-
UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA IAI FACULTATEA DE FIZIC
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT
Cercetri privind procesele de conversie hidrofilic a suprafeei
filmelor foto-catalitice
ALINA VASILICA MANOLE
CONDUCTOR TIINIFIC, PROF. UNIV. DR. DUMITRU LUCA
IAI - 2011
-
n atenia
......................................................................................................
V facem cunoscut c, n data de 16 septembrie 2011, ora 1000, n
sala L1 a
Facultii de Fizic, domnioara Alina Vasilica MANOLE va susine, n
edin public, teza de doctorat:
Cercetri privind procesele de conversie hidrofilic a suprafeei
filmelor foto-catalitice,
n vederea obinerii titlului tiinific de doctor n domeniul
fundamental tiine Exacte, domeniul Fizic.
Comisia de examinare a tezei:
Preedinte: Prof. univ. Dr. Ovidiu Florin Clun Facultatea de
Fizic, Universitatea Al. I. Cuza Iai
Conductor tiinific: Prof. univ. Dr. Dumitru LUCA Facultatea de
Fizic, Universitatea Al. I. Cuza Iai
Referent tiinific: Prof. univ. Dr. Victor Ciupin Facultatea de
Fizic, Chimie, Electronic i Tehnologia petrolului, Universitatea
Ovidius Constana Referent tiinific: Prof. univ. Dr. tefan Antohe
Facultatea de Fizic, Universitatea din Bucureti
Referent tiinific: Prof. univ. Dr. Diana Mardare Facultatea de
Fizic, Universitatea Al. I. Cuza Iai
V invitm, pe aceast cale, s participai la edina public de
susinere a tezei de doctorat.
-
Cu deosebit stim, doresc s aduc mulumirile mele domnului
Profesor universitar Dr. Dumitru Luca, conductorul tiinific al
prezentei lucrri, pentru sprijinul profesional, moral i financiar
acordat pe ntreaga perioad de desfurare a doctoratului i a
elaborrii tezei de doctorat. i sunt recunosctoare pentru permanenta
ndrumare tiinific i exigena artat pe msura redactrii acestei
lucrri.
De asemenea, i mulumesc doamnei Confereniar Dr. Mihaela Grtan
pentru ansa de a efectua stagiul de cercetare la Universitatea din
Angers, Frana, pe parcursul cruia am obinut rezultate care au
contribuit substanial la realizarea acestei teze.
Doresc s adresez mulumiri sincere tuturor celor care, direct sau
indirect au contribuit la realizarea acestei lucrri. O simpl
enumerare nu ar fi suficient pentru c a putea omite involuntar pe
cineva.
Mulumesc colegilor pentru sprijinul acordat n realizarea
experimentelor i n investigarea proprietilor fizice i chimice ale
filmelor subiri, pentru sfaturile i ncurajrile lor.
Mulumesc familiei mele pentru rbdarea i susinerea oferit n toat
aceast perioad.
Mulumesc Ministerului Romn al Educaiei, Cercetrii, Tineretului i
Sportului pentru bursa oferit prin intermediul proiectului POSDRU
6/1.5/S/25.
