This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Quantitative Analyse Experimentelle Vorgehensweise und
theoretischer Hintergrund
Folie 1
1. Geräte
2. Handgriffe
3. Aufschlüße
4. Hydroxidfällungen
5. Sulfidfällungen
6. Phosphatfällungen
7. Org. Fällungsreagenzien
8. Photometrie
9. Maßanalyse
10. Säure – Base – Titrationen
11. Redox – Titrationen
(Instrumentelle Analytik)
12. Chromatographische Meth.
Laborjournal führen!
1. Was wurde getan?
2. Was wurde beobachtet?
3. Nachvollziehbare, rechnerische Auswertung
4. Ganze Sätze schreiben!
5. Vollst. Reaktionsgl. angeben!
Einfache Beispiele(BaSO , AgCl)4
Löslichkeits-produkt
ElektrochemieNernst-Gl.
MWGpH-Wert
Komplexchemie
Gang einer Analyse
Folie 2
TrocknenMahlenVerglühen
Bestimmung aus derUrlösung oderTrennung der Komponentenund Separatbestimmung
Rückstellmuster
Analysenmaterial
Gewinnung einerrepräsentativen Probe
Umwandlung in einehomogene Laborprobe
Probenvorbereitung(gewöhnlich durch Lösen)
Beseitigung oder Maskie-rung störender Stoffe
Messung des Analytenin mehreren
Teilproben (Aliquoten)
Interpretation derErgebnisse und Ableitung
von Schlußfolgerungen
Konzentrationsangaben
Folie 3
Molarität: M = Lösung.dVolumen
Stoffgelöstermol úû
ùêë
é
L
mol
Molalität: m = telLösungsmitkg
Stoffgelöstermol ú
û
ùêë
é
kg
mol
Gew. %:Gemischs.d.odLösung.gesderMasse
100)StoffsgelöstendesMasse( ´
Vol. %:Lösung.gesderVolumen
100)StoffsgelöstendesVolumen( ´
ppm: 610obePrderMasse
ztanSubsderMasse´
parts per million: 1 mg / g (» 1 mg / mL)
ppb: 910obePrderMasse
ztanSubsderMasse´
parts per billion: 1 ng / g (» 1 ng / mL)
Achtung! Eine amerikanische/englische Billion entsprichteiner Milliarde (109) im deutschen. Trotzdem wird dieAngabe ppb verwendet!
Wägen im Labor
Folie 4
Wägen ist als Hilfsmittel der quantitativen Analyse erforderlich, sofern absolute Mengen zu bestim-men sind (vgl. Gravimetrie, Maßanalyse und Verfahren die von Kalibrierfaktoren abhängen, z. B. Photometrie)
Wägegenauigkeit besser als 1% erwünscht, meist besser als ±0,2% (1g auf ±2 mg od. 100 mg auf ±0,2 mg ® „normale“ Analysenwaage)
Analysen-waage
Halbmikro-waage
Mikro-waage
max. Belast-barkeit
200 g 100 g 30 g
Ablesung ± 0,1 mg ± 0,01 mg ± 1 mg
Wägege-nauigkeit
± 0,3 mg ± 0,05 mg ± 6 mg
Beachten:
a) Waage muß „in der Waage“ sein.
b) Richtige Justierung der Schneiden; alle 3 in einer Ebene
Kann man eine (leere) Glasflasche unter Wasser wägen?
Nein, der Auftriebsunterschied verhindert eine Wägung! Der Effekt in Luft ist entsprechend, wenn auch geringer.
Beispiele: Balkenwaage
links Gewichtsstück aus Messing, r = 8,4 g/cm3
bei 8,4 g ® Volumen 1 cm3
d. h. Luftverdrängung 1 cm3 ® 1,2 mg Luft
rechts (1) Keramiktiegel, r = 4,2 g/cm3
bei 8,4 g ® Volumen 2 cm3
d. h. Luftverdrängung 2 cm3 ® 2,4 mg Luft
rechts (2) Glasgefäß, r = 2,1 g/cm3
bei 8,4 g ® Volumen 4 cm3
d. h. Luftverdrängung 4 cm3 ® 4,8 mg Luft
Auftriebseffekt:
Wägegut
LuftGewichte
Luft
d
dd
dm
m
-
-
=
1
)1('
Der Auftriebseffekt steigt, je mehr die Dichte des Wägeguts von jener der Gewichte abweicht.
