Aplikace Aplikace elektroanalytických elektroanalytických metod metod Pavel Janderka Katedra teoretické a fyzikální chemie Přírodovědecká fakulta MU http:// cheminfo . chemi . muni . cz / ktfch /janderka/
Jan 13, 2016
Aplikace Aplikace elektroanalytických metodelektroanalytických metod
Pavel JanderkaKatedra teoretické a fyzikální chemie
Přírodovědecká fakulta MU
http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/
OOdborný profil a zájmydborný profil a zájmy
Clx
Clx Cly
• studium elektrochemického štěpení chemických vazeb,
možnost využití EC pro transformace a odbourání některých
organických polutantů, zejména halogenovaných látek,
• spojení elektrochemie s jinými spektroskopickými metodami,
• počítačové měření a moderní metody evaluace
experimentálních dat.OH
NO2
NO2
O2N
O čem bude řečO čem bude řeč
• zařazení a zařazení a souvislostisouvislosti• historiehistorie• základní základní
pojmypojmy• principyprincipy• trendytrendy
O čem by mohla být řečO čem by mohla být řeč
Postavení elektrochemiePostavení elektrochemiepodle klasického dělenípodle klasického dělení
fyzikální chemiefyzikální chemie
elektrochemieelektrochemie
rovnováhy – kinetika – chování v roztocích (taveninách) – fázová rozhraní
Jiné elektrochemické Jiné elektrochemické souvislostisouvislosti
• zdroje proudu, galvanické články, baterie, akumulátory, palivové články,
• elektrochemické (elektrosyntetické) aplikace v organické a anorganické technologii, např. výroba chlóru, hydroxidu sodného, speciální elektrosyntézy např. adiponitrilu (pro výrobu Nylonu), výroba Sorbitolu redukcí glukózy,
• koroze, metalurgie, elektrorafinace kovů, výroba hliníku,• čištění odpadních vod (odstraňování organických i anorganických nečistot)….
Zařazení podle aplikačního hlediskaZařazení podle aplikačního hlediska
Chromatografické metodyChromatografické metody
Spektroskopické metodySpektroskopické metody
ElektroanalElektroanalytické metodyytické metody
Elektrochemické Elektrochemické instrumentální instrumentální
metodymetody
lépelépe
ústí polarografické kapiláry
Klasické členěníKlasické členění
1.Konduktometrie 2.Polovodičové vodivostní senzory 3.Potenciometrie 4.Potenciometrické titrace 5.Potenciostatická coulometrie 6.Coulometrické titrace 7.Elektrogravimetrie 8.Elektroforetické metody 9.Izotachoforéza 10.Amperometrie 11.Voltamperometrické metody 12.Potenciometrie za konstantního proudu
Dělení podle Dělení podle elektrické veličinyelektrické veličiny určující určující rovnováhu na elektroděrovnováhu na elektrodě
metody u nichž je kontrolován potenciál metody u nichž je kontrolován potenciál pracovní elektrodypracovní elektrody
metody u nichž je kontrolován proud (nebo metody u nichž je kontrolován proud (nebo náboj)náboj)
metody u nichž je kontrolován a.c. potenciál a metody u nichž je kontrolován a.c. potenciál a proudproud
polarografie (různé druhy), voltametrie (různé druhy), chronoamperometrie, chronocoulometrie…
chronopotenciometrie, coulostatická měření, metody s programovaným proudem…
AC-polarografie, SW-polarografie…
RoRozdělení voltametrických metodzdělení voltametrických metod
Rovnovážné Přechodové - poruchové
Žádná nebo velmi pomalá změna napětí nebo proudu, systém se stihne dostat – dostávat do rovnovážného stavu
rychlost polarizace v ~ mV/s
Je aplikována „porucha“ např.
