Aluno responsável: Giordano Trazzi “Principais Oxidantes em Síntese Orgânica” Seminário Didático.

Aluno responsável:

Giordano Trazzi

“Principais Oxidantes emSíntese Orgânica”

Seminário Didático

Introdução

Introdução

O que é OXIDAÇÃO?

• Transferência de elétrons da espécie OXIDADA para a espécie OXIDANTE

Como determinar o Estado de Oxidação de um átomo de C?

• Regra de Hendrickson-Cram-Hammond:

H = -1

C = 0

X = +1

(X= heteroátomo em ligação covalente)

Basta somar os valores dos ligantes no átomo em questão!

Introdução

Exemplos

• CH4 C = 4x(-1) C = -4

• CH3OH C = 3x(-1) + 1x(+1) C = -2

• H2C=O C = 2x(-1) + 2x(+1) C = 0

• H2C=CH2 C = 2x(-1) + 2x(0) C = -2

• HC(=O)OH C = (-1) + 2x(+1) + (+1) C = +2

• Cr(=O)3 Cr = 6x(+1) Cr = +6

• Mn(=O)2 Mn = 4x(+1) Mn = +4

Introdução

Organização desta apresentação

1. Oxidantes baseados em metais

1.1. Cr

1.2. Mn

1.3. Ru

1.4. Outros exemplos

2. Oxidantes não-metálicos

2.1. DMSO

2.2. SeO2

2.3. Dess-Martin


Oxidantes baseados emMetais

1.1. Cromo (VI)

• Capaz de transferir 3 elétrons

Cr (VI) + 3e- Cr (III) (1.10 V)

• Espécies intermediárias são importantes!

1. Oxidantes baseados em Metais

R2CHOH + Cr(VI) R2C=O + Cr(IV)

R2CHOH + Cr(IV) R2COH + Cr(III)

R2COH + Cr(VI) R2C=O + Cr(V)

R2CHOH + Cr(V) R2C=O + Cr(III)

3 R2CHOH + 2 Cr(VI) 3 R2C=O + 2 Cr(III)


Reagentes de Cr(VI) mais frequentes

• CrO3 em ácido sulfúrico (ácido crômico)

• CrO3 em ácido acético (ácido crômico)

• CrO3 em anidrido acético (acetato crômico)

• CrO3 em acetona (Reagente de Jones)

• CrO3 em piridina (CrO3-Py)

• Piridínio Cloro Cromato (PCC)

• Piridínio Dicromato (PDC)

Ácido Crômico

Equilíbrio depende do pH e da concentração


(CrO3)n + n H2O n H2CrO4

trióxido decromo

ácido crômicooxidante MUITO FORTE

Cr

O

O

HO O-

cromato

Cr

O

O

-O O Cr

O

O

O-2

dicromato

+ H2O


Transformações típicas

CrO3

H2SO4

CO2

CH3 CrO3

AcOH

COH

O

R

CrO3

AcOHR

O

+ epóxidos

OHCrO3

AcOH

O

+

O

HHO

+

Ácido crômico em Ac2O (acetato crômico)

• Não forma o ácido carboxílico!


Cr

O

O

HO OH +CH3COCCH3

O OCr

O

O

H3CCO OCCH3

OO

CH3CH2

OH

CrO3

Ac2O

H+

Cr(VI)O

HAc2O

H

OAcAcO

Reagente de Jones

• CrO3 / H2SO4 (diluído) / Acetona


C4H9 C C CH

OH

CH3

Jones

5OC, 3h77%

C4H9 C C C

O

CH3

CHO CO2H

Jones

Complexo CrO3-Piridina (oxidações de Sarett / Collins)

• Oxidante brando

• Bom p/ moléculas sensíveis a meio ácido

• Não oxida ligações C=C


(CrO3)nN

+ 2n

N

Cr

N

O

O

O

Complexo CrO3-Piridina


O

O

H

HO

HO

CrO3-Py

piridinaO

O

H

HO

O

(SARETT)

O

OH

Me

Me

Me

O

O

Me

Me

MeCrO3-Py

CH2Cl2(COLLINS)

Piridínio Cloro Cromato (PCC)

• Apresenta acidez branda


OHOH

PCC

CH2Cl2OH O

CrO3

piridina

HCl N

H

ClCrO3-

Piridínio Dicromato (PDC)


Cr2O7-2

2

N

H

piridinaCrO3

OH

PDC

DMF

CO2H

OOH

OCHOPDC

CH2Cl2

1.2. Manganês (VII)


• Mn (VII) Mn (IV)

MnO4- + 3e- + 4 H+ MnO2 + 2 H2O (1.70 V)

MnO4- + 3e- + 2 H2O MnO2 + 4 OH- (0.59 V)

• pH do meio determina diferenças de reatividade


Permanganato em meio acídico

• espécie oxidante: ácido permangânico

• pouca utilidade sintética: oxidante extremamente forte!

Permanganato em meio alcalino

• oxidação de ligações C=C

• concentração de OH- rege a reatividade


R H

HR

MnO4-

OH- dil.

MnO4-

OH- conc.C

C

R OH

H

OHR

H

C

C

R O

H

OHR

H

Permanganato em meio alcalino


R H

HR

+ C

C

R O

H

OR

H

MnO2-MnO4

-

(Mn VII) (Mn V)

C

C

R OMnO3-2

H

OHR

H

OH-

MnO4-

C

C

R O

H

OR

H

MnO2

(Mn V)

(Mn VI)

GLICOL

CETOL

H2O

H2O

1.3. Rutênio (VIII) e Rutênio (VII)

• Tetróxido de Rutênio - RuO4 (VIII)

• Ânion perrutenato - [RuO4]- (VII)

• Sal de perrutenato - R[RuO4] (VII)

Potencial oxidante:

RuO4 (VIII) > [RuO4]- (VII) > R[RuO4] (VII)

• Reagentes catalíticos - utilizam co-oxidantes:

HClO4, NaIO4, NaClO e N-Me-Morfolina-N-óxido (NMO)


Ru (VIII)


Ru (VIII) + 2e- Ru (VI)

Ru (VI) + 2e- Ru (IV)

Ru (VII)


Ru (VII) + 2e- Ru (V)

2 Ru (V) Ru (VI) + Ru (IV)

Ru (VI) + 2e- Ru (IV)


RuO4 (VIII)


C C + RuO4Ru

C C

O O

O O

O O

RuO2

RuO4

RuO4

O

O

CO2H

CO2H

R RRuO4 R

OO

R

[RuO4]- (VII) e R[RuO4] (VII)


CHO

CHORuO4-

H2O

HO RuO4-

CCl4

O

OTBS

H

OH

R4N[RuO4]

CH2Cl2

OTBS

H

O


• Oxidação de Oppenauer (AlIII)


R

HO

Al(OiPr)3

acetona

R

O

AlOiPr

OiPr

OR

HAl

OiPr

OiPr

O

O

R

R

R

HR

O

RAl

OiPr

OiPr

O

O

R

R

R

H

AlOiPr

OiPrO

R

R

H

+R O


• Carbonato de Prata

Seletivo p/ álcoois não impedidos!


CH3

CH3

HO

OH

CH3

CH3

O

OH

Ag2CO3

Celite, PhHrefluxo

To be continued...

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