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Analyse multi-chelle des mcanismesdendommagement des matriaux
composites morphologie complexe destins laronautique
Yannick Nziakou
To cite this version:Yannick Nziakou. Analyse multi-chelle des
mcanismes dendommagement des matriaux composites morphologie
complexe destins laronautique. Polymres. Universit Pierre et Marie
Curie - ParisVI, 2015. Franais. .
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01491149https://hal.archives-ouvertes.fr
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THESE DE DOCTORAT DE LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
Spcialit
Chimie et Physico-Chimie des Polymres (Ecole doctorale 397,
Physique et Chimie des Matriaux)
Prsente par
M. Yannick NZIAKOU
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LUNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
Sujet de la thse :
Analyse multi-chelle des mcanismes dendommagement des
matriaux
composites morphologie complexe destins laronautique
Soutenue le 15 dcembre 2015 devant le jury compos de :
M. Olivier Allix Professeur, ENS-Cachan Rapporteur Mme Florence
Babonneau Directrice de recherche CNRS Examinateur M. John W.
Hutchinson Professeur, Harvard University Examinateur M. Lucien
Laiarinandrasana Maitre de recherche, Mines ParisTech Rapporteur M.
Matteo Ciccotti Professeur, ESPCI ParisTech Directeur de thse M.
Matthieu George Matre de confrences, Universit Montpellier
Co-directeur de thse Invit :
M. Jean-Louis Halary Professeur
Universit Pierre & Marie Curie Paris 6
Fax : 01 44 27 23 95
Bureau daccueil, inscription des doctorants Tl. pour les
tudiants de A EL : 01 44 27 28 07 Esc G, 2me tage Tl. pour les
tudiants de EM MON : 01 44 27 28 05 15 rue de lcole de mdecine Tl.
pour les tudiants de MOO Z : 01 44 27 28 02 75270-PARIS CEDEX 06
E-mail : [email protected]
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Analyse multi-chelle des mcanismes
dendommagement des matriaux composites
morphologie complexe destins
laronautique
-
Remerciements
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Table des matires
Remerciements
Introduction gnrale 1
Chapitre 1. Etat de lart sur les the rmoplastiques, les
thermodurcissables
poxy-amine et leurs composites
1.1 Introduction
...............................................................................................................
7
1.2 Concepts fondamentaux de la mcanique de la rupture.
....................................... 7
1.2.1 Inglis, Griffith, Irwin
............................................................................................
7
1.2.2 Correction lastoplastique de Dugdale-Barenblatt
............................................... 8
1.2.3 Modes de rupture et critre de propagation
........................................................ 10
1.3 Les thermoplastiques
...............................................................................................
12
1.3.1 Proprits mcaniques et mcanismes dendommagement
............................... 12
1.3.2 La mcanique de la rupture : cas spcifique du PMMA
.................................... 13
1.4 Les rsines poxy-amine
..........................................................................................
14
1.4.1 Mcanismes ractionnels poxy-amine
..............................................................
15
1.4.2 Proprits physiques et physico-chimiques des rsines
poxy-amine. .............. 16
1.4.3 Propagation de fissure et fractographie post mortem
......................................... 18
1.4.4 Propagation de fissure et modlisation
...............................................................
24
1.4.5 Diagrammes K(V)
..............................................................................................
27
1.5 Les mlanges thermodurcissable/thermoplastique (TD/TP)
............................... 28
1.5.1 Mcanisme de sparation de phases
...................................................................
29
1.5.2 Morphologies des mlanges
thermodurcissable/thermoplastique. ..................... 31
1.5.3 Caractristiques mcaniques et mcanismes dendommagement
...................... 34
1.6 Conclusion
................................................................................................................
37
1.7 Bibliographie... 38
-
Chapitre 2. Matriaux et mthodes
2.1 Introduction
.............................................................................................................
47
2.2 Matriaux et synthses
............................................................................................
48
2.2.1 PMMA
................................................................................................................
48
2.2.2 Rsine poxy-amine DGEBA-IPD
.....................................................................
48
2.2.3 Matrices poxy-amine morphologie complexe
............................................... 50
2.3 Prparation gnrale des prouvettes
....................................................................
52
2.4 Techniques danalyses
.............................................................................................
53
2.4.1 Analyse enthalpique diffrentielle conventionnelle (DSC)
............................... 53
2.4.2 Analyse thermogravimtrique (ATG)
................................................................
54
2.4.3 Analyse mcanique dynamique (DMA)
.............................................................
54
2.4.4 Mesure de masses volumiques
...........................................................................
56
2.4.5 Compression uniaxiale
.......................................................................................
56
2.4.6 Single Edge Notched Bending (SENB)
.............................................................
56
2.4.7 Double Cleavage Drilled Compression (DCDC)
............................................... 58
2.4.8 Microscopie lectronique balayage (MEB)
..................................................... 61
2.4.9 Microscopie force atomique (AFM)
................................................................
61
2.5 Montages exprimentaux de suivi in situ de propagation lente
de fissure ......... 63
2.5.1 Dispositif exprimental AFM-Deben
.................................................................
64
2.5.2 Dispositif dinterfromtrie optique
...................................................................
65
2.6 Corrlation dimages numriques (DIC)
...............................................................
67
2.7 Conclusion
................................................................................................................
69
2.8 Bibliographie
............................................................................................................
70
Chapitre 3. Caractrisation des matriaux de ltude
3.1 Introduction
.............................................................................................................
75
3.2 Matriaux modles : le PMMA et la rsine poxy-amine DGEBA-IPD
............. 75
3.2.1 Analyses thermiques et viscolastiques (DSC, DMA)
....................................... 75
3.2.2 Compression uniaxiale
.......................................................................................
78
3.3 Matrices poxy-amine morphologie complexe
................................................... 82
3.3.1 Morphologie des mlanges
.................................................................................
82
3.3.2 Analyses thermiques (DSC, ATG).
....................................................................
84
-
3.3.3 Analyses viscolastiques (DMA)
.......................................................................
90
3.3.4 Relaxation macroscopique de contrainte
............................................................ 94
3.3.5 Compression uniaxiale
.......................................................................................
99
3.3.6 Sensibilit la vitesse de dformation
.............................................................
102
3.3.7 Essais de rupture SENB et fractographie post mortem
..................................... 103
3.4 Conclusion
..............................................................................................................
105
3.5 Bibliographie
..........................................................................................................
106
Chapitre 4. Etude in situ de la propagation lente de fissure
dans les
polymres vitreux
4.1 Introduction
...........................................................................................................
115
4.2 Contrle de propagation lente de fissure
.............................................................
115
4.2.1 Cintique de propagation de fissure
.................................................................
117
4.2.2 Ouverture des lvres de fissure.
.......................................................................
126
4.2.3 Dtermination du facteur dintensit des contraintes et
diagramme KI(V) ...... 133
4.3 Etude in situ de la zone de process
.......................................................................
134
4.3.1 PMMA
..............................................................................................................
135
4.3.2 Rsine poxy-amine stchiomtrique DGEBA-IPD
....................................... 144
4.4 Conclusions
.............................................................................................................
147
4.5 Bibliographie
..........................................................................................................
148
Chapitre 5. Modlisation de lnergie de rupture : de la
propagation
quasi-statique au stick-slip
5.1 Introduction
...........................................................................................................
151
5.2 Modlisation de lnergie de fracture
..................................................................
153
5.2.1 Considrations gnrales
..................................................................................
153
5.2.2 Cas de la propagation stationnaire
...................................................................
154
5.2.3 Propagation en stick-slip
..................................................................................
157
5.3 Conclusion
..............................................................................................................
160
5.4 Bibliographie
..........................................................................................................
161
-
Conclusion gnrale et perspectives
...................................................................................
163
Annexe
.................................................................................................................................
167
Rsume et Abstract
-
* * *
Introduction gnrale
* * *
-
Introduction gnrale
Depuis les premires productions industrielles significatives
vers le milieu du 20me sicle, la consommation mondiale des polymres
est en perptuelle croissance. Un tel attrait voit sa justification
dans leur utilisation comme matriaux de base pour la fabrication
des outils du quotidien aux pices de structures dans lindustrie
automobile et aronautique. Cet intrt repose essentiellement sur la
lgret des matriaux polymres. La contrepartie assez dsagrable de la
plupart des polymres vitreux est leur fragilit. Il a donc fallu
mener des rflexions sur le renforcement de leur rsistance au choc.
Ce problme sest avr plus complexe quinitialement envisag, suivant
les diffrentes stratgies mises en uvre, tel le rajout dinclusions
molles dans les matrices vitreuses et/ou de renforts fibreux. La
structuration des mcanismes de dissipation et dendommagement est
profondment altre dans ces systmes complexes. Ainsi la tolrance
lendommagement local conduit laccroissement des rgions impliques
dans le phnomne, ainsi qu une augmentation significative de la
dissipation dnergie associe au dveloppement dune macro-fissuration
pouvant conduire la ruine.
En consquence, la caractrisation de la rsistance la propagation
de fissure des polymres, partir de la tnacit rupture KC sur des
chantillons de taille macroscopique est insuffisante pour prdire
leur comportement en situation de matrice complexe typique des
matriaux composites fibres. Notamment, la ralisation de matrices
complexes avec des valeurs relativement leves de tnacit
macroscopique ne se traduit pas toujours dans lamlioration attendue
de la tnacit du composite[1].
