Allgemeine chemische Operationen und Apparate

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 445

Zur I)urehtührung des Prüfungsverfahrens werden 4 g aktivierte Holzkohle eine Stunde bei t500 getroeknet, nach Abkühlen unter Ver- schluss genau gewogen und darauf bei 1000 ein an Wasserdampf und Kohlensäure gesättigter Luttstrom, der mit Tetraehlorkohlenstoffdampf beladen ist, mit einer Geschwindigkeit von 400 ccm/Min, durchgeleitet. Die adsorbierte Tetraehlorkohlenstoffmenge wird anschliessend gewiehts- analytisch festgestellt. Das neue an dieser Verfahrensweise beruht darauf, dass die Abgabe des adsorbierten Stoffes aus der damit getränkten ~ porösen Masse (Kohle) in der gleichen Weise sieh durch eine Kurve darstellen lässt wie die Aufnahme desselben. Durch die gesättigte Kohle lässt man nunmehr einen dampffreien Luftstrom unter sonst gleichen Versuehsbedingungen durehströmen und bestimmt jeweilig nach 5, 10, 20, 30, 40, 60 und 80 Minutendie Gewiehtsabnahme der Kohle. Die aus diesen Ergebnissen erhaltene Zeit-Gewiehtsknrve gibt ein genaues Bild von der Stärke der Adsorption entsprechend dem PartiMdruek der Tetraehlorkohlenstoffdämpfe.

Ü b e r S o r p t i o n s e r s e h e i n u n g e n u n d d e n Ü b e r g a n g v o n S o r p t i o n s v e r b i n d u n g e n in c h e m i s c h e V e r b i n d u n g e n hat E. W e d e k i n d 1) berichtet. Unter Adsorption fasst man die Anreieherung eines Stoffes an irgendeiner Oberfläche oder Grenzfläehe zwischen verschiedenen Aggregatzuständen zusammen, unter Absorption versteht man im Gegensatz dazu die Aufnahme eines Gases durch eine ganze Blasse, nicht eine Verdichtung an einer Oberfläche.

Bei der Adsorption von Gasen können nur physikalische Kräfte in Betracht kommen und im allgemeinen erscheint in derartigen Fällen das Adsorptionsvermögen als Funktion der OberflächenentwicMung. In Lösungen, d. h. bei der Adsorption von gelösten Steifen an festen Snb- strafen gelten die gleichen Verhältnisse, man kann das Adsorbierte mit dem benutzten reinen Lösungsmittel (in entsprechender Menge an- gewandt) wieder auswaschen. Eine besondere Gruppe von Adsorptions- erscheinungen sind solche, bei denen Obefflächenverdiehtung nicht aus- schliesslieh oder überhaupt nicht in Betracht kommt, wie bei Austausch- adsorption.

Bei Vorgängen, in denen die physikalische Oberflächenwirkung zurücktritt , schlägt der Verfasser als Gegensatz zu den reinen Adsorptionen die Bezeichnung Sorptionen vor und bringt hierfür aus der Literatur zahlreiche Beispiele. Zum Sehluss werden die Theorien über das Wesen der Sorptionserscheinungen kritisch besprochen. It. B r ü e k n e r .

Allgemeine chemische Operationen und Apparate. E i n e n n e u e n G a s w a s e h a p p a r a t aus Glas f ü r L a b o r a t o r i u m s z w e c k e , in denen grössere Flüssigkeitsmengen verwendet werden müssen, hat Z. V e re s s 2) durehgebildet. Beilängeren Laboratoriumsversuchen reichen die bekannten Gaswasehapparate oft für ein bequemes Arbeiten nicht aus, da grössere Flüssigkeitsmengen einen zu grossen Widerstand für den Gasstrom

1) Ztschrf~. f. angew. Chem. 119, 738 (1926). -- ~) Chem. Fabrik 11, t3 (t930).

446 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

bedingen, während eine Auswechslung der Wasehflüssigkeit eine Unter- brechung des Versuchs bedingt. Bei Waschtürmen wirkt die h~ufige Flüssigkcitsei~ührung und Entfernung, die eine beständige Bedienung notwendig macht, nachteilig.

