ANKARA ÜNİVERSİTRESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ PARAMANYETİK MERKEZLERİN VE SPEKTROSKOBİK PARAMETRELERİNİN ELEKTRON PARAMANYETİK REZONANS (EPR) YÖNTEMİYLE BELİRLENMESİ Mehmet Ali MERDAN FİZİK ANABİLİM DALI ANKARA 2005 Her hakkı saklıdır
103
Embed
ANKARA ÜNİVERSİTRESİ YÜKSEK LİSANS TEZİ ...acikarsiv.ankara.edu.tr/browse/3100/3951.pdfANKARA ÜNİVERSİTRESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ PARAMANYETİK
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
ANKARA ÜNİVERSİTRESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
PARAMANYETİK MERKEZLERİN VE SPEKTROSKOBİK PARAMETRELERİNİN
ELEKTRON PARAMANYETİK REZONANS (EPR)
YÖNTEMİYLE BELİRLENMESİ
Mehmet Ali MERDAN
FİZİK ANABİLİM DALI
ANKARA
2005
Her hakkı saklıdır
i
ÖZET
Yüksek Lisans Tezi
PARAMANYETİK MERKEZLERİN VE SPEKTROSKOBİK PARAMETRELERİNİN
ELEKTRON PARAMANYETİK REZONANS (EPR) YÖNTEMİYLE BELİRLENMESİ
Mehmet Ali MERDAN
Ankara Üniversitesi
Fen Bilimleri Enstitüsü
Danışman : Doç. Dr. Mehmet BİREY
Bu çalışmada Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat ve Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ]
fosfonat tek kristalleri, γ−Co60 ışınları ile sırasıyla 72 saat ve 48 saat ışınlanarak serbest radikaller elde edildi.
Oluşan serbest radikallerin 0° - 180° açıları aralığında 10° aralıklarla açıya bağlı EPR spektrumları ve belli açı
değerleri için erime sıcaklıklarına (123K-450K ve 123K-405K sıcaklık aralıklarında) kadar sıcaklığa bağlı EPR
spektrumları elde edildi. Yapılan ölçümlerde Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat tek kristalinin
özellikle 350K sıcaklık noktasından sonra spektrumunda değişim gözlendi fakat Dimetil [Hidroksi (4-nitrofenil )metil
] fosfonat tek kristaline ait spektrumda temel yapı olarak sıcaklıkla herhangi bir değişme olmadı. Dimetil [Hidroksi
(4-nitrofenil )metil ] metil fosfonat tek kristalinin ışınlanması sonucu oluşan radikalin C 2 H 3
.
P (O)(OCH 3 )
olduğu görüldü. Bu radikal için spektrosobik yarılma faktörü ve aşırı ince yapı etkileşme sabitleri ortg = 2,003218,
)(Porta = 42,843544G , )( 3OCHorta = 10,700966G ve )( 3CHorta = 2,719907G şeklinde bulundu. Dimetil [Hidroksi
(4-nitrofenil )metil ] fosfonat tek kristalinin ışınlanmasında tespit edilen radikal ise CH
.
P (O)(OCH 3 ) olarak tespit
edildi ve bu radikale ait spektroskobik yarılma faktörü ve aşırı ince yapı yarılma sabitleri sırasıyla ortg = 2,002811,
maddenin yapısı hakkında detaylı bilgiler çıkarılabilir,maddenin atomik veya
molekülsel konumlanmaları tanımlanabilir, maddenin iç ve çevre koşulları hakkında
bilgi elde edilebilir ve maddenin konsantrasyonu ölçülebilir. Böylece incelenen örneğin
kimyasal yapısı hakkında oldukça kullanışlı bilgiler elde edilmiş olur.
Manyetik rezonans tekniği ile elektrona dayalı yapısal bozukluklar tespit edilebilir. Bu
yönüyle günümüzde fen bilimlerinde ve organik çalışmalar sırasında molekül
yapılarının tespiti için önemli bilgiler vermesi münasebeti ile tıp biliminde giderek artan
öneme sahip çalışma sahası bulmuştur.
EPR spektrumları uygulanan elektromanyetik radyasyonun belirli dalgaboyu veya
frekans bilgileri kullanılarak demetin örnek madde içerisinden geçirilmesinden elde
edilir. Spektrumdaki çizgiler incelenen maddenin yapısındaki soğurum sırasında enerji
seviyeleri arasındaki geçişleri temsil eder. Her çizgi genişliği iki enerji seviyesi
arasındaki değeri gösterir. Gerekli veriler elde edildiğinde ve gerekli yol izlendiğinde
enerji seviyesi diyagramı kurulabilir. Enerji seviyeleri karşılaştırıldığında ve elde edilen
spektrum incelendiğinde açıkça görülür ki değişik enerji seviyeleri arasındaki geçişler
sadece belirli kurallara dayalı az sayıdaki izinli geçişlerdir. Bu nedenle geçiş
yoğunluğunun tahmin edilebilmesi için seçme kuralları bilinmelidir. Bunun dışında
EPR spektrumunun oluşumunda etkili olan birçok faktör vardı. (Wertz and Bolton
1972)
Elektron paramanyetik rezonans olayını ilk kez 1945 yılında Rus bilim adamı
Zavoisky gözlemlemiştir. Elektron paramanyetik rezonansın gözlenmesine mütakip bu
alandaki çalışmalar hız kazandı. Önce kristal içindeki metal iyonlar için temel
spektroskobik bilgiler neredeyse kusursuzca formüle edildi. İlk organik serbest radikal
rezonans deneyi ise 1952 yılında rapor edildi. Bu tespitten sonra kimyacılar rezonans
2
tekniğinin potansiyelinin ve kullanılırlığının farkına varmaya başladılar. Fakat, ancak
deney için gerekli teknolojik ekipman üretildikten sonra tekniğin hızlı gelişimi başladı.
Bu başlangıçtan sonra kimyacılar ve fizikçiler rezonans alanındaki çalışmalarını
genişlettiler. Dahası bu teknik günümüze uzanan ve yeni uygulama alanları bulmaya
devam eden temel araştırma alanlarından biri haline geldi.(Atherton 1973)
3
2.ELEKTRON SPİN REZONANS’IN KAPSAMI
2.1. Rezonans Kavramı
Kuantum mekaniğinde rezonansa örnek olarak ışık ile maddenin etkileşmesi verilebilir.
Bu durumda atom ile elektromanyetik alan birbiri ile kenetlenen iki periyodik sistem
olarak düşünülür. Atomların doğal frekansları geçiş frekansları olarak bilinir. Gelen
ışığın frekansı ise ayarlanabilir özelliktedir. O halde elektromanyetik alanın frekansı
atomun doğal frekansına ayarlandığında kuantum mekaniksel sistem için rezonans
koşulu sağlanmış olur. Yani ya elektromanyetik alandan atoma enerji aktarılır yada
başlangıçta uyarılmış durumda olan atomdan elektromanyetik alana enerji aktarımı
sözkonusu olur. Bunlardan ilkine ‘soğurma’ sonrakine ise ‘emisyon’ adı verilir.
( Apaydın 1991)
Manyetik rezonans atomun çekirdeğini esas alıyorsa nükleer manyetik rezonans (NMR),
elektronları esas alıyorsa elektron spin rezonans (ESR) veya elektron paramanyetik
rezonans (EPR), çekirdek ve elektronun manyetik momentlerini esas alarak manyetik
alandaki etkileşimlerini esas alıyorsa elektronükleer çift çekirdek rezonansı (ENDOR)
adını alır. Bu teknikte uyarıcı iki uygun manyetik alan eşzamanlı olarak uygulanır.
Fakat temelde bu üç teori manyetik rezonans teorisi başlığı altında birleşirler.
Elektron paramanyetik rezonans (EPR) ile nükleer manyetik rezonans (NMR) bilimi
tarz olarak tamamen birbirine benzerlik gösterir. Her ikisi de elektromanyetik radyasyon
ile manyetik momentin etkileşimi ile ilgilenir. Yalnız EPR’ de manyetik momentler
çekirdekten değil elektronlardan kaynaklanır. Bu kavram özellikle kuantum mekanikten
destek alarak birçok merak edilen konuya günümüzde de ışık tutmaya devam
etmektedir.
