura

, o

C

O/ A

A/ O

LCME

A/ O

Na emulsificação pelo método da PIT, o emulsionante, o óleo e pequenas quantidades de

água são misturados ao mesmo tempo numa temperatura levemente inferior à PIT, sendo

formada, nesta temperatura, uma emulsão O/ A que pode ser resfriada adicionando-se a

outra parte da água a frio. A PIT da emulsão deve ser ajustada para cada relação e seleção

do sistema emulsionante/ co-emulsionante e fase oleosa, em função do aumento da

temperatura para ser determinada a temperatura de inversão de fases.

Um emulsionante favorável para emulsões O/ A deve possuir uma PIT de 20 a 60ºC maior

que a temperatura de estocagem da emulsão e para emulsão A/O, uma PIT de 10 a 40 ºC

menor que a temperatura de estocagem, embora PIT não pode ser determinada abaixo de

0ºC. Para maior estabilidade da emulsão, esta é preparada na temperatura de 2 a 4ºC abaixo

de sua PIT e resfriada até a temperatura de estocagem. A explicação reside no fato que

emulsões preparadas perto da PIT apresentam menor tamanho de partícula, mas tem pouca

estabilidade se mantidas nessa temperatura. Então, o resfriamento da emulsão até

temperaturas muito abaixo da PIT, aumenta a estabilidade da emulsão. Desse modo podem

ser reduzidos a energia e o tempo de emulsificação. Emulsões por PIT, geralmente

apresentam um tamanho de gotas entre 0,1 a 1.

Efeito da mistura de emulsionantes sobre a estabilidade de estocagem da emulsão O/ A

composta de 20% de éter dioctílico e 73,8% de água.

Mistura de

emulsionantes

% PIT (C) Tamanho médio de gotas (nm)

Depois da produção 4 semanas de estocagem

C16/ 18 – 12 EO 3,8

Monoestearato

de glicerila

2,4 73 305 450

C16/ 18 – 12 EO 2,7 74 350 3500

C12/ 14 – 4 EO 3,5

Técnicas práticas utilizam-se do preparo de emulsões A/ O, em temperaturas acima daquela

correspondente a inversão de fases. No resfriamento abaixo da PIT ocorre a inversão de

fases para emulsões O/ A e o tensoativo migra da fase oleosa para a aquosa. Esta técnica é

chamada de “emulsificação pelo método de inversão” e será abordada mais adiante.

O/ A

A estabilidade das emulsões preparadas segundo o processo da PIT é determinada pela

concentração de emulsionante. Em baixas concentrações de emulsionante, forma-se uma

microemulsão de 3 fases que é instável e separa na temperatura ambiente. Emulsões

cosméticas geralmente contém alta quantidade de água (acima de 70%) e geralmente não

ocorre inversão da emulsão nesta condição. Geralmente emulsões a base de

monoglicerídeos de ácidos graxos e álcoois graxos tem estabilidade restrita a 40 a 50 C.

Emulsões com mesma PIT, podem ter diferentes comportamentos na estabilidade

dependendo do sistema emulsionante. A velocidade de coalescência das gotas é diminuída

quando é utilizado co-emulsionante lipofílico, como o monoestearato de glicerila, em

mistura com o emulsionante hidrófilo, visto que ocorre a formação de uma fase gel lamelar

ao redor das gotas de óleo, o que impede a coalescência dessas gotas. Co-emulsionantes

mais solúveis em água como o álcool laurílico etoxilado não conferem tão boa estabilidade

a emulsão como emulsionantes lipofílicos. Alguns parâmetros influenciam a PIT

diretamente, tais como: o tipo de fase oleosa e de emulsionante (hidrofilicidade do

emulsionante e hidrofobicidade do óleo), a relação de mistura entre os componentes e a

temperatura, conforme descrito abaixo:

A PIT é diretamente proporcional ao HLB. Quanto maior o HL, maior é a PIT, ou seja, a

PIT aumenta com a hidrofilidade do emulsionante.

Quanto mais larga é a distribuição de oligômeros de óxido de eteno do emulsionante não

iônico, maior é a PIT e a estabilidade da emulsão, motivo pelo qual, misturas de

emulsionantes de baixo e alto HLB deve ser a melhor escolha do sistema emulsionante.

Para tensoativos etoxilados com dado valor de HLB, quanto menor a polaridade da fase

oleosa, maior é a PIT, ou seja, o tensoativo deve ser mais lipofílico para compensar a

menor polaridade do óleo. Isto significa que deve ser escolhido um tensoativo de menor

HLB para óleos menos polares. Aditivos como a parafina que diminui a polaridade da

fase oleosa, aumentam a PIT e aditivos como ácido oleico ou álcool laurílico que

aumentam a polaridade, diminuem a PIT.

a adição de hidrocarbonetos hidrofóbicos de cadeia reta longa solubilizados na fase

interna da emulsão, ou o aumento na sua cadeia carbônica, aumenta a PIT. Já a adição

de hidrocarbonetos aromáticos de cadeias curtas e aditivos polares, como por exemplo,

álcoois e ácidos graxos e monoglicerídeos de ácidos graxos, diminuem a PIT, com

muito pouca dependência do tamanho da cadeia carbônica. Assim, a PIT aumenta com o

comprimento da cadeia carbônica do hidrocarboneto hidrofóbico, ou seja, com o

aumento do peso molecular e diminui com o aumento da concentração de aditivos

polares.

A adição de sais a fase aquosa, diminui a PIT das emulsões feitas com tensoativos não

iônicos etoxilados;

Quanto maior a razão óleo/ água, maior é a PIT e quanto maior a razão tensoativo/ óleo,

menor é a PIT.

II.4.4. Processo por inversão de fases da macroemulsão O/ A (acima da PIT).