Une analyse approfondie de la littrature montre que ltat des
connaissances sur les mcanismes lorigine de la tnacit des polymres
vitreux (purs et en mlange) est insuffisant pour prdire leur
comportement en situation confine typique du composite, mme dans le
cas simpliste de la tnacit relative au dlaminage entre plis
unidirectionnels de fibres longues de carbone (typique des matriaux
pour laronautique), dans lesquels la fissure se propage dans la
matrice (o linterface fibre/matrice) sans ncessit de rompre des
fibres. Les tudes dans ce domaine ont surtout t conduites dans les
annes 70 80, avant lexistence de techniques de sonde locale
rsolution nanomtrique. Une analyse in situ rsolue lchelle de la
zone de process dveloppe dans cette thse est donc une grande
opportunit pour approfondir ces mcanismes et tudier ensuite leur
modification en condition confine.
Le travail prsent constitue lun des maillons du projet ANR
PROMORPH ax sur ltude des proprits mcaniques des matriaux
composites destins laronautique, constitus dune matrice
thermodurcissable/thermoplastique morphologie complexe assurant la
cohsion entre des plis unidirectionnels fibres longues de carbone.
Dans sa globalit, le projet ANRPROMORPH vise : (i) Orienter de faon
prdictive les formulations et les procds au regard des conditions
de mise en forme ; (ii) Etablir les relations
structure/morphologie/proprits savoir, comprendre le rle de la
matrice et de sa
-
2
morphologie sur la rsistance au dlaminage entre plis du
composite sous compression aprs impact ce qui constitue un des
points faibles des composites plis parallles.
Le secteur arospatial a pour challenge majeur lallgement du
poids des aronefs ce qui passe par la substitution progressive des
mtaux et alliages par des composites de polymres, offrant de masses
volumiques relativement faibles tout en rpondant au cahier de
charge de ces matriaux lourds, notamment une rigidit leve, une
bonne tenue mcanique, chimique et thermique. Le but de cette
stratgie chez les industriels aronautiques est au premier ordre la
rduction de la consommation en carburant pour un gain conomique, et
en second plan une rduction des missions de gaz effets de serre
(GES) lun des enjeux primordiaux de ce 21me sicle. Ces besoins sont
en lien avec laugmentation attendue du trafic arien.
Figure 1. Evolution du pourcentage massique de composites dans
la structure des aronefs durant les quatre
dernires dcnies. D'aprs Blevec[2].
La figure 1 illustre lvolution de la proportion en composites de
polymres dans la structure des avions sur les quarante dernires
annes, laissant clairement apparaitre leur importance grandissante,
avec comme point saillant pour laviation civile europenne lA380et
lA350qui possdent respectivement environ 30 et 50% massique en
composites de polymres dans leur structure. Le dfi technologique
pour les avionneurs dans les prochaines dcennies sera
lincorporation de ces composites dans des parties toujours plus
vitales des avions.
-
3
Pour en revenir notre contribution dans le projet ANR PROMORPH,
qui correspond aux objectifs de la thse, les tches qui nous sont
incombes sont les suivantes :
- Faire propager de faon stable et contrle les fissures dans des
polymres vitreux. - Dvelopper un montage exprimental permettant une
imagerie multi-chelle in situ de
fissures en propagation lente, balayant du micromtre la
rsolution atomique, ce qui offrirait une observation rsolue de la
pointe de fissure et de son voisinage.
- Identifier avec plus de prcision les mcanismes dendommagement
des matriaux de ltude sous limpact dune fissure en propagation,
ainsi que les chelles spatio-temporelles de lendommagement.
- Mettre au point un modle mcanique prdictif des nergies de
rupture, ce qui permettrait de rendre compte de la non-linarit de
la matrice complexe qui sexprime de faon prpondrante dans le
composite du fait du confinement entre plis unidirectionnels de
fibres de carbone.
Les principaux verrous scientifiques associs ces tches sont les
suivants :
- Il nexiste pas dans la littrature dobservations exprimentales
de propagation lente de fissure dans les thermodurcissables, en
particulier dans les rsines poxy-amine, o la propagation de fissure
dans les conditions modres de sollicitation est dcrite par un
mcanisme de stick-slip, cest--dire par alternance de rgimes rapides
o elle atteint la centaine de mtres par seconde et des phases
darrt.
- Les modles mcaniques de la littrature dcrivent sparment la
propagation de fissure dans les thermoplastiques et les
thermodurcissables.
- Les outils ddis la caractrisation de la rupture des matriaux
reposent sur les concepts de la mcanique de la rupture en lasticit
linaire (MLER), cette dernire reste valide tant que la taille de la
process zone est petite compare la taille de la structure.
Ce manuscrit est rparti en cinq chapitres :
Le premier chapitre dresse un tat de lart sur les proprits
thermiques et mcaniques des thermoplastiques et des
thermodurcissables, comme lments de base composant la matrice
thermodurcissable/thermoplastique morphologie complexe.
Le second chapitre concerne la dfinition de lensemble des
matriaux tudis ainsi que la description des principales techniques
et outils danalyses mis en uvre. Un accent particulier sera mis
dune part sur les conditions de prparation des rsines poxy et
dautre part sur la description des deux montages exprimentaux
dvelopps en laboratoire pour le suivi in situ de propagation lente
de fissure dans les matriaux vitreux.
Le troisime chapitre a trait la caractrisation macroscopique des
matriaux de ltude, au travers danalyses thermiques (analyses
enthalpiques diffrentielles balayage et thermogravimtriques) et
viscolastiques afin de sonder la dynamique molculaire et les
diffrents mouvements actifs temprature ambiante. Des tudes
complmentaires de compression uniaxiale temprature ambiante et sur
cinq dcades de vitesses de dformation
-
4
permettront daccder la viscoplasticit des matriaux, puis des
essais de rupture combins une fractographie post mortem aideront
lucider les modes de renforcement. Lensemble de ces informations
sera utile pour la comprhension des mcanismes dendommagement au
voisinage des fissures en propagation et la prdiction des nergies
de rupture.
Le quatrime chapitre met profit les montages exprimentaux de
suivi in situ de propagation lente de fissure voqus au chapitre 2.
Lapplication est faite sur le PMMA, la rsine poxy-amine
stchiomtrique DGEBA-IPD et sur les matrices poxy-amine morphologie
complexe intgrant les deux classes de matriaux. Des lois cintiques
reliant la vitesse de propagation de fissures au facteur dintensit
de contraintes sont tablies pour chacun des matriaux et une
cartographie des champs de dformation au voisinage de la pointe de
fissure est dresse partir dimages de microscopie force atomique
enregistres in situ durant les propagations de fissure.
Le cinquime et dernier chapitre, plus prospectif, prsente tout
dabord un modle unificateur entre la propagation quasi-statique et
la propagation en stick-slip couramment admise dans la littrature
pour les rsines poxy-amine et autres thermodurcissables, puis une
tentative de prdiction des nergies de rupture partir de la loi de
comportement, de lchelle de dissipation la pointe de fissure en
propagation et de la vitesse locale de dformation.
Dans la conclusion, des perspectives sont esquisses sur la
poursuite de ltude et en particulier sur le passage du comportement
microscopique au niveau de la matrice massive celui existant au
niveau de linterpli dans les composites.
[1] Y. Huang, D. L. Hunston, A. J. Kinloch, and C. K. Riew,
Mechanisms of Toughening Thermoset Resins, in Toughened Plastics I,
vol. 233, C. K. Riew and A. J. Kinloch, Eds. Washington, DC:
American Chemical Society, 1993, pp. 135.
[2] J. L. Blevec, IUT de Blois - Science et Gnie des Matriaux -
Plateau technologique. [Online]. Available:
http://iut-blois.univ-tours.fr/formations/science-et-genie-des-materiaux-plateau-technologique-317280.kjsp.
[Accessed: 10-Oct-2015].
-
Chapitre 1
Etat de lart sur les thermoplastiques,
les thermodurcissables poxy-amine et
leurs composites
Sommaire
1.1 Introduction
...............................................................................................................
7
1.2 Concepts fondamentaux de la mcanique de la rupture.
....................................... 7
1.2.1 Inglis, Griffith, Irwin
............................................................................................
7
1.2.2 Correction lastoplastique de Dugdale-Barenblatt
............................................... 8
1.2.3 Modes de rupture et critre de propagation
........................................................ 10
1.3 Les thermoplastiques
...............................................................................................
11
1.3.1 Proprits mcaniques et mcanismes dendommagement
................................ 12
1.3.2 La mcanique de la rupture : cas spcifique du PMMA
.................................... 13
1.4 Les rsines poxy-amine
..........................................................................................
14
1.4.1 Mcanismes ractionnels poxy-amine
..............................................................
15
1.4.2 Proprits physiques et physico-chimiques des rsines
poxy-amine. .............. 16
1.4.3 Propagation de fissure et fractographie post mortem
......................................... 18
1.4.4 Propagation de fissure et modlisation
...............................................................
24
1.4.5 Diagrammes K(V)
..............................................................................................
27
1.5 Les mlanges thermodurcissable/thermoplastique (TD/TP)
............................... 28
1.5.1 Mcanisme de sparation de phases
...................................................................
29
1.5.2 Morphologies des mlanges
thermodurcissable/thermoplastique. ..................... 31
1.5.3 Caractristiques mcaniques et mcanismes dendommagement
...................... 34
1.6 Conclusion
................................................................................................................
37
1.7 Bibliographie
............................................................................................................
