Análises térmicas ama de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Márcio A. Fiori Análises Térmicas TGA – DTA – DSC Prof. Márcio Antônio Fiori Prof. Jacir Dal Magro
Análises térmicas
Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓProf. Márcio A. Fiori
Análises Térmicas
TGA – DTA – DSC
Prof. Márcio Antônio FioriProf. Jacir Dal Magro
Análises térmicas
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Três critérios devem ser satisfeitos para que uma técnica técnica seja considerada termoanalítica:
1 – Uma propriedade física deve ser medida.2 – A medida deve ser expressa diretamente ou indiretamente em função da temperatura.
3 – A medida deve ser executada sob um programa controlado de temperatura.
Definição:
As análises térmicas são um conjunto de técnicas empregadas para estudar as propriedades
dos materiais associadas com as variações da temperatura.
Análises térmica de resíduos
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Propriedade Física Principais Técnicas Abreviatura aceitável
Massa TermogravimentriaDetecção de gás desprendidoAnálise de Gás desprendidoAnálise térmica por emanação
TGEGDEGAETA
Temperatura Determinação da curva de aquecimento e de resfriamentoAnálise Térmica Diferencial
DTA
Entalpia Calorimetria exploratória diferencial DSC
Dimensões Termodilatometria TD
Características Mecânicas Análise termomecânicaAnálise termomecânica dinâmica
TMADMA
Características Acústicas TermossonimetriaTermoacustimetria
TS
Características Ópticas Termoptometria TO
Emissão de Luz Termoluminescência TL
Características Elétricas Termoeletrometria TE
Caracterpisticas Magnéticas Termomagnetometria TM
Classificação das principais técnicas termoanalíticas – (Canevarolo, 2007 APUD Giolito, 1988)
Análises térmica de resíduos
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Aplicações:
A análise térmica é aplicada em grande variedade de materiais para o desenvolvimento de uma variedade de estudos ->
ANÁLISE TÉRMICA
Estabilidade
térmica
Compressibilidade
e flexibilida
deCoeficien
te de dilatação
Medida de
viscosidade
Transições
Mudanças de
estado
Grau de cristalinid
ade
Calor específico
Detecção de
flamabilidade
Caracterização de
materiais
Identificação
qualitativa
Identificação de
entalpia
Composição de
materiais
Reações de
oxidação
Cinética de reação
Polimerização e cura
Desidratação
Instrumentação:
Todos os instrumentos de análise térmica têm características em comum.
De maneira geral, a diferença está no tipo de transdutor, que tem a função de converter as propriedades físicas em sinal elétrico.
Análises térmicas
Forno
Célula de medida
Amostra
Computador
Transdutor
Amplificador
Unidade controladoraAtmosfera controlada
Análises térmicas - TGA
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TERMOGRAVIMENTRIA
TG é uma técnica de análise térmica na qual a variação de massa da amostra (perda ou ganho) é determinada em função da temperatura e/ou tempo,
enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura
Análises térmicas - TGA
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TERMOGRAVIMENTRIA
Análises térmicas - TGA
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TERMOGRAVIMENTRIA
Análises térmicas - TGA
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TERMOGRAVIMENTRIA
Três modos de TG são comumente usados:
a) TG Isotérmicab) TG quasi-isotérmicac) TG dinâmica ou convencional
Análises térmicas - TGA
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TERMOGRAVIMENTRIA
Exemplo:
Decomposição de oxalato de cálcio monohidratado
Material padrão para avaliar a performance do TGA (em atmosfera N2)
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TERMOGRAVIMENTRIA
Análises térmicas - TGA
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a) TG Isotérmica – temperatura mantida constante e a perda de massa avaliada com o tempo
Análises térmicas - TGA
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b) TG quasi-isotérmica – A temperatura aumenta linearmente até início da perda de massa. Mantem-se constante enquanto ocorre a perda de massa.
T (o C
)
Análises térmicas - TGA
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c) TG dinâmica ou convencional
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c) TG dinâmica ou convencional
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CaCO3
Análises térmicas - TGA
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c) TG dinâmica ou convencional
CaCO3 -> CaO + CO2
Ca = 40,08 u.m.a.C= 12,011 u.m.a.O = 15,9994 u.m.a.