4
Elektron spin rezonans (ESR) veya elektron paramanyetik rezonans (EPR) madde
içerisine gönderilen elektromanyetik radyasyon ile maddenin yapısında bulunan atom
yada moleküllerin etkileşmesi ile açıklanır. Elektromanyetik radyasyon klasik olarak
birbirine dik olarak ilerleyen elektrik alan ( 1
→
E ) ve manyetik alan ( 1
→
B ) şeklinde
düşünülür. EPR için her ikisinin sahip olduğu frekans aralığı ise (1-100GHz) dir.
Burada elektromanyetik radyasyonun dalga özelliğinin yanında parçacık özelliği de
dikkate alınmalıdır. Buna göre elektromanyetik radyasyon foton denilen kütlesi ve
elektrik yükü bulunmayan parçacıkların oluşturduğu bir demet olarak düşünülür. Buna
göre fotonlar elektromanyetik alan içeren ve spin açısal momentumuna sahip enerji
paketleri olarak kabul edilirler. Ayrıca fotonlar belirli bir yönde ışık hızı ile hareket
ederler.
Herhangi bir fotonun enerjisi νh şeklinde yazılabilir. Burada h meşhur Planck sabitini
temsil eder. Bir foton atom veya molekül tarafından soğurulduğunda veya
yayımlandığında toplam sistemin açısal momentumu ve enerjisi korunmalıdır. Bu
nedenle fotonların karşılaşabilecekleri kimyasal sistemlerin ışığa duyarlı olma
özellikleri hayati öneme sahiptir.
Manyetik rezonans haricindeki çoğu spektroskopik çalışmalarda molekül ile etkileşen,
elektromanyetik radyasyonun sadece elektrik alan bileşenidir. Soğurumun
gerçekleşebilmesi için iki koşulun sağlanması gerekir. Bunlardan ilki fotonun νh enerji
değeri molekül içerisindeki enerji seviyeleri değerleri ile uyumlu olmalıdır. Diğer koşul
ise elektrik alan bileşeni elektrik dipol momenti ile etkileşebilmelidir. Benzer şekilde
manyetik dipol moment içeren bir molekül için, radyasyonun manyetik alan bileşeninin
de bu dipol ile etkileşmesi beklenir. Bu gerçekten de böyledir ve bu nokta manyetik
rezonans spektroskopi olayının temelini oluşturur. Burada dış manyetik alanın ‘→
B ’
olmadığı durumlarda sürekli dipol momentleri ile ilgilenilmektedir. Fakat birçok
manyetik rezonans deneyinde yarılmaları uygun bir şekilde ölçebilmek için
radyasyonun manyetik alan bileşenine 1
→
B ’e ek olarak dışarıdan sabit bir manyetik alan
‘→
B ’ uygulanır.
5
Her elektron kendi spininden kaynaklanan bir manyetik dipol momentine sahiptir. Çoğu
sistemlerde elektronlar çiftler halinde bulunurlar ve bu nedenle net manyetik
momentleri sıfırdır. Fakat elektromanyetik alanla sadece net manyetik momenti sıfırdan
farklı olan sistemler etkileşebilir. Bu koşulun sağlanabilmesi için ise sistemin bir veya
daha fazla çiftlenmemiş elektrona sahip olması gerekir.
Yüklü veya yüksüz atom yada moleküllerde manyetik dipol moment çiftlenmemiş
elektronlardan oluşabildiği gibi manyetik çekirdeklerden de kaynaklanabilir. Son
yörüngesinde çiftlenmemiş elektron bulunduran atomlar manyetik özelliğe sahip
atomlar olarak bilinir. Elektronların ve çekirdeklerin dipol momentleri sırasıyla
elektronik ve nükleer açısal momentumlardan meydana gelir. Bu nedenle EPR
olgusunun daha iyi anlaşılabilmesi için gerekli temel kavramlardan biri açısal
momentumların kuantumlanmasıdır. (Wertz and Bolton 1972)
2.2. EPR Tekniği
Neredeyse bütün EPR spektroskopi çalışmalarında elektron manyetik dipol moment,
spin açısal momentumundan kaynaklanır. Bu katkı yörüngenin küçük bir hareketi ile
sağlanır. Elektromanyetik radyasyonun böyle sistemler tarafından soğurulmasına
elektron paramanyetik rezonans denir. Elektron paramanyetik rezonans (EPR)
elektronun spin açısal momentumunun yanında elektronun bulunduğu yörüngenin de
katkısı düşünülerek ele alınmalıdır.
EPR spektrumunun uygun bir şekilde yorumlanabilmesi için temel kuantum mekanik
bilgilerinden özellikle açısal momentumla ilgili olanlarının anlaşılması gerekir. Çünkü
spektrumun kurgulanmasının en iyi yapılabilmesi için kuantum mekaniksel işleyişten
yararlanılır. Örneğin, EPR’nin anlaşılabilmesi için sistemin enerji seviyeleri ve çevre
faktörlerin bu seviyeler üzerindeki etkilerinin analizi yapılmalıdır. Bu kapsamda π
serbest radikalinin yorumlanabilmesi için temel moleküler- yörünge yaklaşımı
kullanılır. Geçiş iyonları spektrumlarının yorumu için ise spin enerji seviyelerinin yerel
elektrik alanlar tarafından yarılmaları tanımlanmalıdır.
6
Bazı sistemlerin özellikleri manyetik alan içerisinde çevre koşullarından bağımsızdır.
Bu sistemler izotropik sistemler olarak bilinir. Fakat çoğu sistemler anizotropik özellik
gösterir ve bu nedenle enerji seviyeleri ayırımı ile gözlenebilen özelliklerin büyüklüğü
yoğun bir şekilde uygulanan manyetik alana bağlıdır. Anizotropik sistemlerde her bir
spektroskobik özellik altı bağımsız parametre ile tanımlanır. Bu parametreler 3x3
boyutunda bir matris içerisinde saklanabilir. Bu matrislerin her biri özel koordinatları
tanımlayan sayısal bileşenleri tarafından sağlanan özel bilgiler olarak düşünülebilir.
Zamana bağımlılık kavramı da EPR için önemli tanım ayaklarından biridir.
Paramanyetik türlerin oluşumu veya sönümü, moleküler hareket, spin durumlarının
kutuplanma sayısındaki değişiklikler, kimyasal değişiklikler yada elektrondaki
değişiklikler EPR spektrumunu birçok yönden etkiler.
EPR çalışmalarında elde edilen spektrumlar genelde soğurum çizgilerinin kendilerinden
ziyade birinci türevleridir. EPR spektrumunun gösterimi Şekil 2.1’ de görülmektedir.
Birinci türevin kullanılmasının nedeni ise birinci türev spektrumunun izinin uygun bir
şekilde elde edilebilmesidir. (Wertz and Bolton 1972)
7
(a)
(b)
(c)
Şekil 2.1. Bir EPR çalışmasında a. absorbsiyon çizgisinin spektrumunun kendi
temsilini, b. birinci türevini ve c. ikinci türevini gösterir.
8
2.3. Açısal Momentumların Kuantumlanması
Kuantum mekanikte herhangi bir açısal momentumun büyüklüğünün izinli değerleri
açısal momentum operatöründen ‘→
J ’elde edilir ve [ ] 2/1)1( +JJ değeri ile hesaplanır.
Burada J açısal momentum temel kuantum sayısıdır (J = 0, ½, 1, …..). Burada
geleneksel olarak kullanılan bir kolaylık tüm açısal momentumlar ve onların bileşenleri,
h biriminde kabul edilerek verilir. Burada →
J vektörünün bileşenlerinin izinli değerleri
seçilmiş bir yön boyunca kuantum sayıları JM ile sınırlandırılmıştır. Bu kuantum
sayıları J− den J+ ye kadar birim artışlarla olmak üzere 12 +J değer alabilir.