38
-
Chapitre 1 : Etat de lart
6
-
7
1.1 Introduction
Ce chapitre prsente succinctement les trois classes des matriaux
objets de ce t ravail de
recherche, savoir les thermoplastiques, les thermodurcissables
et leurs composites. Pour les
deux premires classes, on sattachera s ouligner la corrlation
entre leurs caractristiques
physico-chimiques et les proprits mcaniques macroscopiques du m
atriau massif, pur et
renforc. Un accent particulier sera mis sur les spcificits des
composites
thermodurcissable/thermoplastique au regard de la morphologie
des phases dveloppes, de la
nature de la matrice et du thermoplastique.
Ce travail de recherche tant essentiellement consacr la rupture
des matriaux polymres
ltat vitreux, on ne saurait aborder ce manuscrit sans prsenter
pralablement les concepts de
base de la mcanique de la rupture.
1.2 Concepts fondamentaux de la mcanique de la rupture.
La mcanique de la rupture a pour origine une approche
macroscopique des problmes lis
la propagation instable de fissures ou de dfauts prexistants
dans les matriaux. Elle est
employe pour ltude et la prdiction de la propagation de fissures
dans les matriaux solides
supposs lastiques (en rapport l chelle macroscopique
dobservation), en fonction des
conditions de sollicitation et de la gomtrie de chargement.
1.2.1 Inglis, Griffith, Irwin
Pionnier de la mcanique de la rupture, Inglis dcrivit en 1913 le
champ de contrainte au
voisinage dun trou elliptique au sein dune plaque soumise en
traction uniforme et de
dimensions grandes par rapport aux axes 2b et 2c de lellipse
(figure 1.1). Il dfinit une
concentration de contrainte localise lextrmit du t rou par un
paramtre k appel
coefficient de concentration de contrainte, comme le rapport de
la contrainte locale m la contrainte extrieure 0 (quation 1.1).
= 0 = 1 + 2 = 1 + 2 (1.1)
Avec : le rayon de courbure de la fissure.
Figure 1.1. Description schmatique de la concentration de
contrainte l'extrmit d'une fissure elliptique.
k0
0
2c
2b
0
0
-
Chapitre 1 : Etat de lart
8
Daprs lquation 1.1, le coefficient de concentration de
contrainte serait infini dans le cadre
dune fissure aigue (b
-
9
Figure 1.3. Modle de Dugdale de la zone plastique aux extrmes
d'une ellipse sous chargement en mode I.
Lorsque la contrainte de traction dans la zone plastique
quilibre le chargement extrieur, il y
a perte de singularit et le facteur dintensit de contrainte
total KI est : = + = 0 (1.4) o KI est le facteur dintensit de
contrainte d au chargement externe dfini par : = 0( + ) (1.5) Et
KIy est le facteur dintensit de contrainte d l a contrainte
plastique, calcul partir
dune paire de force concentr une distance donne,
= 2( + ) + (1.6) En combinant (1.4), (1.5) et (1.6) on aboutit ,
+ = 02 (1.7) Par application dun dveloppement limit de Taylor
dordre 1 la fonction cosinus
(0
-
Chapitre 1 : Etat de lart
10
= 2 (1.9) Le modle Barenblatt
[2, 3] rend compte des forces cohsives agissant dans la zone
plastique
permettant de lever la divergence des contraintes et des
dformations dans le plan de la fissure
et au voisinage de sa pointe.
1.2.3 Modes de rupture et critre de propagation
Il existe trois modes douverture de fissure (figure 1.4)
fonctions de la gomtrie de
chargement : le mode I ou mode douverture (traction), le mode II
ou mode glissement plan et
le mode III ou mode de glissement antiplan.
Mode I Mode II Mode III
Figure 1.4. Modes d'ouverture de la fissure.
A chacun des modes douverture est associ un facteur dintensit de
contrainte K avec
lindice reprsentatif. Cependant il existe exprimentalement des
modes mixtes de
chargement combinant plusieurs types douvertures.
Pour un s ystme thermodynamique isol, son nergie totale U est
une constante. Elle se
compose dune nergie mcanique UM
(qui comprend lnergie potentielle de chargement
extrieur et lnergie lastique stocke ou nergie potentiel interne)
et une nergie US
ncessaire pour la cration de nouvelles surfaces, selon lquation
suivant :
U = UM
+ US = Cte (1.10)
La cration dune nouvelle surface dS engendre la nouvelle
condition dquilibre, = + = 0 (1.11) La relation 1.11 traduit le
fait que le cot ncessaire pour crer de nouvelles surfaces est
puis
dans la rserve dnergie mcanique UM
disponible. La quantit reprsente lnergie de sparation Gc propre
au matriau, et le taux de restitution dnergie G est dfini par :
-
11
= (1.12) Par consquent, le critre damorage de fissuration se
traduit par G Gc, soit K Kc.
Le taux de restitution dnergie critique Gc ainsi que la tnacit r
upture Kc sont des
grandeurs propres pour tout matriau dans des conditions donnes
de sollicitation.
Toutefois, la dtermination des proprits rupture intrinsques dun
matriau donn
(tnacit ou nergie de rupture) impose des conditions de
dformation plane afin de ntre pas
dpendent des dimensions de lchantillon (figure 1.5), notamment
de lpaisseur. Si on
dfinit respectivement par B et W lpaisseur et la largeur de
lchantillon, et a la longueur de
la fissure. Connaissant la contrainte au seuil de plasticit y du
matriau, le facteur dintensit de contrainte conditionnel KQ est
assimil la tnacit rupture KIc lorsque la condition de
lquation 1.13[4, 5]
est respecte.
, ( ) 2,5 2 (1.13)
Figure 1.5. Dpendance du facteur dintensit de contrainte en
ouverture I avec lpaisseur de lchantillon.
KIc dsignant la tnacit rupture. Daprs Ruiz-Perez et al.[6]
.
Cette condition 1.13, traduit analytiquement le fait que les
concepts de la mcanique linaire
en lasticit de la rupture (Linear Elactic Fracture Mechanics,
LEFM) restent applicables
pour les polymres par exemple, tant que la taille de zone
plastique est confine dans un petit
volume (par rapport la structure) la pointe de la fissure[7]
.
1.3 Les thermoplastiques
Les thermoplastiques sont constitus de macromolcules de masse
molaire leve
(~104-10
6 g.mol
-1) engendres par la rptition dun ou de plusieurs types
dunits
-
Chapitre 1 : Etat de lart
12
monomres, relies par des liaisons covalentes. La cohsion entre
les chanes de polymre
tant de nature purement physique (liaisons hydrogne,
interactions dipolaires, etc), ces
matriaux peuvent tre amorphes (absence dordre) ou
semicristallins (coexistence de phases
amorphes et cristallines, alors favorises par la strorgularit
des chanes de polymres).
Comme principal corollaire de larchitecture structurale des
thermoplastiques, il est possible
de rompre ces interactions physiques, via une sollicitation
thermique ou dynamique
frquentielle par exemple, le matriau passe alors de faon
rversible de ltat vitreux ltat
caoutchouteux (lorsque la masse molaire du polymre est suprieure
sa masse entre
enchevtrements). Dune faon gnrale, la temprature de transition
vitreuse, signature de la
phase amorphe, augmente avec la rigidit de la chane principale,
la polarit du motif de
rptition et le vieillissement physique.
1.3.1 Proprits mcaniques et mcanismes dendommagement
La figure 1.6 montre pour une srie de thermoplastiques, une
augmentation de la tnacit
rupture avec la racine carre de la densit denchevtrement e, ce
qui suggre premire vue un dveloppement de mcanismes dendommagement
de nature diffrente, ou alors une
diffrence relative de comptition entre ces mcanismes vis-vis des
conditions de
sollicitation[8, 9]
.
Figure 1.6. Variation de la tnacit rupture KIc en fonction de la
densit denchevtrement pour une serie de
thermoplastiques. Daprs Kausch et al.[10]
.
Donald et Kramer[11]
ont montr que dans les thermoplastiques il y a une transition
dun
mcanisme dendommagement par craquelures un e ndommagement par
bandes de
cisaillement mesure que la longueur de chane de polymre entre
enchevtrements diminue,
cest--dire lorsque la densit denchevtrements physiques augmente.
Par consquent, dans
-
13
les thermodurcissables, o les densits denchevtrements chimiques
(ou point de rticulation)
est comparativement plus grande, lendommagement par craquelure
est interdite et seules les
bandes de cisaillement prvalent[12]
.
Figure 1.7. Reprsentations schmatiques de la structure dun
thermodurcissable (rticulations chimiques)
et dun thermoplastique amorphe (enchevtrements physiques). Daprs
Kausch et al. [13]
.
1.3.2 La mcanique de la rupture : cas spcifique du PMMA
1.3.2.1 Diagrammes K (V)
Les diagrammes K(V) rendent compte de lvolution du facteur
dintensit de contrainte en
fonction de la vitesse de propagation de la fissure. Ces
diagrammes ont premirement t
dvelopps sur des matriaux fragiles tels que les verres et les
cramiques. Il sagit dun
formidable outil dvaluation de la propagation sous-critique de
contrainte (K < Kc) sous
leffet de lenvironnement[14]
et dtude de la dpendance de lnergie de rupture avec la
vitesse de propagation de fissure dans les matriaux
viscolastiques[15]
.