Meßfehler (Quantitative Analyse)
Folie 6
A. Streuung der Meßwerte – "Statistischer" Fehler
Ursachen: Schwankung von Meßgeräten, Ablesung von Skalen, allgemein: zufällige Ereignisse
Zur statistischen Absicherung des Analysenergebnisses erfolgt Mittelwertbildung:
Mittelwert: n
x
n
x...xx
n
1ii
n1å==
+=
Abweich. vom Mittel: xxmit,)1n(n
ii
n
1i
2i
-=-
=D
å= d
d
Standardabweichung: xxmit,1n
ii
n
1i
2i
-=-
=
å= d
d
s
B. Empfindlichkeit einer Messung
Beispiel: Farbtiefe x (opt. Dichte) a) Fe über FeCl3-Lsg. (gelb) b) Fe über FeCl3 + SCN--Lsg. (rot) Zunahme der Empfindlichkeit!
x = f . c, Größe von f ist wichtig! Je größer f, umso kleinere c sind noch meßbar.
Farb
tiefe
x
3+c(Fe ) [mg / L]
b'
b
a
1,5Meßwerte
1,0x1 x2 x3 x4 xn....
1,3.....
* ***
Meßfehler (Quantitative Analyse) II.
Folie 7
C. Systematische Fehler
a) Verfälschung des (apparativen) Faktors; es wird proportional zuviel oder zuwenig gemessen. Z. B. Fehler in der Schichtdicke (s. Beispiel), aber auch bei Nichteinhalten weiterer Parameter (pH-Wert, Temp., Konz. von Reagenzien)
b) Additive Fehler – Verschiebung des Nullpunkts
Blindwert: Auch bei Konz. = 0 wird ein Wert x ¹ 0 gemessen (z. B. Verunreinigung der Reagenzien mit dem Analyten; ähnliches Verhalten vom Analyten und störenden Komponenten der Analysenmatrix
® Bestimmung von BlBlBl xund)mittel(x s±
D. Nachweisgrenze
Die Nachweisgrenze ist individuell für jede Methode und wird durch f bestimmt. Was läßt sich noch vom Blindwert unterscheiden? Wie groß ist die niedrigste noch meßbare Konzentration c? Wie groß ist der niedrigste noch meßbare signifikante Meßwert x?
BlBl 3xx s+=
.d F
.x F
d
x
(b) (b')
Meßfehler (Quantitative Analyse) III.
Folie 8
E. Analysengenauigkeit – Grenzkonzentration GK (qualitative Analyse)
Damit die Anwesenheit eines Stoffes erkennbar ist, muß er in einer Mindestkonzentration vorliegen. Diese ist vom Nachweisreagenz abhängig.
a) feste Stoffe (x) in fester Matrix (s)
GK = s
x
g
g; z. B.: GK = 10-6 Þ 1g (x) in 1t (s)
b) gelöste Stoffe (x)
GK = s
x
ml
g; z. B.: GK = 10-6 Þ 1mg (10-6g) in 1ml
c) power of detection PD
PD = -log GK
Hg-Nachweis mit Diphenylcarbazon PD ~ 5
Þ GK ~ 10-5 entspr. 10mg in 1ml
Þ 0,05 mmol Hg in 1 l Lösung
Þ 3 . 1019 Hg-Atome / l (Nachweisgrenze!)
Nachweisgrenzen meist bei 1 – 1000 ppm. Im ppb-Bereich nur höchstempfindliche Spurennachweise; Verunreinigungen der Reagenzien stören.
Volumenmessung I.
