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Qumica Orgnica II
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Bioq. Ana Mara Romero
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Pueden ser alifticas o aromticas
CLASIFICACIN Y NOMENCLATURA
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Se clasifican en primarias, secundaria y terciarias segn el nmero de sustituyentes orgnicos unidos al nitrgeno
Nomenclatura
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Propiedades generales
Los trminos inferiores son gaseosos, los siguientes son lquidos y los superiores
slidos
Son sustancias muy polares por la presencia del par de electrones libres
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Las aminas primarias y secundarias pueden formar puente hidrgeno entre ellas y con el agua, las terciarias no pueden formar pero pueden
aceptar puentes de hidrgeno
Las aminas de bajo peso molecular son solubles en agua y alcoholes, pero a medida que aumenta el peso molecular disminuye la solubilidad
Otra caracterstica de las aminas es su olor, en general tienen olor a pescado, y algunas tienen nombres comunes explicativos por s
mismos que se refieren a su aroma como la cadaverina (1,5-
pentanodiamina) o la putrescina (1,4-butanodiamina)
NH2-CH2-(CH2)3-CH2-NH2 NH2-CH2-(CH2)2-CH2-NH2
1,5-pentanodiamina 1,4-butanodiamina
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Estructura
El nitrgeno utiliza orbitales sp3
que se dirigen hacia los
vrtices de un tetraedro que se
enlazan a otros 3 tomos o
grupos (R o H), quedando un
par de electrones no
compartido en el orbital sp3
restante. Las aminas son
piramidales como el amonaco
Non planar planar
Las arilaminas tambin tienen un arreglo piramidal de uniones alrededor del nitrgeno,
pero la pirmide es algo ms achatada
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Una molcula de amina con tres grupos diferentes unidos al nitrgeno es quiral, pero los enantimeros no se pueden aislar a
causa de la rpida inversin de las imgenes especulares a
temperatura ambiente
La energa requerida para la inversin es 6 kcal
El par de electrones libres del nitrgeno no puede mantener la configuracin
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Las sales cuaternarias de amonio con cuatro sustituyentes diferentes sobre el nitrgeno, existen en forma de enantimeros y presentan
actividad ptica
Espectroscopa uv-visible: El par de electrones del N de las arilaminas
interacciona con el sistema pi del anillo desplazando la absorcin a mayores
longitudes de onda que las alquilaminas (< 200 nm)
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Espectroscopa 1-RMN: Para los
protones del grupo amino de la anilina
se observa un singulete a = 3,3 ppm. Para los protones C-H en orto y para se
observan desplazamientos a campos
ms altos debido a la proteccin
causada por el efecto electrodonador del
grupo amino
Espectroscopa IR: tensinN-H amina 1: 2 bandas 3400-3300 cm-1, amina 2: 1 banda 3350-3310 cm-1 , amina 3: sin bandas.
Flexin en el planoN-H amina 1: 2 bandas 1650-1580 cm-1, fuera del planoN-H amina 1 y 2: 910-665 cm-1.
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Espectroscopa IR: ausencia
de bandas de tensinN-H 3400-
3300 cm-1 por ser amina 3. TensinC-H aminas alifticas:
1250- 1020 cm-1.