dE/dt 106 V/s i více
nebo pulzy napěťové či proudové
The Nobel Prize in Chemistry 1959
"for his discovery and development of the polarographic methods of analysis"
Jaroslav Heyrovsky
Czechoslovakia
Polarographic Institute of the Czechoslovak Academy of Science Prague, Czechoslovakia
b. 1890d. 1967
Nejjednodušší polarografNejjednodušší polarograf
WE
CE, RE
Základní pravidlo polarografieZákladní pravidlo polarografieDionýz Ilkovič narozen 1907, Šarišský Štiavnik, Slovensko zemřel 1980, Bratislava, Slovensko
nalezl vztah mezi limitním polarografickým proudem a koncentrací elektroaktivní látky v roztoku - Ilkovičova rovnice
Digitálně simulovaný DC polarogramDigitálně simulovaný DC polarogram
id
E1/2
id /2
Porovnání polarogramu a CV-gramuPorovnání polarogramu a CV-gramu
INTERNETINTERNETGoogle (k 2.6.2006)Google (k 2.6.2006)
(bez českých mutací)(bez českých mutací)
electrochemistry 3 430 000 refs
bioelectrochemistry 230 000 refs
electroanalytical 400 000 refs
ISI Web of KnowledgeISI Web of Knowledgehttp://portal.isiknowledge.comhttp://portal.isiknowledge.com
1980 – 20061980 – 2006
electrochemical >100 000 documents
electrochemistry 16 483 documents
VýhodyVýhody
CENA – RYCHLOST STANOVENÍ – MALÁ
SPOTŘEBA A POTŘEBA VZORKU
RELATIVNĚ NÍZKÉ INVESTIČNÍ NÁKLADY
SNADNO MĚŘITELNÉ VELIČINY
PROUD-NAPĚTÍ-ČAS-NÁBOJ
NevýhodyNevýhody
MOLEKULÁRNÍ NESPECIFICITA
kvalita - napětí
AGREGÁTNÍ CHARAKTER PROUDU
„měříme celkový proud jako součet“
proud difúzní + kinetický + adsorpční + ….
je vhodné doplnění dalšími metodami, pokud možno on-line
jak získat dodatečné informacejak získat dodatečné informace
on-line potlačení některých typů proudů, tast-
polarografie, PP, DPP, SW, AC ..
matematické manipulace (akumulace, derivace,
integrace, simulace a fitování),
off-line numerická eliminace některých proudů,
on line spojení s další experimentální metodou
(UV, IČ, EPR ..)
napětí napětí EE a a proud proud iiversusversus
potenciál elektrody a elektrodová kinetikapotenciál elektrody a elektrodová kinetika
redukce, kred
a Ox + z e- b Red
oxidace, kox
charakteristiky:
• rychlostní konstanty redukce, oxidace, kred,ox
• rovnovážná konstanta redoxní reakce, Kr• standardní potenciál této reakce E0
• Gibbsova energie této reakce G0
elementární reakce přenosu - výměny elektronu
Od potenciometrie k voltametriiOd potenciometrie k voltametriipotenciálpotenciál - proud - proud
abred
aox K
FzRT
aa
FzRT
EE lnln0
Nernstova rovnicerelace mezi potenciálem elektrody a koncentrací
00 FEzG Vztah mezi potenciálem a Gibbsovou
energií (standardní veličiny)
Rychlost reakce přenosu náboje Rychlost reakce přenosu náboje proud proud
oxredred
redoxox
ckv
ckv
czFki 0k0 standardní heterogenní rychlostní konstanta (cm/s),
k je funkcí potenciálu !!!
