Elektrochemie 1/ 27 k08 Pˇ redmˇ et elektrochemie: disociace (roztoky elektrolyt˚ u, taveniny solí) vodivost jevy na rozhraní s/l (elektrolýza, ˇ clánky) Vodiˇ ce: I. tˇ rídy – vodivost zp˚ usobena pohybem elektron˚ u uvnitˇ r mˇ ríˇ zky (kovy, grafit, polovodiˇ ce) II. tˇ rídy – vodivost zp˚ usobena pohybem iont˚ u (iontové roztoky, taveniny solí) III. tˇ rídy – vodivost zp˚ usobena pohybem iont˚ u a volných elektron˚ u (plazma) Elektrolytický a galvanický ˇ clánek 2/ 27 k08 ˇ Rada napˇ etí kov˚ u (Beketov, cca 1860): Li, Ca, Al, Mn, Cr ≈ Zn, Cd ≈ Fe, Pb, [H 2 ], Cu, Ag, Au ⊕ ˇ Clánek = soustava sloˇ zená ze dvou elektrod a elektrolytu, kterou prochází ˇ ci m˚ uˇ ze procházet elektrický proud elektrolytický ˇ clánek – dodávám energii, abych uskuteˇ cnil reakci galvanický ˇ clánek – získávám energii credit: Wikipedia (free) galvanický ˇ clánek rovnovᡠzný Elektrody anoda = elektroda, na které dochází k oxidaci Cu → Cu 2+ +2e - 2 Cl - → Cl 2 +2e - katoda = elektroda, na které dochází k redukci Cu 2+ +2e - → Cu Cl 2 +2e - → 2 Cl - Oxidace a redukce jsou v ˇ clánku oddˇ eleny, pˇ revod náboje se uskuteˇ cˇ nuje uzavˇ rením obvodu. Anoda a katoda 3/ 27 k08 elektrolytický ˇ clánek galvanický ˇ clánek CuCl 2 (aq) CuCl 2 (aq) ⊕ ⊕ ← Cl 2 Cl 2 ← Cl - → Cu 2+ Cu ← Cl - Pt → Cu 2+ Cu ✫✪ ✬✩ ✲ ✛ ✫✪ ✬✩ ✲ ✛ anoda katoda anoda katoda „anionty jdou k anodˇ e“ Galvanické ˇ clánky: elektrody, konvence 4/ 27 k08 Elektrody (= poloˇ clánky) mohou být oddˇ eleny pórovitou pˇ repᡠzkou, solným m˚ ust- kem, membránou aj. Katoda ⊕ je vpravo (redukce) Anoda je vlevo (oxidace) záporná elektroda (anoda) ⊕ kladná elektroda (katoda) | fázové rozhraní . . . kapalinové rozhraní (pórovitá pˇ repᡠzka) solný m˚ ustek . . . . . . polopropustná membrána Pˇ ríklady: C(s) | CuCl 2 (c = 0.1 mol dm -3 ) | Cl 2 (p = 95 kPa) | Pt ⊕ Ag(s) | AgCl(s) | NaCl(m = 4 mol kg -1 ) | Na(Hg) | NaCl(m = 0.1 mol kg -1 ) | AgCl(s) | Ag(s) ⊕ Pt | Sn 2+ (0.1 mol dm -3 )+ Sn 4+ (0.01 mol dm -3 ) || Fe 3+ (0.2 mol dm -3 ) | Fe ⊕ Rovnovᡠzné napˇ etí ˇ clánku I 5/ 27 k08 Starˇ sí názvy: elektromotorické napˇ etí, elektromo- torická síla (EMS), cell potential (electromotive force, emf) Nutno mˇ eˇ rit v bezproudovém stavu (vyvᡠzený m˚ ustek, citlivý voltmetr) Nelze mˇ eˇ rit napˇ etí jedné elektrody ⇒ nula se de- finuje pomocí standardní vodíkové elektrody, coˇ z je elektroda s reakcí 2H + (aq)+ 2e - → H 2 (g) kde H + = 1 (pH=0) a H2 = 1(p H2 = p st ). Realizace vodíkové elektrody: platinový plíˇ sek po- krytý platinovou ˇ cerní, sycený vodíkem znaˇ cení: E, E ,ϕ; ve fyzice U credit: wikipedie Rovnovᡠzné napˇ etí ˇ clánku II 6/ 27 k08 Elektrodový potenciál elektrody X je roven napˇ etí ˇ clánku H 2 (= 1) | H + (= 1) | X ⊕ Pozn.: je to vˇ zdy redukˇ cní potenciál Standardní (redukˇ cní) potenciál elektrody: vˇ sechny látky úˇ castnící se reakce mají jednotkové aktivity. Pˇ ríklady: E ❡ Cu 2+ |Cu = 0.337 V, E ❡ Cl2|2Cl - = 1.360V (pˇ ri 25 ◦ C) Jestliˇ ze reakce píˇ seme tak, jak probíhají, kdyˇ zˇ clánek dává proud: reakce = (redukce na