Mtodos de obtencin
A) Reduccin de nitroderivados
B) Amonlisis
C) Aminacin reductiva
D) Reduccin de nitrilos
E) Degradacin de amidas o degradacin de Hofmann
F) Sntesis de Gabriel
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A) Reduccin de nitroderivados. Incluye una serie de mtodos que se
utilizan tanto para obtener aminas aromticas como alifticas. La
reduccin se puede realizar a partir de los siguientes caminos:
1- En medio cido (HCl) con metal (Fe, Zn o Sn)
2- En medio alcalino (NaOH) con metal (Fe o Zn)
3- En medio neutro o debilmente alcalino (NH4Cl o CaCl2) con Zn
4- Con sulfuros alcalinos o polisulfuros
5- Con H2 y catalizador (Ni o Ni Raney)
6- Por reduccin electroltica
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A) 1- Reduccin en medio cido (HCl) con metales (Fe, Zn o Sn)
Con Zn: Zn + 2 HCl Zn2+ + 2Cl1- + 2 H+ + 2 e-
Se necesitan 6 moles de HCl para reducir una molcula de nitrobenceno
Con Fe: 3 Fe + 6 HCl 3 FeCl2 + 6 H+ + 6 e-
3 FeCl2 + 6 H2O 3 Fe(OH)2
+ 6Cl1-+ 6 H+
2 Fe(OH)2 + 2 H2O 2 Fe(OH)3 + 2 H+ + 2 e-
Fe(OH)2 + 2 Fe(OH)3 Fe3O4 + 4 H2O
3 Fe + 4 H2O
Fe3O4 + 8 H+ + 8 e-
Para 1 mol de nitrobenceno (Mtodo de Bechamp):
x 3/4 9/4 Fe + 3 H2O 3/4 Fe3O4
+ 6 H+ + 6 e-
2
El HCl acta solo como catalizador, los protones provienes del agua
En ambos casos el metal provee los electrones
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A) 2- Reduccin en medio alcalino con NaOH y Zn
En medio alcalino la reaccin se detiene
cuando se forma el
azobenceno.
Pero si cambiamos el medio a medio cido,
la reaccin contina
hasta llegar a la
formacin de anilina
Cambiamos a medio cido:
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A) 3- Reduccin en medio neutro o debilmente alcalino (NH4Cl) con Zn
En realidad es un medio dbilmente bsico (pH 8-
9).
La reaccin se detiene en fenilhidroxilamina.
Para obtener anilina
debo cambiar el medio
Cambiamos a medio cido
A) 4- Reduccin con sulfuros alcalinos o polisulfuros
Los sulfuros y polisulfuros alcalinos se obtienen haciendo reaccionar Na2S con S en polvo. El S tiene tendencia a formar uniones S-S
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A) 5- Reduccin con H2 y catalizador (Ni o Ni Raney, CuO precipitado o Pt )
Se realiza disolviendo el nitrobenceno en alcohol,
se agita con el catalizador
(de manera que ste
quede en suspensin) y
se reduce con H2 gaseoso
A) 6- Reduccin electroltica
Se coloca el nitrobenceno en la cuba electroltica con H2SO4, HCl o CH3-
COOH como electrolito.
Con un control cuidadoso de la cantidad de electricidad que circula
se pueden obtener separadamente:
nitrosobenceno, fenilhidroxilamina o
anilina.
Es una reduccin protn-electrnica Electrolytic cell
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B) Amonlisis
con haloenuros de arilo Es una aminacin por
sustitucin nucleoflica de un
halogenuro de alquilo o arilo
La amonlisis de un halogenuro de arilo se lleva a
cabo por el mtodo de Down
Si la molcula tiene grupos
desactivantes en
orto y para la
reaccin es ms
rpida
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En el caso de los halogenuros de
alquilo, una vez que
se obtiene una amina
1 como sta es ms nucleoflica que el
amonaco, reacciona
para dar una 2 y de nuevo para dar una
3 y luego una sal cuaternaria
Para obtener mejores rendimientos se debe
trabajar en exceso de
amonaco
Con halogenuros de alquilo
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C) Aminacin reductiva
Este mtodo con NH3 (en exceso) conduce siempre a aminas primarias. La reduccin se realiza con H2 a presin sobre catalizador
(Ni Raney) a 40-150 C
Si en vez de NH3 se hace reaccionar la
cetona o el aldehdo
con una amina
primaria o secundaria
se obtiene una amina
secundaria o terciaria
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Mecanismo de la aminacin reductiva con NH3
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D) Reduccin de nitrilos
Los nitrilos se pueden sintetizar por desplazamiento SN2 de los halogenuros de alquilo y se reducen a aminas primarias mediante
hidrogenacin cataltica y LiAlH4 o NaBH4
La amina resultante tiene un tomo de C adicional
Tetrahidruro de Li y Al
Borohidruro de Na
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E) Degradacin de aminas. Degradacin o reordenamiento de Hofmann
En presencia de una base fuerte las amidas reaccionan con Cl o Br para dar lugar a aminas
Durante la reaccin se produce una transposicin al migrar un grupo alquilo unido a un carbono carbonlico al N de la misma molcula
Las aminas resultantes tienen un tomo de carbono menos
Otras transposiciones semejantes son el reordenamiento de Curtius (cloruro de acilo y azida sdica) y el reodenamiento de Schmidt (cido
carboxlico y azida) por los cuales tambin se obtienen aminas con un
carbono menos
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UNCAUS Mecanismo del reordenamiento de Hofmann
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Reordenamiento de Curtius
Se hace reaccionar cloruro de acilo y azida sdica
Azida sdica
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F) Sntesis de Gabriel
La ftalimida acta como cido frente a
una base fuerte
como el KOH, debido
al efecto que
producen los grupos
carbonilos unidos al
N.