PříkladyPříklady
Cd2+ + 2e- Cd k0 = 1 cm/s
Pb2+ + 2e- Pb k0 ~ 2 cm/s
Tl+ + e- Tl k0 ~ 2 cm/s
Zn2+ + 2e- Zn k0 ~ 10-2 – 10-3 cm/s
Vliv heterogenní rychlostní konstantyVliv heterogenní rychlostní konstanty
k = 1x10-6 – 1x101 cm/s
Typický voltamogramTypický voltamogram
2
papc EEE
E=59/|z| mV
HH22SOSO44, 0,5M, Pt-elektroda, 0,5M, Pt-elektroda
Tvar E/i křivkyTvar E/i křivky• faktory související s povahou analytu – mechanismus elektrodové reakce, počet přenášených elektronů, hodnoty heterogenních rychlostních konstant, koncentrace, předřazené nebo následné chemické reakce, adsorpce analytu nebo produktu nebo interferujících látek …
• faktory vnější – rozpouštědlo, přítomnost dalších solí, přítomnost dalších příměsí, nečistot, matrice vzorku, rozsah polarizace, rychlost polarizace …
• způsob měření …
zvláštnosti digitálního měřenízvláštnosti digitálního měření
Co lze sledovat s CVCo lze sledovat s CV(mimo analytických aspektů)(mimo analytických aspektů)
• Stabilita oxidované a redukované formy.
• Molekulární adsorpce v průběhu redoxního procesu.
• Měření kinetických rychlostních konstant.
• Studium reakčního mechanizmu.
• Určení reverzibility elektrochemické reakce.
• Určení standardního redoxního potenciálu E0= (Epa+ Epc)/2
• Určení počtu přenášených elektronů ∆E = Epa- Epc= 58/n
Elektrochemie oElektrochemie organickrganických látekých látek
Oxidace
Redukce
aromatické uhlovodíky, dusík obsahující látky (nitro-, nitrozo-, azo-, diazo-, diazonium-, heterocykly…), halogenované uhlovodíky, karbonylové sloučeniny (estery, karbonyly, laktony, amidy…), síru obsahující látky, oniové sloučeniny…
uhlovodíky, alkoholy, fenoly, amíny, aminokyseliny, etery, sulfidy, disulfidy, kyseliny, thiokyseliny, heterocykly…
často spojeno s následným
„bond breaking“ – „bond making“
Některé praktické aspektyNěkteré praktické aspekty
• rozpouštědlo: voda, polární protická i aprotická nevodná rozpouštědla – acetonitril, dimethylformamid, propylenkarbonát, dimethylsulfoxid, alkoholy, ketony, halogenalkany ….kapalný amoniak….
• elektrody: kovy, především Pt, Au, Hg ale i neušlechtilé, polykrystalické i monokrystalické, uhlík v mnoha podobách (vč. diamantu), polovodiče zejména In-Ti oxid,
• speciální elektrody, opticky transparentní elektrody, mikroelektrody, rozhraní dvou nemisitelných kapalin…
voda jako rozpouštědlo v elektrochemiivoda jako rozpouštědlo v elektrochemii
PPříklady rozpouštědelříklady rozpouštědelRozpouštědlo teplota tání, 0C teplota varu, 0C rel. permitivita
voda 0 100 78,3
propylenkarbonát -54,5 241,7 64,96
dimethylsulfoxid 18,5 189 46,95
dimethylformamid -60,4 153 36,71
acetonitril -43,8 81 35,94
nitrobenzen 5,8 210 34,78
methanol -97,7 64,5 32,66
ethanol -114,5 78,3 24,55
aceton -94,7 56,1 20,56
O
OO CH3
NCH3
CH3 O
H
S OCH3
CH3
PC DMF DMSO
Referenční elektrody a soliReferenční elektrody a soli
• klasické vodné: kalomelová, stříbrohalogenidové, merkurosulfátová, merkurooxidová, vodíková…
• nevodné elektrody: Ag/Ag+ (dusičnan, chloristan) v nevodném rozpouštědle,
• dobře definovaný redoxní systém jako ferocen/fericinium (FeII /FeIII) a jiné metaloceny …
• nosné elektrolyty: silné kyseliny (minerální), hydroxidy, soli, anorganické (chloridy, chloristany, tetrafluoroboritany…), často – oniové soli (amoniové, fosfoniové, arsoniové…), např. tetraethylamonium chloristan…
Příklad moderního záznamuPříklad moderního záznamu
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Zn
