Einführung Heutzutage nehmen erneuerbare Brennstoffe und Biokraftstoffe unter den Fahrzeugkraftstoffen eine immer größere Rolle ein. Typischerweise wird z. B. Fettsäure- Methylester (FAME), das hauptsächlich aus Pflanzenölen gewonnen wird, mit einem Anteil von 5-10 oder 20 % dem normalen Dieselkraftstoff beigemischt. Eine Alternative EIN APPLIKATIONSBERICHT VON SPECTRO ANALYTICAL INSTRUMENTS XRF-93, Rev. 0 zu dem recht teuren ungebrauchten Pflanzenöl ist recyceltes Pflanzenöl aus der Lebensmittelindustrie. Eine Elementanalyse des reinen FAME, des Altpflanzenöls, des wiederaufbereiteten Pflanzenöls sowie der Biokraftstoff-Gemische ist notwendig, um zu zeigen, dass diese Alternative den aktuellen Spezifikationen entspricht. SPECTRO XEPOS (XEP05) Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME
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Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME · 2018-08-01 · 2 Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME Bevor Biokraftstoffe oder Mischungen zum Einsatz
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Einführung
Heutzutage nehmen erneuerbare
Brennstoffe und Biokraftstoffe unter den
Fahrzeugkraftstoffen eine immer größere Rolle
ein. Typischerweise wird z. B. Fettsäure-
Methylester (FAME), das hauptsächlich aus
Pflanzenölen gewonnen wird, mit einem
Anteil von 5-10 oder 20 % dem normalen
Dieselkraftstoff beigemischt. Eine Alternative
EIN APPLIKATIONSBERICHT VONSPECTRO ANALYTICAL INSTRUMENTS
XRF-93, Rev. 0
zu dem recht teuren ungebrauchten
Pflanzenöl ist recyceltes Pflanzenöl aus der
Lebensmittelindustrie. Eine Elementanalyse
des reinen FAME, des Altpflanzenöls, des
wiederaufbereiteten Pflanzenöls sowie der
Biokraftstoff-Gemische ist notwendig, um zu
zeigen, dass diese Alternative den aktuellen
Spezifikationen entspricht.
SPECTRO XEPOS (XEP05)
Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME
Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME2
Bevor Biokraftstoffe oder Mischungen zum Einsatz kommen dürfen, muss sichergestellt sein, dass diese den Spezifikationen ensprechen. Einige der zu berücksichtigenden Aspekte betref-fen die Analyse diverser Elemente in solchen Proben.
Die energiedispersive Röntgenfluores-zenzspektrometrie (ED-RFA) hat sich in der Prozesskontrolle als Elementana-lysetechnik bewährt. ED-RFA zeichnet sich durch eine relativ einfache Pro-benvorbereitung, Benutzerfreundlich-keit und hervorragende Präzision aus.
Typischerweise werden diese Analysen mithilfe der ICP-OES-Technologie entsprechend folgenden
Prüfmethoden durchgeführt:
EN14538-2006: beschreibt die Analyse von Ca, K, Mg und Na in FAME. Die Proben müssen
1:1 (50 %) mit Kerosin verdünnt werden, um Matrixeffekte zu reduzieren. Es wird kein interner
Standard verwendet.
EN16294-2012: beschreibt die Analyse von P in FAME. Die Proben müssen 1:3 (25 %) mit Kerosin
verdünnt werden. Es wird zwingend ein interner Standards verwendet.
Der Schwefelgehalt wird nicht mit diesen ICP-Methoden, sondern mit anderen Techniken
bestimmt. Für die Analyse müssen einige Proben vorbereitet werden.
Dieser Bericht beschreibt eine schnelle und kostengünstige Alternative zur Bestimmung des
Schwefelgehalts in FAME mithilfe der ED-RFA.
Neben Schwefel kann mit einem ED-RFA-Gerät auch der Gehalt an P, Cl, Na, K, Mg, Ca und anderen
Spurenelementen bestimmt werden, die schädlich für den Fahrzeugmotor sein können.
Recycelte Pflanzenöle, die sich nicht für die Verwendung als Kraftstoff eignen, können als
Sekundär-Brennerkraftstoff verwendet werden. Während der Qualitätskontrolle wird durch eine
Elementanalyse sichergestellt, dass keine ungewünschten Bestandteile enthalten sind. Dies kann
auch mithilfe eines RFA-Geräts erfolgen.
Von Interesse ist es zudem, die Proben zumindest auf ihren Sauerstoffgehalt hin zu überprüfen,
um festzustellen, ob die verwendeten Stoffe tatsächlich auf FAME und nicht etwa auf Mineralöl
basieren.
Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME 3
Prüfmethoden
Es gibt mehrere Prüfmethoden, um den Schwefelgehalt in Kraftstoff mithilfe der ED-RFA zu
bestimmen. Die ISO 13032 ist eine davon.
ISO 13032, „Mineralölerzeugnisse - Bestimmung niedriger Schwefelgehalte in Kraftstoffen -
Energiedispersives Röntgenfluoreszenzspektrometrieverfahren“, ISO
Die aktuell verfügbaren Prüfmethoden mithilfe der ED-RFA sind auf Kraftstoffe mit einem
Höchstgehalt an FAME oder Sauerstoff beschränkt. Im Beispiel ISO 13032 liegt der Höchstgehalt
bei 10 % FAME oder 3,7 % Sauerstoff.
Dies begründet sich dadurch, dass der Sauerstoff auf das durch die RFA gemessene
Schwefelsignal einen Matrixeffekt ausübt.
Es gibt verschiedene Ansätze, um die RFA für diese Art Analyse dennoch nutzen zu können.
- Korrektur anhand festgelegter Korrekturwerte je nach bekanntem Sauerstoffgehalt –
dazu muss der Sauerstoffgehalt im Voraus bekannt sein.
- Korrektur anhand von Fundamentalparametern auf Basis einer im Voraus festgelegten Matrix
– dazu muss der Sauerstoffgehalt ebenfalls im Voraus bekannt sein.
- Korrektur anhand von Rückstreuungsinformationen aus der Probe. Hierzu sind im Vorfeld keine
Informationen zur Probenmatrix erforderlich, doch die Rückstreuungskorrektur muss anhand
eines Signals erfolgen, das möglichst nah an der Röntgenfluoreszenzenergie des
Analyts liegen sollte, da ansonsten Nebeneffekte auftreten können.
- Weitere Hinweise zu Prüfmethoden finden Sie im Anhang zu diesem Bericht.
Bei anderen relevanten Elementen tritt derselbe Effekt auf. Je nach Element ist der Einfluss auf die
Ergebnisse unterschiedlich.
Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME4
Tabelle 1: Messbedingungen (Messdauer = Uhrzeit, Live-Zeit ist ca. 50 % kürzer als die gegebene Messdauer)
Probenvorbereitung
Die Proben lassen sich sehr einfach für die Analyse
vorbereiten: 4 g Probenmaterial werden in einen RFA-
Probenbecher mit einem Außendurchmesser von 32 mm
gegossen. Die Analyseseite des Probenbechers ist mit einer
4 µm dicken Polypropylenfolie verschlossen. Zur zusätzlichen
Sicherheit werden die Probenbecher in einen Probenhalter
gestellt, der durch eine zweite Polypropylenfolie derselben
Stärke verschlossen ist.
Anwendungen
Wie bereits beschrieben, können Biodiesel-Gemische gemäß
Spezifikation EN 590 normalerweise mit einer für diesen
Dieselkraftstoff vorbereiteten Kalibrierung analysiert werden.
Dieselbe Kalibrierung zur Analyse einer Biokraftstoffprobe
mit einem Sauerstoffgehalt von 12,5 % würde zu einer
beträchtlichen Abweichung der Analyseergebnisse führen,
wie in Abbildung 1 zu sehen ist.
Da der Sauerstoffgehalt der Probe häufig nicht bekannt ist,
lässt sich die Matrix am besten durch die Bestimmung des
Sauerstoffgehalts der Probe korrigieren. Mit der RFA-Methode
lässt sich der Sauerstoffgehalt in Kraftstoff nicht direkt
bestimmen.
Im zweiten Ansatz wird der Sauerstoffgehalt anhand
der Rückstreuungsdaten der Probe indirekt bestimmt.
Das so genannte Compton-Streuungssignal nimmt mit
Elementbereich kV/mA Anregung Messdauer [s]
Ag, Cd, Sn, Sb 49,5 kV Hochenergie 180
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Pb
0,72 mA Pd 180
K, Ca, V, Cr, Mn 40 kV Co 180
Mg, Al, Si, P, S, Cl22,5 kV 2,0 mA
HAPG 180
Geräteausstattung
SPECTRO XEPOS
In einem SPECTRO XEPOS Spektrometer werden die Proben durch eine Kombination aus
50-W-Röntgenröhre mit Endfenster und einem doppelt gekrümmten HAPG-Kristall angeregt,
um das Primärröhrenspektrum zu monochromatisieren und zu polarisieren. Zusätzlich kann
über Pd-K- und Co-K-Strahlung eine direkte Anregung erfolgen, um die Anregungsbedingungen
für Elementgruppen zu optimieren. Die Fluoreszenzstrahlung an der Probe wird mithilfe eines
hochauflösenden Silizium-Drift-Detektors (SDD) erfasst. Die Spektralauflösung des SDD betrug
< 130 eV bei Mn Kα. Die Messparameter finden Sie in Tabelle 1.