Im nebenstehend abgebildeten Waschapparat 1) wurde daher das Prinzip von Waschflasche und Waschturm vereinigt. Durch richtige Wahl der Grösse des Gef~sses a kann der Gasstrom mit beliebig viel Flüssigkeit in Berührung gebracht werden, ohne dass eine Erhöhung des Gasdrucks oder eine Bedienung mit Hand notwendig wäre. Das Gas wird dem Apparat bei b zugeführt und nimmt dabei die in y befindliche Flüssigkeitsmenge in das Heberohr mit. Nachdem diese Flüssigkeit in den Waschturm c abgetropft ist» steigt neue Flüssigkeit aus a über d in das Heberohr und wird vom Gas wieder nach c befördert. Hier verteilt

es sich über Glasperlen oder ein anderes gross- I obeffl~chiges Material und fliesst langsam nach a

zurück. Die Flüssigkeit übt bereits in dem Heberohr

eine Waschwirkung aus, nach dieser Vorreinigung c _~ erfolgt in dem Waschturm eine Nachreinigung.

b Ist die Gasgeschwindigkeit zu gross, so hört der pulsierende Kreislauf der Flüssigkeit auf, da der Apparat in Normalausführung bis zu Gasge- schwindigkeiten von 30--35 1 brauchbar ist. Da

i~ der Steigerung des Heberohrquersehnittes durch die Tropfbildungseigenschaften der Waschflüssig- keit eine Grenze gesetzt ist, muss bei höheren Gasgeschwindigkeiten ein gleicher Apparat mit zwei oder mehr Steigrohren angewendet werden. Dieser neue Gaswaschapparat leistet besonders

Abb. 41. bei katMytischen Gasreaktionen, bei denen ein konstanter, reiner Gasstrom oft mehrere Tage durch eine Apparatur geleitet werden muss, gute Dienste.

E i n e i n f a c h e s a b e r wen ig b e k a n n t e s H i l f s m i t t e l bei q u a n t i t a t i v e n F ä l l u n g s a n a l y s e n hat E. L e h m a n n 2) mitgeteilt. Wenn ein Niederschlag auf dem Filter 3- bis 4mal ausgewaschen ist, wird das Filter zusammengelegt und es am inneren Trichterrand belassen. In dieser Lage spritzt man es von aussen ab, ebenso auf der anderen Seite. Das Filter wird herausgenommen und der innere Trichtcrrand nochmals ringsherum ausgespült. Auf diese Weise benötigt man erheblich weniger Waschwasser und kann sicher sein, dass zwischen Filter und Trichter kein Salz aus der filtrierten Lösung zurückgeblieben ist.

U n t e r s u c h u n g e n ü b e r a k t i v i e r t e M a g n e s i u m k u p f e r l e g i e r - u n g e n z u r D a r s t e l l u n g v o n G r i g n a r d s r e a g e n s haben H. G i l m a n und L. L. H e c k ~) veröffentlicht. Insgesamt wurden Magnesinmkupfer-

1) Hersteller: S. H u b e r , Budapest, Gcllör~ tér 4. -- ~) Chem. Ztg. 54, 62 (t930). -- 8) Bull. soc. chirn, de France [4] 45, 250 (~929).


legierungen mit einem KupfergehMt bis zu 20~0 auf ihre Eignmlg zur Darstellung von Grignardverbindungen der allgemeinen Formel R MgX untersucht, wobei die Aktivierung der Legierung durch Erhitzen des Pulvers mit 20 Gewichts-~o Jod im Vakuum auf 300 o bis zum Ver- schwinden der Joddämpfe erfolgte. 0,2 g des so erhaltenen Pulvers wurden zu 3 c c m einer 5~therischen HMogenidlösung von fl-Bromstyrol, n-Butylchlorid oder Pinenhydroehlorid gegeben und die Aktivit/~t als Farbreaktion nach H. G i l m a n und F. S e h u l z e 1) geprüft.

Als Ergebnis zeigte es sich, dass eine Magnesiumkupferlegierung mit 14,5~o KupfergehMt die höchste Aktivi tä t besitzt und reinem Magnesium weitaus überlegen ist, gute Wirkung ergaben ferner Legierungen mit ~2,75, 13,3 und 19,6°/o Kupfergehalt. Es empfiehlt sich daher die An- wendung der käuflichen Legierung mit ~2~75~o Kupfer, die der mit 14,5°/0 nur wenig unterlegen ist und gegenüber reinem Magnesinm erheblich gesteigerte Aktivi tä t besitzt.

F ü r d ie A u f s c h l i e s s u n g e n bei S t i c k s t o f f b e s t i m m u n g e n n a c h K j e l d a h l hat E. S t a u d t 2) die Verwendung von Metallbädern als Heizbad vorgeschlagen. Die direkte Erhitzung mit freier Flamme ist nicht zu empfehlen, Sand- oder Luftbäder sind schlechte Wärme]eiter und die verwendeten Blechschalen brennen infolge Überhitzung des öfteren durch. Diese Nachteile werden durch MetMlbäder vermieden. Als Füllung der hMbkugelförmigen BlechsehMen von 8-- l0 c m Durchmesser hat sich eine Legierm~g von I Gewichtsteil Blei mit i Gewiehtsteil Zinn mit einem Schmelzpunkt von etwa 2100 bewährt. Der zu erhitzende Kolben wird auf das kalte erstarrte MetMlbad gelegt, worauf er beim Anheizen in das allmählich flüssig werdende Bad einsinkt. Die Aufschliess- zeit wird damit um 30--500/0 verr!ngert und infolge gleichmäßiger Ver- teilung der Wärme findet keine Uberhitzung des Kolbenrandes statt .