En mode ouvrant, ltude des diagrammes KI(V) du PMMA rvle une
instabilit de
propagation partir dune vitesse critique Vc de fissure de lordre
du c m/s[1618]
,
correspondant l a valeur critique de facteur dintensit de
contrainte, la propagation entre
alors en rgime dynamique. En dessous de Vc, la propagation
quasi-statique du P MMA
(figure 1.8) se caractrise par une augmentation dun facteur 4
seulement de KI sur 8 dcades
de vitesses[19]
.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
14
Figure 1.8. Facteur d'intensit de contrainte en mode d'ouverture
I en fonction de la vitesse de la fissure pour le
PMMA 23C. Daprs W.Dll[19]
.
1.3.2.2 Caractristiques de la fissure en propagation
quasi-statique
Par application du modle de Dugdale, W. Dll[19]
a montr que la propagation quasi-statique
de fissures dans le PMMA se caractrise par une process zone et
une ouverture en pointe de
fissure (Crack tip opening displacement, COD) indpendante de la
vitesse de propagation de
fissure pour une temprature gale 23C (figure 1.9).
Figure 1.9. Caractristique de la fissure en propagation
quasi-statique dans le PMMA 23C en fonction de la
vitesse de propagation de fissure : (a) Variations de louverture
en pointe de fissure, 2c= (quation 1.9). (b) Variation de la taille
de process zone, s=RPZ (quation 1.8). D'aprs W.Dll
[19].
1.4 Les rsines poxy-amine
Les rsines poxy-amine sont des thermodurcissables, alors
caractriss par lexistence de
liaisons covalentes entre chanes macromolculaires dfinissant
leur architecture
tridimensionnelle (figure 1.7).
-
15
Il existe une varit de systmes poxy-amine en accord avec le type
de monomres utilis
pour la formation du rseau tridimensionnel. Le constituant de
base est un poxyde de
fonctionnalit (di-, tri-, etc.), de nature chimique
(aliphatique, aromatique) et de degr de pr-
polymrisation variables. Le second constituant, couramment appel
durcisseur, permet
louverture des cycles poxydes par attaques nuclophiles
successives, conduisant la
formation du rseau poxy-amine. Il existe galement divers types
de durcisseurs amine en
relation avec leur fonctionnalit et leur nature chimique.
1.4.1 Mcanismes ractionnels poxy-amine
La formation du rseau tridimensionnel poxy-amine sopre par
polyaddition de
groupements nuclophiles amine (primaires, puis secondaires) sur
des groupements
lectrophiles poxyde. Le mcanisme ractionnel seffectue en deux
principales tapes [2022]
:
(i) Ouverture du cycle oxirane par addition dune fonction amine
primaire : Il en rsulte
la formation dune amine secondaire porteuse dune unit
hydroxypropylther (HPE).
Epoxyde amine primaire amine (et alcool) secondaire
(ii) Addition de lamine secondaire rsultante sur un autre cycle
oxirane, ce qui aboutit
la formation dune amine tertiaire porteuse de deux units
HPE.
Epoxyde amine (et alcool) secondaire amine tertiaire (rseau
poxy-amine)
A ces deux tapes prpondrantes, sajoute la raction secondaire
dthrification ou
homopolymrisation des groupements poxyde, se produisant aux
tempratures suprieures
160C[23]
et au stade final de la rticulation[24]
, et dans les systmes avec un excs dpoxyde [25, 26]
. Cette thrification consiste en louverture dautres cycles
poxydes par addition de
groupements hydroxyles des units HPE forms en amont du pr
ocessus de rticulation, les
groupements amines ayant t au pralable tous consomms.
(iii)
Epoxyde alcool secondaire ther
Cette raction secondaire concourt densifier davantage le rseau
poxy-amine.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
16
1.4.2 Proprits physiques et physico-chimiques des rsines
poxy-amine.
1.4.2.1 Effet du cycle de cuisson (temps et temprature).
Le degr davancement de la raction de rticulation est de premire
importance, puisquil
conditionne les proprits physiques du m atriau final (temprature
de transition vitreuse,
module de Young, tnacit rupture, mode de propagation de fissure,
etc.), qui sont
dterminantes pour le type dapplication escompt. Il est ds lors
possible de piloter ce degr
davancement en jouant sur le cycle de cuisson.
La cuisson dun thermodurcissable implique la transformation dun
liquide de faible masse
molaire en un rseau rticul de masse molaire infinie au moyen de
ractions chimiques
exothermiques. Le degr davancement de la raction de rticulation
peut tre suivi par
analyse thermique diffrentielle (DSC)[20]
, rhologie[27]
, spectroscopie IR[28, 29]
, voire par
rsonance magntique nuclaire [30]
. La reprsentation couramment utilise ce propos est le
diagramme temps-temprature-transformation (TTT), schmatiquement
illustr la
figure 1.10. Ce diagramme permet de connatre pour une isotherme
donne, ltat du rseau
en fonction du t emps et ainsi de dterminer le domaine de mise
en uvre du
thermodurcissable.
Figure 1.10. Diagramme temps-temprature-transformation (TTT).
Daprs Barrre et al.[31]
.
Au cours de la formation du thermodurcissable, deux grandes
transformations physiques se
produisent :
la glification : Elle conduit la transformation irrversible dun
liquide visqueux en un
gel viscolastique. Cette transformation est marque par la
formation dun rseau
macromolculaire de viscosit infinie, le polymre ne peut plus tre
mis en forme. La
conversion au point de gel peut tre calcule par la formule de
Flory-Stockmayer[32, 33]
qui
intgre la fonctionnalit des ractants et la stchiomtrie du mlange
poxy-amine.
la vitrification : Elle aboutit la formation dun solide
viscolastique vitreux, elle est la
consquence dune diminution de mobilit molculaire lie
laugmentation de la masse
molaire et la viscosit du gel en croissance. La cintique de
cuisson est ds lors contrle
-
17
par la comptition entre les ractions chimiques et la diffusion
physique des espces
rsiduelles.
A la conversion maximale, la temprature de transition vitreuse
du systme atteint la valeur
maximale note Tg, le rseau est considr comme compltement
construit. Du point de vue
mcanique, lextension de la raction de rticulation induit une
augmentation de la contrainte
au seuil de plasticit[34, 35]
et de la tnacit rupture[36]
.
1.4.2.2 Influence de la stchiomtrie et de la densit de
rticulation
La stchiomtrie des systmes poxy-amine gnralement reprsente par
rA/E, est le rapport
du nombre de mole de fonction amine primaire ou secondaire (-NH)
au nombre de mole de
fonction poxyde ou cycle oxirane. Ce ratio dfinit larchitecture
du rseau qui peut soit
prsenter des chanes pendantes (rA/E diffrent de 1) ou tre
densment rticul (rA/E =1). La
figure 1.11[25]
reprsente des rseaux poxy-amine modles (absence de ractions
secondaires,
ractivit amine primaire privilgie, et rA/E pas trs cart de la
stchiomtrie) diffrents
rapports stchiomtriques.
Figure 1.11. Rseaux poxy-amine modles: (a) Epoxyde en excs (rA/E
1). Les rectangles et les points noirs correspondent
respectivement lpoxyde et au durcisseur amine. Daprs Jo et
al.[25]
.
La temprature de transition vitreuse des polymres est lie la
mobilit molculaire[37]
, cette
dernire tant fonction de la flexibilit des chanes et surtout de
lencombrement strique.
Lorsquon compare les trois systmes de la figure 1.11, on peut
entrevoir que la densit des
mailles, dfinie par les encadrs en pointills, est plus faible
dans le systme riche en poxyde
que celui riche en amine, car les cycles oxirane nayant pas ragi
crent plus de volume exclu
que les hydrogne de lamine en excs, la densit tant maximale pour
le systme
stchiomtrique lorsque la polymrisation est mene jusqu la
conversion. Comme
principaux corollaires (voir figure 1.12), la temprature de
transition vitreuse est maximale
la stchiomtrie, et dans les systmes non-stchiomtriques, la
dcroissance de la Tg est plus
rapide pour les systmes riches en poxyde[3740]
, de plus, la vitesse de conversion augmente
avec rA/E[41]
.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
18
Figure 1.12. Dpendance de la temprature de transition vitreuse
avec le rapport stchiomtrique rA/E pour des
systmes poxy-amine prpars partir d'un mme cycle de cuisson et
pour le mme poxyde DGEBA I. Les
abrviations reprsentent les diffrents types de durcisseurs amine
II
1.4.3 Propagation de fissure et fractographie post mortem
. Daprs Galy et al.[37]
.
Lorsquon scarte de la stchiomtrie, il y a formation de sous
rseaux[39, 42]
et une partie des
pr-polymres nayant pas ragi se comporte en extenseurs[43]
de chanes
ce qui impacte indirectement la densit de rticulation c du rseau
[42, 44]. Mais le moyen le plus direct de varier c, sans toutefois
altrer la structure du rseau, est de jouer sur lindice de
polymrisation des pr-polymres poxyde et/ou amine
[43, 45, 46].
La densit de rticulation c conditionne lefficacit du
renforcement des rsines poxy par les thermoplastiques. Hodgkin et
al.
[47] dune part et Halary et al.
[48] dautre part ont montr que
le renforcement des systmes poxy-amine par les thermoplastiques
est dautant plus
important que la densit de rticulation est leve. De mme, Andrs
et collaborateurs[49]
ont
mis en vidence une augmentation de la tnacit r upture avec la
densit de rticulation
(respectivement le rapport stchiomtrique rA/E) taux de
thermoplastique fixe.
Comme on le verra dans la section ci-aprs, la densit de
rticulation, travers le rapport
stchiomtrique, influe grandement sur le mode de propagation de
fissure dans les rsines
poxy-amine.