Folie 9
Messgefäße mit konstantem Volumen: a) Meßkolben (Eich-ung auf „Einguß“, b) Vollpipetten (Eichung auf „Ausfluß“)
zu a): VEich = Vgesamt (geom. Volumen) VAusguß = VEich - VWand (VAusguß könnte durch Wägung best. werden.)
zu b): VEich = Vgesamt - VWand (Vgesamt ist etwas größer als VEich)
Die rel. Meßgenauigkeit nimmt mit wachsendem Volumen der Meßgefäße zu (V ~ r
3; O ~ r
2). Vollpipetten und
Meßkolben sind genauer als Meßpipetten und Meß-zylinder.
Messgefäße mit variablem Volumen: a) Büretten (Mikrobü- retten), b) Kolbenbüretten, c) Wägebüretten, d) „Eppen- dorf-Pipetten
zu a): VEich = Vgesamt (geom. Volumen) VAusguß = VEich - VWand (VAusguß könnte durch Wägung best. werden.)
Genauigkeit der Volumenmessung wird bestimmt durch Sauberkeit der Oberfläche, Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und metrischer Genauigkeit.
Volumenmessung II.
Folie 10
Volumenmessung III.
Folie 11
Volumenmessung IV.
Folie 12
Der Gang einer Analyse
Arbeitsschritte und Hilfsmittel I.
Folie 13
1. Schritt: Einwägen (bei festem Analysenmaterial) bzw. Abnahme eines gemessenen Volumens. Beachten: Homogenität der Probe; Abgabe von Feuchtigkeit; flüchtige Bestandteile?
2. Schritt: Auflösen bzw. Aufschließen (Beachten: keine Spritzverluste ¬ evt. bei Gasentwicklung; keine Reaktion mit dem Tiegelmaterial; beim Lösen teilweise Verflüchtigung?)
3. Schritt: gelöste Analyse nach „Abrauchen“ überschüs-siger Säure auf ein definiertes Volumen auffüllen (® Stammlösung); davon „aliquote“ Anteile abnehmen. Die weitere Vorgehensweise hängt von der Art der Bestimmungen ab. Z. B. Trennung durch Fällung, anschließend Bestimmung durch Titration
4. Schritt: z. B. Fällung von Fe3+ als Fe(OH)3; allgemeine Anforderungen an die Fällungsform:
a) schwerlöslich (Auswaschen möglich!) b) abtrennbar (filtrierbar, vgl. BaSO4) c) haltbar (keine Luftoxidation wie bei
manchen Sulfiden) d) soll Wägung erfolgen, muß Fällungsform in
Wägeform überführbar sein.
Der Gang einer Analyse
Arbeitsschritte und Hilfsmittel II.
Folie 14
5. Schritt: Abfiltrieren und Wiederauflösung [Fall A] oder Überführung in die Wägeform [Fall B] A): Meist genügt Papierfilter B): Filtertyp abhängig von der Wägeform
Allgemeine Anforderungen an die Wägeform:
a) stöchiometrische Zusammensetzung (kein wechselnder Wassergehalt, keine anhaf-tende Feuchtigkeit); Hydrate sind nur selten brauchbar (® NH4MgPO4 . 6 H2O)
b) Homogenitätsgebiet: Sulfide mit Sx c) günstiger gravimetrischer Faktor d) chemisch inert, einfache Handhabung; gün-
FF ~ WF immer Filtertiegel C): meist FF ~ WF; Trocknung oder Glühen im
Filtertiegel; Problem: Gewichtskonstanz
Der Gang einer Analyse
Filtrieren
Folie 15
Papierfilter: Problem der Gewichtskonstanz; Veraschen in Pt- oder Porzellantiegel notwendig (Aschegehalt < 0,1 mg); Vorsicht: Niederschlag lönnte teilweise reduziert werden! Porenweite » Härte:
b) Potentiometrie ([ ] bzw. log [ ] wird E gemessen,
Nernst'sche Gleichung)
c) Konduktometrie (Leitfähigkeitstitration)
d) Polarisationstitrationen (Konzentrationsänderungen an
polarisierten Elektroden)
e) Thermometrische Titrationen
f) Kolorimetrische Titrationen
Säure - Base - Titrationen I.