Técnicas práticas utilizam-se do preparo de emulsões A/ O, em temperaturas acima daquela

correspondente a inversão de fases. No resfriamento abaixo da PIT ocorre a inversão de

fases para emulsões O/ A e o tensoativo migra da fase oleosa para a aquosa. Esta técnica é

chamada de “emulsificação pelo método de inversão”.

Pela propriedade de solubilidade dos tensoativos não iônicos etoxilados, usando

temperatura acima de seus pontos de névoa para preparar a macroemulsão, forma-se

inicialmente uma emulsão A/O, que com o resfriamento e adição da quantidade de água

restante a frio, inverte-se para uma emulsão O/ A. Visualmente, a inversão de fases é

notada através da redução súbita de viscosidade.

O mecanismo proposto para esta inversão de fases inicia por micelas esféricas normais O/

A e passa por micelas cilíndricas, fase lamelar ainda O/ A e com o aumento da temperatura

para emulsionantes não iôncios ou aumento do conteúdo de eletrólitos para tensoativos

aniônicos, ocorre a inversão de fases passando por micelas lamelares reversas, cilíndricas

reversas e finalmente esféricas reversas, conforme representado nas figuras abaixo.

Comportamento micelar em função do aumento da temperatura para tensoativos não

iônicos e aumento da concentração de eletrólitos para tensoativos iônicos.

Inversão de emulsão O/ A para A/ O estabilizada por filme interfacial de cetil sulfato de

sódio e colesterol com a adição de cátions polivalentes. A adsorção de cátions neutraliza a

carga negativa ao redor das gotas de óleo, permitindo maior aproximação e coalescência.

A principal vantagem desse método é a obtenção de emulsões mais estáveis, com menor

tamanho e maior homogeneidade na distribuição de partículas. Esse processo pode ser

executado conforme descrito abaixo, quando o emulsionante é um álcool cetoestearílico

com 20 moles de óxido de eteno ou com menor grau de etoxilação.

1. No tanque principal, adiciona-se a quantidade de água selecionada para obtenção da

PIT, juntamente com os demais componentes hidrossolúveis (fases A e B);

2. Aquecer esta mistura na temperatura de 5ºC acima da PIT;

3. Adicionar a fase C fundida na temperatura de 85 - 90ºC;

4. Homogeneizar por 5 a 15 minutos;

5. Iniciar o resfriamento, circulando água na temperatura ambiente ou gelada na camisa do

tanque e adicionar o restante da água na temperatura ambiente. Abaixo da temperatura

de PIT, ocorre a inversão de fases para O/ A;



II.4.5. Processo à frio para macroemulsão O/ A.

Esse processo somente é tecnicamente possível se os principais componentes das fases

aquosa e oleosa tais como os emulsionantes primários, co-emulsionantes, emolientes,

umectantes apresentarem a forma líquida na temperatura ambiente. A viscosidade é obtida

pelo uso de espessantes da fase aquosa. A grande vantagem desse processo é a economia de

energia e a proteção dos princípios ativos sensíveis a temperaturas elevadas ou

componentes voláteis. Dentre os emolientes líquidos podem ser utilizados óleos vegetais e

mineral, oleato de decila, triglicerídeos do ácido cáprico/ caprílico e álcool estearílico

propoxilado. Dentre os umectantes podem ser usados polietilenoglicóis de peso molecular

400, propilenoglicol, sorbitol, glicerina, hialuronato de sódio e acetamida MEA.

Um exemplo típico de emulsão a frio é aquela de água em silicone (A/ S), usando

ciclometicone autoemulsionável (mistura de ciclometicone com dimeticone copoliol – DC

3225C), onde a fase externa é o silicone ou mistura de óleo e silicone, que não

necessariamente é a maior proporção na formulação. Geralmente a fase aquosa é

adicionada sobre a fase de silicone, de forma lenta e contínua, sob forte agitação, usando

misturador com hastes do tipo facas retas na horizontal pra produzir bom cisalhamento. O

aumento da agitação aumenta a viscosidade e estabilidade da emulsão final. Como a fase

aquosa corresponde a fase interna da emulsão, um aumento de sua quantidade também

aumenta a viscosidade da emulsão final. A adição de componentes polares (por exemplo,

cloreto de sódio) reduz o tamanho dos glóbulos emulsionados e aumenta a viscosidade e

estabilidade da emulsão. A adição de silicone volátil (ciclometicone) auxilia no processo

de emulsificação. Estas emulsões geralmente apresentam a aparência de gel e alguns

exemplos são gel creme para pele oleosa, protetor solar A/ O, desodorante em bastão, géis

para cabelo e gel antiperspirante sem álcool, onde geralmente é adicionado 5 a 10% do

ciclometicone autoemulsionável.

A aparência da emulsão (opaca ou transparente) depende do índice de refração das fases

aquosa e de silicone. Fases com o mesmo índice de refração fornecem emulsões

transparentes, caso contrário, as emulsões são opacas. A fase oleosa possui um índice de

refração mais alto que o da fase aquosa. Os índices de refração são acertados com adição de

propilenoglicol ou álcool na fase aquosa.

Exemplos de formulações:

Gel capilar umectante transparente

Componentes Composição (%)

1. Água 38,5

2. Glicerina 32,0

3. Propilenoglicol 8,0

4. Cloreto de sódio 2,0

5. Mistura de parabenos e fenoxietanol 0,5

6. Ciclometicone em dimeticone copoliol 10,0

7. Ciclometicone 7,0

8. Dimeticone copoliol (cera) 2,0

Preparo:

A. Misturar os componente 1 a 5, reservar

B. Misturar os componentes 6 a 8

C. Adicionar a fase A sobre B, sob forte agitação.

Outro exemplo é a preparação de emulsões A/ O com grande conteúdo de fase aquosa,

usando laurilmeticone copoliol (DC Q2-5200) como emulsionante e óleos mineral e

vegetal como emolientes, fornecendo emulsões com sensorial menos oleoso. Geralmente é

utilizado 2% desse emulsionante para 18 a 25% de fase oleosa de baixa polaridade (por

exemplo, óleo mineral) e 5 a 28% fase oleosa de média polaridade (por exemplo, palmitato

de octila, óleo de girassol). A fase aquosa deve ser adicionada sobre a fase oleosa (misturas

de óleos, silicone e laurilmeticone copoliol) de forma lenta e contínua sob forte agitação. É

necessária a adição de 1 a 2% de eletrólito na fase aquosa para maior estabilidade da

emulsão e o pH não deverá estar abaixo de 2 ou acima de 11. Exemplos de formulações são

cremes hidratantes para o rosto e para as mãos.