Aynı kurallar tek bir elektron içeren sistemin spin açısal momentum operatörü →
S için
de geçerlidir. Bu elektronun kuantum sayısı S = ½ dir. S spini için olası büyüklükler
şekil 2.2’de gösterilmektedir. İki veya daha fazla çiftlenmemiş elektron barındıran
sistemler için kuantum sayıları belirlenebilir. Nükleer spin açısal momentumu da
→
I tamamen benzer şekilde tanımlanır ve ancak belli değerleri alabilir.
9
2
3+
+1 2
1+
2
1+ 2
1
)12
1(
2
1
+ [ ]21
)11(1 + 2
1
)12
3(
2
3
+
0 2
1−
2
1− -1
2
3+
(a) (b) (c)
Şekil 2.2. Toplam spin açısal momentumların [ ]21
)1( +SS izinli değerleri ve herhangi
belirlenmiş sabit bir yöndeki sM değerleri.
Genellikle spin bağlantılı çekirdekler bütün bir parametre seti olarak dikkate
alınmalıdır. Nükleer Zeeman faktörü, aşırı ince yapı bağ sabiti veya quadropol faktörler
gibi çizginin şeklini belirleyen parametreler gereklidir. Ek olarak çizgiyi şekillendiren
durulma zamanı ve spin yoğunluğu gibi başka parametreler de vardır.
Belirli durumlarda sıfırdan farklı yörünge açısal momentumlar bulunur. Yörünge açısal
momentum operatörü →
L ile sembolize edilir. Genellikle elektron spin açısal
momentumu ve yörünge açısal momentumu başlangıç olarak ayrı ayrı düşünülür. Fakat
daha sonra spin-yörünge etkileşmesi küçük bir katkı ile hesaba katılır. Serbest
radikaller gibi hafif atomlar içeren sistemler aslında sıfır yörünge açısal momentumuna
sahiptir ve spin-yörünge etkileşmesi oldukça küçüktür. Bu nedenle dikkatler spin açısal
momentumu üzerinde yoğunlaşır. Fakat geçiş iyonlarının EPR spektrumlarının
davranışlarının tartışılması sırasında spin-yörünge etkileşimlerinin hesaba katılması
gerekir. (Wertz and Bolton 1972)
10
2.4. Manyetik Moment İle Açısal Momentum Arasındaki İlişki
Manyetik momentler ve açısal momentumlar hem klasik mekanikte hem de kuantum
mekanikte birbirleri ile orantılıdırlar. Klasik olarak ele alındığında kütlesi m yükü q
olan parçacığın r yarıçaplı bir çemberin çevresini xy düzleminde v hızı ile dolaştığı
düşünülebilir. Bu parçacık elektron olduğunda, oluşturduğu akımdan kaynaklanan
elektrik akısının değeri iA dır. Bu akım ise oluşturduğu manyetik alan ile manyetik
dipolün oluşmasına neden olur. Böyle bir dipol moment iA düzleminin normalidir ve
burada A= 2rπ , elektronun çevresini dolaştığı dairenin alanıdır. Burada etkin elektrik
akımının değeri için q/T ifadesinden rqv π2/ değeri elde edilir. Birinci ifadede
yazılan T değeri elektronun periyodudur. Buna göre daire düzlemine dik olan z ekseni
yönündeki manyetik moment ifadesi,
zz Lm
qmvr
m
q
r
rqviA
222
2
=±=±==ππ
µ (2.1)
şeklinde ifade edilir.
İşaretin seçimi parçacığın dönme yönüne bağlıdır. Burada zL parçacığın z eksenindeki
yörünge açısal momentumudur. Kullanılan orantı sabiti ise )2/( mq=γ jiromanyetik
oran olarak adlandırılır. γ ifadesi açısal momentumu manyetik momente dönüştürür.
Daha genel olarak =γ mgq 2/ şeklinde yazılır. Burada g Zeeman faktörü olarak
tanımlanır. Buna göre her yörünge açısal momentumun kendine özgü manyetik
momenti vardır. Denklem 2.1’de gmq /2/ hh γβ == tanımı kullanılırsa daha sade
şekle getirilmiş olur. Burada özellikle serbest elektron üzerinde tartışma
yoğunlaştırılmalıdır. Elektron spin manyetik momentin z bileşeni yönünde dış manyetik
alan →
B uygulanırsa manyetik momentin değeri,
(2.2)
seesez MgM βγµ −== h
11
Burada eg serbest elektron için g faktörüdür. Denklemde yazılan eksi işareti elektronun
yükünden kaynaklanmaktadır. Diğer eg ve eβ pozitif ifadeler olarak kabul edilir.
Kullanılan birim sistemi uluslararası birim sistemi (SI) dir. Bu seçim ile denklemlerde
kolay kontrol sağlanır. Özellikle elektromanyetik parametreler için bu çok önemlidir.
İki manyetik alan ifadesi →
B ve →
H birbirleri ile şu şekilde orantılıdır.
→
H =→
B / mµ (2.3)
Burada geçirgenlik katsayısı mµ ,
mµ = 0µκm (2.4)
şeklinde boşluğun geçirgenlik katsayısı 0µ cinsinden ifade edilebilir. Birimsiz ifade
mκ boşluk için izotropik durumları temsil eden bir katsayıdır. Alt indis m ise
tanımlanan ortamı gösterir. Fakat →
B ile gösterilen manyetik alan manyetik rezonansta
ağırlıklı olarak kullanılan evrensel simgedir. Manyetik alan birimleri tesla ve gauss
birbirleri ile katsayı kullanılarak ilişkilendirilebilir. İki birim arasındaki ilişki,
1 tesla (T) = 10 4 gauss (G)
eşitliği ile gösterilebilir. Burada tartışılması gereken diğer önemli ifade ise birimi J.T 1−
olan manyetik dipol moment (→
µ ) tir. Klasik dipol moment el yordamıyla kullanılan
uygulama olarak düşünülebilir. Manyetik moment ile her manyetik tür enerjisini
değiştirebilir. Bunun gerçekleşebilmesi için manyetik dipol moment ile uygulanan dış
manyetik alanın etkileşmesi gerekir. Burada V hacmi ile verilen bir bölgede böyle
manyetik dipollerden N tane varsa toplam moment,
12
∑→→
=N
i
iV
M µ1
(2.5)
olur. Burada →
M birim hacimdeki net manyetik moment olarak tanımlanır. Manyetik
dipol momentin manyetik rezonansta kullanılabilmesi için manyetik alan içerisinde
düşünülmelidir. Dipol moment →
µ nükleer veya elektron dipol momentini
tanımlayabilir. Uygulanan manyetik alanın yönü z ekseni yönünde ise manyetik dipol
momentin z bileşeni genel olarak ,
0=∂∂
−= BzB
Uµ (2.6)
şeklinde yazılır. Burada U(B) manyetik alan içerisindeki manyetik dipol momentin
enerjisidir. Çoğu durumda manyetik dipol momenti →
µ ile manyetik alanın →
B skaler
çarpımı tanımlanır.
U = - →→
BT
.µ = →→
− µ.T
B = ),cos(→→
− BB µµ (2.7)
Burada →→
B,(µ ) manyetik dipol moment ile manyetik alan arasındaki açıyı temsil eder.
Denklem (2.7) deki ilk ifade sonraki açıklamaların daha kolay anlaşılması bakımından
daha avantajlıdır. Manyetik alanın herhangi bir değeri için →→
B,(µ ) açısı 0 olduğunda
başka bir ifadeyle manyetik alan ile manyetik dipol moment paralel olduğunda sistem
minimum enerji değerine Bµ− sahiptir. Aynı şekilde →→
B,(µ ) açısı π değerinde
olduğunda ise maksimum enerji Bµ+ elde edilir. Bu iki açı arasındaki herhangi bir
değer için ise enerji yine iki uç değer arasında değişir. Dipol enerjilerinin açıya
bağlılığı Şekil 3.3’ te görülmektedir.
13
Bu aşamada manyetik alan içerisinde klasik manyetik momentler topluluğu bulunsun.
