1 PRECISION ET DE LA FIABILITE DES RESULTATS DE L’ANALYSE DES MINERAIS CUPRO-COBALTIFERES PAR SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION ATOMIQUE Nzonde N. et Shengo L. Introduction Sachant que depuis la nuit des temps, l’homme est curieux de savoir ce que renferme chaque objet ou matière qui l’entour. C’est ainsi qu’il s’était mis à rechercher la vérité notamment en tant que penseur ou hommes des sciences. Cet élan vers la recherche de la compréhension de son entourage l’a conduit à émettre des hypothèses telles que : « L’univers est constitué de quatre éléments qui sont : l’eau, l’air, le feu et la terre ». Plus tard, avec l’avènement de la chimie, l’homme a eu répertorié tous les éléments chimiques qui composent la terre. Il continue encore d’en trouver d’autres mêmes ceux qui proviennent essentiellement de l’espace. Malgré ses avancées scientifiques, la grande question reste celle de savoir où trouver tel ou tel autre élément vu que les éléments chimiques sont très inégalement repartis dans la nature. C’est ainsi qu’il a mis au point plusieurs méthodes d’analyse qui pourraient donner des réponses à ses différents questionnements sur la nature. Ces outils d’investigation dont il s’est doté sont les méthodes chimiques d’analyse et plus récemment, les méthodes dites physicochimiques d’analyse qui font recours à l’usage des machines de plus en plus sophistiquées et coûteux. De nos jours, ces méthodes d’analyse lui permettent de déterminer la pondération d’un élément dans une substance donnée et cette quantité appelée « teneur », nous fixe dans l’affirmation qu’une matière donnée est riche en tel ou tel autre élément. Cette connaissance exacte de la teneur d’un élément dans une substance donnée est indispensable et reste toujours tributaire de la précision de l’analytique de la méthode utilisée. C’est ainsi que cherchant à répondre à la question de savoir avec quelle marge de confiance on pouvait considérer comme exacts les résultats de l’analyse chimique des minerais, nous sommes investis à étudier les conditions qui optimalisent la précision analytique de la Spectrophotométrie d’Absorption Atomique (SAA) notamment la mise en solution des minerais cupro-cobaltifères du Katanga (RDC). L’objectif de la notre recherche est de réaliser un
Fiabilité de l'analyse des minerais riche en cobalt par SAA
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PRECISION ET DE LA FIABILITE DES RESULTATS DE L’ANALYSE
DES MINERAIS CUPRO-COBALTIFERES PAR SPECTROSCOPIE
D’ABSORPTION ATOMIQUE
Nzonde N. et Shengo L.
Introduction
Sachant que depuis la nuit des temps, l’homme est curieux de savoir ce que renferme chaque
objet ou matière qui l’entour. C’est ainsi qu’il s’était mis à rechercher la vérité notamment en tant que penseur
ou hommes des sciences. Cet élan vers la recherche de la compréhension de son entourage l’a conduit à émettre
des hypothèses telles que : « L’univers est constitué de quatre éléments qui sont : l’eau, l’air, le feu et la terre ».
Plus tard, avec l’avènement de la chimie, l’homme a eu répertorié tous les éléments chimiques qui composent la
terre. Il continue encore d’en trouver d’autres mêmes ceux qui proviennent essentiellement de l’espace. Malgré
ses avancées scientifiques, la grande question reste celle de savoir où trouver tel ou tel autre élément vu que les
éléments chimiques sont très inégalement repartis dans la nature. C’est ainsi qu’il a mis au point plusieurs
méthodes d’analyse qui pourraient donner des réponses à ses différents questionnements sur la nature. Ces
outils d’investigation dont il s’est doté sont les méthodes chimiques d’analyse et plus récemment, les méthodes
dites physicochimiques d’analyse qui font recours à l’usage des machines de plus en plus sophistiquées et
coûteux.
De nos jours, ces méthodes d’analyse lui permettent de déterminer la pondération d’un
élément dans une substance donnée et cette quantité appelée « teneur », nous fixe dans l’affirmation qu’une
matière donnée est riche en tel ou tel autre élément. Cette connaissance exacte de la teneur d’un élément dans
une substance donnée est indispensable et reste toujours tributaire de la précision de l’analytique de la méthode
utilisée. C’est ainsi que cherchant à répondre à la question de savoir avec quelle marge de confiance on pouvait
considérer comme exacts les résultats de l’analyse chimique des minerais, nous sommes investis à étudier les
conditions qui optimalisent la précision analytique de la Spectrophotométrie d’Absorption Atomique (SAA)
notamment la mise en solution des minerais cupro-cobaltifères du Katanga (RDC). L’objectif de la notre
recherche est de réaliser un dosage précis des minerais cupro-cobaltifères riches, c’est-à-dire que nous avons
porté notre attention sur la fiabilisation du dosage par SAA.
