ENG 07768 - Tópicos Especiais em Tecnologia Orgânica Celulose & Papel 1. HISTÓRIA DO PAPEL Desde os tempos mais remotos, e com a finalidade de representar objetos inanimados ou em movimento, o homem vem desenhando nas superfícies dos mais diferentes materiais. Nesta atividade intimamente ligada ao raciocínio, utilizou inicialmente as superfícies daquelas matérias que a natureza oferecia praticamente prontas para o seu uso, tais como: paredes rochosas, pedras, ossos, folhas de certas plantas, etc. Acompanhando o desenvolvimento da inteligência humana, as representações gráficas foram tornando-se cada vez mais complexas, passando deste modo a significar idéias. Paralelamente, este desenvolvimento levou o homem a utilizar suportes mais adequados para as representações gráficas, onde a história registra o uso de tabletes de barro cozido, tecidos de fibras diversas, papiros, pergaminhos e, finalmente, o papel. Papiro : teve origem no Egito. São tiras extraídas dos caules de uma planta muito abundante nas margens do Nilo. Tem origem por volta do ano 3.000 AC e foi usado até o início do século XX da Era Cristã. Pergaminho : feito de peles de animais, cuja origem data do ano 2.000 AC. As formas melhor acabadas de pergaminhos (peles curtidas) apareceram por volta de 200 AC.
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ENG 07768 - Tópicos Especiais em Tecnologia Orgânica
Celulose & Papel
1. HISTÓRIA DO PAPEL
Desde os tempos mais remotos, e com a finalidade de representar objetos inanimados ou
em movimento, o homem vem desenhando nas superfícies dos mais diferentes materiais. Nesta
atividade intimamente ligada ao raciocínio, utilizou inicialmente as superfícies daquelas matérias
que a natureza oferecia praticamente prontas para o seu uso, tais como: paredes rochosas, pedras,
ossos, folhas de certas plantas, etc.
Acompanhando o desenvolvimento da inteligência humana, as representações gráficas
foram tornando-se cada vez mais complexas, passando deste modo a significar idéias.
Paralelamente, este desenvolvimento levou o homem a utilizar suportes mais adequados para as
representações gráficas, onde a história registra o uso de tabletes de barro cozido, tecidos de
fibras diversas, papiros, pergaminhos e, finalmente, o papel.
Papiro: teve origem no Egito. São tiras extraídas dos caules de uma planta muito
abundante nas margens do Nilo. Tem origem por volta do ano 3.000 AC e foi
usado até o início do século XX da Era Cristã.
Pergaminho: feito de peles de animais, cuja origem data do ano 2.000 AC. As
formas melhor acabadas de pergaminhos (peles curtidas) apareceram por volta de
200 AC.
Papel: teve origem na China. É atribuída a Ts’ai Lum (105 DC) a primazia de ter
feito papel por meio da polpação de redes de pesca e de trapos. Posteriormente
utilizou fibras vegetais (de bambu), mediante um cozimento forte, seguido de
maceramento das fibras (alguns autores indicam o uso de cal no processo de
cozimento). Todavia, inexplicavelmente este processo de produção de polpa a
partir de bambu caiu no esquecimento, permanecendo somente a produção a partir
de trapos. A pasta obtida pela dispersão das fibras em água, era depurada, sendo a
folha formada sobre uma peneira feita de juncos delgados unidos entre si por
crinas de animais ou seda, fixada em uma armação de madeira. Formava-se a
folha submergindo a peneira na tina contendo a dispersão de fibras. Secava-se a
folha comprimindo-a sobre uma placa de material poroso ou então deixando-a
pendurada ao ar. A técnica de produção de papel, que inicialmente foi monopólio
chinês, foi apreendida pelos árabes e passou a ser fabricado em Bagdad por volta
de 795 DC, difundido ao Ocidente por rotas bastante tortuosas. Os primeiros
moinhos papeleiros localizados na Europa (Península Ibérica) datam de 1.094 (em
Xativa) e 1.238 (em Capellades).
2. EVOLUÇÃO DA TÉCNICA DE PRODUÇÃO DE PASTA DE CELULOSE
A medida que grandes centros urbanos foram se formando em todo o mundo, foram
evoluindo também as atividades burocráticas, comerciais, industriais, culturais, religiosas, etc.,
de suas populações.
Isto ocasionou um lento e gradual aumento da demanda de papel e, consequentemente, de
trapos, única matéria-prima utilizada para a produção de papel.
O problema agravou-se mais ainda à medida que as técnicas de escrita e impressão foram
sendo mecanizadas (sistema de impressão tipográfica desenvolvido por Gutemberg em 1450).