Creme hidratante para as mãos

Componentes Composição (%)

1. Água 72,5

2. Glicerina 5,0

3. Cloreto de sódio 2,0

4. Mistura de parabenos e fenoxietanol 0,5

5. Óleo mineral 10,0

6. Laurilmeticone copoliol 2,0

7. Ciclometicone 5,0

8. Miristato de isopropila 2,0

Preparo:

A. Misturar os componente 1 a 4, reservar

B. Misturar os componentes 5 a 8

C. Adicionar a fase A sobre B, sob forte agitação.

Alguns autores propõem que somente a fase oleosa juntamente com os emulsionantes seja

aquecida moderadamente, principalmente para dissolução de alguns ativos como BHT, p-

metoxicinamato de octila, propilparabeno e metilparabeno e em seguida seja adicionada a

água na temperatura ambiente. Outros autores propõem preparar uma emulsão concentrada

com metade da quantidade de água, homogeneizando sob forte agitação por 20 a 30

minutos e em seguida é adicionada a quantidade de água restante.

II.4.6. Processo por diluição de concentrado para fabricação da macroemulsão O/ A.

Por este processo é produzida uma emulsão concentrada por redução da quantidade de

água, seguindo os processos anteriormente descritos (convencional ou acelerado). Esta

emulsão concentrada é diluída no momento do uso, com a quantidade de água necessária e

incorporando-se os princípios ativos. Deve-se ter cuidado rigoroso para diluição da

emulsão concentrada com relação a homogenização para evitar a formação de grumos e

aeração. Geralmente este processo é utilizado pelas farmácias de manipulação.

II.4.7. Processo contínuo para fabricação da macroemulsão O/ A.

Esse processo é aplicado para produções em grande escala. O equipamento é constituído

por tanques de mistura para as fases oleosa e aquosa, bombas dosadoras, misturador

estático, homogenizador. Após resfriamento são adicionados os componentes sensíveis a

temperatura. A emulsão é então estocada em tanques e envasada.

II.4.8. Processo em pequena escala (quase que laboratorial) para macroemulsão O/ A.

Esse processo é utilizado principalmente para produção de emulsões em pequena escala ou

em casos de dificuldade de homogenização no equipamento, principalmente quando se

utiliza polímeros espessantes da fase aquosa.

1. Com 24 horas de antecedência, dispersar o polímero acrílico (carbômero) em 50% da

quantidade de água total preservada com o conservante da fase aquosa e deixar em

repouso;

2. No momento do prepara da emulsão, aquecer os componentes das fases A e B, exceto o

polímero espessante, no tanque principal na temperatura de 75 - 85ºC;

3. A parte fundir os componentes da fase C na temperatura de 75 - 85ºC e transferi-la para

o tanque principal sob agitação;

4. Manter temperatura e agitação por 15 minutos e iniciar o resfriamento, retirando o

aquecimento e se possível passando água na temperatura ambiente na camisa do tanque.

Incorporar a solução do polímero emulsionante sob agitação, assim que for iniciado o

resfriamento;



II.5. Técnicas de emulsificação: equipamentos.

O propósito do equipamento para emulsificação, seja simples ou complexo, é quebrar ou

dispersar a fase interna na externa, de tal forma que o tamanho das partículas seja

suficientemente pequeno e homogêneo para retardar a coalescência, evitando a separação

de fases. A preparação das emulsões é muito afetada pelo tipo de agitação. As principais

preocupações sobre um equipamento são referentes a:

viscosidade aparente em todas as fases da fabricação, visto que dependendo da

viscosidade da emulsão, o equipamento escolhido pode não ter capacidade para

homogeneizar todo o sistema, formando grumos ou deixando as paredes do tanque com

produto aderido;

energia mecânica requerida e demandas de troca de calor;

taxa de cisalhamento, visando redução no tamanho de partícula da emulsão;

tipos de fluxos. Há 3 tipos básicos, embora na prática usam-se variações para obter pelo

menos 2 fluxos para abordar todo o conteúdo do tanque e melhorar o aquecimento e

resfriamento da emulsão. O fluxo tangencial, é aquele ao redor do eixo do agitador; as

partículas descrevem um movimento circular. O fluxo axial é aquele ao longo do eixo

do agitador, onde as partículas sobem e descem continuamente pelo tanque. O fluxo

radial é aquele onde as partículas são projetadas radialmente pelo impacto com a lâmina

do agitador, chocando-se umas com as outras e provocando um turbilhonamento. A

tabela a seguir resume as características de cada um dos equipamentos.

Em função do tipo de agitador, os equipamentos utilizados para preparação de emulsões

são muito variados, diferindo em performance para cada tipo. Além disso, as emulsões são

geralmente desenvolvidas em escala laboratorial, com equipamentos tipo turbina, alta

velocidade de agitação e pequenos volumes. Em seguida o produto é passado para escala

piloto e finalmente para a área industrial, onde os equipamentos geralmente são do tipo

âncora e com pequena velocidade de agitação. Esta passagem pelas diferentes fases do

desenvolvimento é a etapa mais complicada para obtenção do produto em escala industrial.