katodˇ e) + (oxidace na anodˇ e) E = E red katoda + E ox anoda Jestliˇ ze reakce píˇ seme redukˇ cnˇ e: reakce = (redukce na katodˇ e) - (redukce na anodˇ e) E = E red katoda - E red anoda Termodynamika vratného ˇ clánku 7/ 27 k08 Vratnost = dˇ eje lze obrátit malou zmˇ enou napˇ etí od rovnovᡠzného (ˇ zádné parazitní reakce (rozpouˇ stˇ ení kovu), difuze ˇ ci pˇ revod pˇ res kapalinové roz- hraní aj.) rGm = W el = -qE = -zFE [ p, T] ⇒ Nernstova rovnice E = E ❡ - RT zF ln ν kde rG ❡ m = -zFE ❡ , K = exp[ -rG ❡ m /RT]= exp[ zFE ❡ /RT] E ❡ = E ❡ ,red katoda + E ❡ ,ox anoda = E ❡ ,red katoda - E ❡ ,red anoda rG< 0 tj. E> 0 ⇒ ˇ clánek dává proud (dle konvence, tj. ⊕ vpravo) E = 0 tj. rG = 0 = vybitý ˇ clánek (rovnováha) – nezamˇ eˇ nujte s rovnovᡠzným napˇ etím (vyvᡠzený ˇ clánek) E ❡ Cu 2+ |Cu = -E ❡ Cu|Cu 2+ (oxidace) ale E ❡ Cl2|2Cl - = E ❡ 1 2 Cl2|Cl - vodíková elektroda vpravo pˇ ri 25 ◦ C: E = E 0 - pH · 0.05916 V Termodynamika vratného ˇ clánku II 8/ 27 k08 koná se elektrická práce W el vratný dˇ ej za [ p, T] rSm = - ∂rGm ∂T p = zF ∂E ∂T p rHm = -T 2 ∂(rGm/T) ∂T p = zFT 2 ∂(E/T) ∂T p Qm = TrSm (II. vˇ eta pro vratné dˇ eje) Zrada! W obj rU = Q + W = Q - prV + W el rH = rU + r(pV) [ p] = rU + prV = Q + W el Vztah Q = rH platí pouze tehdy, koná-li se jen objemová práce (W jiná = 0). A stejnˇ e pro standardní veliˇ ciny (p = p st , jednotkové aktivity), napˇ r.: rS ❡ m = - ∂rG ❡ m ∂T p = zF ∂E ❡ ∂T p
4
Embed
Anoda - old.vscht.cz · anoda katoda anoda katoda anionty jdou k anod e Galvanické clánky: elektrody, konvence < Elektrody (= polo clánky) mohou být odd eleny pórovitou p repázk
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Elektrochemie1/27k08
Predmet elektrochemie:
disociace (roztoky elektrolytu, taveniny solí)
vodivost
jevy na rozhraní s/l (elektrolýza, clánky)
Vodice:
I. trídy – vodivost zpusobena pohybem elektronu uvnitr mrízky(kovy, grafit, polovodice)
II. trídy – vodivost zpusobena pohybem iontu(iontové roztoky, taveniny solí)
III. trídy – vodivost zpusobena pohybem iontu a volných elektronu(plazma)
Elektrolytický a galvanický clánek2/27k08
Rada napetí kovu (Beketov, cca 1860):
Li, Ca, Al, Mn, Cr ≈ Zn, Cd ≈ Fe, Pb, [H2], Cu, Ag, Au ⊕Clánek = soustava slozená ze dvou elektrod a elektrolytu, kterou prochází ci muzeprocházet elektrický proud
Elektrodový potenciál elektrody X je roven napetí clánku
H2 ( = 1) | H+ ( = 1) | X ⊕Pozn.: je to vzdy redukcní potenciál
Standardní (redukcní) potenciál elektrody: vsechny látky úcastnící se reakce majíjednotkové aktivity.
Príklady: Ee
Cu2+|Cu= 0.337V, E
eCl2|2Cl− = 1.360V (pri 25 ◦C)
Jestlize reakce píseme tak, jak probíhají, kdyz clánek dává proud:reakce = (redukce na katode) + (oxidace na anode)
E = Eredkatoda + Eoxanoda
Jestlize reakce píseme redukcne:reakce = (redukce na katode) − (redukce na anode)
E = Eredkatoda − Eredanoda
Termodynamika vratného clánku7/27k08
Vratnost = deje lze obrátit malou zmenou napetí od rovnovázného(zádné parazitní reakce (rozpoustení kovu), difuze ci prevod pres kapalinové roz-hraní aj.)