Comme paramètres, nous avons étudié l’impact de la granulométrie des minerais sur la
qualité des résultats fournis par la méthode d’analyse, c’est-à-dire son incidence sur l’attaque des minerais pour
leur solubilisation de manière à optimaliser la précision ainsi que diminuer la consommation des réactifs.
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CHAPITRE I : Généralités sur les méthodes physicochimiques d’analyse
Il s’agit des méthodes qui mettent à profit l’interaction entre la matière et
l’énergie électromagnétique (la spectrométrie ou spectrophotométrie) ou électrique (méthodes
électrochimiques d’analyses). Dans ces méthodes d’analyse, on mesure les variations d’une
grandeur physique lors de l’interaction entre la matière et énergie, c’est-à-dire l’intensité de la
radiation ayant traversée la substance analysée, l’énergie électromagnétique émise ou
absorbée par une matière excitée, la quantité d’électricité ayant traversé une cellule
électrolytique, les variations de l’intensité du courant pour une tension donnée ou la tension à
intensité nulle, etc. Nous allons dans le cadre de cette recherche nous attarder uniquement sur
les méthodes spectroscopiques
I.1. Spectrométrie UV-Visible
Quand on parle de la spectroscopie UV-Visible, on voit le domaine
électromagnétique du spectre allant de 180 à 1100nm, c’est à dire de l’ultraviolet proche
jusqu’à l’infrarouge proche. Cette méthode est appelée UV-visible car, elle s’applique dans
un domaine d’ondes électromagnétiques comprenant celui où l’on peut voir à l’œil nu (400 à
700nm).
D’une manière générale, on réalise des applications quantitatives dans l’UV-
Visible. La méthode utilisée dans ce cas est la colorimétrie, c’est-à-dire celle qui ne
s’applique qu’aux composés ayant un spectre d’absorption dans l’UV-Visible. Le domaine
UV Visible est divisé en trois plages :
de 185 à 400nm : c’est l’UV proche
de 400 à 700nm : c’est le visible et
de 700 à 1100nm :c’est l’infrarouge proche
Tous les appareils d’analyse UV-visible travaillent entre 185 et 900nm. Pour cela,
on doit travailler sous vide et avoir des appareils un peu plus élaborés et chers. L’absorption
d’une radiation lumineuse est due à l’interaction des photons de la source lumineuse avec les
ions, les atomes ou les molécules d’un échantillon. Lorsqu’une molécule isolée absorbe un
photon dans l’UV-Visible, l’énergie correspondante est captée par un ou plusieurs de ces
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électrons superficiels. Ces derniers passent à état excité en consommant une énergie ou une
radiation de longueur d’onde caractéristique ou propre.
I.1.1. Analyse quantitative
La spectrométrie UV-Visible est souvent utilisée en analyse quantitative. On
obtient les meilleurs résultats en mono-analyse et on peut aussi utiliser la méthode des
additions continues pour déterminer la concentration d’un analyte donné.
Dans la méthode des additions continues, on peut se servir de 10 cellules de 50
ml chacune. Une solution de concentration connue de l’analyte est placée dans chacune des
cellules comme suit : 0 ml, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50ml. Par la suite, on vient
compléter le volume de chacune des cellules avec la solution de l’analyte recherché de même
nature. On passe les échantillons à l’appareil et on trace la courbe d’analyse donnant la
concentration ou l’absorbance de l’échantillon des cellules en fonction du pourcentage
volumique de la solution de l’analyte. Une extrapolation de la courbe jusque l’axe des
ordonnées permet de déterminer la concentration de l’analyte.
I.1.2. Instrumentation
En spectroscopie UV-Visible, on utilise différents types d’appareils dont les
plus simples sont des colorimètres. Ces sont des appareils dont les sélecteurs de longueurs
d’ondes sont constitués par des filtres d’absorption. Un spectrophotomètre UV-Visible est
souvent conçu autour de trois modules suivants:
La source des radiations électromagnétiques
Le système dispersif (sélecteur d’ondes)
Le détecteur d’ondes ou du signal lequel, est adjoint à une unité de traitement du
signal recueilli et d’affichage des résultats.