Eğer etkileşme enerjisi ´→→
− µ.T
B ´ termal enerji ‘ Tkb ’ ile karşılaştırıldığında oldukça
büyük ise o zaman pratikte tüm dipoller manyetik alana paralel olacak şekilde
hizalandırılır. Bu durumda etkileşme enerjisi minimum değerini alır. Burada bk meşhur
Boltzman sabiti, T ise mutlak sıcaklıktır. Sonuç olarak toplam manyetik moment →
M
yaklaşık olarak →
µVN değerine eşittir. Burada VN birim hacimdeki dipollerin sayısıdır.
Oysa etkileşme enerjisi termal enerjiden çok küçük ise o zaman dipollerin yönleri
rasgele dağılım gösterir.
BU µ−= BBU zµθµ −=−= cos BU µ+=
z z z
zµ →
µ
N θ N N
→
B →
µ S →
B S →
B →
µ S
θ = 0° θ = (0°- 180 °arası) θ = 180 °
Şekil 2.3. Manyetik alan içerisindeki klasik manyetik dipolün U enerjilerinin , manyetik alan ile manyetik dipol moment arasındaki θ açısının fonksiyonu olarak değişik açılar için değerleri.
2.5. Enerji Durumları
Manyetik enerji U manyetik moment ile orantılı olduğundan belirli yöndeki spin açısal
momentumun kuantumlanması, manyetik alan içerisindeki manyetik dipollerin
enerjilerinin de kuantumlanması sonucunu doğurur. Eğer manyetik alanın yönü z ekseni
olarak seçilmiş ise minimum enerji ifadesi BU zµ−= şeklinde oluşur. Manyetik
moment değeri açık bir şekilde yazılırsa
14
see BMgU β= (2.8)
olur. Çiftlenmemiş tek elektron için sM ’nin alabileceği değerler + ½ ve – ½ dir. Bu
nedenle zµ ’nin alacağı olası iki değer ± ½ eeg β ve U enerjisinin olası değerleri ±
½ eeg β B şeklinde kolaylıkla belirlenir. Enerjinin alabileceği bu değerlere elektronik
Zeeman enerjileri denir. Burada komşu enerji seviyeleri arasındaki fark
hesaplandığında,
lowup UUU −=∆
= eeg β B
= Behγ− (2.9)
bulunur. Spin değerleri için seçme kuralı 1=∆ sM şeklinde düşünülmektedir. Buna
göre en basit durumda U∆ değeri manyetik alan ile çizgisel olarak artar.
Manyetik sistemlerin bulunabileceği durumlar genellikle sonlu sayıdadır. Eğer bir set
içerisinde bütün durumlar aynı enerji değerine sahip ise bu durumlara enerji
seviyelerinin üst üste binmesi veya daha genel bir ifadeyle dejenere durumlar denir.
Burada tek çiftlenmemiş elektron için M s kuantum sayısı kullanılır. Tek bir elektron
için M s = ± ½ olduğundan + ½ için )(eα ve – ½ için )(eβ şeklinde Dirac
notasyonları kullanılır. Eğer manyetik madde içerisinde çok sayıda parçacık varsa o
zaman spin sisteminin durumlarına girişi sağlamak için her parçacık için ayrı kuantum
sayıları tanımlanmalıdır. Her geçiş için başlangıç durumları ve son durumları kuantum
sayıları ile belirtilmelidir.
Atomik ve moleküler sistemlerde ikiden fazla elektron aynı yörüngede bulunamazlar.
Bu ifade Pauli dışarlama ilkesi olarak tanımlanır. Bunun nedeni elektronların kuantum
istatistiğinde fermiyonların özelliklerini taşımasıdır. Eğer elektron çifti herhangi bir
15
yörüngede bulunuyorsa elektronların spin bileşenleri her zaman pozitiftir ve manyetik
momentleri birbirini nötrleştirir. Böyle yörüngeler spin manyetizasyonu açısından
etkisizdir. Çünkü EPR spektrumunun gözlenebilmesi için kimyasal maddelerin tek
elektrona sahip en az bir yörüngesinin bulunması gerekir. (Wertz and Bolton 1972)
2.6. Manyetik Dipollerin Elektromanyetik Radyasyonla Etkileşmesi
Elektron Zeeman seviyeleri arasındaki geçişler uygun bir ν frekansına sahip νh enerjili
fotonlarla gerçekleşir. Bu geçişler sırasında manyetik momentle etkileşen manyetik alan
1
→
B vektörü olduğu kabul edilir. Buna göre komşu enerji seviyeleri arasındaki fark ile
kullanılan elektromanyetik radyasyonun enerjisi birbirine eşit olduğunda geçişler
sağlanabilir. Burada geçişten kasıt alt enerji durumundaki sistem νh enerjisini
soğurarak bir üst enerji durumuna geçer. Üst enerji durumundaki sistem ise aynı enerjiyi
dışarıya salarak bir alt enerji seviyesine iner. Bu geçişlerin olabilmesi için gerekli koşul,
BghU eeβν ==∆ (2.10)
Bu eşitliğr ‘ rezonans koşulu’ denir. Burada B rezonansı sağlayan manyetik alan
değeridir. Açısal momentumun korunumu, sistemleri 1=∆ sM seçim kuralına
zorlamaktadır. Çünkü foton enerjisi νh açısal momentum ile bağlantılıdır. Açısal
momentumda birim kabul edildiği için kullanılmayan h , h=hπ2 şeklinde Planck
sabitine bağlıdır. Bu nedenle geçişlerin gerçekleşebilmesi için denklem 2.10’dan başka
ikinci bir koşulun daha yerine getirilmesi gerekir.
Çiftlenmemiş elektron sisteminin fotonları soğurduğu veya yayımladığı durum
sözkonusu olsun. Bu durumda fotonun kendine ait ve bileşenleri ( h± ) olan spinleri
mevcuttur. Bu spinlerin yönü fotonun yönü ile aynı veya zıt olabilir. Bu durum sağa
veya sola dairesel kutuplanma diye adlandırılır. Foton manyetik momente sahip
değildir. Fotonun soğurulması , elektron spinlerinin kordinatlara nasıl yaklaştıklarına
bağlıdır. Denklem (2.10) daki enerjinin karşılanabilmesi için birçok foton işbirliği
yapabilir fakat sadece σ tipi foton bu ihtiyaç için en uygun fotondur. Böylece foton ile
16
elektronun toplam açısal momentumlarının korunumu sağlanmış olur. Genellikle EPR
deneylerinde her geçiş uyarımı için sadece tekli fotonlar (σ tipi) kullanılmaktadır.
Zeeman enerji seviyeleri arasındaki geçişlerin sağlanması için elektron manyetik
momentinin çevre şartlarının değişmesi gerekir. Bu nedenle geçişler, ancak
elektromanyetik radyasyonun manyetik momentin bulunduğu ortamı değişken
kılmasıyla mümkündür. Geçişleri mümkün kılabilmek için elektromanyetik radyasyon
kutuplandırılmalıdır. Böylece değişken manyetik alanın bir bileşeni ile durgun manyetik
alanın birbirine dik olması sağlanır. Burada bahsedilen durgun manyetik alana dik olan
uygun manyetik alan ihtiyacı σ tipi fotonlarla mikrodalga frekansı seviyesinde
kolaylıkla sağlanabilir. Eğer kutuplu elektromanyetik radyasyon uygulanırsa değişken
manyetik alan ( 1
→
B ) durgun manyetik alana (→
B ) paralel olacak şekilde konumlandırılmış
olur. Bundan sonra radyasyon, Zeeman enerji seviyelerinin ν frekansında yok denecek
kadar küçük salınımlara neden olur. Genellikle elektron manyetik momentlerinin tekrar
konumlandırılması sözkonusu değildir.
Denklem (2.10) a göre paramanyetik örneğin, rezonans enerjisini soğurması veya
yayımlamasının iki yaklaşımı olduğu söylenebilir. İlki manyetik alanın sabit tutularak
mikrodalga frekansının (MD) rezonans koşulu sağlanıncaya kadar değiştirilmesidir.