Paralelamente a isso as técnicas de produção de papel foram sofrendo aperfeiçoamentos
mecânicos, contribuindo com a redução de custos de produção, tornando o produto final cada
vez mais barato e acessível.
Portanto, face às dificuldades crescentes de oferta de trapos para a produção de papel, a
humanidade passou a pesquisar fontes alternativas de celulose, afim de suprir a demanda de
papel.
Os principais acontecimentos que contribuíram para a evolução tecnológica de produção
de celulose e papel foram:
- Holandesa: máquina inventada em 1860 pelos holandeses, aumentou a produção. Era
uma máquina destinada a desintegrar trapos, e que chegou até nossos dias, após uma
série de modificações, sem todavia alterar a idéia básica de construção.
- Reaumur: devido à extrema falta de matéria-prima, em 1719, sugere o uso de madeira
como fonte de matéria-prima. Esta idéia foi reforçada por Schaffer em 1765.
- Koops: por volta de 1800, patenteia processo de produção de polpa de palha e de
papel velho (início da indústria de reciclagem de papel usado).
- Cloro: descoberto no final do século XVIII dá início ao estudo de processos de
branqueamento.
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- Máquina de papel: a produção de papel sofre uma série de aperfeiçoamentos
mecânicos a partir de 1821 – desenvolvimento da mesa formadora de papel pelos
irmãos Fourdrinier (cujo nome é mantido até hoje nas máquinas de papel).
- Pasta mecânica: é desenvolvida por Keller em 1844, a partir de madeira (ainda um
produto fraco e frágil). Em 1850, Heinrich Voeter utilizou uma mistura de 25% de
pasta mecânica e 75% de pasta de trapos.
- Polpa sulfito: em 1857, nos EUA, Benjamim Tilgmann desenvolveu o processo de
polpeamento de madeiras com sulfito, tornando a produção de papel independente de
trapos.
- Polpa sulfato (Kraft): em 1884, na Alemanha, Dahl desenvolveu o processo de
polpeamento de madeiras com soda e sulfeto de sódio.
3. ESPÉCIES VEGETAIS UTILIZADAS NA PRODUÇÃO DE PASTA CELULÓSICA
As matérias-primas vegetais utilizadas para a produção de pasta celulósica são bastante
variadas, tais como (no Brasil):
- Plantas anuais e resíduos agrícolas: babaçu, bagaço de cana de açúcar, bambu, linter
de algodão, estopa de linho e sisal.
- Madeiras: eucalipto, pinus, araucária, acácia e gmelina.
De todas as espécies vegetais, a maior fonte de matéria-prima são as fibras de madeiras
provenientes de árvores ( 95% no Brasil), que são classificadas em dois tipos principais:
- Gymnospermas ou coníferas (madeiras macias/ “soft woods”) – exemplos: pinus e
O equipamento mais importante do processo é o desfibrador de mó, de acordo com a
Figura 17. Sua alimentação pode ser manual ou automática. As toras são colocadas no armazém
(magazine) do equipamento e um pistão hidráulico pressiona-as sobre a superfície da mó. A mó
é acionada por um motor síncrono ou por turbina hidráulica. A pressão exercida pela madeira
sobre a mó (pressão específica) é controlada automaticamente, e depende das propriedades finais
da pasta, geometria e velocidade de rotação, características da grana e sulcos da pedra.
Conforme pode ser visto na Figura 18, a mó é constantemente molhada, por meio de
chuveiros, com água branca quente (água branca é aquela que sai dos engrossadores ou então das
máquinas de papel resultante do desaguamento da polpa). A função desta água é resfriar a
superfície da pedra e mantê-la limpa.
A velocidade periférica da pedra está na faixa de 18 a 25 m/s (pode chegar a 30 m/s), cuja
rotação varia de 200 a 250 rpm. Normalmente a pedra fica assentada sobre uma cuba de concreto
que recebe a massa de fibras separadas da madeira junto com a água dos chuveiros, formando
uma suspensão (pasta de madeira). Sua consistência varia de 1 a 6%, dependendo da produção
de fibras e da vazão da água dos chuveiros. Na cuba a pasta é mantida em determinado nível, de
modo a submergir parcialmente a mó, o qual é controlado por uma comporta regulável. Sua
finalidade principal é resfriar a pedra.
Depois de um certo período de trabalho, a mó necessita ter sua superfície escariada
(sulcada). Para isso é usada uma ferramenta especial chamada de carretilha, que pode ser vista na
Figura 19, a qual consiste em um cilindro de aço revestido com material de alta dureza (vídia,
por exemplo) formando ranhuras retas ou helicoidais quando pressionada contra a pedra por
meio de um torno, de acordo com a Figura 20.