L’ensemble est réuni dans un compartiment où est inséré l’échantillon, placée
d’une cellule transparente aux radiations, sur le chemin optique de la lumière venant de la
source. De manière schématique, on a souvent deux situations telles que décrites ci-dessous :
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Appareil Simple en optique normale
Appareil en optique inverse
Echantillon
Source
Système dispersif
Détecteur à barrette des
diodes
Sourcedes radiations
Sélecteur d’ondes
Détecteur du signal
Cellule du solvant
Cellule de l’échantillon
Système de traitement et d’affichage des données
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I.2. Analyse par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire
La résonance nucléaire est une méthode d’analyse spectroscopie polyvalente
qui permet l’étude des composés liquide ou solide. Elle sert en analyse qualitative et
quantitative mais, surtout pour la détermination des structures des composés moléculaires
organiques et inorganiques.
Cette méthode étudie la matière et donne des informations sur la structure en se
basant sur l’interaction entre les noyaux des atomes (spin nucléaire) présents dans
l’échantillon lorsqu’on le soumet à un champ magnétique intense et constant produit par un
aimant et une source des radiations électromagnétiques ou des radiofréquences.
La résonance magnétique nucléaire est utilisée en complément avec d’autres
méthodes spectroscopiques (UV, IR, SM, …) et les renseignements fournis par un appareil de
spectroscopie RMN est un diagramme donnant les différents signaux de résonance en
fonction du déplacement chimique. Pour produire ces signaux, on utilise conjointement un
champ magnétique extérieur et une source des ondes radios.
I.3. Spectrométrie de fluorescence
C’est une méthode analytique permettant d’obtenir des renseignements
quantitatifs et qualitatifs sur un échantillon donné. Il s’agit d’une analyse élémentaire dont le
principe consiste à irradier un échantillon avec les rayons-x primaires de telle sorte que pour
une matière minérale, qu’on ait la délocalisation des électrons des couches électroniques
inférieures. Les électrons des couches électroniques supérieures chercheront à combler les
vides laissés par les électrons délocalisés lors d’un bombardement-x et cela, conduira à une
émission secondaire des rayons-x caractéristiques de l’échantillon à analyser : c’est la
fluorescence-x.
Cette méthode est non destructive et ses appareils d’analyse sont de différents
types et peu encombrants. Quand on irradie un échantillon avec le photon, ce dernier
l’absorbe pour le remettre plus tard ; ce phénomène s’appelle fluorescence. Si on a la
possibilité d’enregistrer le spectre de fluorescence, on peut aussi détecter les éléments majeurs
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qui forment l’échantillon. La fluorescence-x d’un atome résulte d’un processus en deux
étapes :
la photoionisation de l’atome
Au cours de cette étape, le photon extérieur va faire un impact sur
l’échantillon et ce, avec arrachement d’un ou de plusieurs électrons internes de
l’atome. On obtient l’ionisation de l’atome suite aux lacunes électroniques.
la stabilisation de l’atome ionisé
Pour revenir à la stabilité, il faut une réémission par l’atome ou son ion
de la totalité ou d’une partie de l’énergie absorbée lors de l’excitation ; c’est-à-dire
il y aura une réorganisation interne quasi-instantanée des électrons situés sur
différentes couches électroniques de l’atome ionisé ou excité.
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CHAPITRE II : Analyse par spectrophotométrie d’absorption
atomique
II.1. Introduction
C’est une méthode basée sur l’interaction entre la lumière (rayonnement
électromagnétique) et la matière. Lorsque la matière réagit avec le rayonnement
électromagnétique, deux phénomènes physicochimiques sont possibles :
L’absorption de l’énergie lumineuse par la matière
L’émission de l’énergie lumineuse absorbée par la matière en relaxation.
La méthode spectroscopique atomique étudie les émissions ou l’absorption de
la lumière par l’atome libre, c’est-à-dire que lorsque celui-ci voit son énergie varier au cours
d’un passage d’un de ses électrons d’une orbite électronique à une autre.