Selon les conditions de sollicitation, la propagation de fissure
dans les rsines poxy
seffectue soit de faon continue et stable ou de manire
intermittente et saccade, on parle
pour ce dernier cas de stick-slip (figure 1.13). Daprs Lemay et
al.[43]
, la propagation
en stick-slip est la consquence dun moussement de la pointe de
fissure, d une
dformation plastique locale par cisaillement.
I DGEBA : Diglycidylther de Bisphnol A
II MTHPA : Anhydride de ttramthylhydrophtalique ; TMHMD :
Trimthylhexamthylne diamine ;
DDA : Dicyanodiamide ; IPD : Isophorone diamine ; DDM :
Diaminodiphnylmthane ;
DDS : Diaminodiphnlysulfone
-
19
Figure 1.13. Illustrations schmatiques en gomtrie torsion double
des courbes caractristiques des modes de
propagation de fissure dans les rsines poxy-amine: a.)
Propagation continue ; b.) Propagation discontinue
(stick-slip): on distingue les tapes dinitiation de propagation
et les tapes darrt, avec une augmentation
progressive de la complaisance du matriau. Daprs A. J.
Kinloch[50]
.
En gomtrie torsion double, cas le plus courant dans la
littrature des rsines poxy, la
complaisance de lchantillon augmente linairement avec la
longueur de la fissure[51]
, les
forces linitiation (Pi) et larrt (Pa) sont constantes et ne
dpendent que des conditions de
sollicitation et de la physico-chimie du matriau. Ainsi, si on
reporte les valeurs de facteurs
dintensit de contrainte critique relatives linitiation et larrt
de propagation, on obtient
les schmas de la figure 1.14, reprsentatifs des types de
propagation de fissure dans les
rsines poxy en fonction des conditions de sollicitation.
Figure 1.14. Variations de la tnacit rupture en torsion double
en fonction de (a) la vitesse de sollicitation et
de (b) la temprature; I= initiation; A= Arrt; S= Propagation
stable. Daprs Lemey et al.[43]
.
En propagation stick-slip[43]
, ltape dinitiation (I) dpend de la temprature, de la vitesse
de
sollicitation, et de la masse molaire entre points de
rticulation, Mc. Ltape darrt (A) est
juste sensible la masse molaire entre points de rticulation
(KI,Arrt Mc1/2) [43].
-
Chapitre 1 : Etat de lart
20
1.4.3.1 La vitesse de sollicitation
La figure 1.15[50, 52]
relative aux systmes poxy-amine DGEBA/TETA III
Figure 1.15. Influence conjugue de la vitesse de sollicitation
et de la quantit de durcisseur amine sur le mode
de propagation de fissure dans les systmes DGEBA/TETA. Daprs
Yamini et al.[52]
.
La composition du systme tant dfinie en phr (per hundred parts
of resin), la stchiomtrie
du systme est atteinte environ 14,3 parties damine TETA pour
cent parties de DGEBA.
Ainsi, on c onstate sur la figure 1.15 que lampleur du
stick-slip augmente avec le taux de
durcisseur amine[54, 55]
, de plus le point de transition entre les deux rgimes de
propagation
dpend de la stchiomtrie.
diffrentes
stchiomtries, met en vidence la transition dune propagation en
stick-slip vers une
propagation continue mesure que la vitesse de sollicitation
augmente[53]
.
1.4.3.2 La temprature
En raison de la viscolasticit des rsines poxy, la variation de
la temprature de sollicitation
produit logiquement leffet inverse de la vitesse sur le mode de
propagation de fissure, toute
augmentation de la temprature favorise la propagation
discontinue. Toutefois, si diminuer
considrablement la temprature engendre dans un premier temps une
propagation stable, vers
des tempratures avoisinant -150C une transition vers une
propagation instable a t tablie
par Scott et al.[56]
dans des systmes poxy avec diverses amines aliphatiques, mais
lorigine
de cette transition reste cependant spculative.
III
TETA : Trithylne ttramine.
Lgende :
Initiation o Arrt
-
21
Figure 1.16. Influence conjugue de la temprature de
sollicitation et de la quantit de durcisseur amine sur le
mode de propagation de fissure dans les systmes DGEBA/TETA.
Daprs[50, 57]
.
Par ailleurs, on constate travers la figure 1.16 relative aux
systmes DGEBA/TETA, que la
temprature de transition entre les deux modes de propagation est
sensiblement la mme
quelle que soit la stchiomtrie[50, 57]
. Lemay et al.[43]
se sont intresss aux systmes
DGEBA/DDS stchiomtriques, avec des masses molaires moyennes en
nombre (Mn, g/mol)
du pr-polymre poxyde variable. Ainsi, un rsultat similaire celui
de la figure 1.16 a t
observ, et de surcrot lnergie de rupture larrt sest avre
indpendante de la
temprature, mais uniquement de la densit de rticulation. Dautre
part, ces rsultats
montrent que, dans les conditions de sollicitation analogues, le
mode de propagation de
fissure est semblable quelle que soit la nature (aliphatique ou
aromatique) du durcisseur, mais
seule la densit de rticulation est dterminante.
1.4.3.3 Lenvironnement
Labsorption deau par les rsines poxy-amine se fait par liaisons
hydrogne avec des
fonctions hydrophiles[58, 59]
(hydroxyle des groupements HPE produits par ouverture des
cycles epoxyde, groupes amine, carbonyle et sulfonyle, etc.) et
par diffusion des molcules
deau dans le rseau[35, 60]
. Cette absorption crot avec la temprature[61]
, et la diminution de la
densit de rticulation[35]
. Ainsi, des taux de gonflement de lordre de 7% peuvent tre
observs[35, 62]
. Une absorption massique deau de 1% conduit une diminution de
la Tg de
8C dans le systme DGEBA/DDA. DeNve et al.[63]
dune part et Young et al.[54]
dautre
part ont montr que labsorption deau favorise la propagation en
stick-slip, ce q ui est
Lgende :
Initiation o Arrt
-
Chapitre 1 : Etat de lart
22
cohrent avec une plastification de la pointe de fissure par
diffusion de molcules deau[64]
.
Morgan et al.[58]
ont par ailleurs tabli pour le systme TGDDM/DDS IV
1.4.3.4 Fractographie post mortem
que, une absorption
de 4% en masse deau induit une diminution du m odule de Young,
dans une gamme de
temprature de 23-150C.
Bien que de tels taux dabsorption par des rsines poxy soient
obtenus par immersion dans
de leau ou par exposition des taux dhumidit de 100% et ce des
temps allant de quelques
semaines plusieurs mois, on ne devrait cependant pas faire
abstraction de la fixation deau
par ces matriaux qui peut avoir des rpercutions nfastes long
terme sur leurs proprits
mcaniques.
La propagation en stick-slip mis en avant dans cette section est
manifeste sur les surfaces de
rupture post mortem des rsines poxy. La surface de rupture de la
figure 1.17.a, rsultant
dune sollicitation en torsion double 0,02 mm/min (T=20 2C, R.H
=60 10%), met en
exergue une intermittence de rgions lisses et dpourvues
dasprits, et des lignes rugueuses
caractristiques des phases de stick (ou plutt de ltape de
rinitialisation de la fissuration).
En comparaison avec la figure 1.17.b plutt opre 2 m m/min, la
surface de rupture est
relativement lisse, tmoignant une propagation continue et rapide
de la fissure.
Figure 1.17. Fractographie post mortem dune rsine poxy-amine
sollicite en torsion double : (a) Propagation
en stick-slip, (b) Propagation continue. Daprs Young et
al..[54]
; (c) Zone de transition dune propagation rapide
une propagation lente, la flche indique la direction de
propagation de fissure, (d) Profil schmatique de la
zone darrt correspondante (c). Daprs Phillips et al..[51]
.
IV
TGDDM : Ttradiglycidyl 4, 4-diaminodiphnylmthane.
(c)
(a) : 0.02 mm/min
(b) : 2 mm/min (d)
-
23
A la figure 1.17.c, toujours issue dune sollicitation en torsion
double, Phillips et
collaborateurs[51]
ont mis le focus sur une zone de transition relative linstabilit
stick-slip, la
direction de propagation tant indique par la flche noire en
gras. Ainsi, dans la rgion
prcdant la ligne darrt (AB), la propagation de fissure a donn
lieu une surface plane et
lisse. A partir de (AB), il sest produit une transition par une
zone (ABCD) rugueuse et en
relief daltitude maximale en (CD) (voir figure 1.17.d), suivie
dune zone (CDEF) ponctue
par des facis en forme de peigne de cheveux et un r etour
progressif vers le plan initial
contenant (AB). La rgion subsquente (EF) est similaire celle
observe en amont de
(AB), tmoignant une phase de propagation rapide, tandis que les
rgions (ABCD) et (CDEF)
rendent comptent du ramorage -lent- de la propagation aprs la
ligne darrt (AB), avec
comme point saillant un moussement progressif de la pointe de
fissure manifeste en (ABCD)
jusqu un point critique o l a fissure rentre en propagation
dynamique partir de (CD) et
(EF), des vitesses de propagation de 20 400 m/s sont alors
observables[65]
.
Lampleur du stick-slip est fonction des conditions de
sollicitation, il en est de mme pour la
longueur de la zone (ABCD) dite rgion de propagation
lente[51]
. De fait, Yamini et
Young[57]
ont montr que la longueur lr de la rgion de propagation lente
augmente avec la
temprature, lobservation est faite la figure 1.18 pour un mme
systme poxy-amine.