La sal potsica reacciona con un
halogenuro de
alquilo a travs de
una SN1 o SN2
La N-alquil ftalimida formada da una
amina primaria por
hidrlisis cida o
bsica o por
transferencia de
acilo a la hidrazina
(ms efectivo)
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Propiedades y reacciones de las aminas aromticas y alifticas
Las aminas son bsicas debido al par de electrones sin compartir que tiene el N. Son ms bsicas que los alcoholes, teres y agua porque el N es menos electronegativo que el
oxgeno y puede acomodar mejor la carga del in que se forma
Las alquilaminas son un poco ms bsicas que el amonaco debido a una combinacin entre los efectos
electrnicos de los grupos alqulicos (donadores de
electrones) y los de solvatacin que ayudan a estabilizar
los iones. En el caso de los iones de las alquilaminas
terciarias los efectos estricos y la menor solvatacin
contrarrestan la estabilidad que le brindan los grupos
alqulicos.
Las diferencias de basicidad entre las alquilaminas (1, 2 y 3) son muy pequeas, aunque en general las 2 son ms bsicas que las 1 y 3.
Basicidad
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Las arilaminas son menos bsicas que el amonaco y las alquilaminas, debido a la estabilizacin de la arilamina por la deslocalizacin del par que desplaza el equilibrio
hacia la menor ionizacin y decrece la densidad electrnica en el N
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Nucleofilicidad y alquilacin de aminas
La nucleofilia o afinidad por
ncleos deficientes depende de:
o carga y basicidad del nuclefilo
o polarizabilidad y naturaleza de
los sustituyentes del sustrato
o solvente
Las aminas reaccionan con halogenuros de alquilo primarios por un mecanismo SN2, dando
en general bajos rendimientos excepto en:
1- Alquilacin exhaustiva:
2- Reaccin con exceso de amonaco:
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Nucleofilicidad y acilacin de aminas. Anilidas
Las aminas actan como dadoras de electrones frente a un grupo acilo que
acta como aceptor
La reaccin se realiza para proteger el grupo amino (por ejemplo de la
oxidacin) y para modular la
reactividad de la amina aromtica
Los agentes acilantes ms usados son cloruro de acilo,
anhdrido actico, cido
actico, cloruro de benzolo
(que se utiliza tambin en
medio alcalino)
La acetanilida o antifebrina tiene valor medicinal como
antipirtico y analgsico
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Reaccin de Shotten Baumann
Nucleofilicidad y bases de Schiff
La condensacin de la anilina con aldehdos da iminas (bases de Schiff). Las bases provenientes de aminas aromticas sirven para identificar aldehdos y cetonas.
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Caracterizacin de aminas. Reacciones con el cido nitroso
La reaccin con el cido nitroso produce una sal de diazonio inestable, que se descompone dando N2 y una mezcla de alcohol, halogenuro, alqueno, etc.