Folie 49
Starke Säuren + starke Basen:
Gegenseitige Neutralisation; alle Reaktionspartner sind
vollständig dissoziiert. Der Neutralpunkt liegt bei pH = 7.
"Verdünnungskurven": a) 0,1 n Säure + 0,1 n Base; b) 0,01
n Säure + 0,01 n Base; c) 0,001 n Säure + 0,001 n Base
Wie erkennt man den Endpunkt der Titration?
a) Konz.-Verlauf messen, z. B. elektrochemisch mit einer
Glaselektrode
b) Geringe Menge einer farbigen Säure oder Base (®
Farb-indikator) zugeben, die am Endpunkt mit
neutralisiert (= mittitriert wird. D. h. die verbindung –
der Indikator – muß als Säure und als Base
unterschiedliche Farben besitzen.
pH
Zusatz anLauge
c)b)a)
N NN
H
+
N NN ++ H
Indikatorfehler beachten!
Base (gelb)
Säure (rot)
Die Glaselektrode
Folie 50
Einfüllöffnung
KCl-Lösung
Bezugselektroden
Diaphragma
aktive Glasmembran
gepufferte Lsg.
pH = 7
1. Konditionierung (Quellung; Hydrolyse)
.2. SiO n H O2 2 reagiert amphoter
Säure- bzw. Alkalifehler
pH (soll)
pH (ist)
Säure - Base - Titrationen II.Indikatoren
Folie 49
N NN
H C3
H C3 COOH
Indikatorfehler
Methylrot pH = 4,9
In Abhängigkeit vom Titrationssystem erfolgt die Auswahl desIndikators! Bei Titration einer schwachen Säure mit einerstarken Base liegt der pH am Äquivalenzpunkt im basischen,bei der Titration einer schwachen Base mit einer starkenSäure liegt der pH am Äquivalenzpunkt im sauren.
Bromkresolgrün pH = 4,7
Bromkresolpurpur pH = 6,1
Bromthymolblau pH = 7,1
Phenolphtalein pH = 9,5
Rot / Gelb
Gelb / Blau
Gelb / Purpur
Gelb / Blau
Farblos / Rot
Base (rot)Säure (farblos)
OH
C
O
OC
C
O
O
O
C
pH
Zusatz anLauge
Säure - Base - Titrationen III.
Folie 52
Starke Säuren (Basen) + schwache Basen (Säuren):
Die entstehenden Salze reagieren alle infolge von
Hydrolyse sauer (basisch). Am Äquivalenzpunkt ist der pH
also von 7 verschieden.
Es gilt:
)S(clogpKpH 021
S21 -=
)B(clogpK14pH 021
B21 +-=
Beispiele:
a) 0,1 m Al2(SO4)3-Lsg.: pKS = 4,9 für [Al(H2O)6]3+; es
folgt: pH = 2,95.
b) 1,0 m NH4Cl-Lsg.: pKS = 9,25 für NH4+; es folgt: pH =
4,63.
c) 0,2 m NaAcetat-Lsg.: pKB = 9,25 für Ac-; es folgt: pH =
9,72.
pH-Werte für die Titration von schwachen Säuren mit 0,1 n
NaOH:
pKS 5 8 10 12
pH(Neutralisation) 9 10,5 11,5 12,5
"Pufferwirkung" von Wasser: Bei sehr hohem bzw. sehr
niedrigem pH werden bereits in reinem Wasser große
Mengen an OH- bzw. H+ gebraucht, um den pH-Wert zu
ändern!
Säure - Base - Titrationen IV.
Folie 53
Titrationskurve "Schwache Säure + Starke Base"
(Säuren):
Essigsäure + NaOH; zur näherungsweisen Kurvendis-
kussion werden drei Definitionsbereiche betrachtet (allg.