Tabela XXVII: Equipamentos para emulsificação

Tipo Velocida

de do

agitador

Energia

mecânica

Fluxo Viscosidade Troca

térmica

Características/

aplicação

Agitador tipo

âncora

baixa baixa tangencial alta razoável Para emulsões

fluidas e de baixa

viscosidade.

Agitador âncora

com raspador

baixa baixa tangencial/

radial

média - alta boa Par emulsões

viscosas, géis (200

mil cP).

Tipo pá baixa baixa tangencial baixa pobre Para líquidos de

baixa viscosidade

Hélice naval

(submarina)

média baixa-

média

axial baixa-

até 5000 cP

razoável

- pobre

Para líquidos de

baixa viscosidade

Turbina ou

centrífugo

média baixa-

média

radial baixa- média

até 100000

cP

boa Alto grau de

cisalhamento.

Impelidores a

disco (tipo

cowles )

média baixa-

média

radial baixa- média

até 180000

cP

boa É um tipo de

turbina.

Moinho

dispersor

alta alta baixa- média razoável

Homogenizador

Tipos: válvula,

misturador,

parafuso.

baixa alta baixa- média pobre Melhora o aspecto

da emulsão e sua

estabilidade, devido

ao pequeno tamanho

e uniformidade na

distribuição das

partículas. É a 2ª

etapa do processo

Moinho coloidal alta alta baixa- média pobre Alto cisalhamento

Tipos de agitadores: (1) hélice; (2) disco planar; (3) pá inclinada; (4) agitador de contra

fluxo multi etapa MIG; (5) agitador de fluxo de interferência INTERMIG; (6) disco.

1 4

2 5

3 4

II.5.1. Equipamentos laboratoriais.

Esses equipamentos se destinam ao desenvolvimento das formulações e a execução de

pequenos lotes de até 5 kg. Quanto ao recipiente, é aconselhável usar de aço inoxidável. Os

equipamentos mais indicados são os agitadores elétricos com velocidade variável e com

hélices do tipo centrífuga, ou seja, turbina pois apresentam um eficiente sistema de corte,

tanto para dispersar os diversos polímeros, quanto para reduzir o tamanho das partículas da

emulsão. Também podem ser utilizados agitadores tipo âncora que promovem excelente

homogenização para emulsões de baixa a média viscosidade. Quanto ao aquecimento

podem ser usados banhos de silicone, mistura de monoetilenoglicol/ água ou de glicerina.

Chapas não são recomendadas pois podem causar pontos de super aquecimento. Quanto ao

resfriamento, no laboratório, geralmente é somente retirado o aquecimento, deixando a

emulsão resfriar até a temperatura ambiente. Esta situação reproduz o uso de água de

resfriamento na camisa do tanque na área industrial.

II.5.2. Equipamentos industriais

Os equipamentos industriais geralmente diferem bastante dos equipamentos laboratoriais,

motivo pelo qual é tão difícil a transferência de escala laboratorial para industrial. Isso está

principalmente relacionado ao tipo de agitação, tempos de aquecimento, homogenização e

resfriamento. Dessa forma, o planejamento de um equipamento industrial, mesmo a partir

de 10 kg, deve envolver uma planta composta por um conjunto de equipamentos:

um tanque auxiliar, encamisado, com aquecimento e resfriamento, agitador tipo hélice

naval e com variador de velocidade.

Um tanque principal, encamisado, com aquecimento e resfriamento, agitador tipo âncora

com pás internas e externas e raspadores de teflon e com variador de velocidade. O ideal

é ainda possuir acoplado um dispersor coloidal, sistema para produzir vácuo e

controlador e indicador de temperatura (para evitar a introdução de termômetros de

vidro que são frágeis e termômetros metálicos que são pouco precisos).

Tanque principal para emulsões cosméticas.

Para emulsões de alta viscosidade pode ainda ser utilizado misturador tipo planetário, que

consiste no movimento da pá combinado com o movimento do eixo. Outro equipamento

para emulsões de alta viscosidade é o chamado ribbon-blender com fluxo axial.

III. Características físicas e de aplicação das emulsões e sua avaliação.

Tendo discutido os fatores que afetam a formação e estabilidade das emulsões, torna-se

importante a avaliação das características das emulsões que se relacionam com seus usos

ou meio de serem controladas. As principais características das emulsões podem ser

divididas quanto às propriedades físicas tais como aparência, viscosidade e distribuição do

tamanho das partículas e quanto às propriedades de aplicação tais como sensorial e

direcionamento e composição do produto de acordo com a finalidade e efeito de uso do

produto e tipo de pele.

III.1. Características físicas das emulsões: aparência

A aparência da emulsão pode variar de branca a transparente cintilante, tornando-se um

requisito importante muitas vezes para direcionamento de aplicação e apelo de marketing.

No geral é desejável para o creme a aparência homogênea, fina, com brilho e maciez.

Basicamente o que determina a aparência da emulsão está relacionado a dois fatores:

tamanho das partículas da fase interna;

diferença entre o índice de refração das fases.

O tamanho da partícula está relacionado principalmente com ao tipo e quantidade de

emulsionante e condições de processo (agitação, temperatura, técnica de emulsificação).

Microemulsões transparentes podem ser obtidas utilizando componentes que produzam

fases aquosa e oleosa de mesmo índice de refração ou ajustando as condições de processo

para reduzir o tamanho das partículas a tamanhos menores que o comprimento de onda da

luz (geralmente menor que 0,05), onde não há refração sendo possível obter a

transparência.

No caso das emulsões brancas ou leitosas, a aparência que agrada o consumidor é aquela

branca brilhante. Emulsões opacas e sem brilho podem induzir a idéia de pobreza de

composição ou de qualidade, ou ainda com problemas de processo. Bolhas de ar também

conferem um aspecto negativo ao creme.