Abbildung 1: Schwefelkalibrierung in Mineralöl und Biokraftstoff mit 12,5 % Sauerstoff
0
50
100
150
200
250
0 20 40 60
norm
iert
e S
Inte
sität
S Konzentra�on in mg/kg
Kalibra�on S in Krafstoffen
S in Mineralöl
S in Biokra�stoff mit 12,5 % Sauerstoff
Linear (S in Mineralöl)
Linear (S in Biokra�stoff mit 12,5 % Sauerstoff)
Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME 5
steigendem Sauerstoffgehalt ab. Um eine gute Genauigkeit zu
erreichen, sollte die Energie des Compton-Streuungssignals
relativ niedrig sein, da die Messwerte andernfalls durch
Volumeneffekte beeinträchtigt werden.
Da das SPECTRO XEPOS über eine Röntgenröhre mit
einer dicken binären Anode aus einer Pd/Co-Legierung
verfügt, gibt es zwei Methoden, die Rückstreuungsdaten zu
verwenden. Bei der ersten erfolgt die Anregung mithilfe der
charakteristischen Pd-Strahlung, bei der zweiten mithilfe der
charakteristischen Co-Strahlung.
Aus den oben genannten Gründen werden mit der
Kobalt-Anregung des SPECTRO XEPOS Ergebnisse mit
ausreichender Genauigkeit erzielt. Abbildung 2 zeigt die
Kalibrierung der Probenmessungen mit einer bekannten
Sauerstoffkonzentration. Die Abbildung zeigt das
Potenzial dieser indirekten Sauerstoffmessung. So lassen
sich Materialien auf FAME-Basis leicht von denen auf
Mineralölbasis unterscheiden.
Zur präzisen Bestimmung des Spurenelementgehalts wird
der durch dieses Verfahren ermittelte Sauerstoffgehalt im
Rahmen eines Fundamentalparameterprogramms verwendet.
Die folgende Tabelle enthält einige Beispiele.
Abbildung 2: Sauerstoffkalibrierung in Kraftstoffen
R² = 0,9942
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
20000
21000
0 5 10 15 20 25
norm
iert
e Co
mpt
on In
tens
ität
Sauerstoff-Konzentra�on in %
Kalibra�on Sauerstoff in Kra�stoffen
Tabelle 2: Ergebnisse der Schwefelanalyse in Kraftstoffproben mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt
Probe SauerstoffgehaltS Referenzwert
in mg/kgS analysiert
in mg/kg
Diesel 0 % 4,8 5,0 ±0,1
Probe A 10,5 % 11,7 12,5 ±0,1
Probe B 11,0 % 16,3 17,1 ±0,1
Probe C 11,5 % 19,8 20,1 ±0,1
Probe D 11,5 % 6,6 7,5 ±0,1
Probe E 12,0 % 7,8 7,7 ±0,1
Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME6
Wie zuvor beschrieben, können mit dem SPECTRO XEPOS gleichzeitig auch andere
Spurenelemente bestimmt werden. Tabelle 3 enthält die Nachweisgrenzen für
zusätzliche Spurenelemente.
Obwohl es zurzeit kein festgelegtes Verfahren zur Bestimmung dieser Elemente in
Biokraftstoffen mithilfe von RFA gibt, belegen die genannten NWG eindeutig, dass der
Gehalt dieser Elemente mit dem SPECTRO XEPOS zumindest untersucht werden kann,
auch wenn er sehr gering ist.
Zusammenfassung
Das SPECTRO XEPOS Spektrometer eignet sich eindeutig zur Analyse von Schwefel und
anderen Spurenelementen in Biokraftstoff. Durch Bestimmung des Sauerstoffgehalts
können die Matrixeffekte effizient ausgeglichen werden; der Sauerstoffgehalt muss
nicht im Voraus bekannt sein.
Tabelle 3: NWG für Kraftstoff mit dem SPECTRO XEPOS
Element NWG in mg/kg
Mg 23 **
Al 5
Si 1
P 0,3
S 0,2
Cl 0,2
K 0,5
Ca 0,2
V 0,2
Cr 0,2
Mn 0,3
Fe 0,5
Ni 0,5
Cu 0,5
Zn 0,1
Mo 0,5
Ag 0,5
Cd 0,5
Sn 1,0
Sb 1,2
Ba 1,0
Pb 0,2
** kann durch Analyse der Proben
ohne zusätzlichen Schutzfilm
beträchtlich verbessert werden
Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME 7
Referenzen
Nachfolgend eine Liste mit wichtigen Referenzen zu Spezifikationen und Prüfmethoden:
EN 590, „Kraftstoffe für Kraftfahrzeuge - Dieselkraftstoff - Anforderungen und Prüfverfahren“, CEN.