Figure 1.18. Dpendance de la longueur lr de la rgion de
propagation lente avec la temprature:
(a) T= - 22C, (b) T= - 60C; La flche indique la direction de
propagation de fissure
aprs la ligne darrt. Daprs Yamini et al. [57]
.
Plus pertinent encore, en reprsentant pour une temprature donne,
le carr (KIci/y)2 - rapport du facteur dintensit de contrainte
relatif linitiation de la propagation (KIci) et de
la contrainte au seuil de plasticit y - avec la longueur lr de
la rgion de propagation lente, Yamini et Young
[57] ont observ une proportionnalit en 8/ en accord avec la
description de
Dugdale (voir section 1.2.2) de la taille de la zone plastique,
concluant ainsi quaprs ltape
darrt, un c hargement considrable du m atriau donne lieu au
dveloppement de la zone
plastique en pointe de fissure, correspondante la rgion de
propagation lente (figure 1.19),
la propagation prend ensuite place t ravers cette zone plastique
et se poursuit dans le
matriau vierge vitesse leve[54, 63]
. Cette assertion offre une description complmentaire et
cohrente du mcanisme de stick-slip.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
24
Figure 1.19 Corrlation entre linitiation de la propagation en
stick-slip avec la longueur lr
de la rgion de propagation lente. Daprs Yamini et Young [57]
.
1.4.4 Propagation de fissure et modlisation
La fissure est assimile une cavit elliptique (figure 1.20) de
longueur a, de pointe de rayon
et douverture .
Figure 1.20. Gomtrie de la pointe de fissure. Daprs A.J.
Kincloch
[50].
En accord avec le modle de Dugdale, le rayon de la pointe de
fissure est calcul partir de lquation 1.14
[50, 57] avec lapproximation selon laquelle au moment de
lamorage ce rayon
est gal louverture en pointe de fissure.
2
.
2
==
y
IcKy
yE
IcK
(1.14)
Avec E le module de Young du matriau, y et y respectivement la
contrainte et la dformation au seuil de plasticit.
-
25
Lorsque la fissure est soumise une contrainte externe, 0, (voir
figure 1.20), la contrainte normale laxe de la fissure
[50, 57, 65, 66] et une distance r est dcrite par lquation
1.15V
)2/1(2/3
)/1(
)2(
0
r
r
r
a
yy
+
+=
,
(1.15)
La rupture se produisant lorsque cette contrainte atteint la
valeur critique c une distance c en amont de la pointe de fissure,
soit yy = c et r = c, lquation 1.15 devient par rarrangement,
)/1(
)2/1(2/3
).2(
.0
c
c
c
a
c
+
+= (1.16)
Le dnominateur 2 est le facteur dintensit de contrainte critique
KIc du matriau, c'est--dire celui relatif une fissure aige. Le
terme 0 est dcrit comme le facteur dintensit de contrainte de la
fissure pris au moment du r amorage de propagation,
cest--dire celui correspondant la fissure mousse, il est not
KIB. Ainsi, lquation 1.17
permet de relier directement le ratio KIB/KIC au rayon de la
pointe de fissure.
)/1(
)2/1(2/3
c
c
K IC
K IB
+
+= (1.17)
Pour un systme poxy-amine donn, KIC est dtermin faible
temprature (ou haute vitesse
de sollicitation), o la plasticit est faiblement dveloppe[50,
57]
et les valeurs de KIB sont
calcules des tempratures plus leves.
Lorsque le ratio KIB/KIC est gal lunit, il y a en approximation
lchelle macroscopique
une singularit du c hamp de contrainte au voisinage de la pointe
de fissure, et son
augmentation reflte un moussement en pointe de fissure.
Figure 1.21: Variation du ratio KIB/ KIc en fonction du rayon de
la pointe de fissure: systme DGEBA/Pipridine.
Les triangles pleins et creux sont respectivement des valeurs
exprimentales et calcules partir de
lquation 1.17. Daprs Kinloch et al.[66]
.
V Cette expression 1.15 drive dun dveloppement limit de la
solution dInglis du champ de contrainte au
voisinage de la pointe dune cavit elliptique. La dmonstration
est faite en Annexe A.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
26
Au cours dune propagation quasi-statique, louverture en pointe
de fissure est sensiblement
constante quelques soient la temprature et la vitesse de
dformation. Mais en propagation
stick-slip lorsquun moussement important se produit en pointe de
fissure, louverture
augmente substantiellement. Dans ltude dune rsine pure
DGEBA/Pipridine, Kinloch et
collaborateurs[65]
ont constat que (figure 1.22) louverture en pointe de fissure
est
relativement constante aux basses tempratures, mais samplifie
considrablement avec
laugmentation de la temprature, suggrant une extension de la
dformation plastique en
pointe de fissure, le tout associ un moussement de plus en plus
important.
Figure 1.22 : Variation de l'ouverture en pointe de fissure avec
la temprature et la vitesse de sollicitation pour
la rsine poxy-amine DGEBA/Pipridine. Daprs Kinloch et
al.[65]
.
Ainsi, lampleur de la dformation plastique en pointe de fissure
avant le redmarrage de sa
propagation, savr lun des lments cls du mode de propagation de
fissure dans les rsines
poxy[66]
. Lorsque le degr de dformation plastique en pointe de fissure
est important, il en
va de mme de lmoussement en pointe de fissure. Dans ce c adre,
si la fissure vient
propager, le taux de restitution dnergie lastique (GIB) sera
beaucoup plus grand que pour
une fissure se propageant de faon stable (GIc), et donc la
fissure propagera rapidement et
sarrtera un poi nt correspondant son minimum dnergie GIc, il se
produit alors du
stick-slip (GIB> GIc).
La variation du r apport KIB/KIc en fonction de la contrainte au
seuil de plasticit (y) correspondante pour diffrents systmes poxy t
emprature et vitesse de dformation
donne est prsente la figure 1.23. On constate aisment que
lmoussement en pointe de
fissure (KIB/KIc >1) est plus important pour les systmes poxy
ayant des contraintes au seuil
de plasticit
-
27
Figure 1.23: Relation entre KIB/KIc, la contrainte au seuil de
plasticit et le mode de propagation de la fissure
pour diffrents systmes poxy, pris dans des conditions
comparables de temprature et de vitesse de
sollicitation (T ~ 22 C et ~ 10-8 10-4 s-1). Daprs Kinloch et
al.[66].
De plus, dans le cadre dune propagation en stick-slip, Yamini et
al.[57]
dune part et A. J.
Kinloch[50]
dautre part ont soulign le fait que la contrainte critique de
ramorage de la
propagation est de lordre de trois fois la contrainte au seuil
de plasticit.
1.4.5 Diagrammes K(V)
Compte tenu de la complexit relative de la propagation de
fissure dans les rsines poxy, peu
dtudes robustes dans la littrature mettent en relation le
facteur dintensit de contrainte,
K (MPa.m1/2
), la vitesse de propagation de fissure V. En effet, le
dveloppement de telles
tudes dans les rsines poxy est profondment entrav par deux faits
exprimentaux[15]
:
(i) la propagation de fissure dans les rsines poxy sopre le plus
souvent en stick-slip; (ii) la
relaxation due la dformation par fluage se superpose la
relaxation occasionne par la
propagation de fissure entre le slip et le stick, il e st donc
difficile disoler la relaxation
inhrente la propagation de fissure.
Nanmoins, quelques tentatives ont t faites par certains
chercheurs. Phillips et
Scott[15]
exploitent le fait quen gomtrie torsion double, lorsque la
fissure propage de faon
stable sa vitesse davance est proportionnelle la vitesse de
sollicitation (la complaisance
varie linairement avec la longueur de la fissure mais la force
en est indpendante). Ils se
focalisent tout dabord sur une marche donne de la courbe saccade
Force-dplacement, puis
dterminent les vitesses de propagation pendant le rgime de
dclration, partir de la
vitesse de sollicitation et la vitesse de relaxation de la
force. La vitesse de relaxation de la
force (P) est dduite de la diffrence des pentes d/dt(P),
calcules un mme intervalle de
temps aprs application dune force P donne, sur deux chantillons
sollicits la mme
vitesse jusqu P. Le premier prsentant une fissure aige
(relaxation due la propagation de
fissure et au fluage) et le second une fissure mousse
(relaxation due au fluage). Cette
approche permettrait de dcoupler ces deux effets conjugus. Young
et al.[54]
ont utilis la
-
Chapitre 1 : Etat de lart
28
mme approche exprimentale pour tablir le diagramme K(V) dun
autre systme poxy
jusqu une vitesse de propagation Vt = 6.10-4
m/s au-del de laquelle la fissure propage de
faon continue, la vitesse de propagation est alors dduite de la
vitesse de chargement.
Young et Beaumont[67, 68]
ont de mme tabli des diagrammes K(V) en gomtrie torsion
double sur des rsines poxy charges en particules de silice, dans
des gammes de vitesses
allant de 10-1
m/s 10-9
m/s.
Takahashi et Arakawa[69]
se sont intresss aux propagations de fissure en rgime
dynamique
dans une rsine poxy sollicite en gomtrie single edge notched
(SEN). Les mesures de
vitesse ont t ralises par une technique acoustique, le diagramme
K(V) correspondant est
illustr la figure 1.24. Si larrt le facteur dintensit de
contrainte est fixe et gale
0,64 MPa.m1/2
(1 MN.m3/2
= 1 MPa.m1/2
), en rgime dynamique Takahashi et Arakawa[69]
ont
tabli une dpendance non unique du facteur dintensit de
contrainte Kd avec la vitesse, et
des Kd plus levs ont t mesurs en rgime de dclration par rapport
aux rgimes
dacclration vitesse de sollicitation donne.
