ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO M.T. Martínez GRUPO DE NANOESTRUCTURAS DE CARBONO Y NANOTECNOLOGÍA www.icb.csic.es/nanotubos/first.html INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA (CSIC) ZARAGOZA rso de verano, Universidad Cartilla La Mancha, Puertollano, julio 2005
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ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO. M.T. Martínez GRUPO DE NANOESTRUCTURAS DE CARBONO Y NANOTECNOLOGÍA www.icb.csic.es/nanotubos/first.html INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA (CSIC) ZARAGOZA. Curso de verano, Universidad Cartilla La Mancha, Puertollano, julio 2005. CONTENIDO. - PowerPoint PPT Presentation
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ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES DE CARBONO
M.T. Martínez
GRUPO DE NANOESTRUCTURAS DE CARBONO Y NANOTECNOLOGÍA
www.icb.csic.es/nanotubos/first.html
INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA (CSIC)ZARAGOZA
Curso de verano, Universidad Cartilla La Mancha, Puertollano, julio 2005
CONTENIDO
- Consumo, demanda y suministro de energía en Europa.
- Hidrógeno y desarrollo sostenible.
- Sistemas de almacenamiento de hidrógeno disponibles.- Almacenamiento de hidrógeno en materiales carbonosos.
CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA
- Importante crecimiento del consumo de energía mundial en los próximos 20 años.
- La población mundial será de 8 billones en el 2020.
- El consumo de energía pasará de 9,3 billones de TOE a 15,4 billones de TOE (65 % crecimiento).
*Fuente: Green Paper “Towards an European strategy for the security of energy supply” (http://www.cordis.lu)
CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA
1986-2000 Crecimiento de la demanda en Europa (1-2%)
2000-2010 Antiguos miembros CE(2-4 %)
2000-2010 Nuevos miembros CE(3-6 %)
Fuente de energía 2000 2030
Petróleo 41% 38%
Gas Natural 22% 29%
Carbón 16% 19%
Nuclear 15% 8%
Renovables 6% 6%
CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA
- DISMINUCIÓN DE LA DEPENDENCIA EXTERNA EN EUROPA DEL 60% (1973) AL 50% (1999)
- Conservación de la energía
- Desarrollo de recursos internos (pozos Mar del Norte)
- Diversificación (programas nucleares y de energías renovables)
- AUMENTO DE LA DEPENDENCIA EXTERNA EN 20-30 AÑOS
- Petróleo 78%
- Gas natural 68%
- Carbón 52%
CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA
CONSUMO, DEMANDA Y SUMINISTRO DE ENERGÍA
- 35% aumento de la concentración de
CO2 desde 1750
- 94% emisiones de CO2 proceden del
sector energético.
- Europa contribuye en un 14% a las
emisiones de CO2 globales.
- 1997, protocolo Kioto: rebajar las
emisiones de CO2 durante el periodo 2008-2012 en un 8% respecto a las de 1990.
- Se estima que las emisiones de CO2 debidas al transporte aumentaran un 50% en el periodo 1990-2010.
- Se impone un apoyo decidido a las ENERGÍAS RENOVABLES.
HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE
- Portador de energía
- El elemento más simple
- Constituye más del 90% del universo
y más del 30% de la masa solar.
- La fusión de los átomos de hidrógeno
produce helio. Este proceso produce la
energía radiante que sostiene la vida.
- Se encuentra combinado con oxígeno
o carbono formando agua, gas natural e hidrocarburos.
HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE
HIDRÓGENO COMO COMBUSTIBLE. BREVE HISTORIA
- 1766, se reconoce como elemento (H. Cavendish).
- 1800, descubrimiento de la electrolisis (W. Nicholson, A. Carlisle).
- 1874, Julio Verne pronostica su utilización como combustible.
- 1923, JBS Haldane lo produce mediante energía eólica y lo utiliza para producción de calor.
- 1930, F. Lawaczeck investiga la posibilidad de usarlo en motores de coches y trenes.
- 1930, R. Erren convierte motores de combustión interna en Francia y Alemania para utilizar hidrógeno.
- 1970, Ford, General Motors y Chrysler empiezan a fabricar prototipos.
HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE
VENTAJAS
- Seguridad medioambiental y sanitaria.
- Eficacia
- En motores de combustión interna,
la transformación de energía química
en mecánica es alrededor del 25 %.- Utilizando pilas de combustible,
la eficacia no está limitada por el ciclo de Carnot y es del 50-60%.- Combustión limpia
- Producido a partir de fuentes de energía renovables. Su producción y
utilización es un proceso cíclico limpio.
HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE
VENTAJAS
- Densidad energética
- Energía química es 142 MJ.Kg-1
(hidrocarburos líquidos; 47 MJ.Kg-1 )- Poder calorífico inferior es 33,33 KWhKg-1 (Metano; 13,9 KWhKg-1 y
Petróleo 12,4 KWhKg-1)
OBJETIVO A LARGO PLAZO
- Producción de H2 mediante electricidad
generada por el suministro ilimitado de energía solar
y su utilización en pilas de combustible.
HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE
¿POR QUÉ NO SE UTILIZA EL HIDRÓGENO DE FORMA MASIVA?
- Restricciones tecnológicas y económicas
- Producción
- Almacenamiento
- Seguridad
- Beneficios de una economía basada en electricidad limpia excederán sobradamente el incremento del coste
HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE
HIDRÓGENO Y DESARROLLO SOSTENIBLE
- 1 kWh PRODUCE 3412 Btu
106 Btu de H2 electrolísis 30 $
106 Btu de gas natural 3 $
106 Btu de gasolina 9 $
- PRODUCCIÓN A CORTO PLAZO
- Combustibles fósiles
(gasificación y pirólisis)
- Steam Reforming de gas natural
- PRODUCCIÓN A MEDIO Y LARGO PLAZO
- Energías renovables
- Energía nuclear
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
- Consumo para un recorrido de 400 Km- 24 Kg de gasolina MCI- 8 Kg H2 MCI- 4 Kg H2 FC (44.8 m3)
- Eficacia MCI 25%
- Eficacia FC 50-60%
H2 (200 bar)LaNi5H6 H2 (líquido)Mg2NiH4
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
TECNOLOGÍAS DISPONIBLES
- Almacenamiento a alta presión
- Hidrógeno líquido
- Hidrocarburos
- Hidruros metálicos
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
ALMACENAMIENTO A ALTA PRESIÓN
- Presiones de trabajo 200-250 bar- Nuevos desarrollos 400-700 bar
- Materiales compuestos de fibra de carbono y polímeros- Aluminio reforzado con fibra de carbono
- Inconvenientes- Densidad energética por unidad de volumen baja.- Tecnología cuestionada debido a aspectos de seguridad.
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
Proyectos europeos: CUTE, ECTOS
- 30 autobuses provistos de pilas de combustible (PC) alimentados con hidrógeno en 10 ciudades europeas (2002-2005)
- Convergencia de los costes (autobuses diesel y autobuses con PC) con el escalado de la producción (Datos USA, Thomas y col. 2001)
Citaro (Daimler-Chrysler)
Diesel FC100.000
FC10.000
FC1.000
Cos
te (
0000
£)
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
HIDRÓGENO LICUADO - Ventajas
- Aceptable autonomía y tiempo de operación- Densidad del hidrógeno licuado 71 Kg/m3
- Inconvenientes- El proceso de licuado consume el 30-40 % de la energía
- Aplicaciones en tecnología espacial y de defensa- Lanzadera espacial y Arianne- Avión supersónico Tupolev
HIDRÓGENO LICUADO PRESURIZADO
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
Almacenamiento de hidrógeno presurizado y líquido en tanques diseñados para una autonomía de 640 km.
Recipiente Volumen (l)
Peso (kg)
H2
(kg) E/V
(MJ/l) E/m
(MJ/kg) Disponibilidad
(dias)
344 bar presión 237 37 5 2.5 16 Ilimitada
344 bar presión (criogénico )
126 66 5.17 4.9 9.4 12
Hidrógeno Líquido 135 31 5 4.4 19 0-7
Coste estimado: 500 - 1000 $ para un tanque a una presión de trabajo de 344 bar y 450-900 $ para un tanque a
presión criogénico a 344 bar.
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
BMW (Los Angeles, agosto 2001) GM/OPEL (Junio 2001)
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
- SUNLINE TRANSIT, instalado por el Schatz Energy Research Center (Humbaldt State University)
HONDA, Los Angeles 2002
- SHELL en Tokio (Proyecto Daimler Chrysler, GM, Honda, Nissan y Toyota)
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
Almacenamiento de hidrógeno en hidrocarburos en tanques diseñados para
- AB5 (LaNi5) Excelente comportamiento a Tª ambiente pero baja capacidad de almacenamiento (1-1,5 % peso). Sufren decrepitación y/o desproporcionación después de sucesivos ciclos de hidrogenación.
- AB2 La capacidad es >1,8 % peso. Requieren anelado a Tª elevada para activar la sorción de H2.
- Los hidruros metálicos basados en Mg y Mg2Ni tienen excelente capacidad de almacenamiento de H2 (7 %) pero una cinética inaceptablemente lenta incluso después de la activación a 400ºC.