Figura 17 – Esquema de um desfibrador Figura 18 – Posição dos chuveiros sobre a mó
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de mó Mediante uma rotação controlada da pedra e um avanço também controlado do torno,
acasiona a impressão na superfície da pedra, conforme a Figura 21.
Figura19 – Tipos de carretilhas Figura 20 – Torno de afiação da mó
Figura 21 – Sulcamento da superfície da mó
O intervalo de tempo de afiação da pedra depende de várias condições:
- Tipo da pedra: se artificial (carbeto de silício) ou natural (granito);
- Tipo de madeira desfibrada;
- Condições operacionais: eficiência de resfriamento, velocidade de operação, pressão
específica exercida pela madeira sobre a pedra, etc.
No processo de desfibramento da madeira com mó, a madeira é submetida não só aos
atritos combinados de rolamento e de fricção, ocasionados pelo roçamento entre esta e as pontas
da superfície da pedra, conforme a Figura 22, mas também aos ciclos de compressão e
descompressão.
Como pode ser visto na Figura 23, estes ciclos ocorrem devido à passagem alternada de
pontas e cavidades da superfície da pedra sobre determinado ponto da madeira. A energia cedida
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pelo processo à madeira ocasiona elevação da temperatura em sua superfície amolecendo a
lignina, facilitando o processo de desfibramento.
A energia absorvida pela madeira é transferida em cerca de 50% para a pedra (50%) e o
restante para a pasta que está sendo produzida. A transferência de calor à pedra se dá através do
filme líquido presente na zona de desfibramento. Por isso é muito importante a qualidade e a
quantidade da água utilizada no resfriamento.
Figura 22 – Pontos de atrito da mó Figura 23 – Pulsos de compressão e sobre a madeira descompressão sobre a madeira
Existem vários modelos comerciais de desfibradores de mó, sendo que a madeira a ser
desfibrada na mó também pode ser alimentada por 2 ou 3 pontos, conhecidos como bolsas ou
magazines, conforme pode ser visto nas Figuras 24, 25 e 26.
Figura 24 – Desfibrador com duas Figura 25 – Desfibrador com três bolsas bolsas (Voith)
Figura 26 – Desfibrador com alimentador gigante
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A pasta mecânica de mó é utilizada em inúmeros tipos de papéis e papelões, tanto isolada como combinada com outros tipos de pastas. O maior consumidor de pasta mecânica é o papel de imprensa, cuja composição média é:
- pasta mecânica de mó..........................71 a 82%
- pasta química.......................................18 a 25%
- cargas e aditivos....................................0 a 4%
Outros usos para pasta mecânica:
- papéis higiênicos (toilet), toalhas e lenços (tissues) e embrulho;
- papéis e papelões para a construção civil: construção, isolamento de fios, papel de
parede e papelão prensado para isolamento acústico e térmico;
- papéis para embalagens: sacos, papelão ondulado e cartões flexíveis;
- papéis de impressão (revestidos): livros e revistas.
7. BRANQUEAMENTO DE PASTAS DE CELULOSE
7.1 - Generalidades
O polpeamento químico promove uma deslignificação da madeira, mas, como já
comentado anteriormente, devido às condições severas a que a madeira é exposta, pode ocorrer
também degradação da celulose e hemicelulose. No intuito de protegê-las, o processo nunca deve
ser conduzido até o ponto de remoção total da lignina. Neste caso, resta na polpa final um
pequeno percentual de lignina residual, a qual, quando necessário, será removida por processos
de branqueamento, que não são tão agressivos.
Portanto, a cor das pastas de celulose é devida principalmente aos derivados de lignina
que foram formados durante o polpeamento e nela permaneceram. A intensidade da cor também
pode aumentar posteriormente mediante reações de degradação com o oxigênio do ar e também
devido à radiação ultravioleta da luz solar. Também contribuem para a coloração, a presença de
íons metálicos, resinas ou outras impurezas. A coloração, de acordo com o processo de
produção, varia desde marrom escuro (processo kraft) até amarelo claro (processos de alto
rendimento).
Seja qual for a finalidade do papel produzido, a alvura representa um fator importante em
sua comercialização, já que, além do consumidor preferir um produto mais branco ou mais claro,
permite impressões mais definidas quando necessárias.
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Os reagentes utilizados no branqueamento de pastas químicas são, em sua maioria,
compostos oxidantes, os quais conferem à pasta alvura mais estável. Também há processos que
utilizam compostos químicos redutores, apenas alterando quimicamente os compostos coloridos
(cromóforos) da pasta, não afetando o rendimento e modificando seu aspecto visual. Estes são
empregados principalmente em pastas de alto rendimento, uma vez que o teor de lignina sendo
elevado, não seria incoerente sua remoção mediante agentes de branqueamento.