Co
Ni
CdPb
Cu
Curr
ent, n
A
Potential, V
Současné určení 15 nM Cu2+, 15 nM Pb2+, 15 nM Cd2+, 11 nM Ni2+, 11 nM Co2+ a 15 nM Zn2+ v 82 mM amoniakálním pufru pH 9.24, diferenciální pulzní voltametrie s katodickým strippingem
Delor 103Delor 103Pufrovaný (voda-methanol) roztok, Hg Pufrovaný (voda-methanol) roztok, Hg
kapka, adsorptivní CVkapka, adsorptivní CV
-1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5 -1,6 E,V
ic
Delor 10Delor 1066, DMF, Hg-kapka, DMF, Hg-kapka
Porovnání CV křivky ZE a D106
-20000
-15000
-10000
-5000
0
5000
-3000 -2500 -2000 -1500 -1000 -500 0
E (mV)
I (n
A)
ZE
D106
AplikaceAplikaceorganické-anorganické-biologickéorganické-anorganické-biologické
ANALYTICKÉ
• stanovování koncentrací až do stopových koncentrací a mikroanalýza, vč. životního prostředí,
• typicky těžké kovy, redukce-oxidace schopné organické molekuly (aromáty, nitrolátky, halogeny…, fenoly, aminy….,
• base nukleových kyselin, biomolekuly až do nukleových kyselin,
• monitorování
FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ
rovnováhy, kinetika, interakce v roztoku,
mechanizmy reakcí, identifikace produktů a meziproduktů
TrendyTrendy ELEKTRODY
nertuťové materiály elektrod monokrystaly kovů, uhlíku,
použití polovodičů, opticky transparentní elektrody (ITO), přechod k mini-mikroelektrodám a elektrodovým polím …. senzorům,
bioelektrochemie a využití v oblasti ochrany a tvorby ŽP,
nanoelektrochemie …
KOMBINOVANÉ METODY
in situ měření elektrochemické a neelektrochemické, nejčastěji spektroskopické
VYUŽITÍ PC
hardware – sběr a uložení dat, ovládání přístroje,
software – manipulace s daty (integrace, derivace, statistika …)
KOMBINOVANÉ METODYKOMBINOVANÉ METODYhledání dodatečnéhledání dodatečné informace prostřednictvím informace prostřednictvím
další potenciálově závislé veličinydalší potenciálově závislé veličiny
•možnost komplexního posouzení vlastností a/nebo reaktivity zúčastněných látek
•nemožnost – nevhodnost použití metod ex situ
fotoelektrochemie
spektroelektrochemie
elektrochemiluminiscence
přímé optické studium
Kombinované technikyKombinované techniky
současné měření CV a jinou neelektrochemickou metodou, typicky spektroskopie (UV/VIS, IR, Raman)
„spektroelektrochemie“
ale i jiné optické metody i neoptické metody jako,
EPR, Moesbauerova sp., metody s polarizovaným světlem – elipsometrie, hmotnostní spektroskopie …
ale také
fotoelektrochemie, elektrochemiluminiscence
„„SPECTROELECTROCHEMISTRY“SPECTROELECTROCHEMISTRY“19801980 - ISI Web of Knowledge - ISI Web of Knowledge
1. SKULLY JP, MCCREERY RL
GLANCING INCIDENCE EXTERNAL REFLECTION SPECTROELECTROCHEMISTRY WITH A CONTINUUM SOURCE ANALYTICAL CHEMISTRY 52 (12): 1885-1889 1980 Times Cited: 23
2. MAMANTOV G, NORVELL VE, KLATT L
SPECTROELECTROCHEMISTRY IN MELTS - APPLICATIONS TO MOLTEN CHLOROALUMINATES JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 127 (8): 1768-1772 1980 Times Cited: 15
3. TYSON JF, WEST TS
ANALYTICAL ASPECTS OF ABSORPTION SPECTROELECTROCHEMISTRY AT A PLATINUM-ELECTRODE .2. QUANTITATIVE BASIS AND STUDY OF ORGANIC-COMPOUNDS TALANTA 27 (4): 335-342 1980 Times Cited: 22
4. POWELL LA, WIGHTMAN RM
SPECTROELECTROCHEMISTRY OF RETINAL - ELECTRODIMERIZATION IN THE PRESENCE OF PROTON DONORS JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY 106 (1-2): 377-390 1980 Times Cited: 10
první publikaceT. Kuwana, R. K. Darlington, and D. W.Leady, Anal. Chem., 36, 2023 (1964).