E i n e n e u e M e t h o d e z u r R e i n d a r s t e l l u n g v o n S t i c k s t o f f hat P. H a r t e e k 3) entwickelt. Bei den meisten bisher bekanntgewordenen Darstellungsmethoden für Stickstoff sind die letzten Reste Sauerstoff und Stiekoxyd schwer zu entfernen. Ferner sind dem aus der Luft gewonnenen N 2 messbare Mengen Argen beigemengt, die auf chemischem Wege nicht entfernt werden können.

Bei der nachfolgend beschriebenen Versuchsanordnung gelingt es dagegen, vollkommen reinen Stickstoff zu gewinnen, da die oben er- wähnten Verunreinigungen weder in der Ausgangssubstanz auch nur spurenweise enthalten sind, noch sich während des Prozesses zu bilden vermögen. Das Prinzip des Verfahrens fusst auf der Zersetzung des Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff an einem heissen Katalysator , worauf der Stickstoff sich leicht durch abgepumpte flüssige Luft ausfrieren und so von Wasserstoff trennen lässt.

Die Versuchsanordnung ist nachstehend abgebildet. In das Ausfrier- gefäss A werden aus einer Ammoniakbombe etwa 60 ccm flüssigen

1) Bull. see. ehim. de France [4] 41, 1479 (t927). -- 2) Chem. Ztg. 54, 9 (t930). -- 3) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 68, 427 (1930).


Ammoniaks kondensiert, sodann etwa I0 ccm NH, abgepumpt und 40 ccm in das Ausfriergefäss B hinüberkondensiert. Über dieses wird ein D e w a r gefäss geschoben und darin mittels Kohlensäuresehnee eine Tempe- ratur von etwa --30 ° eingehMten (Sättigungsdruck des NH 3 bei --300 900 mm). Dann wird der Glashahn nach dem Quarzgefäss C geöffnet, das mit Niekelpnlver gefüllt ist und durch den elektrischen Ofen D auf t0000 geheizt wird. Bei dieser Temperatur liegg das Gleichgewicht 2 N H a ~ - ~ ' N ~ + 3 t t 2 praktisch vollständig auf der Seite von Stickstoff und Wasserstoff und stellt sieb über dem Kontakt sehr schnell ein. Bei E werden die geringen Mengen Ammoniak mit flüssiger Luft vollständig .ausgefroren. Das Gasgemisch strömt ansehliessend durch das Gefäss F, das zu Beginn noch nicht gekühlt wird und verlässt die Apparatur bei H durch ein Queeksflberüberlaufventil. Die Gasströmungsgesehwindigkeit ùsoll bei gewöhnlicher Dimensionierung der Apparatur I0 ccm/Sek, nicht

~j ~/'e//Te/-

f

Abb, 42.

überschreiten. Ist die Apparatur genügend ausgespült, so wird das D ewargefäss mit flüssiger Luft, das einen Konussehliff besitzt, über F geschoben und die Ölpumpe langsam angestellt. Am Manometer G kann die jeweilige Tension der flüssigen Luft abgelesen werden, das Abpumpen muss auf etwa l0 mm erfolgen. Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches H~ + N~ von ~0 ccm/Sek, lässt sich in i Stunde leicht eine Stickstoffmenge ausfrieren, die unter Atmosphärendruck 7 1 entspricht. Lässt man 10~/o des Stickstoffs absieden, so sind die letzten Reste Wasser- stoff entfernt. Analysen des so erhaltenen Stickstoffs ergaben Ver- unreinigungen von höchstens 0,001°/o .

Die w e i s s e n bis g e l b l i c h e n A b s c h e i d u n g e n be i de r H e r - s t e l l u n g v o n A m m o n i u m m o l y b d a t l ö s u n g e n werden nach J. P. Meh l ig 1) vermieden, wenn man die basische Ammoniummolybdat-

1) Chemist-Analyst 17, Nr. 4, 6 (t928); durch Chem. Zen~rbl. 100, I, 929 (2929).


lösung langsam tropfenweise unter beständigem Rühren in die Salpeter- säure einträgt.

Zu r E n t w ä s s e r u n g v o n Ä t h y l a l k o h o l hat G. F. S m i t h 1) gegenüber dem üblichen Verfahren der Verwendung von Kalk metallisches Caleinm und Bariumoxyd vorgeschlagen. Man erhält so einen Alkohol von einem l~einheitsgrad von 99,4~o und eine bessere Ausbeute, wobei die Dauer der Entwässerung nur etwa 1/s der meist üblichen beträgt.