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
- HIDRUROS DE ALTA TEMPERATURA.- Tª desorción varía entre 150-300ºC.- Hidruro se enlaza a través de enlaces covalentes.
- HIDRUROS DE BAJA TEMPERATURA- Tª desorción varía entre 20-90ºC.- Hidruro se enlaza a través de enlaces iónicos.
- Rango presión para la adsorción 30-55 bar Rango presión para la desorción 0,7-10 bar
- La deshidrogenación requiere aporte de calor.
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
Barreras de activación Mg:- Disociación 0,5 eV- Transferencia 0,4 eV- Difusión 0,1 eV
- CARACTERÍSTICAS REQUERIDAS- Alta densidad gravimétrica y volumétrica.- Cinética rápida.- Elementos abundantes en la naturaleza.
- NUEVOS DESARROLLOS estudiando el impacto de la nanoescala en el desarrollo de nuevos hidruros y nanocatalizadores que mejoren la cinética de las reacciones de hidrogenación/deshidrogenación.
- INCONVENIENTES- Caros, pesados.- Requieren 1/3 de la energía almacenada para la liberación de hidrógeno.
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO
Honda (2001)
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
- CARBONES ACTIVOS
- NANOESTRUCTURAS CARBONOSAS- Fibras de carbono- Fullerenos- Nanotubos de carbono
- OBJETIVO DOE: 6,5 % peso de H2
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
CARBONES ACTIVOS:
- Kidnay and Hiza (1967) realizaron las primeras investigaciones sobre la adsorción de H2 en carbones activos.
- Carpetis and Peshka (1976-1980) fueron de los primeros en sugerir que el H2 podría ser almacenado en carbones activos.
- Los carbones macroporosos no estabilizan hidrógeno por encima de temperaturas criogénicas.
- Los macroporos sólo participan en la adsorción de una monocapa de H2 en un plano.
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
CARBONES ACTIVOS:
- La condensación de una monocapa en un sólido lleva a un máximo de 1.3. 10-5 mol/m2 de H2 absorbido.
- En el caso de una hoja de grafeno; Área superficial 1315 m2/g. Máxima concentración teórica es 0,4 átomos de H2 por superficie de átomo de carbono (3,3 % masa de H2)
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
CARBONES ACTIVOS: - Sólidos microporosos con una anchura que no excede unos pocos diámetros moleculares (el diámetro del H2 es 0,41 nm) los campos de potencial se solapan y las fuerzas atractivas actuando sobre las moléculas de H2 son mayores que en una superficie plana.
NANOESTRUCTURAS CARBONOSAS- Fibras de carbono- Fullerenos- Nanotubos
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
NANOFIBRAS GRAFÍTICAS:
- DESCUBIERTAS EN 1970s
- CARACTERÍSTICAS- Diámetros: 5-500 nm.- Longitud: 5-100 m- Distancia entre capas: 3,4 Å.
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
Planos de grafito- perpendiculares- paralelos- en espiral
Adsorción de H2
- Hill (1996)- Chambers (1998)
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
Capa única Capa múltiple
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
10-20 Å
Diámetro H2 4,1 ÅDiámetro de los SWNTs 10-20 Å
a) Microporos pequeños y uniformesb) Mínima macroporosidadc) Alta conductividad térmica
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
amb. y 10 atm. (Chen 2001) - SWNTs - 0-1 %p, -80ºC a 500ºC y hasta 11 MPa (Tibetts 2001) - SWNTs pretratados, 4%p a 11 MPa, 273K (Lin 2002)(Tibetts 2001) - MWNTs dopados con KNO3, 3,2%p, (Kuang 2002)- Películas CNTs, 8%p, 273K, 1 atm (Wang 2002)- SWNTs 5,5%p a 77K, 0,6% a 273K (Zutel 2002)
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
-SWCNTs de partida
-SWCNTs oxidados
- SWCNTs reducidos
Caracterización: TEM
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
Caracterización: Espectroscopía Raman
Raw (cm-1) Ø (nm)147.8 1.51155.8 1.44163 1.37
170.7 1.31177 1.26183 1.22
1400 1600
Raw
Modified
100 140 180 220
Soot Ni/Y 2/0.5 raw and annealed at 300 ºC 1h
Raman shift (cm-1)
Ram
an I
nten
siti
es (
arb.
uni
ts)
x 6
Raw
Modified
x 6
147.
8
163
170.
7
155.