Spectroelectrochemistry at Optically Transparent ElectrodesTheodor Kuwanain Electroanalytical Chemistry a Series of Advances(Ed. Allen J. Bard), Vol. 7, Marcel Dekker, Inc., New York 1974
první monografický přehled
Typické uspořádání UV/VIS spektroelektrochemického Typické uspořádání UV/VIS spektroelektrochemického experimentu. Vlevo s mikrosíťkou, vpravo s ITO naneseným na experimentu. Vlevo s mikrosíťkou, vpravo s ITO naneseným na
stěnu nádobky.stěnu nádobky.
Křivky optické propustnosti (UV/VIS spektra) Křivky optické propustnosti (UV/VIS spektra)
indiumoxidové elektrody (ITO), Pt a Au mikro-sítěk.indiumoxidové elektrody (ITO), Pt a Au mikro-sítěk.
200 300 400 500 600 700 8000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
abso
rban
ce
vlnová délka / nm
Au Pt ITO
IJ Cambria Scientific Ltd.
1 1
2
4
3
Avantes s CCD detektoremAvantes s CCD detektorem
Kombinace EC a FTIRKombinace EC a FTIR
kombinace EC-EPR-UV/VIS/NIRkombinace EC-EPR-UV/VIS/NIR
A – laminovaná pracovní elektroda z platinové síťky,
B – stříbrný drát jako ref. el.
C – platinový drát – protielektroda
D – Teflonová trubka
E - standard
1-9: potenciostat, spektrometry, termostat…
3-D diagramy – PC 3-D diagramy – PC
vlnová délka-absorbance-potenciál
int. mg.pole-intenzita signálu-potenciál
- interferometrie,
- použití polarizovaného světla - elipsometrie
Přímé optické studiumPřímé optické studiumobvykle monochromatické světlo – obvykle monochromatické světlo –
laserlaser
STM - Scanning Tunneling Microscopy
rodina
EC + STM EC + STM skupina skenovacích elektroskopických skupina skenovacích elektroskopických
mikroskopických metod (SECM, EC SPM, EC mikroskopických metod (SECM, EC SPM, EC STM, EC AFM …STM, EC AFM …
NanoelektrochemieNanoelektrochemie
Array of 10 x 10 Cu clusters at Esample = +10
mV vs. Cu/Cu2+.
The same surface area after complete
dissolution of the clusters at Esample = +300
mV.
Přímé optické studium elektrodového Přímé optické studium elektrodového rozhranírozhraní
• morfologie povrchu pevné elektrody,
• složení a vlastnosti fázového rozhraní elektroda/roztok,
• koncentrační změny,
• vč. např. vlastností naadsorbované vrstvy molekul – orientace, nejčastěji vnitřní část dvojvrstvy, tj. cca 2 - 10Å
• rozložení elektrického potenciálu…
je možné použít kapacitní měření, avšak přímé optické sledování umožňuji vyhnout se použití „poruchy“, tudíž měřit v rovnovážném stavu
EllipsometryEllipsometryprof. Vaprof. Vašíček, doc. Lukeššíček, doc. Lukeš
sleduje se (obvykle) potenciálově závislá změna stavu elipticky polarizovaného světla, používá se monochromatické záření – Na-výbojka (589,3 nm, žlutá), Hg-výbojka (546,1 nm, zelená), laser, např. He-Ne (632,8 nm, červená) …
Elipticky polarizované světloElipticky polarizované světlolineárně – kruhově p. sv.lineárně – kruhově p. sv.