Die G r e n z e n de r T r e n n u n g s m ö g l i c h k e i t g e l ö s t e r S t o f f e d u r c h I r a k t i o n i e r t e s F ä l l e n hat O. R u f f 2) in einem Vortrag auf der Hauptversammlung der Gesellsehaft Deutseher Metallhütten- und Berg- leute in München erörtert.. Die Besonderheiten der fraktionierten Fällung für den Fall vollkommener Einstellung des Gleiehgewichtes zwischen Niederschlägen und Lösung sind: Die Gemeinsamkeit des fällenden Ions für alle Fraktionen, eine Iestliegende Konzentration dieses Ichs während der Fällung, gesichert durch das Lösliehkeitsprodukt des schwerer löslichen Salzes und das Bestehen einer gewissen Grenze der Trennungsmögliehkeit. Die wichtigste Grenze für die dureh eine fraktionierte Fälhmg geborenen Möglichkeiten ist durch das Verhältnis der Löslichkeitsprodukte des schwerer und leichter löslichen Nieder- schleges gegeben und lässt sich, da man diese Löslichkeitsi0rodukte aus den Lösliehkeiten in einfacher Form herleiten kann, auf Grund dieser Lösliehkeiten für jedes Stoffpaar von vornherein abschätzen (idealfall fraktionierter Fällung). Für die Trennungsmögliehkeiten der Sulfide gibt nachfolgende Zusammenstellung Aufschluss, worin I praktisch vollkommen trennbar, I I beschränkt trennbar, I I I nicht trennbar bedeuten. Die Reihenfolge der Metalle ist demnaeh zugleich ein ungefähres Maß für die Löslichkeitsprodukte der be~reffenden Metallsulfide.

Ag

/

Ag . . . } Cu

i Cd Ph Co Ni Zn Fe Mn

C u

I

Cd i 1°~* Co

I I (III)*** III

I I I

Ni Zn

I I I I I IiI I I I

(III) (III) (III)

F e * * M n * *

II II II II II II II

II

* Wmm das Fällungsmittel (Na2S-Lösung) SO4"" oder S~Oa'" enthält, wird Pb" mitgerissen.

** Die Oxydation der Lösungen muss durch Arbeiten in N2-Atmosphäre, die I-Iydrolyse durch Arbeiten bei Zimmertemperatur möglichst verhindert werden. Die mit II bezeichneten Niedersehläge dürften das Fe als Fe'", bezw. F%Sa und das Mn als Mn(OH) s enthalten.

*** Die eingeklammerten Zahlen sind geschätzt und nicht durch Ver- suche erwiesen.

1) Ind. Eng. Chem. Analytical Edition 1, 72 (1929). -- "~) Metall u. Erz 26, 593 (1929).

Ztsehr f t . f. anM. Chem. S t , 11. 11, 12, E e ß . 29

450 Beriehg: Allgemeine analytische Methoden usw.

Daneben spielen zuweilen bei fraktionierten Fällungen Affinitäts- verhältnisse eine wesentliche Rolle. Das Mitfallen des leichter löslichen Stoffes unter Bildung von Nisehkrystallen und Adsorptionsverbindungen ist dann unvermeidlich, wenn die Affinitgt a zwischen den ungleichen Molekülen des schwerer und des leichter löslichen Stoffes eine ähnliche Grösse besitzt wie die Affinität b zwischen den gleichen Molekülen des schwerer löslichen, demnach wenn a ~ b. Ist a dagegen wesentlich Meiner als b, so fällt der schwerer lösliche Niederschlag rein aus. Zahlen- material für die Beur~eiIung des Affinitätsuntersehiedes a - -b gibt es bisher kaum, da hierbei keine eindeutigen Verhältnisse vorliegen, sondern z. B. molekulare und isomorphe Verhältnisse mitspielen.

Daraus kann ersehen werden, dass auf dem Gebiet der fraktionierten Fällung noch viel Arbeit zu leisten ist, man andererseits oft durch dieses Arbeitsverfahrën bereits im ersten Gang praktisch reine Niederschlgge erhalten kann und damit der weiteren Entwicklung dieses Gebietes berechtigtes Vertrauen entgegengebraeht werden kann.