Para a produção de papel de qualidade superior e alvura elevada, torna-se necessário a
remoção da lignina e de outras impurezas das polpas químicas. Neste caso o branqueamento
torna-se um processo de purificação, afetando mais diretamente outras propriedades da pasta
(viscosidade, teor de hemicelulose e propriedades físicas e mecânicas).
No caso de pastas químicas e semiquímicas (rendimento menor do que 60%), o teor de
lignina residual na pasta pode ser estimado mediante a determinação do Número Kappa, o qual
permite uma avaliação do grau de deslignificação atingido pelo processo e posterior facilidade
(ou dificuldade) de beneficiamento da pasta obtida. Este ensaio consiste na determinação da
quantidade de permanganato de potássio gasto para remover a lignina residual de uma
determinada amostra de celulose, segundo método padronizado, a qual, mediante correções
estabelecidas pelo método, resultará no Número Kappa (vide anexo).
A estabilidade da alvura é outra característica importante, pois com o tempo a cor pode
sofrer alterações, tornando o material amarelado ou escurecido. A reversão é acelerada pela luz,
calor e umidade elevada, dependendo ainda do tipo de pasta e do processo de branqueamento
utilizado. A alvura será menos estável quando for empregado um agente redutor no processo de
branqueamento, pois a longo prazo o oxigênio do ar oxida novamente as formas reduzidas dos
compostos coloridos derivados da lignina.
7.2 - Principais agentes de branqueamento
Os reagentes utilizados enquadram-se em dois tipos:
Bissulfito de sódio (NaHSO3)
Ditionitos de zinco e sódio (ZnS2O4 e Na2S2O4) –(antigamente
- Reagentes redutores conhecidos por hidrossulfitos)
Borohidreto de sódio (NaBH 4) – (também conhecido por
tetrahidroborato de sódio)
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Peróxido de hidrogênio (H2O2)
Cloro
- Reagentes oxidantes Dióxido de cloro (ClO2)
Hipoclorito de sódio (NaClO)
Oxigênio
Ozônio (O3)
Os tipos mais utilizados para pastas químicas são os oxidantes, face aos custos e
estabilidade da alvura.
Considerando-se que o objetivo do branqueamento das pastas é a obtenção do grau de
alvura desejado e estável, com um custo mínimo de reagentes e equipamentos, sem prejuízo das
características físico-mecânicas do produto, este objetivo será mais facilmente atingido se for
utilizada uma combinação de vários reagentes em vários estágios, alternando-se, por exemplo,
estágios de oxidação com estágios de lavagens simples ou alcalinas.
Os reagentes utilizados nos processos de branqueamento são representados por símbolos,
de modo que um processo combinado pode ser representado por uma sigla.
Exemplos:
Cloro – C (cloração),
NaOH – E (extração alcalina), E0 (extração alcalina com oxigênio),
NaClO – H (hipocloração),
ClO2 – D (dioxidação),
H2O2 – P (peroxidação),
O2 – O (oxigênio),
O3 – Z (ozonização),
Portanto, a sigla CEHD, representa um processo combinado de: cloração – extração
alcalina – hipocloração – dioxidação, com lavagem da pasta entre os estágios. Quando houver
uma barra entre dois estágios de uma sigla, significa que não há lavagem entre estes dois
estágios. Por exemplo (o mesmo): CEH/D. Neste caso não há lavagem da pasta entre os estágios
de hipocloração e dioxidação.
Há muito tempo que se sabe que os processos de branqueamento com cloro geram
produtos muito tóxicos nos efluentes (principalmente clorofenóis) e, mediante estudos realizados
a cerca de 15 anos atrás, constatou-se a presença de dioxinas nestes efluentes.
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A presença destas dioxinas, extremamente tóxicas, nos efluentes torna difícil ou
impossível um tratamento eficaz com técnicas convencionais. Isto tem gerado uma polêmica
internacional, ocasionando a proibição de alguns países em importar ou comercializar celulose
branqueada com cloro. Como conseqüência, os países produtores e exportadores de celulose
(inclusive o Brasil) estão modificando seus processos de branqueamento, eliminando
gradualmente o uso de cloro elementar e seus derivados, buscando alternativas mediante o uso de
oxigênio, peróxido de hidrogênio e ozônio.
Com isso, as polpas produzidas estão sendo classificadas como ECF (Elementary
Chlorine Free) ou TCF (Total Chlorine Free). Todavia, existem muitas controvérsias técnicas,
exigindo estudos mais profundos destes processos, pois ainda são considerados não tão eficazes
quanto àqueles que empregam cloro ou seus derivados, inclusive prejudicando as qualidades