popis chování paprsku světla pomocí elmg. vlny - elektrického a magnetického vektoru, pro další popis je
dostačující elektrický vektor (jsou ortogonální)
paprsek lineárně polarizovaného světla = výslednici po složení dvou paprsků opačně kruhově polarizovaného světla
pohled proti směru postupu pohled proti směru postupu paprskupaprsku
nl a nr jsou indexy lomu pro levotočivý a pravotočivý paprsek
při zpoždění paprsku l oproti paprsku r = stočení roviny lineárně polarizovaného světla
Optický index lomu prostředíOptický index lomu prostředíje komplexní veličina
n n ik Pozn. podobně i dielektrická konstanta
k souvisí s absorpcí elektrického vektoru v rozhraní
1 2i
zlato
vlnová délka reálná část indexu lomu
imag. část indexu lomu
589,3 0,37 2,82
632,8 0.2 3.5
Pt oxidové filmy
Au oxidové filmy
Pd oxidové filmy
3.3 0.6
0.3 0.5
3.4 0.7
n i
n i
n i
Vícenásobný lomVícenásobný lom
Elipticky polarizované světloElipticky polarizované světlodojde-li při průchodu paprsku rozhraním ke zpoždění k rozdílné absorpci paprsku l a r, po složení různě absorbovaných vektorů se lineárně polarizované světlo změní na elipticky polarizované
popis: fyzikální parametry
azimut souvisí s poměrem amplitud obou vln r a l)
rozdíl fází souvisí s fázovým posunem obou vln
geometrické parametry
orientace elipsy a excentricita
navzájem lze přepočítat
z nich lze „určit“ optické konstanty n, k, d
Možné uspořádání elipsometruMožné uspořádání elipsometru
Ellipsometr Gaertner L119Ellipsometr Gaertner L119
Applied Materials, IncApplied Materials, Inc
spektroelektrochemiespektroelektrochemieEC – optická absorpční spektroskopieEC – optická absorpční spektroskopie
- reflektanční spektrometrie, elektroreflektance
- IRS – Internal Reflection Spectroscopy
- SRS - Specular Reflection Spectroscopy
pro elektronová spektra A ~ 10-1 – 10-6, v závislosti na molární absorptivitě – proto metoda vícenásobného odrazu nebo průchod paprsku paralelně s povrchem elektrody
nejčastěji IR, UV/VIS
ale i velmi odlišné energetické obsahy použitého záření (EPR, NMR, Mösbauer) a na druhou stranu
energií X-ray
FotoelektrochemieFotoelektrochemieelektrochemické sledování fotochemicky generovaných radikálů v nevodném prostředí na OTE (ITO, zlatá síťka, napařený Au transparentní film na křemenném substrátu
200.00 400.00 600.00 800.00wave length, nm
0.00
40.00
80.00
tran
smit
tan
ce, %
1,2
6
7
4,5
3
Fotomodulační aparaturaFotomodulační aparatura
Fotoelektrochemická celaFotoelektrochemická cela
Figure 3. Scheme of photoelectrochemical cell(1. aluminium cap, 2. fibber sealing, 3. glass or quartz plate(window), 4. O-ring, 5. Teflon body of the cell, 6, 7 and 8. holes for mounting of the electrodes(sealed by synthetic paraffin), 9, 10. inlet and outlet of working solution.