Den E i n f l u s s des S e h ü t t e l n s au f v e r s c h i e d e n e F ä l l u n g s - r e a k t i o n e n haben G. T h a n h e i s e r und P. I ) i e k e n s 1) im Bericht 62 des Chemikeraussehusses des Vereins deutscher Eisenhüttenleute be- sproehen. Bei Untersuchungen über die gewiehtsanalytisehe Bestimmung des Kohlenstoffs nach dem Baritverfahren (wobei die entwickelte Kohlen- säure in Baritwasser aufgefangen, das BaCO a in HC1 gelöst und das Ba als BaS04 gefällt und gewogen wird) beansprucht das Absitzen des Bariumsulfatniedersehlages stets mehrere Stunden. Es wurde daher angestrebt, diese Zeit zu verkürzen; nach verschiedenen Versuchen konnte festgestellt werden, dass nach 10 Minuten langem Schütteln der Niederschlag bereits grobkörnig und leicht filtrierbar wird. Die so erzielte Zëitersparnis von mehreren Stunden gab Veranlassung, den Einfluss des Sehüttelns auch bei anderen für das Eisenhüttenlaboratorium wichtigen Fällungsreaktionen, die einerseits zur klaren Filtration, andererseits zur quantitativen Ansfällung ein längeres Stehenlassen erfordern, zu untersuchen.

Zur planmäßigen Feststellung des Einflusses des Sehüttelns wurden folgende l~ällungen in verschiedenen Konzentrationen durchgeführt:

a) Barium und Schwefel als Bariumsulfat. Die schwach sauren Lösungen von Barium- und sehwefelsauren Salzen wurden zum Sieden erhitzt und mit siedend heisser, verdünnter Schwefelsäure, bezw. Barium- ehloridlösung im Übersehuss gefällt.

b) Calcium als Calciumoxala~. Die schwach ammoniakalisehe Lösung von Caleiumsalzen wurde mit Chlorammonium versetzt, zum Sieden erhitzt und mit einer siedenden Lösung von Ammoniumoxalat gefällt.

c) Magnesium als Magnesiumammoniumphosphat. Die saure ammo- niumsalzhaltige Lösung von Magnesiumsalzen wurde mit einem Über- sehuss von Natriumphosphat versetzt und nach Zusatz einiger Tropfen PhenolphthMein zum Sieden erhitzt. Zur heissen Lösung wurde bis zur

1) Areh. f. Eisenhüttenwesen 9, I-Ief~ 9 (1929) Gruppe E Nr. 50.

Bericht: Allgemeine analytische ]gethoden usw. 45 i

bleibenden RotfBrbung tropfenweise und dann noch 1/5 ihres Volumens t0°/oiges Ammoniak zugegeben.

A]s Sehütte]vorriehtung diente ein Sehüttelgestell, mit dem gleich- zeitig mehrere Gl~ser geschüttelt werden konnten. An Hand zahlreicher, in Tabellen zusammengefasste Analysen konnten die Verfasser zeigen, dass bei diesen Bestimmungen die F~llung bereits bei i0 Minuten langem Schütteln quantitativ ist und die Niederschläge jeweils in einer gut filtrierbaren Form erhalten werden.

Die Phosphorbestimmung wurde sowohl an synthetischen Proben als an zahlreichen Werkstoffen eingehend geprüft. Die Ausf£11ung als Phosphorammoniummolybdat ist bei EinhMtung der nachstehend auf- geführten Arbeitsweisen bereits nach 10 Minuten langem Stehen quanti- tat iv und der ~Niedersehlag l~sst sich durch Asbestfilter klar abfiltrieren.

Arbeitsweise i. 2 g Späne werden in Salpetersänre ( l : i ) gelöst, die Lösung mit Kaliumpermanganat oxydiert, mit konz. Salzsäure reduziert, Kieselsgure und Graphit durch ein Sehwarzbancffilter filtriert, ausgewaschen, das Filtrat eingeengt, dann mit Ammoniumnitrat versetzt und mit Ammoniummolybdat gef~llt.

Arbeitsweise 2. Wie unter i angegeben, beim Filtrieren wird jedoch Flußs~ure zugegeben.

Arbeitsweise 3. t0 g Späne werden in Salpeters£ure (~: t) gelöst, die Lösung wird oxydiert, reduziert, mit Flußs~ure versetzt, auf 250 c c m

aufgefüllt, filtriert; 50 c c m ~ 2 g werden abgenommen, mit Ammonium- nitrat versetzt und gef~llt.

Arbeitsweise 4. 2 g Späne werden in einer Porzellanschale mit Salpeters~ure (~:1) gelöst, die Lösung zur Trockne eingedampft, auf der Flamme bis zum Entweichen von Nitrosed~mpfen geröstet, zweimal nacheinander mit konz. Salzsgure befeuchtet, wieder zur Troekne ver- dampft. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure aufgenommen, das Filtrat etwas eingeengt, das Eisen mit Ammoniak ausgefä.llt, wieder in Salpeters~ure gelöst und dann mit Ammoniummolybdat gef~llt.

Die so erhaltenen Ergebnisse stimmen innerhMb der Fehlergrenze unabh£ngig davon, ob die 1N~iederschl~ge nach 24stündigem Stehen, 10 Minuten langem Schütteln oder 10 minutigem Stehen filtriert werden, überein.