III.1.2. Características físicas das emulsões: reologia e viscosidade

O comportamento reológico das emulsões é muito importante tanto com relação a sua

influência na aceitabilidade do consumidor, como do seu impacto no processo de

fabricação e estabilidade da emulsão. Estudos reológicos relacionam-se ao material que

está sendo deformado ou forçado a fluir. Emulsões podem ser fluidos espessos ou finos,

pastas ou géis e geralmente apresentam comportamento não-Newtoniano, ou seja, sua

viscosidade é dependente da taxa de cisalhamento. Sendo assim, para medida de

viscosidade das emulsões, devem ser muito bem estabelecidas a temperatura, o tipo e a

haste do viscosímetro, velocidade e tempo de cisalhamento.

Os fatores que contribuem para a viscosidade das emulsões são:

viscosidade da fase externa;

razão fase interna/ fase externa;

A viscosidade aparente da emulsão aumenta com:

aumento da quantidade da fase interna;

determinado tipo de fase oleosa ( álcoois cetílico e estearílico, vaselina sólida, ésteres de

ácidos graxos );

adição de agentes espessantes da fase externa ( gomas, géis );

incorporação de ar, proveniente de excesso de agitação, embora aeração da emulsão seja

um aspecto negativo com relação a aparência da emulsão;

redução no tamanho de partícula da emulsão ou redução na aglomeração das partículas.

Por outro lado a viscosidade diminui com:

aumento da quantidade da fase externa, que normalmente é água;

aumento da quantidade de emulsionantes;

adição de solventes polares (álcool, acetona), pois reduz a água disponível nas interfaces

e leva a instabilidade;

redução da viscosidade da fase contínua no caso de emulsões A/ O.

A viscosidade da emulsão também pode ser utilizada como um critério para a sua

classificação:

cremes: são emulsões de média a alta viscosidade e geralmente apresentam viscosidade

acima de 20000 cP na temperatura de 25ºC.

loções: apresentam valores médios de viscosidade entre 2000 a 20000 cP. Apresentam

maior capacidade de escoamento que os cremes.

leites: apresentam muito baixa viscosidade, geralmente de 100 a 2000 cP. Este tipo de

emulsão apresenta maiores problemas de separação de fases devido a baixa viscosidade.

Geralmente cremes para pele seca a extra seca possuem alta viscosidade com grande

quantidade de matéria graxa, enquanto que aqueles para pele oleosa apresentam menor

viscosidade ou são formulados na forma de loções ou géis de baixa viscosidade. Emulsões

para limpeza de peles secas são loções de baixa viscosidade, porém com grande conteúdo

de óleos, enquanto que para pele oleosa, são géis a base de tensoativos com maior poder

detergente. Hidratantes para pele normal possuem viscosidade intermediária entre aquela

destinada a pele seca e para pele oleosa.

III.1.3. Características físicas das emulsões: tamanho das partículas da fase dispersa

O tamanho das partículas da emulsão está relacionado com o método de preparo, agitação,

diferença de densidade entre as fases e quantidade e tipo de tensoativo usado. Entretanto,

também é de importância a homogeneidade no tamanho das partículas.

O tamanho da partícula da fase dispersa ou interna da emulsão diminui com o aumento da

agitação, o que pode ser favorável para maior estabilidade da emulsão. Quanto maior o

tamanho das partículas, maior é a tendência a coalescência e separação de fases.

Normalmente o formulador avalia visualmente o tamanho de partícula das emulsões

através da análise de aparência do creme. Equipamentos disponíveis são os contadores de

partículas que tem por princípio a incidência de raio lazer sobre uma solução da emulsão,

com medida do número de partículas para cada tamanho através da luz refratada. Desta

forma pode ser obtida a curva de distribuição do tamanho das partículas da emulsão.

III.1.4. Características físicas das emulsões: pH

Pode ser determinado em solução aquosa e geralmente seu valor depende da finalidade do

produto.

III.1.5. Características físicas das emulsões: dureza

O penetrômetro é geralmente o equipamento utilizado para avaliar a dureza das emulsões,

principalmente na forma de pasta. Consiste na medida da penetração de um cone de aço de

tamanho e peso conhecidos, sob condições controladas de temperatura.

III.1.6. Características físicas das emulsões: densidade

A medida de densidade da emulsão pode ser relacionada ao controle da aeração do produto,

ocorrida durante o processo de fabricação, o que também pode influenciar no envase do

produto. Geralmente é utilizado um picnômetro.

III.2. Características de aplicação das emulsões: sensorial ou toque

Para o consumidor os cremes e loções cremosas devem ter pouca ou nenhuma pegajosidade

e exalar odor agradável durante a aplicação e deixar na pele a sensação de maciez

aveludada, sem causar irritação. A sensação ao tato deixada por uma emulsão é muito

influenciada pelo tipo e quantidade do emoliente que está sendo utilizado na formulação. A

presença de colágeno natural solúvel, hidrolisados de proteínas e outras substâncias que

ajudam a reter água, prolongam a sensação de hidratação e formação de filmes superficiais.

A quantidade e a composição da fase oleosa da emulsão influenciam na sua classificação,

muito embora o tipo de emoliente utilizado seja determinante:

emulsões com sensação pesada ou gordurosa são aquelas com conteúdo de fase oleosa

acima de 20%. São destinadas a aplicação em peles secas e extra secas;

emulsões médias contem de 10 a 20% de fase oleosa. São geralmente destinadas a

aplicação em peles normais;

emulsões leves contem menos de 10% de fase oleosa. São geralmente destinadas a

aplicação em peles oleosas.