Scheme of photoelectrochemical cell(1. aluminium cap, 2. fibber sealing, 3. glass or quartz plate(window), 4. O-ring, 5. Teflon body of the cell, 6, 7 and 8. holes for mounting of the electrodes(sealed by synthetic paraffin), 9, 10. inlet and outlet of working solution.
PHCV curves of 1M solution of diphenylmetan PHCV curves of 1M solution of diphenylmetan at v=10 mV sat v=10 mV s-1-1, RC=3s, sens. of lock-in amplifier , RC=3s, sens. of lock-in amplifier
200 mV, phase angle 200 mV, phase angle =180=18000, gold mesh, , gold mesh, 10 vol.% of di-t-butylperoxide10 vol.% of di-t-butylperoxide
EC – hmotnostní spektroskopieEC – hmotnostní spektroskopie
Diferenciální elektrochemická hmotnostní Diferenciální elektrochemická hmotnostní spektroskopie - DEMSspektroskopie - DEMS
Je kombinovaná experimentální technika spojující on-line elektrochemickou nádobku a hmotnostní detektor – kvadrupól
Spojením - obvykle – elektrochemického měření metodou voltametrie s lineárním skenem, resp.cyklické voltametrie s
hmotnostním spektrometrem, získáváme mimo elektrochemického proudu jako funkce času, resp. potenciálu pracovní elektrody, ještě soubor iontových proudů IM hmotnostního spektrometru, ve stejné
časové, resp. potenciálové doméně.
Vedle IF-t a IF-E lze konstruovat IM-t a IM-E křivky
CV křivky MSCV křivky
Schéma měřící Schéma měřící aparaturyaparatury
3
elektrochemická nádobka
WE-pracovní elektrodaRE- referenční elektrodaCE- pomocná elektroda
V SIM (Single Ion Monitoring) modu lze zaznamenávat IM až 32 hodnot m/z
Teflon
nerez
k hmotnostnímu spektrometru
pracovní elektrodaPt (polykrystalická)
• Membrána GORE-TEX• tloušťka d=75 mm
• průměr pórů 0,02 mm• plocha elektrody 0,28 cm2
• objem nádobky 2l
Schéma elektrochemické Schéma elektrochemické nádobkynádobky
Typické CV a MSCV křivkyTypické CV a MSCV křivkychlorbenzen, nas. roztok v 0,5 M Hchlorbenzen, nas. roztok v 0,5 M H22SOSO44, polykrystalická Pt elektroda, polykrystalická Pt elektroda
(celkem bylo zjištěno 35 potenciálově závislých iontových proudů – I(celkem bylo zjištěno 35 potenciálově závislých iontových proudů – IMM))
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
EIII
EII
EI
Far
adai
c cu
rren
t (m
A)
E (V) vs. SHE
a b
CV křivky ZE (křivka a) a typická CV křivka nasyceného roztoku chlorbenzenu (b), vyjadřující
průběh elektrochemické oxidace-redukce (hydrogenace).
01x1062x1063x1064x106
0.0
4.0x103
8.0x103
0.02.0x1044.0x1046.0x1048.0x104
0.0
2.0x104
4.0x104
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6-3x106-2x106-1x106
0
A
I M (
a.u.
)
E (V) vs. SHE
I112 I77
B
I M (
a.u.
)
I78
C
I M (
a.u.
)
I68
E
I M (
a.u.
)
I84
D
I M (
a.u.
)
I63
tři oblasti potenciálů v nichž se nalézají charakteristické změny MSCV křivek
oxidace
hydrogenace
Electrochemical series
1. 1. Modern aspects of electrochemistry 1-30, J. Bocris (Ed.), Plenum Press, 1996.
2. 2. Advances in electrochemistry and electrochemical engineering 1-13, H. Gerischer, Ch. W. Tobias (Eds.), Wiley, NY, 1984.
3. 3. Comprehensive treatise of electrochemistry 1-10, B. E. Conway, J. Bocris (Eds.), 1985.
4. 4. Electroanalytical chemistry 1-19, A. J. Bard (Ed.), Dekker NY, Basel 1996.