İkinci yaklaşımda ise mikrodalga frekansı sabit, manyetik alan değişkendir. Burada
manyetik alanın değiştirilmesi ve elde edilmesi deneysel olarak daha kolaydır. Oysa
geniş ve değişken frekans aralığına sahip mikrodalga kaynaklarının elde edilmesi zor ve
pahalıdır. Bu nedenle ikinci seçenek ağırlıklı olarak kullanılmaktadır.
Elektron-spin enerji seviyeleri ve geçişler hakkında söylenen her şey nükleer- spin
sistemleri için de uygulanabilir. Nükleer Zeeman enerji seviyeleri için verilen enerji
değeri U = Inn BMg β− şeklinde yazılır. Burada g n nükleer g faktörü, nβ nükleer Bohr
manyetonu , M I ise aynı koşullar için nükleer-spin açısal momentum vektörünün z
bileşenidir. Yine elektron-spin durumlarına benzer olarak yalnızca dipolar geçişler izinli
geçişlerdir. Bunun için seçme koşulu ise 1=∆ IM dir. Buna göre enerji aralığı
17
BghU nn βν ==∆ (2.11)
şeklinde yazılır.
Nükleer spinler ve manyetik momentler EPR çalışmalarında oldukça önemlidir.
Çiftlenmemiş elektron veya elektronların manyetik çekirdeklerle etkileşimi zengin aşırı
ince yapıların oluşmasını ve EPR spektrumlarının karakteristiklerinin belirlenmesini
sağlar. (Wertz and Bolton 1972)
2.7 g- Faktörü
EPR spektrumlarının örnekten örneğe değişmesi, paramanyetik iyonların veya serbest
radikallerin manyetik momentlerinin serbest elektronunun manyetik momentine eşit
olmamasından kaynaklanır. Bir serbest atom dikkate alınmış olsun. Atomun serbest
olması demek içinde bulunduğu molekülsel yada kristal yapı tarafından oluşturulan dış
alanlardan etkilenmemesi demektir. Böyle bir atomda spin açısal momentumu ile
yörünge açısal momentumu toplam açısal momentumu oluşturmak üzere aralarındaki
açı koşuluna bağlı olarak bir araya gelirler. Buna göre atomun toplam yörünge ve
toplam spin açısal momentumu,
∑→→
=i
ilL ∑→→
=i
isS
Toplam açısal momentum ise
→→→
+= SLJ (2.12)
eşitliği ile yazılır. O halde →
J toplam açısal momentumu ile uyumlu yazılabilen
manyetik moment J
→
µ ,
18
J
→
µ = ),cos(),cos(→→→→→→
+ JSJL SL µµ (2.13)
olur. Burada manyetik momentler,
J
→
µ = -→
Jg jβ L
→
µ = -→
Lβ S
→
µ = -→
Sβ
dır. Buna göre manyetik momentlerin tanımı denklem (2.13) te kullanılırsa,
→
→→→→→→
+=
J
JSSJLL
g j
),cos(2),cos(
(2.14)
denklemi elde edilir. Buradan kosinüs teoremi tanımları ve açısal momentumların
büyüklükleri aşağıdaki şekilde kullanıldığında,
LJSLJJL 2/)(),cos( 222 −+=→→
(2.15)
SJLSJJS 2/)(),cos( 222 −+=→→
(2.16)
)1(2 += LLL (2.17)
)1(2 += SSS (2.18)
)1(2 += JJJ (2.19)
denklem (2.14) ün yazılımı,
19
)1(2
)1()1()1(1
++−+++
+=JJ
LLSSJJg j (2.20)
şeklinde olur. Burada bulunan jg değerine spektroskopik yarılma faktörü denir ve
EPR çalışmalarında g faktörü olarak alınır. (Apaydın 1991)
Yukarıdaki manyetik momentlere sebep olan gerçek manyetik alan sadece örnek üzerine
dışarıdan uygulanan manyetik alan →
B değildir. Bu alana ek olarak yerel manyetik
alanlar yerelB→
da bulunabilir. Elektron üzerindeki etkin manyetik alanı etkinB→
bulabilmek
için bu iki alan vektörel olarak toplanmalıdır.
etkinB→
= →
B + yerelB→
(2.21)
Burada dış manyetik alanın genel gösterimi ‘→
B ’şeklinde kullanıldığından alt indis
yazılmamıştır. Denklem (2.21) de yazılan yerel manyetik alan iki şekilde oluşabilir. İlk
yaklaşıma göre yerel manyetik alan ‘ yerelB→
’ dış manyetik alandan kaynaklanır ve
büyüklüğü bu alana bağlıdır. Diğer yaklaşıma göre ise yerel manyetik alanlar sürekli
alanlardır ve kendi çevre koşulları hariç dış manyetik alandan bağımsızdır.
Burada ele alınacak yerel manyetik alan türü birinci tip olarak açıklanan manyetik
alandır. Buna göre enerji aralığını ifade eden denklemde →
B yerine etkinB→
değeri
kullanılmalıdır. Pratikte dış manyetik alan genellikle →
B şeklinde kullanılır. Bu
durumda eg değeri etkin bir g faktörü ile yer değiştirmelidir. Bu nedenle etkin manyetik
alan,
etkinB→
= (1-σ )→
B
= (g/ eg )→
B (2.22)
20
olur. Burada σ NMR spektroskopisinde kullanılan kimyasal değişim parametresi g e
ise EPR spektroskopisinde kullanılan etkin Zeeman faktörüdür. Bu aşamada her
manyetik tür tek bir g faktörüne sahipmiş gibi açıklama yapılmasına rağmen gerçekte
her materyal bir dizi g faktörü değerlerine sahiptir. Birçok serbest radikallerde ve bazı
geçiş iyonlarında egg ≈ yaklaşımı kullanılır. Fakat çoğu sistemlerde, örneğin birçok
geçiş iyonlarında bu değerden sapmalar gözlenebilir. Çok nadir de olsa g değeri negatif
olabilir.
Genelleştirilmiş g faktörünün manyetik momente dahil edilmesi, yerel manyetik alanı
etkileyen manyetik alanın değişken g faktörünün hesaba katılmasını sağlar. Örneğin bu
yerel manyetik alanlar sıklıkla çiftlenmemiş elektronun yörünge üzerindeki
hareketinden kaynaklanır. Eğer g faktöründeki değişiklik ve birçok komşu dipol
tarafından oluşturulan yerel manyetik alanlar olmasaydı EPR spektrumu tek çizgiden
oluşan ve egg = yaklaşımına göre işleyen oldukça donuk ve kullanışsız bir şekilden
ibaret olurdu. Pratikte bu faktörler EPR spektrumunda heyecan verici çeşitlilik ve
kullanışlı gözlenebilir özelliklerin ortaya çıkmasını sağlar.
Tamamen izotropik sonuç veren EPR spektrumu oldukça azdır. Genellikle kirlilik
sebebiyle veya dış kuvvetlerle yapısı bozulmamış bazı kübik kristaller bu gruba dahil
edilebilir. Genellikle sıvı çözeltiler manyetik özellikler açısından izotropik sistemler
gibi davranırlar. Onların izotropik davranışları, sıvı çözelti içerisinde serbestçe hareket
edebilmelerinden kaynaklanır. Çünkü çözeltiyi oluşturan moleküller ani ve hızlı dönme
veya değişik şekillerde hareket edebilirler. Böyle çözeltiler yeterince soğutulduğunda
hatta dondurulduğunda EPR spektrumu geniş ve tek bir bant şeklinde görülür. Böyle
katı çözeltiler izotropiktir. Yani manyetik alan kullanılarak malzemenin bulunduğu
ortam şartları değiştirildiğinde EPR spektrumu değişmez. Bunun yanında spektrumu
oluşturan tekli türler iyi bir anizotropik manyetik özellik gösterebilirler. Örneğin tekli
kristal sistemleri çoğunlukla anizotropik özellik gösteren sistemlerdir. Yani oluşan
çizgilerin pozisyonları ve yarılmalar, kristalin içinde bulunduğu ortamdaki manyetik
alana bağlıdır.