Figure 1.24. Diagramme K(V) en rgime dynamique d'une rsine poxy.
Les points noirs sont relatifs au rgime
de dclration de la fissure et les points creux au rgime
dacclration, soulignant une dpendance non unique
de Kd avec la vitesse de propagation , et lampleur des effets
dinertie. D'aprs Takahashi et Arakawa [69].
1.5 Les mlanges thermodurcissable/thermoplastique (TD/TP)
Les rsines poxy sont les thermodurcissables les plus utiliss
dans les applications haute
performance, telles que les matrices pour les composites renfort
de fibres
(carbone, verre)[7072]
, les adhsifs structuraux[41, 7375]
, les dpts de surface[7679]
etc.
Linconvnient dans lutilisation de ces matriaux tels quels rside
dans leur fragilit
inhrente, la stratgie de renforcement la plus frquente consiste
i ntroduire une seconde
phase qui prcipite durant la cuisson de manire former une
morphologie multiphasique
capable dinitier diffrents mcanismes de renforcement au cours de
la propagation de
fissure[8086]
. A ce titre, les additifs les plus utiliss sont des dlastomres
et les
-
29
thermoplastiques. Toutefois, si la dispersion de particules
dlastomre dans le rseau poxy
permet damliorer les proprits rupture, les handicaps[87]
majeurs de ces systmes sont la
diminution du module lastique, de la contrainte rupture et de la
temprature de transition
vitreuse, ce qui est peu souhaitable pour les applications en
aronautique par exemple. Par
voie de consquence, le mode de renforcement le plus rpandu est
lincorporation des
thermoplastiques dans les matrices thermodurcissables, qui offre
outre lamlioration des
proprits r upture de ces composites, une conservation de la
rigidit, de la rsistance au
fluage et de la tenue h aute temprature. Par ailleurs, un a
vantage dterminant du
renfoncement par des thermoplastiques est quil favorise la
processabilit de la solution poxy
par une augmentation de la viscosit du mlange[88]
, ce qui est essentiel pour la fabrication des
composites de polymres renfort de fibre de carbone.
Cependant, devant le large panel de thermoplastiques et pour des
applications en
aronautique, le choix porte principalement sur ceux qui ont une
temprature de transition
vitreuse (typiquement >200C) et une tnacit intrinsque
relativement leves (KIc = 2,6 et
3,6 MPa.m1/2
pour le PESVI[89]
et le PEIVII[90]
), et galement un moindre cot conomique, li
la processabilit de la matrice TD/TP. Pour ce dernier critre par
exemple, le PEEKVIII
1.5.1 Mcanisme de sparation de phases
nest
que trs peu utilis du fait dune temprature de processabilit du
systme TD/TP de lordre
de 400C[87]
.
Les premiers et seconds principes de la thermodynamique
indiquent quune condition
ncessaire mais non suffisante de miscibilit dun mlange binaire
de polymres est que
lnergie libre du mlange soit infrieure zro (Gm 0 (1.19)
-
Chapitre 1 : Etat de lart
30
Ni est le dgre de polymrisation de lespce i, et la fraction
volumique de lespce 1 et 12 est le paramtre dinteraction de
Flory-Huggins. La sparation de phase intervenant lorsque
12 > c = 1 2 1 1 + 1 2 2 , les polymres de degr de
polymrisation (Ni) sont donc moins susceptibles dtre miscibles.
Il est bien tabli que les mlanges poxy-amine/PES prsentent une
LCST[88].
. La figure 1.25,
montre quen teneur importante de PES et temprature de cuisson
leve, la sparation de
phase est accentue. Une cuisson 1 40C (CD) par exemple gnre une
seule phase ou
morphologie homogne, mais au-del de 160C, typiquement en (AB),
produit une
morphologie avec sparation de phases.
Figure 1.25. Diagramme de phase schmatique d'un systme
thermodurcissable/PES suivant le cycle de cuisson.
D'aprs Mimura et.[88]
.
La prparation des mlanges thermodurcissable/thermoplastique
(TD/TP), en loccurrence les
systmes poxy-amine/thermoplastique, dmarre gnralement par une
dissolution du
thermoplastique dans la solution de monomres prcurseurs du r
seau thermodurcissable.
Lorsque le mlange est chauff en isotherme, m esure de
lavancement de la raction de
polymrisation, les masses molaires des espces ractives
augmentent induisant une
diminution de lentropie du mlange, traduite par une augmentation
progressive de lenthalpie
libre jusqu un point de conversion critique o cette nergie
devient positive, il apparat alors
le phnomne de sparation de phases induite par la raction
(reaction-induced phase
separation, RIPS)[97, 98]
, se produisant soit par dcomposition spinodale soit par
nuclation-
croissance. Ainsi, deux phases distinctes sont cres et
diffrentes morphologies peuvent se
former suivant le cycle de cuisson, la nature et le taux de
thermoplastique incorpor. La
figure 1.26 est une observation in situ du processus de
sparation de phases induit par la
raction dans un systme TGAP/DDS/PESX
X TGAP : Triglycidylaminophnol
, illustrant la formation progressive de domaines
riches en thermoplastique noys dans la matrice poxy-amine.
-
31
Figure 1.26. Processus de sparation de phase dans le systme
TGAP/PES/DDS (100/30/30) suivi par
microscopie contraste de phase 160C. D'aprs Zhang et al.[99]
.
1.5.2 Morphologies des mlanges
thermodurcissable/thermoplastique.
La mise en vidence de la morphologie des mlanges TD/TP est
couramment ralise par
observations des surfaces de rupture post mortem par microscopie
lectronique balayage et
force atomique.
McKinnon et al.[100]
ont ralis des mlanges TGAP/DDS et TGAP/DGEBF/DDS XI
XI
DGEBF : Diglycidylther de bisphnol F
( pourcentages massiques gaux en poxydes) en faisant varier la
fraction massique de PES
de 0 40%. Ils ont observ aprs application dune cuisson 180C
pendant 120 minutes que
tous les mlanges prsentent une sparation de phase. De plus, en
de de 20% massique de
thermoplastique, il se forme une morphologie particulaire avec
une dispersion de nodules de
PES dans la matrice poxy-amine, puis de 20 25% les domaines
riches en PES prennent un
aspect longiforme avant de gnrer une phase co-continue riche en
PES pour des
pourcentages massiques compris entre 25 et 30%, au-del de cette
composition limite il s e
produit une inversion de phase avec cette fois une dispersion de
lpoxy dans la matrice
-
Chapitre 1 : Etat de lart
32
thermoplastique. Pareillement, Kinloch et al.[80]
, ont tudi la morphologie des mlanges
TGAP/DDS pour diffrentes teneurs dun copolymre de
polythersulfone allant de 0 140
phr (parties de thermoplastique pour 100 pa rties de rsine
poxy). Ces rsultats sont
reprsents la figure 1.27. A une concentration de 8 phr de
thermoplastique (7,4% massique,
figure 1.27.a) une morphologie particulaire est observe avec des
domaines de
thermoplastique de taille comprise entre 0,2 et 0,4 m. Lorsque
la teneur en thermoplastique
augmente, les phases riches en thermoplastique prennent un
aspect longiforme (figure 1.27.b)
puis 52 phr (34,2% massique) de thermoplastique, une
microstructure co-continue du
thermoplastique est observe et linversion de phases se produit
pour des concentrations
suprieures 83 phr (45,4% massique) de thermoplastique, avec
formation de domaines
riches en poxy de tailles comprises entre 0,1 et 1,5 m.
Figure 1.27. Observation en microscopie lectronique balayage de
la morphologie des phases dans un systme
TGAP/DDS diffrentes teneurs en copolymre PES : (a)
microstructure particulaire avec des domaines de
thermoplastique disperss dans la matrice poxy-amine. (b)
microstructures particulaire et co-continue. (c)
microstructure co-continue : les phases riches en
thermoplastique et en poxy sont continues. (d) Inversion de
phases : dispersion de domaines poxy dans la matrice
thermoplastique. D'aprs Kinloch et al.[80]
.
Dans les systmes TD/TP morphologie particulaire, il est possible
de piloter la taille des
occlusions de thermoplastique en jouant sur le cycle de cuisson.
Bucknall et collaborateurs[101]
ont montr que la taille des particules de PES disperses dans une
matrice DGEBA/DDM
augmente avec la temprature du premier palier de cuisson, cela a
t justifi par un
(d) (c)
(b) (a)
-
33
accroissement du coefficient de diffusion au point de sparation
de phases (figure 1.28). De
cette tude, il en ressort galement que, une augmentation du
pourcentage massique de PES
de 2 10%, pour une temprature de premier palier donne, gnre des
particules de
thermoplastique de taille de plus en plus en grande, allant pour
le cas extrme de 330 nm
550 nm environ, cette caractristique dcoulerait du fait que la
sparation de phase sy produit
plutt dans le processus de polymrisation, lorsque le coefficient
de diffusion de la rsine est
encore faible.
Figure 1.28. Effets de la temprature de cuisson et du
pourcentage massique de PES sur le diamtre des
particules du thermoplastique dans le systme stchiomtrique
DGEBA/DDM. D'aprs Bucknall et al.[90]
.