III.2.1. Características de aplicação das emulsões: direcionamento do produto

As características desejáveis de uma emulsão também podem ser estabelecidas de acordo

com o direcionamento dado ao produto quanto:

ao tipo de pele: oleosa, normal, seca ou mista. Dependendo do tipo de pele será feita a

escolha do tipo e quantidade do emoliente, de acordo com seu toque seco ou oleoso e a

escolha dos princípios ativos.

parte do corpo onde será utilizado o produto, estabelecendo-se assim emulsões para o

rosto, olhos, corpo, mãos, desodorantes, condicionadores de cabelos. A área de

aplicação influencia diretamente a escolha dos componentes da formulação.

efeito sobre a pele: hidratação prolongada, efeito de barreira ( resistente a água por

exemplo ), refrescante e liberação controlada de ativos

finalidade de uso: também influencia diretamente a escolha dos componentes da

formulação.

1. emulsão de limpeza da pele: onde os componentes com ação de remoção da sujeira e de

toque agradável e refrescante desempenham importante função;

2. emulsão hidratante: onde a escolha dos emolientes, umectantes e princípios ativos é

importante;

3. emulsão nutritiva: onde os emolientes, umectantes e princípios ativos com ação nutritiva

desempenham papel importante.

4. Além desses tipos é encontrado também as emulsões de protetores solares,

antiperspirante, bactericida, condicionamento para os cabelos, loções repelentes de

insetos, medicamentosa, onde cada uma delas contem os componentes específicos para

atender o atributo estabelecido.

III.3.Estabilidade das emulsões: testes

Há dois mecanismos básicos de instabilidade de emulsões:

“creaming” que corresponde a formação de uma camada oleosa na superfície da

emulsão;

quebra da emulsão que corresponde a separação em fases distintas.

Esses mecanismos já foram discutidos anteriormente com relação ao efeito dos

emulsionantes na estabilização da emulsão. Sendo assim serão abordados os testes para

determinação da estabilidade da emulsão. Uma emulsão estável é aquela que mantém a

quantidade de fase oleosa dispersa na fase contínua, ou vice versa, mesmo quando

submetida a tensões decorrentes de temperatura, agitação e gravidade [ 12, 20 ].

Durante o desenvolvimento do produto cosmético emulsionado, após a definição da

formulação, torna-se difícil para o formulador aguardar 2 a 3 anos de estocagem para

determinar o prazo de validade do produto e avaliar a compatibilidade da emulsão com a

embalagem. Dessa forma, os testes de estocagem acelerada tornam-se uma ferramenta útil

para o formulador. Como nenhum produto pode ser isolado do seu meio ambiente, a

influência de fatores como reações de hidrólise dos tensoativos em valores de pH muito

altos ou baixos, variação de temperatura, luz ( processos fotoquímicos ), vibração

mecânica, ar atmosférico, contaminação microbiológica e interações do produto com a

embalagem, não podem ser ignorados em qualquer avaliação de estocagem. Alem disso, a

instabilidade da emulsão pode ocorrer ainda, devido à inversão de fases provocada pela

perda de água e conseqüente variação da relação entre as fases dispersa e contínua.

Os testes acelerados mais comuns utilizados para emulsões são citados abaixo.

Centrifugação: normalmente são realizados em duas temperaturas, ambiente e 40ºC,

velocidade de 4000 por 30 minutos ou 6000 rpm por 20 minutos. Baixos níveis de

afloramento ou sedimentação podem até serem aceitáveis. Nessas condições pode-se

prever uma estabilidade para a emulsão de 16 semanas em repouso;

Variação de temperatura: geralmente realizados em estufas, geladeira e temperatura

ambiente. Alguns testes mais comuns utilizados são:

1. estufa a 45ºC por 1 semana: é um teste de curto prazo para avaliar separação de fases em

maiores temperaturas. Temperaturas elevadas diminuem a viscosidade da fase oleosa e

alteram a solubilidade relativa dos emulsionantes em ambas as fases. A escolha do

emulsionante que atue por impedimento estérico ou cargas elétricas e sua quantidade

apropriada são recursos válidos para se obter maior estabilidade;

2. geladeira a +5ºC por 1 semana: é um teste de curto prazo para avaliar a formação de

cristais de gelo em baixas temperaturas. A escolha do emulsionante e quantidade

apropriada são recursos válidos para se obter maior estabilidade;

3. Ciclos de temperatura ( 3 ciclos ): 24h na temperatura ambiente, 24h a +5ºC e 24h a

45ºC;

4. Estufa à 37 - 40ºC por 30 a 90 dias: é um teste acelerado por um prazo mais longo e

geralmente realizado após a definição da estabilidade da formulação nos testes de curto

prazo;

5. Estufa a 45 - 50ºC por 30 dias: maior stress por um longo prazo.

Teste de vibração: muitas vezes o produto cosmético é estável quando submetido aos

testes acima, porém durante o transporte, as vibrações provocam separação de fases.

Estas condições podem ser simuladas em um banho maria com agitação na temperatura

de 45 ºC por períodos de 1 a 6 horas.

Testes microbiológicos: o controle microbiológico durante o desenvolvimento do

produto é realizado na forma de desafio microbiano com determinado número e tipos de

microorganismos (bactérias e fungos ) por 28 dias a fim de se avaliar a efetividade do

sistema conservante utilizado. Após essa definição o controle microbiológico rotineiro

dos lotes produzidos e se possível das matérias primas sujeitas a contaminação se faz

necessário principalmente para avaliar se as normas de limpeza e sanitização dos

equipamentos estão sendo cumpridas adequadamente. A organização mundial de saúde

recomenda o controle de microorganismos máximo de 100/ g ou ml para produtos em

geral e de máximo de 10/ g ou ml para produtos infantis e área dos olhos. Para fungos e

microorganismos patogênicos o resultado deve ser isento. A análise é realizada por

aproximadamente 5 dias.

Estabilidade na presença de luz: geralmente o produto é submetido a luz do sol

quando em embalagens transparentes. Alguns equipamentos tais como aqueles com

lâmpadas de infra- vermelho simulam a luz do sol.