21
Anizotropik özelliklerin tanımlanabilmesi için bütün yönler için sonsuz sayıda
parametrenin bilinmesi gereksizdir. Bunun için altı parametre yeterlidir. Herhangi bir
fiziksel sistem için birbirlerine karşılıklı olarak dik olan üç esas eksen olduğu varsayılır.
Bu sonuçla birlikte eksenlerin yönleri boyunca esas değerler (özdeğerler) ölçüldüğünde
anizotrpoik özellikler tamamen tanımlanabilir. Bu yorum EPR çizgileri ve yarılmalar
için geçerlidir. Benzer durumlar anizotropik kristallerin diğer manyetik ve optik
özellikleri için de mümkün olabilir. Örneğin manyetik alınganlık, optiksel soğurum
davranışları , kırılma indisi ve benzeri özellikler için aynı şey söylenebilir.
Özel olarak basit rezonans ifadesi eghB βν /= için g parametresinin tek bir sayısal
değeri sadece izotropik sistemler için kullanılabilir. Anizotropik sistemlerde ise
malzeme üzerine uygulanan manyetik alanın →
B değişmesi ile g parametresinin de
değişmesi gerekir. Burada →
S spini üzerindeki etkin manyetik alan etkinB→
yön bakımından
dış manyetik alandan →
B ayrılır. Ayrıca rezonans alanı kristal eksenlerinin veya
molekül koordinat eksenlerinin de fonksiyonudur. Bu nedenle g için malzemenin
bulunduğu ortamın özelliklerini eksensel olarak tanımlayan işaretler kullanılması
uygundur. Eğer paramanyetik malzemenin esas eksenleri x , y ve z şeklinde gösterilirse
en basit şekli ile xg değeri xeBh βν / ifadesi ile tanımlanır. Yani g faktörünün x
bileşeninin değeri manyetik alanın x bileşeni ile ilgilidir. Tamamen izotropik sistemler
için g faktörünün eksensel değerleri arasındaki ilişki,
xg = yg = zg (2.23)
şeklindedir.
Öte yandan düşük viskositili sıvılarda bulunan paramanyetik türler için ölçülen
izotropik g faktörü tüm çevre koşulları üzerinden ortalama alınarak elde edilen etkin
değerdir.
22
Uzay üzerinden alınan ortalama ile zaman üzerinden alınan ortalamayı birbirinden ayırt
edebilmek önemlidir. Çözelti içerisindeki paramanyetik türler için her malzeme zaman
üzerinden alınan ortalamayı yansıtır ve bu nedenle sonuçta elde edilen spektrum çizgisi
dardır. Bunun yanında eğer ortalama uzay üzerinden alınırsa, kristallerin toz halinde
kullanıldığı durumlarda görüleceği gibi, her merkez çevresi ile ilişkili kendi rezonansını
oluşturur ve spektrum geniş olur. Burada rezonans halinde tüm olası rezonans
alanlarının ağırlıklı dağılımları üst üste gelerek zarflanır.
Yukarıda sözü edilen g faktörleri, aşırı ince yapı yarılma faktörleri ‘a’ ve benzeri
parametrelerin fonksiyonel bağımlılıkları da yorumlanması gereken önemli noktalardan
biridir. Burada aşırı ince yapı yarılma faktörleri paramanyetik türleri tanımlar ve
spektrumun şekillenmesine katkı sağlar. Bu parametreler sıcaklık, basınç, çözücü veya
kristalin çevre koşulları katılardaki örgü titreşimlerinin veya moleküllerin özellikleri ve
dışarıdan uygulanan manyetik alan gibi birçok faktörün fonksiyonudurlar. Bu
değişkenler genelde uygulanan manyetik alana bağımlılık göstermezler. Prensip olarak
parametrelerin değerleri rapor edilirken bütün bu değişkenler belirtilmelidir. Ayrıca
çizgi şekillerini, çizgi fonksiyonunu, çizgi genişliğini, paramanyetik malzemenin
konsantrasyonunu ve çizgi yoğunluğunu tanımlayan diğer parametreler de
belirtilmelidir. Bu parametreler de elbette kısmen deney seti ile ilgili olan bağlantılardır.
EPR spektroskopisinde temel değişkenler, dışarıdan sürekli olarak uygulanan
radyasyonun manyetik alan bileşeni ‘→
B ’ veya ‘ν ’ frekansıdır. Eğer sabit ν frekansı
için manyetik alan taranarak spektrum elde ediliyorsa, Zeeman faktörü ‘g’ manyetik
alan ile orantılı çizgisel şekillenim oluşturur. Bunun yanında aşırı ince yapı yarılmaları
manyetik alandan bağımsız olma eğilimindedir.
Açıkça görülmesi gereken başka bir nokta ise yeterli yoğunlukta EPR spektrumu elde
edebilmek için incelenen malzeme içerisinde çok sayıda çiftlenmemiş elektronun
bulunması gerekir. Öte yandan örnek içerisindeki spin konsantrasyonu çok büyük ise
spinler birbirleri ile etkileşir ve bu etkileşim gözlenen spektrumun özelliklerini
değiştirir. Bu nedenle limitler arasındaki dengenin sağlanması gerekir. Başka bir
ifadeyle paramanyetik türlerin diğerlerinden bağımsız davrandığı dikkate alınır.
23
Eğer çiftlenmemiş elektronlar dışarıdan sürekli olarak uygulanan manyetik alanla
benzer etkileşim gösterseydi EPR spektrumları tek çizgiden oluşurdu. Bu
spektrumlardan elde edilebilecek maksimum bilgi ise sadece çizgi pozisyonları yani g
faktörleri olurdu. Böylece EPR tekniği oldukça sınırlı bilgi sunabilirdi. Şanslıyız ki
spektrumda zengin çizgisel bileşenler oluşturan ve tür hakkında sağlıklı detaylandırılmış
bilgilere ulaşılmasını sağlayan diğer etkileşimler de mevcuttur.
Özellikle bir dipolün manyetik rezonans spektrumu tüm komşu manyetik dipollerin
veya nükleer dipollerin çevre koşullarına karşı oldukça hassastır. Bu dipoller yerel
manyetik alanlar oluştururlar ve yerelB→
değerine vektörel olarak katkı sağlarlar. Bu
yerel alanlar uygulanan manyetik alandan ya tamamen bağımsızdır ya da zayıf bir
bağımlılık gösterir. Bu komşu dipollerin önemli bir özelliği yerel manyetik alanın
katkısının yönü ve büyüklüğü merkez dipolün spin durumuna bağlıdır. Sonuç olarak
EPR spektrumu, her biri özel bir spin durumunu gösteren birkaç çizgi grubuna ayrılır.
EPR’ de çiftlenmemiş elektronlar komşu nükleer dipol momentlerle etkileşerek
spektrumda sonradan yarılmalara neden olurlar. Bu etkileşimler ve sonraki yarılmalar
sırasıyla nükleer aşırı ince yapı etkileşimleri ve aşırı ince yapı yarılmaları olarak
adlandırılır. Aşırı ince yapı yarılması terimi ilk kez atomik yapıda bulunan manyetik
çekirdek ile benzer etkileşim spektrumunun görülmesi sonucu kullanılmıştır. Aşırı ince
yapı etkileşimleri izotropik yani manyetik alan ortamından bağımsız veya anizotropik,
yani izotropik özelliğin tersine molekül eksenleri ile ilişkilendirilmiş manyetik alan
ortamına bağlı olabilir. Ayrıca bir anizotropik aşırı ince yapı etkileşimine yeterince
izotropik bir bileşen eşlik edebilir ve her ikisi ölçülebilir.
Eğer iki veya daha fazla çiftlenmemiş elektron yeterince birbirine yakın ise benzer
yarılmalar görülebilir. Bir veya daha fazla çiftlenmemiş elektrona sahip türlerin
konsantrasyonu yüksek ise, dipollerin molekül içi etkileşimleri gerçekleşir ve bu
etkileşimler genellikle çizgi genişlemesine neden olur.