Die Za h l de r D e k a n t a t i o n e n , die z u m A u s w a s c h e n e ines BTiederseh lages n o t w e n d i g is t , lässt sich nach G. E v e r e t t - M a r s h 1) wie folgt berechnen. Unter Annahme von V 0 ~ Volumen des abgesetzten Niederschlages, V 1-~ Volumen des dekantierten Waschwassers und Co, bezw. C 1, C2 usw. : Konzentration an gelösten Verunreinigungen am Anfang, nach der ersten Dekantation usw. ergibt sich

Co. Vl = Cl, V0

u I l d C n = { V l ~ n C O . \ V o / "

a) Ind. Eng. Chem. 20, 1241 (1928). 29*


Die Konzentrat ionsabnahme ist dementsprechend j_ (Vl~n

\Vo/ und das Volumen des notwendigen Waschwassers

n . V2 = n ( V 0 - VO.

Bei wiederholten gleichen Operationen ist es zweckmägig, ein ent- sprechendes Diagramm aufzustellen, um die Zahl der notwendigen Dekantationen, die zwecks Erreiehung eines bestimmten Reinheitsgrades notwendig sind, sofort ablesen zu können.

S c h u t z g e g e n L u f t e i n w i r k u n g . Mit der Zu- nahme der Verwendung von Flüssigkeiten in der Labo- ratoriumspraxis, die gegen Luftsauerstoff geschützt werden müssen, ergibt sich auch die Notwendigkeit, entsprechende Vorratsgefässe und Pipetten zu benützen. B. C o h e n 1)

Æ hat unlängst eine mit einem Vorratsgefäss kombinierte Bürette beschrieben, die diesen Anforderungen Genüge

æ leistet (s. nebenstehende Abb.). E stellt eine 10- oder 25-ccm-Büre t t e dar, die durch Hahn 2 mit dem 50, bezw.

.~2 100 ccm fassenden Vorratsgefäss verbunden ist. Zunächst wird der gesamte Apparat von C bis A

2? einschliesslich F mit Inertgas ausgespült. Vor Einfü]]ung • der Flüssigkeit nach D wird darauf der Apparat von

C aus bei geschlossenem Hahn i evakuiert, der Hahn 2 umgestellt und die Flüssigkeit durch Rohr B angesaugt.

~ 3 Dann wird 2 geschlossen und von I aus Stickstoff auf die Flüssigkeit geleitet. Nachdem die Bürette E über F ebenfalls mit Inertgas durchgespült worden ist, kann

C" die Flüssigkeit darauf beliebig nach E abgelassen werden. Mittels dieser Vorrichtung gelang es z. B. reduziertes

Indophenol-Naphtholsulfonat ein Jahr lang völlig unver- ändert aufzubewahren und von Zeit zu Zeit eine Probe

Abb. 43. zu entnehmen.

E i n e n k l e i n e n g a s b e h e i z t e n L a b o r a t o r i u m s o f e n haben FI H. N o r t o n und C. L. N o r t o n ~) beschrieben. Bei diesem umspült die F lamme eines M e k e r b r e n n e r s den in einem dicken isolierenden, feuerfesten Block gesetzten Tiegel, wobei als Nutz temperatur i445 ° erhalten wurden. H. B r ü c k n e r .

Interferometrie. T i t r a t i o n e n a u f o p t i s c h e m W e g e :mit H i l f e des F l ü s s i g k e i t s i n t e r f e r o m e t e r s v o n L ö w e haben E. B e r l und L. R a n i s 3) vorgenommen. Wird z. B. bei Neutralisationsanalysen Alkali langsam mit Säure versetzt, so nimmt der Breehungsexponent der Lösung mit wachsendem Säurezusatz zunächst stetig ab, bis sämtliche Lauge

1) Ind. Eng. Chem. 20, 1238 (1928). -- ~) Journ. Amerie. eeram. Soe. 11~, 161 (1930); durch Chem. Zentrb]. 101, I, 2926 (t930). -- 8) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 61, 92 (t928).


durch Säure neutralisiert worden ist, worauf überschüssige Säure den Breehungsexponenten wieder erhöht. Bei der nachfolgenden graphischen Auswertung erhält man darauf zwei sieh schneidende Geraden, deren Schnittpunkt mit dem NeutrMisationspunkt identisch ist.

Die Anwendbarkeit dieser Methode bleibt nicht auf NëutrMisations- analysen beschränkt, sondern ist in gleichem Maße für Fällungs- oder kombinierte Neutralisations- und Fällungsanalysen verwendbar. Daneben leistet das Flüssigkeitsinterferometer hervorragende Dienste beim Ein- stellen oder Kontrollieren von Normallösungen, wobei Voraussetzung ist, dass diese Lösungen keine sonstigen Fremdbestandteile, wie Salze, andere Säuren oder Basen enthalten, weil diese die Intërferometerwerte ebenfalls beeinflussen.