Agente nitrosante
La descomposicin transcurre a travs de un carbocatin
Amina aliftica primaria
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Ejemplo:
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Amina aliftica secundaria
En la reaccin se produce N- nitroso amina (lquido
aceitoso)
Se ha demostrado que varias N-nitrosoaminas son
cancergenas:
Amina aliftica tercaria
Hay un equilibrio cido base entre la amina
aliftica terciaria yla
salde amonio
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Amina aromatica primaria
Cuando reacciona con cido nitroso
produce una sal de
diazonio estable a
baja temperatura (<
7 C) y en solucin acuosa
Mecanismo
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Amina aromtica
secundaria
Las N-metil N-nitrosoaminas pueden
sufrir la transposicin de
Fisher Heep a travs de
una SEA
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Aminas aromticas terciarias
Las aminas aromticas terciarias sufren SEA
para dar para
nitrosoanilinas
Caracterizacin de aminas segn Hinsberg
Aminas aromticas primarias
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Las aminas primarias forman sulfonamidas solubles en solucin alcalina
Aminas aromticas terciarias
Aminas aromticas secundarias
Las aminas secundarias forman sulfonamidas insolubles en solucin
alcalina
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UNCAUS Oxidacin de aminas
Las aminas se oxidan fcilmente. La oxidacin suele ser una reaccin secundaria en una sntesis, o
an durante el almacenamiento, por eso se las
conserva en forma de sales
La oxidacin de la anilina conduce a la nigranilina, que se us durante un tiempo para teir telas
Las aminas secundarias en
general se oxidan a
hidroxilaminas
Las terciarias se oxidan a xidos de
aminas (con buenos
rendimientos
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Sustitucin en el ncleo de aminas aromticas
Bromacin
2, 4, 6-tribromoanilina Bromacin con la anilina protegida
Sulfonacin
cido sulfanlico
N-orto y para Br acetanilida
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UNCAUS
La amida del cido sulfanlico (sulfanilamida) y ciertas amidas sustituidas son de importancia medicinal. Las drogas sulfa fueron utilizadas en la dcada de los
cuarenta durante la segunda guerra mundial.
Fueron sustituidas en gran parte por antibiticos como la penicilina porque son ms potentes y seguros
Sulfanilamidas. Sulfas
Acetanilida Cloruro de sulfonilo Cloruro de sulfanil p-N acetamido
Sulfanilamida sustituida
Sntesis. Mtodo de la anilina protegida
La sulfanilamida es un anlogo del cido para amino benzoico.
Los estreptococos emplean este
cido para sintetizar el cido
flico compuesto esencial para
su crecimiento y reproduccin
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La sulfanilamida no mata las bacterias, solo inhibe su crecimiento y reproduccin, permitiendo que los mecanismos de
defensa del organismo ataquen la infeccin
In vivo el colorante prontosil se convierte en sulfanilamida
Sulfanilamidas sustitudas con diferentes grupos
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Alcanolaminas y purificacin del gas natural
El gas natural es purificado en un proceso que se llama endulzamiento. Consiste en hacer pasar el combustible a travs de una solucin acuosa que
contiene mono y dietanolaminas que absorben las impurezas como el CO2 y
el H2S
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El in amonio cuaternario forma un par inico con el in hidrxido,
permitiendo al hidrxido pasar a la
fase orgnica (una solucin de
ciclohexeno en cloroformo).
En la fase orgnica, el in hidrxido es ms reactivo que en la fase
acuosa, ya que deja de estar
rodeado de las molculas de agua
que lo solvatan. El hidrxido
reacciona con el cloroformo para
formar diclorocarbeno, que
reacciona con ciclohexeno para dar
lugar al producto ciclopropanado.
El in hidrxido "se transfiere" a
la fase orgnica por medio del in
amonio cuaternario, que se utiliza
como un catalizador de
transferencia de fase.
Sales de amonio cuaternario y catalizadores de transferencia de fase