II.2. Principe de la méthode
1. Fondement des méthodes de mesure par absorption atomique
ΔE = ΔW = Wj-Wi = hνji
Etat fondamental
Etat excité
Absorption
Emission
Noyau
Wi
WjWi=0
+ hνji
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Absorption des radiations
Émission des radiations
En spectroscopie d’absorption atomique (ou d’émission atomique), on travail
avec des atomes libres, c’est-à-dire avec Wi=0. Il faut donc atomiser l’échantillon à analyser
ou le transformer en atomes libres. Ces atomes libres peuvent absorber des photons et passer à
l’état excité. Pour un atome donné, on peut obtenir un ensemble de raies qui correspondent au
passage des électrons de l’état fondamental aux différents états excités.
Les photons absorbés étant caractéristiques des éléments absorbant d’une part et
d’autre part, la quantité d’énergie absorbée étant proportionnelle au nombre d’atomes de
l’élément absorbant, l’absorption atomique permet de déterminer la concentration de
l’élément absorbant analysé.
2. Validité de la loi de Bohr
Les différentes radiations absorbées doivent nécessairement correspondre aux
transitions permises entre différents niveaux énergétiques de l’atome absorbant. En
spectrophotométrie d’absorption atomique, on travaille soit par atomisation de flamme, soit
par atomisation au plasma. Pour l’atomisation de flamme, la substance à analyser est mise en
solution aqueuse et cette solution est nébulisée. Pour le plasma, on produit un gaz chaud et
ionisée à l’aide d’un dispositif approprié au départ de la solution à analyser.
II.3. Loi d’absorption
En spectrophotométrie d’absorption atomique, la concentration de l’analyse est
déterminée à l’aide de la loi de Beer-Lambert selon laquelle l’absorbance est proportionnelle
au cœfficient d’absorption spécifique ou d’extinction molaire ξ, au trajet optique b et à la
concentration c de l’analyste.
A = ξbc où A=log
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I = intensité après absorption des radiations par les atomes
Io = intensité initiale de la source lumineuse
On obtient donc les meilleurs résultats que lorsqu’on est dans le domaine de
linéarité de la loi de Beer-Lambert, c’est à dire à des faibles concentrations en analyste ou des
valeurs de l’ordre du ppm ou mg/L.
II.4. Interférences en spectroscopie d’absorption atomique
Dans les méthodes d’absorption atomique, on a 2 types d’interférences :
l’interférence spectrale
l’interférence chimique
II.4.1. Interférence spectrale
Elle s’observe lorsque les particules solides résultant de l’atomisation de
l’échantillon dispersent les rayonnements incident provenant de la lampe à cathode creuse ou
lorsque la longueur d’onde d’absorption d’une autre espèce chimique est tellement proche de
celle de d’analyte. Dans ce cas, il y a lieu de tomber dans le surdosage, c’est-à-dire des
résultats biaisés.
II.4.2. Interférence chimique
Elle résulte des divers processus chimiques qui se produisent pendant
l’atomisation et qui modifient les propriétés d’absorption de la substance analysée.
L’interférence chimique apparaît le plus souvent lorsque les anions forment des composés
stables avec la substance à analyser. Ceci retarde ou diminue l’efficacité des processus
d’atomisation et en conséquence, occasionne des erreurs par défaut.
Comme exemple, prenons le cas des ions Ca2+. L’absorption du calcium
diminue en présence de grande quantité d’ions sulfates ou phosphates parce qu’il forme des
composés non volatiles avec lui.
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Les interférences chimiques liées à la formation des composés peu volatiles
peuvent être éliminées en travaillant à des hautes températures ou par ajout d’un complexant à
la substance à analyser. On peut aussi utiliser des agents protecteurs pour combattre
l’interférence chimique, c’est-à-dire des agents qui forment avec les ions interférant des
composés stables. Parfois, les agents protecteurs sont des substances capables de se lier à
l’analyte sous forme des composés volatiles.
II.5. Appareil de spectroscopie d’absorption atomique
Un appareil d’absorption atomique se présente avec les composants ci-après :
1. une lampe à cathode creuse
2. un hacheur
3 et 4 Miroirs du faisceau de référence
5. la flamme
6. le brûleur
7. le nébuliseur
8. un capillaire d’injection de l’échantillon
9. Solution d’échantillon
10. Miroir Semi argenté
11. un monochromateur
12. un photodétecteur
13. un système d’affichage des résultats.
Nous donnons, ci-dessous, le schéma de principe d’un spectrophotomètre