KnihyKnihy
1. 1. A. Bard, L. R. Faulkner, A. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical methods Electrochemical methods fundamentals and applications,fundamentals and applications, Wiley, NY 1980. Wiley, NY 1980.2. 2. R. Greef, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson, R. Greef, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson, (Southampton Electrochemistry Group), (Southampton Electrochemistry Group), Instrumental Instrumental methods in electrochemistry,methods in electrochemistry, Ellis Horwood Limited, Ellis Horwood Limited, Chichester 1985.Chichester 1985.3. 3. Z. Galus,Z. Galus,Fundamentals of Electrochemicl analysis, Fundamentals of Electrochemicl analysis, Ellis Ellis Horwood Limited, Chichestr and Polish Scient. Publ. PWN, Horwood Limited, Chichestr and Polish Scient. Publ. PWN, Warsawa 1994Warsawa 19944. 4. O. Fischer, E. Fischerova, O. Fischer, E. Fischerova, Basic principles of Basic principles of voltammetry voltammetry in in Experimental techniques in biochemistry Experimental techniques in biochemistry Vol.3, Vol.3, V. Brabec, D. Walz, G. Milazzo (Eds.), BV. Brabec, D. Walz, G. Milazzo (Eds.), Biirkhause rkhause Verlag, 1996 Basel.Verlag, 1996 Basel.
InternetInternetHistorie elektrochemie
http://chem.ch.huji.ac.il/~eugeniik/
Odborné společnostiThe American Chemical Society http://www.acs.org/portal/a/c/s/1/home.
htmlThe Royal Society of Chemistry
http://chemistry.rsc.org
Vydavatelství časopisůElsevier http://www.elsevier.nl
Wiley http://www.wiley.com/WileyCDA/ Dekker, Academic Press http://www.dekker.com/index.jsp
Plenum Press, Blackwell Science Ltd.http://www.blackwellpublishing.com/ Springer Verlag http://www.springer-ny.com/
Kluwer http://www.kluweronline.com/
Elektrochemicky orientované Elektrochemicky orientované odborné časopisyodborné časopisy
Journal of Electroanalytical ChemistryJournal of Bioelectrochemical ChemistryElectrochemica ActaJournal of Electrochemical SocietyJournal of Applied ElectrochemistryTransactions of Faraday SocietyJournal of American Chemical SocietyAnalytical ChemistryJournal of Physical ChemistryZeitschrift für Physikalische ChemieDiscussions of Faraday SocietyCollection of Czechoslovak Chemical SocietySurface Science ...............
Zkratky a označení některých Zkratky a označení některých elektrochemických a kombinovaných technikelektrochemických a kombinovaných technik
DC normal polarography
AC, ACV alternating current polarography, voltammetry
NPP, NPV normal pulse polarography, voltammetry
DPP, DPV differential pulse polarography, voltammetry
FS DPP, DPV fast scan ....
SW square wave polarography
CV cyclic voltammetry
LSV linear sweep voltammetry
chronoamperometry
chronocoulometry
chronopotentiometry
RDE rotatinge disc electrode
RDDE rotating ring-disc electrode
OTE optically transparent electrodes
OTTLE optically transparent thin layer electrode
a další…a další…
Spectroelectrochemistry, Ellipsometry, Specular reflectance method, Vibrational spectroscopy, IR spectroscopy, Internal reflectance spectroscopy,
Raman scattering, Surface enhanced Raman spectroscopy, Electron spin (paramagnetic)
spectroscopy, Photoelectrochemistry, Photocurrent spectroscopy, Mossbauer spectroscopy, Mass
spectroscopy, Auger electron spectroscopy, In situ X-ray diffraction ( Low energy electron diffraction), X-
ray photoelectron spectroscopy (Electron spectroscopy for chemical analysis - ESCA),
Electrochemiluminiscence
http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/