Die Interferometermethode ist somit vorzüglich geeignet, die }Iethoden der konduktometrisehen und potentiometrischen Analyse z u ergänzen, soweit keine gefärbten Lösungen zur Anwendung gelangen.

Die i n t e r f e r o m e t r i s c h e A n a l y s e f l ü s s i g e r G e m i s c h e v o n o r g a n i s c h e n S t o l l e n haben E. C o h e n und H. R. B r u i n s 1) behandelt. Bei dem Ausarbeiten einer Präzisionsmethode zur Bestimmung von Diffusionskoeffizienten in beliebigen flüssigen Medien stellte es sieh heraus, dass, während zur Analyse sehr verdünnter wässriger Lösungen das Wasserinterferometcr von Ze iß ( R a y l e i g h - L ö w e ) den Anforderungen in jeder Hinsicht entspricht, dieses Instrument ohne weiteres nietlt verwendet werden kann, wenn es sieh um die Analyse von sehr verdünnten Lösungen in organischen Flüssigkeiten handelt. Die Verfasser waren daher bemüht und es gelang ihnen, ein Verfahren auszuarbeiten, bei dem das genannte Instrument auch für derartige Gemische brauchbar wird.

Die zunächst beobachteten Übelstände beruhen auf folgenden Faktoren: dem Brechungsindex der Temperierflüssigkeit, dem Einfluss der Temperatur auf den Breehungsindex des Lösungsmittels, der Ver- dampfung und Destillation der Flüssigkeit gegen die Deekplattcn der Küvet ten und der Absorption von Wasser aus der Luft beim Überführen der Flüssigkeiten in die Küvet ten und während deren Gegenwart daselbst.

Diese Mängel wurden durch folgende Maßnahmen behoben. In einen grossen Wasserthermostaten wurde ein horizontal liegender Cylinder aus Kupfer eingelötet, der vom Wasser ganz umspült war. In diesen Cylinder wurde darauf das Interferometer eingesetzt. Der Kupfereylinder bësass an seiner oberen Seite eine viereckige Öffnung, die von vertikalen Rändern, die über das Wasser hinausragten, begrenzt war, um die Küvet ten bequem füllen zu können. In das Temperiërbad ragte ein kleiner Glasrührer, der den Wärmeaustausch zwischen der Küvette und dem Bade binnen t5 Minuten vervollständigte. Dem Verdampfen von Lösungsmittel konnte vorgebeugt werden, indem man die Ränder der Deekgläsehen, die die Küvet ten abschliessen, einfettet oder besser durch massive Messingkörper ersetzt, die genau in die Küvet te passen, wodurch der freie Raum über der Flüssigkeit und Destillation des Lösungsmittels

1) Ztsehrft. f. physik. Chem. 103, 337 (t923).

454 Bericht: Allgemeine analytische 5iet~hoden usw.

vermieden wird. Zur Vermeidung der Wasseraufnahme durch das Lösungsmittel ist dieses über Phosphorpentoxyd aufzubewahren und beim Überfüllen durch Capillarpipetten vor Zutri t t feuchter Luft zu schützen. Unter Beobachtung dieser Vorsiehtsmaßregeln lassen sich einwandfreie und gut reproduzierbare Ergebnisse erhalten.

E i n e i n f a c h e s I n t e r f e r o m e t e r z u r M e s s u n g k l e i n e r S c h i c h t - d i c k e n haben H. F r o m h e r z und W. M e n s c h i e k 1) beschrieben. Dieses gestattet in einfacher Weise, Sehiehtdicken von 200 te bis t ,u, wie sie zur quanti tat iven Messung der Lichtabsorption stark absorbierender Lösungen benötigt werden, auf etwa 2°/o o genau zu bestimmen und ferner, die Dispersion im sichtbaren Gebiet und im Ultraviolett zu untersuchen.

Hierzu diente folgende einfache Anordnung. I m Brennpunkt der Quarzlinse C 1 steht eine Lichtquelle L mit kontinuierlichem Spektrum (Wolframpunktlampe). Das parallele Lichtbündel wird teilweise an dem Quarzplättchen Q reehtwinklig reflektiert und f~tllt auf die Mikroküvette K, die in den Strahlengang, senkrecht zu ihm, eingesetzt wird. Ein Teil

der Strahlen wird an der vorderen und hin-

« « t - - f i ..... ; 7 .... V

--v . . . . ~ i . . . . . 1

\ , / \/ ~Z

Abb. 44.

teren Grenzflgche von G der zu messenden Schicht zurückgeworfen. Diese beiden Strah- lenbündel besitzen demnach einen Gang- unterschied und interferieren miteinander so, dass Strahlen von best immter Wellenlänge ausgelöscht werden. Die interferierenden Liehtstrahlen werden durch die zweite Quarz- linse auf den in ihrem Brennpunkt befindlichen Spalt Sp des Spektrographen geworfen und das resultierende kontinuierliehe Spek- t rum ist sodann von einer Anzs~hl dunkler

Interferem, streifen durchzogen, die um so dichter liegen, je dicker die zu messende Schicht ist. Die übrigen an den Grenzflächen der Küve t te und des Quarzes entstehenden Interferenzstreifen sind infolge des grossen Abstandes dieser Flächen zu dicht, um durch den Spektrographen aufgelöst zu werden.