Ca + C + 03 = 100,1 u.m.a.CaO = 56,1 u.m.a.CO3 = 44 u.m.a
Análises térmicas - TGA
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CaCO3Temperatura onset: 677 oC
Análises térmicas - TGA
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Análises térmica – DTG
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TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA - DTG
Na DTG as curvas são registradas a partir das curvas TG e correspondem a derivada primeira da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) que é registrada em função do tempo.
dm/dt = f(T ou t)
Análises térmica – DTG
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Curva de TG do Gd2(SO4)3 . 8 H2O obtida sob atmosfera dinâmica de CO, com vazão de 50 mL/min e taxa de aquecimento de 10°C/min até 1100°C
Análises térmica – DTG
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Considerando:
- dm/dt = A.e(-E/RT).f(m) (Canevarolo, 2007 APUD Wendlandt, 1986)
Pode ser usado para avaliações da cinética.
Análises térmica - DSC
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ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
DTA – Técnica na qual a diferença de temperatura entre a substância e o material de referência é medida em função da temperatura, enquanto são mantidos a uma programação
controlada.
DSC de fluxo de calor – A propriedade física medida também é a diferença de temperatura entre a amostra e o material de referência. As amostras são aquecidas no mesmo
forno. A câmara é aquecida e a diferença de temperatura monitorada.
DSC de compensação de potência – Mede diretamente a energia envolvidas nos eventos térmicos. As amostras são aquecidas em fornos separados. As amostras são mantidas
em condições isotérmicas
Análises térmica - DSC
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DSC de compensação de potência
DSC de fluxo de calor
Análises térmica - DSC
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Análises térmica - DSC
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Análises térmica - DSC
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Análises térmica - DSC
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Análises térmica de resíduos
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Análises térmica de resíduos
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Análises térmica – Estudo de caso
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ESTUDO DE CASO
AVALIAÇÃO POR ANÁLISE TÉRMICA DE RESÍDUO DE DESTILAÇÃO DE PETRÓLEO E CATALISADOR USADOS NA UNIDADE DE
CRAQUEAMENTO CATALÍTICO EM LEITO FLUIDIZADO
Deusa Angélica Pinto da Mota1,, Ana Maria Rangel de Figueiredo Teixeira1, Maria Luisa Aleixo Gonçalves2, Wildson Vieira Cerqueira2
,Marco Antonio Gomes Teixeira3
1 Universidade Federal Fluminense, Programa de Pós-Graduação em Química, Outeiro
deSão João Batista s/n, cep 24020-150, Centro, Niterói, RJ, [email protected] 2 Universidade Federal Fluminense, IQ/GQA/CNPq/PROSET, Outeiro de São João Batista
s/n, cep 24020-150, Centro, Niterói, RJ, [email protected]
2 Petrobras/CENPES, Av. Hum, Quadra 7, Cidade Universitária, cep 21949-900, Rio de Janeiro, RJ, [email protected]
Análises térmica – Estudo de caso
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Resumo
- As técnicas de análise térmica, termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC), foram utilizadas como ferramentas na avaliação de resíduos da destilação atmosférica de petróleo e do catalisador usado na unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC).
- Foi determinado o teor de coque formado pelos resíduos atmosféricos (RAT) de diferentes gravidades API na presença e ausência de catalisador. O catalisador foi avaliado, também, antes e após uma simulação de um ciclo nas temperaturas aplicadas na unidade de FCC.
- A avaliação do catalisador foi feita pela medida da energia de colapso da estrutura zeolítica nele presente.
- Os resultados de TG indicaram maior formação de coque em presença de catalisador. Os resultados de DSC apresentaram potencialidade da técnica como ferramenta de avaliação de catalisadores.
Análises térmica – Estudo de caso
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As amostras utilizadas foram resíduos da destilação atmosférica de diferentes petróleos brasileiros
Resíduos da destilação atmosférica / Densidade:ATR 13 / 0,9751 ATR 16 / 0,9574ATR 19 / 0,9391 RAT 28 /0,8840
Foi utilizado um catalisador do tipo Conquest. O catalisador foi ativado em mufla a 550°C por duas horas. A alumina neutra foi tratada a 1000°C em mufla por uma hora para retirada de água presente em sua estrutura antes da mistura com o resíduo.