ΔrGm =Wel = −qE = −zFE [p, T]
⇒ Nernstova rovnice
E = Ee − RT
zFln∏
ν
kde ΔrGe
m = −zFEe, K = exp[−ΔrG
em/RT] = exp[zFE
e/RT]
Ee= E
e,redkatoda + E
e,oxanoda = E
e,redkatoda − E
e,redanoda
ΔrG < 0 tj. E > 0 ⇒ clánek dává proud (dle konvence, tj. ⊕ vpravo)E = 0 tj. ΔrG = 0 = vybitý clánek (rovnováha) – nezamenujte s rovnováznýmnapetím (vyvázený clánek)
Ee
Cu2+|Cu= −E e
Cu|Cu2+(oxidace) ale E
eCl2|2Cl− = E
e12Cl2|Cl−
vodíková elektroda vpravo pri 25 ◦C: E = E0 − pH · 0.05916V
Termodynamika vratného clánku II8/27k08
koná se elektrická práce Wel
vratný dej za [p, T]ΔrSm = −
�∂ΔrGm
∂T
�
p= zF
�∂E
∂T
�
p
ΔrHm = −T2�∂(ΔrGm/T)
∂T
�
p= zFT2
�∂(E/T)
∂T
�
p
Qm = TΔrSm (II. veta pro vratné deje)
Zrada!↙Wobj
ΔrU = Q +W = Q− pΔrV +Wel
ΔrH = ΔrU + Δr(pV)[p]= ΔrU + pΔrV = Q +Wel
Vztah Q = ΔrH platí pouze tehdy, koná-li se jen objemová práce (Wjiná = 0).
A stejne pro standardní veliciny (p = pst, jednotkové aktivity), napr.:
ΔrSe
m = −�∂ΔrG
em
∂T
�
p= zF
�∂E
e∂T
�
p
Redukcní potenciály mezi ruznými oxidacními císly9/27k08
Príklad. Ee(Cr2+ |Cr) = −0.913V, E
e(Cr3+ |Cr) = −0.744V. Vypoctete E
e(Cr3+ |Cr2+).
Nescítají se volty (E jsou intenzivní veliciny), ale Gibbsovy energie!
Chemický clánek bez prevodu[xcat ev/clanekagcl.ev]17/27
k08
Jeden elektrolyt s ponorenými elektrodami.
Príklad. Na vrcholu Snezky (1602 m n.m.) jsme do roztoku HCl (c = 0.01mol dm−3)ponorili platinovou elektrodu sycenou vodíkem a stríbrný drátek pokrytý AgCl. Stan-dardní redukcní napetí argentochloridové elektrody je 0.222 V (pst = 101325 Pa).Jaké napetí nameríme? V TV hlásili tlak 999 mbar (prepocteno na hladinu more). Tep-lota vzduchu (M = 29g mol−1) byla25 ◦C.
p=83128Pa0.4561V(γ=1)0.4616V(Debye–Hückel)
Chemický clánek s prevodem18/27k08
Pórovitá prepázka (kapalinové rozhraní) (...).V principu nevratné deje (difuze) ⇒ kapalinový (difuzní) potenciál.Omezí se solným mustkem (||). Pri výpoctu mustek „ignorujeme“.
Lithiové clánky (lithium je lehké a má vysoký potenciál)Elektrolyt = sul (napr. LiBF4) v organickém polárním rozpoustedle.Ruzné varianty, napr.:
Li → Li+ + e−
MnVO2 + Li+ + e− → MnLiO2
Akumulátory20/27k08
Li-ion, Li-polymer: Li je v C (max. 1 Li v 6 C)
Li (v C) | LiBF4 nebo polymer | LiCoO2.CoO2 ⊕Kladná elektroda napr. (ve vybité forme) LiCoO2 = vrstvy CoO2 interkalovanévrstvami Li+. Nabíjení: Li+ do roztoku, Co na CoV
Ni-MH: vodík v metal hydridu (M = LaNi5, CeAl5, TiNi2 . . . )
H | MH | KOH(aq | Ni(OH)2 | β-NiOOH | Ni ⊕olovený akumulátor (velký proud)
Pb | PbSO4 (s) | H2SO4 (20–30hm.%) | PbO2(s) | PbSO4 (s) | Pb ⊕Celková reakce je
Pb+ PbO2 + 2H2SO4vybíjení→←nabíjení
2PbSO4 + 2H2O
a po rozepsání na anodu a katodu
Pb+ SO42− → PbSO4 (s) + 2e−PbO2 + SO42− + 4H+ + 2e− → PbSO4 (s) + 2H2O
Palivové clánky21/27k08
napr. kyslík+vodík
: H2→ 2H+ + 2e−
protony prochází membránou
⊕ : 1
2O2 + 2H+ + 2e− → H2O
drahé katalyzátory (Pt)pozadavky na cistotu (CO)
clánek na isopropanol
Soucin rozpustnosti22/27k08
Príklad. Stanovte soucin rozpustnosti AgCl ze standardních redukcních potenciálupri 25 ◦C.Data: E
e(Ag|Ag+) = 0.799V, E
e(Ag|AgCl|Cl−) = 0.222V.