EN 14214, „Flüssige Mineralölerzeugnisse - Fettsäure-Methylester (FAME) zur Verwendung in
Dieselmotoren - Anforderungen und Prüfverfahren“, CEN.
ASTM D6751, „Standard-Spezifikation für Biodiesel Kraftstoffmisch (B100) für Mitteldestillat-
Kraftstoffe“, ASTM International.
Die energiedispersive Röntgenfluoreszenzspektrometrie (ED-RFA) wird zurzeit in EN 590 und ASTM
D6751 als eine Standardmethode zur Elementaranalyse des Schwefelgehalts aufgeführt. Je nach
Leistung des Messgeräts können auch geringere Schwefelwerte gemessen werden.
Britisches Umweltministerium: Qualitätsprotokoll zu aufbereitetem Heizöl (PFO)
ASTM D 7220, „Standardprüfverfahren zur Bestimmung des Schwefelgehalts in Mineralöl und
Mineralölerzeugnissen mithilfe der polarisierenden Röntgenfluoreszenzspektrometrie“, ASTM
International.
ISO 13032, „Mineralölerzeugnisse - Bestimmung niedriger Schwefelgehalte in Kraftstoffen -
Energiedispersives Röntgenfluoreszenzspektrometrieverfahren“, ISO
Weitere Informationen zu den genannten ASTM-Standards finden Sie auf der ASTM-Webseite
unter http://www.astm.org oder wenden Sie sich an den ASTM-Kundendienst unter
[email protected]. Informationen zu den genannten CEN-Standards finden Sie auf der CEN-
Webseite unter http://www.cen.eu/cenorm/. Informationen zu den genannten ISO-Standards finden
Sie auf der ISO-Webseite unter http://www.cen.eu/cenorm/.
Analyse des Schwefel- und Spurenelementgehalts in FAME8
Auswahl eines ED-RFA-Spektrometers
Die ED-RFA-Technologie wird immer besser. Moderne Geräte bieten gegenüber ehemals führenden Model-len einen beträchtlichen Leistungsvorsprung. Achten Sie bei der Auswahl auf folgende Vorteile:
Hohe Empfindlichkeit und Präzision. Bei der Multielement-Konzentrationsanalyse von Haupt- und Nebenbestandteilen und Spurenelementen sind eine maximale spektrometrische Empfindlichkeit und Präzision unabdingbar. Beispiel: Das neue SPECTRO XEPOS verbindet eine exklusive neue Anregungstech-nologie mit innovativem Detektor- und Röhrendesign. Das Ergebnis ist eine 10-fach höhere Empfindlichkeit und eine 3-fach höhere Präzision im Vergleich zu vor-herigen Modellen. So erhält der Benutzer schnelle und präzise Analyseergebnisse für zahlreiche Elemente, von Natrium bis Uran.
Langfristige Stabilität. Die meisten ED-RFA-Geräte schalten ihre Röntgenröhren zwischen den Messun-gen aus. Leider können sich die daraus entstehenden Temperaturschwankungen negativ auf die Wiederhol-barkeit und Präzision der Messwerte auswirken. Um die Stabilität zu gewährleisten, sollten Sie deshalb ein Gerät wählen, dessen Röhren dauerhaft eingeschaltet sind.
Niedrige Nachweisgrenzen. Niedrige Nachweis-grenzen (NWG) verbessern die Konzentrationsmes-sung bei Nebenbestandteilen und Spurenelemen-ten. Die besten neuen Modelle vereinen eine hohe Empfindlichkeit bei minimalem Untergrund und bieten so außergewöhnlich niedrige NWG bei zahlreichen Elementen.
Flexibilität bei den Verbrauchsmaterialien. Manchmal liefern Analysen in einer Inertgasumge-bung bessere Ergebnisse. Doch eine ständige Gas-spülung kann teuer werden. SPECTRO XEPOS-Geräte führen nur dann mithilfe eines Vakuumsystems für Feststoffproben eine leichte Heliumspülung durch, wenn dies für leichte Elemente in Flüssigkeiten und Pulvern erforderlich ist.
Geringere Kosten. Die heutigen modernen ED-RFA-Geräte, wie z. B. das SPECTRO XEPOS, sind im Vergleich zu wellenlängendispersiven Röntgenfluo-reszenzspektrometern (WD-RFA) deutlich günstiger in Anschaffung und Betrieb. Dennoch liefern sie bei den meisten Anwendungen eine vergleichbare Leistung.