As misturas de resíduos atmosféricos com catalisador (RAT+CAT) foram preparadas em diclorometano grau HPLC e este, evaporado em rota-vapor a temperatura de 40 °C sob vácuo.
Análises térmica – Estudo de caso
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Equipamento e condições experimentais:
O equipamento de Análise Térmica utilizado foi o analisador simultâneo TG-DSC da Netzsch STA-409 Luxx.
As condições de TG para avaliação do teor de coque formado durante o aquecimento das amostras de RAT e misturas foram: 20mg de amostra, vazão de gás de 50mLmin-1 N2 e ar, taxa de aquecimento 20°Cmin-1 e a faixa de aquecimento de 35-600°C em N2 e 600-1000°C em ar.
Para avaliação do catalisador por TG/DSC nas condições de simulação das temperaturas de um ciclo de craqueamento da carga e regeneração do catalisador foram as seguintes: 45 mg de amostra, vazão de gás de 50mLmin-1 N2 e ar, taxa de aquecimento 10°Cmin-1 e a faixa de aquecimento de 35 a 600°C em N2 (craqueamento do RAT); 35 a 700°C em ar (regeneração do catalisador e consequentemente queima do coque nele depositado); e de 35 a 1200°C (observação e determinação da energia de colapso da zeólita presente na composição do catalisador).
Análises térmica – Estudo de caso
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2.1. Avaliação do teor de coque formado durante o craqueamento do RAT.
Análises térmica – Estudo de caso
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3. Resultados e Discussões
2.1. Avaliação do teor de coque formado durante o craqueamento do RAT. A amostra de RAT 28 foi submetida à termogravimetria nas condições de análise descritas anteriormente. A Figura 1 apresenta a curva de TG resultante.
Análises térmica – Estudo de caso
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Observou-se que o RAT 28 perde 97% de massa, o que indica a liberação de hidrocarbonetos leves durante o seu craqueamento térmico e forma um conteúdo de 3% de resíduo carbonáceo – coque a 600°C.
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A mistura da amostra de RAT 28 com alumina na relação de 1:4 foi submetida às mesmas condições da amostra de RAT puro.
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1. O percentual de coque formado durante o craqueamento foi de 0,5 %.2. Como a mistura RAT:CAT está na proporção de 1:4 , o conteúdo de 0,5% de coque corresponde a 20 % do RAT presente na mistura, o que significa formação de 2,5% de
coque, se a mistura fosse 100% de RAT. 3. O valor está coerente com o conteúudo de coque encontrado para o RAT puro
4. Isso significa dizer que a presença da alumina não acarreta maior formação de coque durante o craqueamento térmico do RAT.
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A mistura de RAT 28 com catalisador na relação de 1:4 foi submetida às mesmas condições das amostras anteriores
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A curva de TG apresentou um percentual de coque, admitindo-se a mesma correção feita para a mistura com alumina, de 15,5%. Um percentual bem maior do que aquele observado para o craqueamento do RAT puro.
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2.2. Determinação do material carbonáceo formado a partir de diferentes resíduos atmosféricos
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Outros resíduos atmosféricos procedentes da destilação de diferentes petróleos brasileiros foram analisados por TG nas mesmas condições que o RAT 28.
Foi quantificado o teor de coque formado durante o craqueamento térmico.
A Tabela 2 apresenta os percentuais de coque obtidos nas curvas de TG de cada uma das amostras.
Análises térmica – Estudo de caso
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Em seguida cada amostra de resíduo foi misturada ao catalisador tipo Conquest nas proporções de 1:4 e 1:8 e as misturas também analisadas por TG.
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2.3. Avaliação do catalisador utilizado no craqueamento de resíduos de destilação
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O catalisador virgem após ser submetido ao tratamento em mufla a 550°C para retirada de toda água de sua estrutura, foi avaliado da temperatura ambiente até 1200°C no DSC. O colapso de sua estrutura zeolítica se evidenciou em torno de 1000°C.
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simulação de um ciclo de craqueamento do resíduo atmosférico e regeneração do catalisador exausto com o coque foi realizada no equipamento de TG/DSC.