8
177
183
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
Caracterización: Estructura porosa
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
200
400
600
800
1000
0.0 0.2 0.4 0.6
50
100
150
200
Vol
um
e [c
m3 /g
]
P/Po
Vol
ume
[cm
3 /g]
P/Po
25
50
75
100
125
150
175
10-6 10-5 10-410-3 10-2 10-1
Vo
lum
e [
cm3 /g
]
P/Po
Raw HT
Isotermas de adsorción de N2 a 77 K
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 250 500 750 1000
pressure [mbar]
hyd
rog
en a
dso
rpti
on
[w
t%] S205
S205+350
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0 250 500 750 1000
pressure [mbar]
hyd
rog
en a
dso
rpti
on
[w
t%]
S205
S205+350
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 5000 10000 15000 20000pressure [mbar]
hy
dro
ge
n a
ds
orp
tio
n [
wt%
]
S205 adsorption
S205 desorption
S205+350 adsorption
S205+350 desorption
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0 5000 10000 15000 20000pressure [mbar]
hy
dro
ge
n a
ds
orp
tio
n [
wt%
] S205 adsorption
S205 desorption
S205+350 adsorption
S205+350 desorption
Temp. 77K Temp. 298K
Temp. 77K Temp. 298K
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
Conclusiones-Las muestras oxidadas muestran una mayor adsorción de H2 tanto a 77 K como a 298 K a presión atmosférica.
-El incremento de la adsorción de H2 en la muestra oxidada a 77 K (190 %) es mucho mayor que a 298 K (25 %).
-A temperaturas bajas, los microporos grandes y estrechos contribuyen a la adsorción de H2 mientras que a temperatura ambiente sólamente los microporos pequeños son capaces de adsorber H2
-A 77K, la adsorción de H2 tiene lugar mediante un mecanismo de fisisorción. A 298 K, el mecanismo de quimisorción es también posible and probablemente compite con el mecanismo de fisisorción.
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
SWNTs de partida SWNTs HTTécnicas de
medidaTemperatura
p [mbar] Hidrógeno %p p [mbar] Hidrógeno %p
77 K 1023 0.317 1023 0.924Autosorb-1
298 K 931 0.008 1034 0.012
992 0.175 1001 0.81177 K
19993 0.670 19996 1.390
993 0.025 1000 0.013IGA-001
298 K19996 0.073 20001 0.100
Electroquímico 293 K Amb. 0.08 Amb. 0.28
Ley de Henry 298 K 100000 0.8 100000 1.2
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
Isotermas de adsorción de hidrógeno: soot Ni/Y
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
Conclusiones- Hay un incremento de aproximadamente un 40% en la adsorción de hidrógeno cuando las muestras son reducidas.
- El incremento de la adsorción con la reducción indica la posibilidad de disociación de hidrógeno con el subsiguiente spillover del hidrógeno y adsorción (quimisorción).
- El incremento de la adsorción de hidrógeno no está correlacionado con el contenido metálico.
- Es necesario realizar más estudios para confirmar si el incremento de la adsorción de hidrógeno es debida a la quimisorción por disociación de los átomos de hidrógeno.
ESTUDIOS DE ADSORCIÓN DE HIDRÓGENO EN SWCNTs (ICB)
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
HIDROGENACIÓN/DESHIDROGENACIÓN DE FULLERENOSCapacidad de almacenamiento 7,7%pC60H60 C60 + 30 H2
Temperatura 400-450ºCPresión 60-80 MPa
DISMINUCIÓN DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN- Selección del catalizador apropiado.- Reacciones en fase líquida- Modificación de la estructura electrónica
C60 + Hx
100 kJ/mol
160 kJ/molC60Hx-2H
60 kJ/mol
hidrogenación
C C
C – H
H HC = C
C / H
H – H
deshidrogenación
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
RETOS - Aumento de la microporosidad de los nanocarbones y control del diámetro de los nanotubos de carbono - Investigación de los mecanismos de adsorción- Mejora de los rendimientos- Escalado de la producción
OTRAS ALTERNATIVAS- Modificación de CNTs
Dopaje con metales de transición (fisisorción +quimisorción)
-Hidrogenación de fullerenos (C60 H60 7,7 %p)
ALMACENAMIENTO DE HIDRÓGENO EN MATERIALES CARBONOSOS
Energía por masa instalada (MJ/kg)
En
ergí
a p
or v
olu
men
inst
alad
o (M
J/k
g)
Hidrógeno líquido (criogénico)
Hidrógeno presurizado
Hidrógeno a presión criogénico
Hidrocarburos
Hidruros metálicos
Fibras de carbono y nanotubos
ALMACENAMIENTO DEL VECTOR ENERGÉTICO
Alternativas comerciales disponibles
- Almacenamiento criogénico a presión, la mejor opción (compatibles con hidrógeno a presión y líquido).