Zur exakten Schiehtdickenbestimmung ist es notwendig, dass die Küvet ten genau senkrecht in den Strahlengang hineingestellt werden. Zur Berechnung dienen die folgenden Gleichungen, in denen d die Schicht- dicke, n den Brechungsindex des in der Schicht befindlichen Mediums, 2 ~ die Wellenl~tnge im betreffenden Medium, ~ die Wellenlänge im Vakuum und p und g ganze Zahlen bedeuten. Für eine Wellenlänge ~1', die ausgelöscht wird, gilt

21 t d=p--~-

unter Bezugnahme auf 2 1 ' : - - . Für die der Wellenlänge 21 ~ benaeh- n i

1) Ztschrft. f . physik. Chem. B 2, 399 (t929).

Berichlb : Allgemeine analytische Methoden usw. 455

barte kürzere Wellenlänge 2b j, bei der wieder Dunkelheit eintritt, ergibt sich 25'

d = ( p + 1) 2"

Is t bei 2~' die x.Dunkelstelle n~eh 21b, So wird also

d - - ( p + x) 22` 2

und x t

d - - - _ _ . . _ _

2 n 2 - n I"

22 21 x bedeutet demnach die Zahl der zwischen den beiden Dunkelstellen 2~ und 22 liegenden Dunkelstellen plus eins.

Gemäss letzterer Formel kann diese Methode auch umgekehrt dazu dienen, mit einer einzigen Aufnahme die gesamte Dispersionskurve im Ultraviolett und im Sichtbaren zu bestimmen, wenn die Sehichtdicke einmM bekannt ist und der 13reehungsindex im Sichtbaren auf andere Weise gemessen worden ist. Ein Ausbau dieser Methode zur Unter- suchung der Brechungsindices von Lösungen und Krystallen anomaler Dispersion wird angekündigt.

E i n e p h o t o g r a p h i s e h e M e t h o d e z u r M e s s u n g des 13 rechungs - i n d e x haben T. M. L o w r y und C. ]3. A l l s o p p 1) ausgearbeitet. Für die Untersuchung der Dispersion organischer Stoffe ist vor allem die Messung der Lichtbrechung bei möglichst vielen Wellenlängen im sichtbaren und ultravioletten Gebiet notwendig.

Bei dem neuen Verfahren der Verfasser befindet sieh die Flüssigkeit zwischen zwei platinierten Quarzplättehen, die als Interferometer wirken. Diese werden mmmehr in einen St, rahlengang zwischen zwei Reflexions- prismen geschaltet und planparalleles Licht eingestrahlt, die Fransen werden sodann durch Quarz-Fluorißlinsen auf einem Spektrographenspalt abgebildet. Man misst das Verhältnis der Breite der Interferenzfransen zur SpMthöhe, wobei infolge der Dispersion der Brennweite im Spektro- graphen die Genauigkeit nicht verschlechtert wird, während ausserhalb des Gebietes der Aehromatisierung Fehler auftreten.

Die Grösse der systematischen Fehler wurde im Bereich 4600--3000 A durch Versuche mit Luft zu 1~o ermittelt, wobei Konstanz der Kali- brierung Voraussetzung war. Da die Genauigkeit der Ablesungen 1:2500 beträgt, würde die Genauigkeit der Methode nur durch eventuelle Temperaturschwankungen begrenzt sein.

Versuche mit Nicotin ergaben eine Dispersionskurve zwischen 2900 und 6200 A, im Sichtbaren wurde sie mit dem P u 1 f r i e h-l~efraktometer bestätigt, im Ultraviolett durchläuft sie ein Maximum und endet 250 vor einer intensiven Absorptionsbande. t l . 13rückner .

Calorimetrie. C a l o r i m e t r i s e h e U n t e r s u c h u n g e n m i t 13enzoe- s ä u r e a l s U r s t o f f z u r E i c h u n g v o n V e r b r e n n u n g s c a l o r i m e t e r n

1) Proceed. Roy. Soe. London A 126, t65 (1929); durch Chem. Zentrbl. 101, I, ~1976 (1930).

Allgemeine chemische Operationen und Apparate

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