24
Elektron manyetik moment, nükleer manyetik momentten çok büyük olduğundan
elektron-elektron dipolar etkileşimleri genellikle çok güçlüdür ve baskın spektral
özelliklere sahiptirler. Bu ise EPR spektrumlarında karmaşıklığa yol açar. Bu nedenle
tek çiftlenmemiş elektrona sahip olan türler ile yapılan çalışmaların çoğunda baskın
etkileşim aşırı ince yapı etkileşimi olarak kabul edilmektedir.
Unutulmaması gereken başka bir nokta ise EPR geçişlerinin manyetik alanın sıfır
olduğu durumlarda da gözlenebilmesidir. Çünkü enerji seviyelerinin yarılmaları sıklıkla
yerel manyetik alanlardan kaynaklanmaktadır. Bu durumda g faktörleri dışında ince
yapı ve aşırı ince yapı parametrelerinin tamamı bu sıfır alan EPR spektrumu ile
ölçülebilir. Fakat burada rezonansı yakalamak için frekansın taranması gerektiğinden
oldukça zahmetli bir işe girilmiş olur. (Wertz and Bolton 1972)
2.8. Parçacıklar Arasındaki Manyetik Etkileşimler
Eğer elektron ve nükleer manyetik dipoller klasik davranış gösterirse ve dipolleri
yönlendirmek için z eksenine paralel yeterli büyüklükte sabit dış manyetik alan
uygulanırsa o zaman dipol-dipol etkileşim enerjisi yaklaşık olarak,
ezyereleznzdip Br
U µµµθ
πµ →
−=−
−=3
20 1cos3
4 (2.24)
Burada elektron ve nükleer dipol momentlerin uygulanan manyetik alan →
B yönündeki
bileşenleri ezµ ve nzµ dir. Burada uygulanan manyetik alan z ekseni yönündedir.
Denklemde ifade edilen r iki dipol arasındaki uzaklığı θ açısı ise iki dipolü birleştiren
doğru ile manyetik alan →
B arasındaki açıdır. Çekirdek tarafından üretilip elektron
üzerinde etkili olan yerel manyetik alan yerelB→
dış manyetik alanla aynı yönlü veya zıt
yönlü olabilir. Çekirdekten kaynaklanan yerel manyetik alanlar θ ve r ‘nin ani
oluşumlarına sıkı sıkıya bağlıdır.
25
Denklem (2.24) ten de anlaşılacağı gibi iç parçacıklar arasındaki uzaklık sıfıra
yaklaşırsa etkileşim enerjisi sonsuza yaklaşır. Bu bir problem teşkil etmez. Çünkü
parçacıkların bu tür süperpozisyonlarının oluşma olasılığı yeterince küçüktür.
Elektronlar uzayda tek bir noktada lokalize olmadıklarından dipolar etkileşim enerjisi
dipU değeri elektron olasılık dağılımının fonksiyonu olmalıdır. Eğer θ ’ nın bütün
değerleri için eşit olasılık sözkonusu ise o zaman her r değerinde ortalama yerel
manyetik alan, θ2cos değerinin küre üzerinden ortalaması alınıp ters çevrilerek elde
edilir.
Hidrojen atomunda aşırı ince yapı etkileşimlerinin gerçek merkezini bulabilmek için bir
yaklaşım biçimi şu şekilde olabilir. Asıl merkez hidrojenin 1s yörüngesinin radyal
bağımlılığı sınanarak elde edilebilir. Öte yandan atomlar için 2s, 3s……
yörüngelerindeki elektron yoğunlukları çekirdekte sıfırdan farklıdır ve bu nedenle aşırı
ince yapı etkileşimlerinin oluşmasını sağlarlar.
Fermi’ye göre bir elektronlu sistemlerde izotropik etkileşimler için manyetik enerji
yaklaşık olarak,
20 )0(
3
2ψ
µ−=izoU eznzµµ (2.25)
eşitliği ile yazılabilir.Yine z ekseni yönünde yeterli büyüklükte manyetik alan
uygulanırsa aynı ifade yazılabilmektedir. Burada )0(ψ çekirdekte hesaplanan elektron
dalga fonksiyonunu temsil eder. Örneğin hidrojen atomu temel durumda ise dalga
fonksiyonu,
(2.26)
)exp()1
()( 2/1
31
bb
sr
r
rr −=
πψ
26
dur. Burada br Bohr yörüngesinin yarıçapını temsil eder. Olasılık yoğunluğu
32
1 /1)0( bs rπψ = kullanılarak izoU hesaplanabilir.
Yukarıda yapılan açıklamaların tamamı hidrojen atomu taban enerji durumunda iken
düşünülen koşullardır. Atomun sonsuz sayıda uyarılmış enerji durumlarından herhangi
birinde de EPR çalışmaları, prensip olarak farlılıklar göstermesine rağmen mümkündür
ve benzer sonuçlar elde edilir. (Wertz and Bolton 1972)
2.9. Açısal Momentum Ve Enerji Operatörleri
Aşırı ince yapı yarılmalarının detaylarını incelemeden önce ilgilenilen sistemin
enerjilerini belirlemek için operatör metotlarını tanımlamak oldukça yapıcı bir giriş
olacaktır.
Kesikli enerji seviyeleri kuantum sayıları ile iyi tanımlanmış bir sistem için bir özdeğer
denklemi yazmak her zaman mümkündür. EPR çalışmalarında bu yönüyle ilgilenilen
temel konu ise açısal momentumların kuantumlanmasıdır. Bu nedenle bir spin
durumunu tanımlayan fonksiyon üzerinde etkili olacak spin operatörü araştırılır.
Elektron spini S = ½ olan bir sistem için kuantum sayıları ile iki olası durum
±=sM ½ karakterize edilir. O halde →
S spin açısal momentum operatörü olmak üzere
zS bileşeni için özdeğer denklemi,
zS eφ = esM φ (2.27)
şeklinde yazılabilir. Burada sM değerlerine zS operatörünün özdeğerleri denir.
Denklemde görülen eφ ise ilgili özfonksiyondur. İfadede yer alan notasyonlar daha
kullanışlı biçimiyle simgelenmek istenirse +=sM ½ değeri için eφ = )(eα ve
−=sM ½ değeri için ise eφ = )(eβ şeklinde yazılabilir. Bu durumda özdeğer
denklemlerinin yeni durumları,
27
zS )(eα = + ½ )(eα (2.28)
zS )(eβ = - ½ )(eβ (2.29)
şeklini alır.
Burada h yine birim olarak kabul edilmiştir. Benzer uygulamalar nükleer spin
operatörü →
I için de aynen geçerlidir. Fakat özfonksiyonların sembollerinin yazılımı
daha da kolaylaştırılabilir. Spin durumları tamamen kuantum sayıları ile ayırt
edilebildiğinden, sadece kuantum sayıları özel bir işaretin içine konularak özfonksiyon
gösterilmiş olur. Dirak notasyonu sM böyle bir durum için kullanılan özel işarettir.
Bu işaret ‘ket’ olarak adlandırılır. Özdeğer denklemleri bu yöntemle tekrar yazıldığında,
zS +=)(eα ½ )(eα (2.30)
zS −=)(eβ ½ )(eβ (2.31)
halini alır. Burada sM ler sistemin enerjisi için yazılan spin açısal momentumun
bileşenleridir. Enerji değerleri ise zamandan bağımsız schrödinger denklemlerinden elde
edilebilir. Bu denklemler yazılırken spin açısal momentum operatörü ile komütasyon
bağıntısına uyan hamiltoniyen operatörü H tanımlanır. Özdurumu temsil eden kuantum
sayısı ile özdeğer denklemlerinde,
H e =)(eα )(eUα )(eα (2.32)
H e =)(eβ )(eU β )(eβ (2.33)
eşitlikleri kullanılabilir. Hamiltoniyen operatörünü ‘H ’ kısa formda kullanmak
genelde daha kullanışlıdır. Bir sistemin hamiltoniyen operatörünün uzaysal kısmı,
mevcut parçacıkların konumlarının ve momentumlarının fonksiyonlarından, spin kısmı
28
ise sistem ile ilgili açısal momentumlardan oluşur. Hamiltoniyen operatörü spin
operatörlerini içerdiği için matris ile temsil edilebilir. Hamiltoniyenin matris formu ise
açısal momentum matrislerinden türetilir. Bu nedenle spin türü bilindiği sürece
hamiltoniyen matrisi kurulabilir.