Ag | AgCl(aq | AgCl(s) | Ag ⊕
, red : Ag+ + e− → Ag ΔrGe
m = −FEe
Ag+|Ag × (−1)⊕, red : AgCl+ e− → Ag+ Cl− ΔrG
em = −FE
eAg|AgCl|Cl− × (+1)
AgCl → Ag+ + Cl− ΔrGe
m = −F(Ee
Ag|AgCl|Cl− − Ee
Ag+|Ag)
Ks = exp�−ΔrG
em
RT
�= exp
�F
RT(E
eAg|AgCl|Cl− − E
eAg+|Ag)
�= 1.76×10−10
Pro clánek nakrátko (virtuální Ag v � AgCl) prejde Nernstova rovnice
E = 0 = (Ee
Ag|AgCl|Cl− − Ee
Ag+|Ag) −RT
Fln(Cl− · Ag+)
v podmínku rovnováhy
Cl− · Ag+ = Ks
Kinetika elektrodových deju23/27k08
Elektrodová reakce:
1. difuze výchozích látek k elektrode,2.( reakce ve vrstve roztoku, která tesne priléhá k povrchu elektrody),3. adsorpce výchozích látek na elektrode,4. prenos elektronu mezi adsorbovanými molekulami ci ionty výchozích látek a
elektrodou,5. desorpce produktu z elektrody,6.( reakce ve vrstve roztoku, která tesne priléhá k povrchu elektrody),7. difuze produktu smerem od elektrody.
Kdyz to nekde vázne (rídící dej), nastává polarizace elektrod:
koncentracní polarizace (1., 7.)
chemická polarizace („otrava“ produkty reakce)
Prepetí24/27k08
Prepetí (overpotential) η je napetí, o které musíme zvýsit napetí oproti rovnováz-nému, aby probíhala elektrolýza.(Elektrochemická analogie aktivacní energie.)
závisí na materiálu elektrod(vodík na Pt cerni: −0.07V, Pt: −0.16V, Pb: −0.71V, Hg: −0.85V)
klesá mírne s teplotou
závisí ponekud na proudové hustote (η ≈ + b ln J)− zvysuje spotrebu energie pri elektrolýze
+ vysoké prepetí vodíku na kovech umoznuje vybíjet i méne uslechtilé kovy (elekt-rolýza, Pb akumulátor); nekteré látky (i bio) katalyzují vývoj vodíku ⇒ prepetí lzevyuzít analyticky
Koroze a obrana25/27k08
Koroze
anodická fáze: kov se rozpoustí(a nabíjí se )
katodická fáze: kov se usazuje(a nabíjí se ⊕)
Katodická ochrana:
pasivní – vodive pripojíme anoduz méne uslechtilého kovu (Zn, Al),která se bude rozpoustet a vytvorí nachráneném kovu záporné napetí; gal-vanizacní („ztracená“) anoda (sacrifi-cial anode) (lode).
credit: Rémi Kaupp (Wikimedia Commons)
aktivní – chránený kov nabijeme , rozpoustí se anoda ⊕ (trubky v zemi, az 50V a 50 A)
Elektroanalytické metody26/27k08
coulometrie – merí se proud ci náboj pro danou chemickou premenu– stanovení proslého náboje (kalibrace ampérmetru)coulometrická titrace – (konst. proud, merím cas do bodu ekvivalence)
potenciometrie – merí se napetí (clánku), v (témer) bezproudovém stavustanoví se aktivita/koncentrace látky a z ní napr.:– pH (sklenená elektroda, chinhydronová, vodíková)– koncentrace dalsích iontu– stanovení konstant kyselosti– stanovení soucinu rozpustnosti– stanovení aktivitních koeficientu– potenciometrické titrace (pH aj.)
Jaroslav Heyrovskýcredits: http://canov.jergym.cz/objevite/objev2/hey.htm, picture of polarograph by Luká Mioch, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=4079721