O formulador deve estar ciente que nenhum teste acelerado deve eliminar o

acompanhamento do produto durante o seu prazo de validade ( shelf life ) na condição

ambiente, de tempo em tempo pré-estabelecido e mantendo determinados tipos de análise

tais como medidas de aparência, odor, pH, viscosidade, teor de água, microbiologia e

outras propriedades julgadas necessárias.

Para determinação do prazo de validade os fabricantes geralmente utilizam condições de

estocagem acelerada tais como as citadas abaixo para garantir 2 anos de estabilidade na

embalagem estipulada para o produto.

estufa a 50ºC durante 3 meses;

estufa a 45 ºC por 18 semanas;

estufa a 40ºC durante 6 meses

IV. Principais problemas e correções.

Os principais problemas que ocorrem na emulsão podem ser divididos em três categorias:

IV.1. Problemas no desenvolvimento da emulsão: ocorrem geralmente na escala

laboratorial. Estão relacionados principalmente a:

separação de fases.

viscosidade alta.

viscosidade baixa

falta de opacidade ( emulsão fica transparente )

falta de brilho: brilho,

sensorial . A seleção adequada do emoliente direciona o sensorial para toque seco ou

oleoso. É melhor medir o sensorial da emulsão 2 dias após o preparo visto que o sistema

está em acomodação.

1. Sensorial oleoso

2. Sensorial seco

3. Sensorial muito refrescante (aquoso ) e pouco hidratante,

4. Sensorial pegajoso

5. Formação de espuma branca durante a aplicação,

IV.2. Problemas no processo de fabricação da emulsão: ocorrem geralmente na escala

piloto e/ ou industrial. Estão relacionados principalmente a:

separação de fases

viscosidade baixa ou alta

aeração

falta de brilho

IV.3. Problemas durante a estocagem da emulsão (shelf life): podem ocorrer durante o

desenvolvimento ou após o teste industrial. Estão relacionados principalmente a:

perda ou aumento de viscosidade

alteração de aspecto

ressecamento da emulsão

separação de fases

perda do princípio ativo

alteração de odor

LOÇÃO HIDRATANTE OIL FREE PARA PELE OLEOSA

Componentes Composição (%) Função

FASE A:

Álcool cetoestearilico 30/ 70 1,0 Agente de consistência

Base autoemulsionante não iônica

(éster/ ácido graxo etoxilado)

Arlacel 165F ou Cosmowax FT

2,0 Emulsionante

Álcool estearílico 15 PO (Arlamol

E)

2,0 Emoliente/ agente espalhante

Dimeticone 1,0 Emoliente

FASE B:

Propilenoglicol 1,0 Umectante

EDTA Dissódico pó 0,1 Seqüestrante

Carcomer 940 ( Carbopol 940) 0,2 Espessante

Água 50,0 Veículo

FASE C:

Ácido hialurônico (1% de ativo) 8,0 Hidratante

Goma xantana 0,2 Estabilizante/ Espessante

Água 25,0 Veículo

FASE D:

Trietanolamina 0,15 Agente neutralizante

Sorbitol 70% USP ou glicerina 1,0 Umectante

Água 7,55 Veículo

FASE E:

D-Pantenol 0,2 Vitamina

Composto de fenoxi etanol e

parabenos

0,1 Conservante

Imidazolinidil uréia 0,1 Conservante

Acetato de alfa-tocoferol 0,5 Vitamina E anti-radicais livres

Fragrância 0,1 Perfume

Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Separadamente, dispersar a FASE B sob forte agitação

até completa dissolução do Carbomer 940. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob

agitação, adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar até 40ºC. Incorporar a FASE C

sobre a mistura das FASES A e B. Misturar a FASE D e incorporá-la na formulação.

Adicionar os componentes da FASE E.

LOÇÃO HIDRATANTE PARA PELE NORMAL


FASE A:



(éster/ ácido graxo etoxilado) Arlacel

165F ou Cosmowax FT

3,0 Emulsionante

Álcool estearílico 15 PO (Alkomol

E)

2,0 Emoliente/ agente espalhante

Ciclometicone 1,5 Emoliente

FASE B:

Propilenoglicol ou Polietilenoglicol

400

1,0 Umectante


Carbomer 940 ( Carbopol 940) 0,2 Espessante

Água 50,0 Veículo

FASE C:


Água 25,0 Veículo

FASE D:



Água qsp Veículo

FASE E:



parabenos

0,1 Conservante


Acetato de alfa-tocoferol 0,5 Vitamina E anti-radicais

livres


Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação,

adicionar FASE B sobre a FASE A. Resfriar até 40ºC. Separadamente, dispersar a FASE

C sob forte agitação até completa dissolução do Carbomer 940. Incorporar a FASE C



CREME HIDRATANTE PELE SECA


FASE A:



(éster/ ácido graxo etoxilado)

7,5 Emulsionante

Álcool cetoestearílico com 20 EO 0,3 Emulsionante

Esqualano 3,5 Emoliente

Lactato de cetila 2,5 Emoliente

Palmitato de octila 4,0 Emoliente

Miristato de miristila 2,0 Emoliente

Óleo de amêndoa 2,0 Emoliente

Vaselina sólida 2,0 Emoliente

Álcool estearílico 15 PO 3,5 Emoliente/ agente espalhante

Silicone copoliol 3,0 Emoliente

Metoxicinamato 1,0 Filtro solar

BHT 0,05 Antioxidante

FASE B:


EDTA dissódico pó 0,1 Seqüestrante



Carbomer 940 0,2 Espessante

Água 75,0 Veículo

FASE D:


parabenos

0,1 Conservante



Água q.s.p. Veículo

FASE E:






C sob forte agitação até completa dissolução do Carbomer 940. Incorporar a FASE C



CREME HIDRATANTE PARA PELE EXTRA SECA


FASE A:


Óleo mineral 3,0 Emoliente


Dimeticone 1,0 Emoliente

Álcool cetoestearílico com 20 EO 2,5 Emulsionante

FASE B:


EDTA dissódico pó 0,1 Seqüestrante

Água 60,0 Veículo

FASE C:

Uréia 10,0 Umectante

Água 11,0 Veículo

FASE D:


parabenos

0,1 Conservante






C até completa dissolução da uréia. Incorporar a FASE C sobre a mistura das FASES A e

B. Misturar a FASE D e incorporá-la na formulação.

LOÇÃO HIDRATANTE PARA O CORPO


FASE A:

Ácido esteárico 0,4 Emulsionante

Trietanolamina 0,2 Neutralizante do ácido esteárico

Palmitato de isopropila 2,0 Emoliente

Monoestearato de glicerila a 40% 5,0 Agente de consistência

Óleo mineral 2,0 Emoliente


BHT 0,05 Antioxidante

FASE B:

Propilenoglicol ou

polietilenoglicol 400

2,0 Umectante

EDTA dissódico 0,1 Seqüestrante

Água 60,0 Veículo

FASE C:

Água fria q.s.p.100 Veículo

FASE D:

Ciclometicone 1,0 Emoliente


parabenos

0,1 Conservante

Imidazolinidil uréia solubilizada

em um pouco de água

0,1 Conservante



Aquecer ácido esteárico, palmitato de isopropila e trietanolamina à 60 - 65C e

homogeneizar por 10 minutos. Incorporar os demais componentes da FASE A e aquecer

até 70 - 75ºC. Aquecer a FASE B até 70 - 75ºC. Sob agitação, adicionar FASE B sobre a

FASE A. Homogeneizar por 10 minutos e incorporar lentamente a FASE C. Incorporar um

a um os componentes da FASE D.

LOÇÃO DE LIMPEZA FACIAL


FASE A:


Óleo mineral 15,0 Emoliente/ agente espalhante

Tween 60 1,5 Emulsionante

FASE B:


400

4,0 Umectante




Água 50,0 Veículo

FASE C:



parabenos

0,1 Conservante


Cocoamidopropil betaína 5,0 Tensoativo

FASE D:


Água qsp Veículo

Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Separadamente, dispersar o carbopol na água e

adicionar goma xantana sob agitação. Incorporar os demais componentes e aquecer a

FASE B até 75 a 80ºC, mantendo agitação lenta. Sob agitação, adicionar FASE B sobre a

FASE A e agitar por 10 minutos. Resfriar até 40ºC e incorporar a fase 3. Separadamente,

solubilizar a trietanolamina na água e incorporar no produto, mantendo agitação por

mais 5 a 10 minutos.

TONICO DE BELEZA FACIAL


FASE A:

Água 50 Veículo

Tween 327 1,0 Tensoativo

Cloreto de Benzalcônio 0,3 Bactericida

D-pantenol 0,2 Vitamina

FASE B

Lanolina etoxilada com 75EO 0,5 Emulsionante

Água 20 Veículo

EDTA 0,1 Seqüestrante

Corante q.s.p. Apelo estético

FASE C

Água 30 Veículo

Uréia 2,0 Umectante

FASE D:



Misturar todos os componentes da Fase A. Separadamente, fundir a lanolina etoxilada a

50 - 60ºC e adicionar os demais componentes, mantendo agitação. Adicionar Fase B sobre

Fase A. Solubilizar a uréia na água e adicionar na formulação. Separadamente, misturar

os componentes da Fase D e adicionar na formulação. Homogeneizar por 5 minutos.

LOÇÃO HIDRATANTE PARA O CORPO


FASE A:


Vaselina líquida 2,0 Emoliente

Álcool estearílico 15PO 3,0 Emoliente/ agente espalhante

Fluido de silicone 200/350 0,5 Emoliente/ agente espalhante

Glicerina 3,0 Umectante

Propilparabeno 0,05 Conservante


Span 60 0,8 Emulsionante

FASE B:


400

2,0 Umectante


Metilparabeno 0,15 Conservante

Água 50,0 Veículo

FASE C:


Hialuronato de sódio (solução 1%) 3,0 Umectante/ Hidratante

Água 25 Veículo

FASE D:


Água qsp Veículo

FASE E


Aquecer a FASE A até 70 - 75ºC. Separadamente, aquecer FASE B até 70 - 75ºC. Sob

agitação, adicionar FASE B sobre a FASE A e agitar por 5 minutos. Resfriar até 40 ºC.

Separadamente, dispersar o carbopol na água, incorporar o hialuronato e adicionar sobre

a formulação sob agitação. Misturar a FASE D e incorporar na formulação. Manter

agitação por mais 5 a 10 minutos e incorporar a essência, mantendo agitação por mais 5

a 10 minutos.

Emulsões aniônicas: loções para o corpo e mãos

Fase Oleosa (70C) %

Óleo mineral 6,0

Ácido esteárico 3,0

Álcool ceto-estearílico 1,0

Lanolina anidra 1,0

Propilparabeno 0,1

Fase Aquosa 1 (70C)

Trietanolamina 1,0

Ägua 34,5

Propilenoglicol 3,0

EDTA dissódico 0,1

Metilparabeno 0,1

Corante q.s.

Fase Aquosa 2 (Fria)

Água 50,0

Fase Final

Fragrância 0,2

O emulsionante dessa emulsão O/ A é o sabão de ácido esteárico com trietanolamina, o

qual não pode ser processado a frio. Outros componentes como álcool cetoestearílico e

lanolina também são sólidos e devem ser fundidos.

Dessa forma para a preparação dessa emulsão, a fase oleosa é aquecida a 60C por 20

minutos, elevando-se a temperatura para 70C.

Aquecer a fase aquosa a 70C e adiciona-la sobre a fase oleosa de modo a formar a

emulsão concentrada. A emulsão concentrada é então resfriada a 50C e incorporado água

fria e o perfume.

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Autoria: Daisy Scarparo de Sanctis

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