Par ailleurs, il est galement possible de mettre en vidence une
sparation de phase par
analyse mcanique dynamique (DMA)[44, 49, 80, 88]
. Les travaux de Pethrick et al.[102]
portant sur
les mlanges TGAP/DDS/PES sont prsents la figure 1.29. Le signal
de tan (rapport du module de perte au module de conservation, E/E)
montre deux pics distincts partir 10%
massique de PES, le premier vers 200C a t attribu la transition
vitreuse du PES et celui
haute temprature celle de la phase riche en poxy. Lamplitude du
pic relatif au PES
augmente avec la teneur en thermoplastique. De plus, il y a un
dcalage des deux processus
vers les hautes tempratures avec la composition en
thermoplastique, les auteurs lont justifi
par une extension de la cuisson de lpoxy dissous dans le
thermoplastique durant la
relaxation de ce dernier.
-
Chapitre 1 : Etat de lart
34
Figure 1.29. Analyse mcanique dynamique des mlanges TGAP/DDS
contenant 0 30% de PES : illustration
d'une sparation de phase partir de 10% massique de PES. Daprs
Pethrick et al.[102]
.
1.5.3 Caractristiques mcaniques et mcanismes dendommagement
En termes de lois de comportement en compression uniaxiale,
Kishi et al.[103]
ont mis en
vidence une augmentation de la ductilit de la matrice DGEBA/DDS
par addition de PES
(figure 1.30), caractrise par une diminution de la contrainte au
seuil de plasticit
(~150 ~135 MPa) et une augmentation de la dformation rupture
(~48% ~57%).
Figure 1.30. Courbes de compression uniaxiale du systme
poxy-amine DGEBA/DDS diffrents pourcentages
massique de thermoplastique PES. Essais raliss 23C et
8,3.10-4
s-1
. D'aprs Kishi et al.[103]
.
Lefficacit du renforcement des poxy par des thermoplastiques
dpend des caractristiques
intrinsques de la rsine poxy-amine (densit de rticulation, taux
de conversion, etc.), du
type de thermoplastique utilis notamment son affinit chimique ou
physique avec le rseau
thermodurcissable, in fine de la morphologie des phases
dveloppes.
-
35
Ainsi, Mimura et al.[88]
ont mis en vidence un accroissement de la tnacit rupture avec
la
cuisson et donc le degr de conversion du rseau
thermodurcissable, pour une concentration
massique de PES donne (figure 1.31). Cela confirme les
observations faites auparavant par
Hodgkin et al.[104]
dune part et Andrs et al.[49] dautre part qui ont montr que la
tnacit
rupture des systmes TD/TP crot avec la densit de rticulation,
respectivement la
stchiomtrie, du rseau poxy-amine. Ainsi, Bucknall et al.[90]
ont observ un accroissement
de la tnacit rupture de 0,5 1,5 M Pa.m1/2
dans un s ystme TGDDM/DDS fortement
rticul par un accroissement de la teneur en PEI jusqu 15%
massique.
Figure 1.31. Variation de la tnacit rupture dun systme
thermodurcissable/PES en fonction du degr de
cuisson de la rsine. Daprs Mimura et al.[88]
.
Toutefois, Kishi et collaborateurs[103]
nont pas observ deffet de renforcement dans un
systme DGEBA/DDS jusqu 15% en masse de PES, ce qui implique que
dautres
paramtres ncessites dtre pris en compte. Sur cette lance, Yoon
et al.[105]
ont fait le constat
selon lequel une cohsion et une affinit chimique entre le
thermoplastique et le rseau poxy
est indispensable pour un renforcement consquent, ce qui est
schmatis la figure 1.32.
Figure 1.32. Schma de la surface de rupture des systmes TD/TD
morphologie particulaire mettant en
vidence une rupture dans le plan quatorial des particules de
thermoplastiques fonctionnalises (PES-NH2) mais
une dcohsion est observe en absence de fonction ractive dans le
thermoplastique (PES-tbt) avec le rseau
poxy. E-E et P-P sont respectivement les nergies de cohsion de
lpoxy et du PES, et P-E est lnergie dadhsion entre le PES et lpoxy.
Daprs Yoon et al.
[105].
Cuisson 140 C o Cuisson 180 C
-
Chapitre 1 : Etat de lart
36
En outre, en faisant varier le pourcentage massique, puis la
masse molaire moyenne en masse
du PES, Yoon et collaborateurs[105]
ont observ que (figure 1.33) la tnacit passe
sensiblement du s imple au double lorsque quadruple la masse
molaire moyenne en masse
(5 20 kg/mol) du thermoplastique. Aucun renforcement nest observ
jusqu 30% massique
de PES 5 kg/mol, Cependant, les auteurs nont observ aucune
sparation de phase avec le
PES 5 kg/mol, ce qui expliquerait le faible renforcement dans
ces systmes, mais pour les
autres systmes une sparation de phase a t observe et les auteurs
ont attribu
laugmentation rapide de la tnacit entre 15 et 20% de
thermoplastique au passage dune
morphologie particulaire une morphologie co-continue.
Figure 1.33. Dpendance de la tnacit rupture d'un systme
DGEBA/DDS avec la masse molaire en masse
moyenne en masse et le pourcentage de PES. Daprs Yoon et
al.[105]
.
Laugmentation de lnergie de rupture des systmes poxy modifis par
des thermoplastiques
dpend de leur aptitude dissiper lnergie mcanique suivant
diffrents mcanismes
dendommagement. Si une sparation de phases est ncessaire pour un
renforcement effectif,
le mcanisme de propagation de fissure est quant lui assez
complexe mettre en vidence in
situ et trs souvent, seule une contre-expertise par
fractographie post mortem des surfaces de
rupture est adopte, dfaut doutils exprimentaux adquats.
-
37
Figure 1.34. Schma des mcanismes de renforcement des systmes
TD/TP. (1) Crack pinning, (2) particle
bridging, (3) crack path deflection, (4) particle yielding, (5)
particle yielding induces shear banding, (6)
microcracking. D'aprs Pearson et al.[106]
.
La figure 1.34 illustre les mcanismes dendommagement des systmes
TD/TP les plus
courants dans le cas des morphologies particulaires. Les
renforcements les plus efficaces se
caractrisent par une forte cohsion des particules de
thermoplastique avec la matrice
thermodurcissable, et donnent lieu soit une dissipation dnergie
par dformation plastique
du thermoplastique et/ou de dviation de la fissure du pl an de
propagation crant ainsi de
modes mixtes de rupture plus coteux nergtiquement.
Pour conclure sur cette tude des systmes TD/TP, on notera entre
autre que, laugmentation
de la teneur en thermoplastique entrane une diminution de
labsorption deau[62]
par dilution
des fonctions hydrophiles du rseau poxy-amine.
1.6 Conclusion
A la lumire de ce chapitre, on retiendra que:
- La propagation de fissure dans les thermoplastiques sopre
gnralement de faon
stationnaire et se caractrise par une zone plastique ou pr ocess
zone localise en pointe de
fissure du fait de la forte intensification de contrainte qui y
rgne. En propagation quasi-
statique, la taille de la process zone ne dpend pas de la
vitesse de sollicitation, de mme que
louverture en pointe de fissure. Les mcanismes dendommagement
des thermoplastiques
sont principalement des craquelures et des bandes de
cisaillement, ces derniers tant favoriss
par une augmentation de la densit denchevtrements du
polymre.
- Par opposition la propagation quasi-statique, la propagation
en stick-slip se distingue par
une variation de louverture en pointe de fissure et de la taille
de process zone en fonction des
conditions de sollicitation. Cette propagation est dfinie dans
la littrature par une alternance
de phases de propagation rapide (~102 m/s) et de phases darrt.
Les rsines poxy-amine,
comme exemple de thermodurcissables, ont une forte propension au
stick-slip. La phase
darrt dpend essentiellement de la densit de rticulation du
rseau, mais linitiation ou
-
Chapitre 1 : Etat de lart
38
lampleur du stick-slip est promue temprature leve (ou faible
vitesse de dformation), un
chargement statique sur une longue dure, une augmentation de la
teneur en durcisseur amine
ou encore une exposition du matriau des taux dhumidit importants
voire par immersion
en milieu aqueux.
Si conceptuellement, un matriau fissur et sous chargement
statique important ne peut
prsenter une phase darrt total de propagation, aucun outil
exprimental dans la littrature
ne permet dinfirmer ou de remettre en question ce mode de
propagation.
La propagation de fissure tant foncirement un problme
multi-chelle, le dveloppement
doutils exprimentaux permettant in situ de sonder la fissure en
propagation et son
environnement, de lchelle nanomtrique au macroscopique, est
fondamental pour
llucidation et la comprhension des mcanismes dendommagement qui
sy oprent, la
corrlation du facteur dintensit de contrainte la cintique de
propagation de fissure, et la
mise en vidence des chelles spatio-temporelles de
lendommagement, informations
primordiales pour la prdiction des nergies de rupture.
Pour un renforcement efficace des thermodurcissables (TD) par
des thermoplastiques (TP),
une sparation de phases est ncessaire. Le cycle de cuisson du s
ystme TD/TP, le taux de
thermoplastique et laffinit de ce dernier avec le rseau en
croissance sont autant de
paramtres qui vont gouverner la morphologie de phase du c
omposite final. Evaluer le
rendement dun systme TD/TP devrait ncessairement consister
tablir le triptyque
morphologie/proprits/structure.
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