Hamiltoniyen operatörünün uzaysal kısmının enerji özdeğerleri, tüm uzaysal
değişkenler üzerinden integral alınarak elde edilebilir. Bu süreçte spin değerlerini
içeren kısım olduğu gibi bırakılır. Elde edilen parametrelerden ve spin operatörlerinden
oluşan yeni değer spin hamiltoniyeni olarak adlandırılır. Bu aşamadan sonra manyetik
rezonans tekniği ile kalan spin kısmı da belirlenir. Bu veriler bilimsel literatürde
listelenerek orijinal EPR spektrumlarının elde edilmesi için kullanılabilir. Elektronların
ve çekirdeklerin uzaysal analizleri ayrı bir şekilde yapılabilir. Bu nedenle spin-
hamiltoniyeni parametreler seti, atomlar ve moleküller hakkındaki nitel bilgilerin
kaynağı olarak düşünülebilir. Hamiltoniyen ve spin hamiltoniyen için aynı simge H
kullanılır fakat gerektiğinde hangi hamiltoniyen olduğu açıkça gösterilebilir.
Enerji değerlerini )(BU değişik parametreler cinsinden elde etmek için
(2S+1)I I i (2I i +1) Boyutundaki matrisin determinantı çözülmelidir. Mümkün
olduğunca küçük determinantlar analitik olarak daha kolay çözülebilir. Eğer
determinantın çözümü matematiksel olarak çok uğraştırıcı ve uzun ise matris bilgisayar
ortamında köşegenleştirilerek enerji özdeğerleri kolayca elde edilebilir.
Bu konuda en basit tanımlama z ekseni yönünde uygulanan statik manyetik alan ile
spinleri S= ½ ve I = ½ olan elektron ve çekirdek arasındaki etkileşimdir.Yani rezonans
denkleminin bu koşullarda tekrar yazılmasıdır. Bunun için hamiltoniyen operatörünün
formu,
H = →→
− µ.T
B = - zBµ (2.34)
şeklini alır. Burada manyetik alanın yönü z ekseni olarak seçilmiştir. Bu aşamada
manyetik moment ile spin açısal momentumu arasındaki operatör bağıntıları kulanılır.
29
Elektron manyetik moment operatörü ezµ , elektron spin operatörünün z bileşeni ile ‘ zS ’
orantılıdır.
ezµ = zeze SgS βγ −=h (2.35)
Bu ifade elektron – spin hamiltoniyen operatörünü oluşturur. Aynı durum çekirdek
spinleri için de geçerlidir. O halde,
H e =)(eα + zeSgβ )(eα
= + ½ Bg eβ )(eα (2.36)
ve
H e =)(eβ + zeSgβ )(eβ
= -½ Bg eβ )(eβ (2.37)
yazılabilir. Bu özdeğer denklemlerinden enerji özdeğerleri ,
)(eUα = + ½ Bg eβ (2.38)
)(eU β = -½ Bg eβ (2.39)
şeklinde yazılır.
Burada yazılan enerji değerleri elektronun spinlerinin, + ½ ve – ½ değerleri için sahip
oldukları enerjilerdir. Bu iki enerji seviyelerinin enerji değerleri arasındaki fark ise,
=∆ eU )(eUα - )(eU β = Bg eβ = ehν (2.40)
30
Bu denklem daha önce genel şekliyle yazılan rezonans denklemidir. Bu belli enerji
değerleri kullanılarak seviyeler arasındaki geçişler sağlanır. Bu geçişlere EPR geçişleri
denir. Aynı denklem çekirdekler için yazıldığında ise sözkonusu geçişler NMR geçişleri
olarak adlandırılır. Burada ehν ifadesi seviyeler arasındaki geçişlere neden olan
fotonun enerjisidir. (Wertz and Bolton 1972)
2.10. İzotropik Aşırı İnce Yapı Etkileşimi İçeren Spin Hamiltoniyeni
İzotropik aşırı ince yapı etkileşimleinin EPR’ deki etkileri incelenmek istendiğinde spin
hamiltoniyeninin klasik düşünceyle yaklaşık olarak yazılımı,
H izo = zznne ISgg20 )0(
3
2ψββ
µ (2.41)
şeklindedir. Denklemde kullanılan zz IS ifadesi ile çarpılan ve sabitlerden oluşan kısım
aşırı ince yapı yarılma sabiti olarak adlandırılır.
0A = 20 )0(
3
2ψββ
µnnegg (2.42)
Bu ifade elektron ve çekirdek arasındaki manyetik etkileşimlerin ölçüsüdür. O halde
hamiltoniyen operatörünün son görüntüsü,
H izo = 0A zz IS (2.43)
şeklinde yazılır.
Manyetik alan →
B rasgele yönlerde uygulandığında ya da hiç uygulanmadığında
hamiltoniyen operatörünün en genel formu,
31
H izo = 0A→→
IST
. (2.44)
dır. Genellikle aşırı ince yapı bağ sabiti 0A /h frekans cinsinden verilir. Fakat manyetik
alan cinsinden de ifade edilir ve aşırı ince yapı yarılma sabiti olarak adlandırılır. Bu
sabit eegAa β/00 = şeklinde gösterilir. Aşırı ince yapı etkileşimleri 0A , elektron
Zeeman etkileşimleri ‘ Bg eβ ’ ile karşılaştırıldığında çok küçük ise bu ifade ihmal
edilebilir.
Hidrojen atomu gibi tek elektronlu ve tek çekirdekli izotropik sistemler için
hamiltoniyen operatörü,
H = zzznnze SIABIgBSg 0+− ββ (2.45)
eşitliği ile yazılır. Bu hamiltoniyen ifadesi manyetik alan yeterince büyük ise geçerlidir.
Burada aşırı ince yapı terimi ‘ 0A ’, hamiltoniyenin elektron ve çekirdek spinlerinden
bağımsız olmasını engeller. Eğer elektron ile birden fazla çekirdek etkileşiyorsa izI ile
simgelenir. Bütün çekirdekler üzerinden toplam hamiltoniyen operatörü,
H = izz
i
izn
i
nize ISABIgBSg ∑∑ +− 0ββ (2.46)
biçimindedir. Burada ikinci terim olarak kullanılan nükleer Zeeman terimi denklemde
kullanılmasına rağmen geçiş enerjileri üzerindeki etkisi oldukça azdır. Bu nedenle eğer
aşırı ince yapı terimi nisbeten büyük ise nükleer Zeeman teriminden gelen katkı iptal
edilebilir. Bu yaklaşım, nükleer Zeeman terimi ile aşırı ince yapı teriminin anizotropik
sistemlerde aynı büyüklükte katkı sağladığı durum için geçerli değildir.
Yukarıda hidrojen atomu için yapılan yorumlarda aşırı ince yapı terimi de dikkate
alındığında bulunacak özdeğer daha fazla terim içerecektir. Benzer şekilde S z spin
bileşenine ait özdeğerler sM =± ½ ve aynı şekilde zI bileşenine ait özdeğerler
32
IM = ±½ dir. Bu değerler hidrojen atomunda bir elektron ve bir çekirdek
bulunmasından kaynaklanmaktadır. Burada elektron ve çekirdek birlikte
düşünüldüğünden dört farklı olası spin durumu yazılabilir.
)(),( ne αα )(),( ne βα )(),( ne αβ )(),( ne ββ
S z ve zI spin operatörü bileşenlerinin yukarıdaki spin durumlarına etkisi şu şekilde
yazılabilir.
S z )(),( ne βα = + ½ )(),( ne βα (2.47)
zI )(),( ne βα = - ½ )(),( ne βα (2.48)
ve bu şekilde altı benzer denklem oluşturulur. Spin durumları yazılan özdeğer