Vorgehensweise bei der Diskussion von Titrationskurven).
1. Beginn der Kurve (Diss. der reinen Essigsäure:
0S ]HAc[K]H[];Ac[]H[ ×== +-+
)S(clogpKpH 021
S21 -=
2. Mitte der Kurve (Puffergebiet):
SK]Ac[
]HAc[]H[ ×=
-+
]HAc[
]Ac[logpKpH S
-
+=
3. Endpunkt (pH-Wert von NaAc-Lsg.):
)B(clogpK14pH 021
B21 +-=
pH
Zusatz anLauge
0,5 1:1
1)2)
3)
Verstärkungstitrationen I.
Folie 54
Titration von Borsäure:
Bei der Titration der sehr schwachen Säure H3BO3 (pKS1
= 9,24; pKS2 = 12,74; pKS3 = 13,80) ist kein deutlicher pH-
Sprung feststellbar ® Verstärkungstitration.
Ausführung der Titration:
1. Vorneutralisieren von Borax (Na2B4O7; reagiert
alkalisch!) mit HCl gegen Bromkresolpurpur oder
besser mit der Glaselektrode auf pH 6 - 7
2. Zusatz des mehrwertigen cis-Alkohols
3. Titration mit NaOH gegen Phenolphtalein
pHpH
Borax
“ohne”
“mit”
Bromkresolpurpur
1010
77
Zusatz anLauge
Zusatz anHCl
1:1
OH O
OH O O
O
H BO3 3
3 H O2+H
2
1
B+
+ +
=
-
*
*
Verstärkungstitrationen II.
Folie 55
Titration von NH4+:
NH4+ = NH3,aq + H+ pKS = 9,25
4 NH4+ + 6 CH2O = (CH2)6N4 + 4 H+
Achtung: Vorneutralisieren des Methanals notwendig, weil
geringe Mengen an Ameisensäure enthalten.
Titration von Kohlensäure:
H2CO3,aq = HCO3- + H+ pKS = 7
HCO3- = CO3
2- + H+ pKS = 11
Fällung von Carbonat mit Ba2+ und nachfolgende Titration
mit Natronlauge
Titration von Phosphorsäure:
1. Stufe: H3PO4,aq = H2PO4- + H+ pKS = 2
ÄP: pH = 4,5; Indikator: Bromkresolgrün
2. Stufe: H2PO4- = HPO4
2- + H+ pKS = 7
ÄP: pH = 9,5; Indikator: Phenolphtalein
3. Stufe: HPO42- = PO4
3- + H+ pKS = 12
ÄP nicht mehr zugänglich in wässriger Lösung; aber
Fällung der Phosphationen mit Ca2+:
2 HPO42- + 3 Ca2+ = "Ca3(PO4)2" + 2 H+
Ionenaustauscher I.
Folie 56
Probleme:
a) Saure Kationen (Zr4+, Al3+, Fe3+, Zn2+) stören
Neutralisationstitrationen
b) Alkalimetallionen sind nicht leicht quantitativ
bestimmbar.
Lösung: Ionenaustauscher
Unterscheidung nach Kationenaustauschern (saure
Gruppen wie -SO3H, -COOH, -PO3H2, an einem
organischen Polymer) und Anionenaustauschern
(basische Amine oder Alkyl-Ammonium-Gruppen in einem
organischen Polymer)
Austauschreaktionen:
z. B.: 3 R-SO3H + M3+ = (R-SO3)3M + 3 H+
z. B.: 3 R3NH+Cl- + PO43- = (R3NH+)3PO4
3- + 3 Cl-
Austauschkapazität: 1 – 2 mÄq / ml
Anwendungen von Ionenaustauschern:
a) Bestimmung von HCl / NaCl; zuerst Neutralisations-
titration ® NaCl-Lsg., diese im sauren Ionenaus-
tauscher in in HCl umwandeln und erneut titrieren.
b) Binden aller schwach sauren Kationen an einem sauren
Ionenaustauscher; Titration der Metalläquivalente mit