-
CUPRINS
Introducere 1
Capitolul I: Proprietile TiO2. Stadiul actual al cunoaterii
proceselor din regiunea de suprafaa a materialelor foto-catalitice
pe baz de TiO2
6
1.1. Structura cristalin a dioxidului de titan 6 1.2. Energia de
prag pentru excitarea purttorilor de sarcin 10 1.3. Modificarea
energiei de prag prin doparea cu azot 12 1.4. Procesul de conversie
hidrofilic foto-indus la suprafaa TiO2 16 1.5. Procese
fizico-chimice la suprafaa materialelor foto-catalitice 19
Capitolul II: Metode de sintez i investigare a straturilor subiri
de TiO2 24 2.1. Sinteza straturilor subiri prin metode asistate de
plasm 25
2.1.1 Configuraii de surse de pulverizare de tip diod 25 2.1.2
Pulverizarea magnetron 27
2.2. Sinteza straturilor subiri prin metoda sol-gel 29 2.3.
Metode de caracterizare a materialelor investigate 33
2.3.1 Unghiul de contact 33 2.3.2 Spectroscopia de fotoelectroni
de raze X 39 2.3.3 Microscopia de for atomic 41 2.3.4
Difractometria de radiaii X 44 2.3.5 Elipsometria spectroscopic
47
Capitolul III: Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de
titan dopat cu azot depuse prin pulverizare magnetron
51
3.1. Straturi subiri de TiO2 depuse prin metoda pulverizrii
magnetron n radiofrecven
51
3.1.1 Instalaia i procedeul de depunere 51 3.1.2 Studiul
proprietilor fizice i chimice ale straturilor subiri obinute prin
metoda pulverizrii magnetron n RF
53
3.2. Straturi subiri de TiO2 depuse prin metoda pulverizrii
magnetron n curent continuu pulsat
75
3.2.1 Instalaia i procedeul de depunere 75 3.2.2 Studiul
proprietilor straturilor subiri obinute prin metoda pulverizrii
magnetron n DC
75
-
3.3. Concluzii 94
Capitolul IV: Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan
dopat cu azot sintetizate prin metoda sol-gel
96
4.1. Straturi subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului
prin metoda spin-coating (1 3 straturi succesive)
96
4.1.1 Protocol de preparare 96 4.1.2 Studiul proprietilor fizice
i chimice ale straturilor subiri obinute prin depunerea prin
spin-coating a 1 3 straturi succesive
97
4.2. Straturi subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului
prin metoda spin-coating (8 straturi succesive)
111
4.2.1 Protocol de preparare 111 4.1.2 Studiul proprietilor
fizice i chimice ale straturilor subiri obinute prin depunerea prin
spin-coating a 8 straturi succesive
111
4.3 Concluzii 125
Concluzii generale 127
Bibliografie 130
Articole publicate i participri la conferine 139 Anexe 141
-
1
Introducere
Dioxidul de titan (TiO2) a atras interesul a numeroi cercettori
din domeniul tiinei materialelor, datorit combinaiei sale unice de
proprieti electrice, optice, foto-catalitice etc. TiO2 este un
semiconductor cu band interzis larg, indice de refracie ridicat,
transparent n domeniul vizibil. Capacitatea mare de absorbie a
radiaiei ultraviolete, mpreun cu o structur favorabil de nivele
energetice conduc la valori ridicate ale energiei specifice de
suprafa, asociat cu capacitatea de cataliz a reaciilor chimice de
degradare a poluanilor organici adsorbii pe suprafa [1, 3-6].
Astfel, filmele subiri de TiO2 au fost deja utilizate pentru
dezvoltarea de aplicaii legate de decontaminarea mediului
nconjurtor i punerea la punct a unor surse de energie alternativ.
Materialele pe baz de TiO2 prezint, n plus, activitate bactericid,
o caracteristic de interes n microbiologie, implementat deja n
aplicaii n spitale, spaii publice, sau chiar locuine [1, 3].
Un alt fenomen observat este conversia hidrofilic foto-indus a
suprafeei TiO2: unghiul de contact al apei cu suprafaa TiO2 scade
gradual, sub iluminare cu radiaie UV, pn la valoarea de zero grade
i revine la valoarea iniial, atunci cnd este lsat n ntuneric [1-3,
7-9]. Procesul de conversie hidrofilic a fost studiat n detaliu pe
parcursul ultimilor ani, mecanismul iniial, propus de Fujishima,
fiind n unele cazuri susinut, dar existnd i argumente care vin n
contradicie cu modelul iniial [10-17]. Dezvoltarea unui nou model,
care s explice mecanismul general al foto-catalizei i cel specific
al hidrofilicitii foto-induse este, n continuare, un subiect larg
dezbtut n tiina materialelor. Studiile n aceast direcie au condus,
n ultimii ani, la o multitudine de aplicaii practice, dintre care
amintim aici doar fabricarea de suprafee cu caracteristici de
auto-curare i anti-condensare [1-3].
Un factor care a mpiedicat utilizarea pe scar i mai larg a
materialelor pe baz de TiO2 l constituie valoarea mare a lrgimii
benzii interzise (Eg) (3.0 eV pentru faza rutil i respectiv 3.2 eV
pentru faza anatas a acestui material), fapt care limiteaz
intervalul spectral implicat n foto-activarea suprafeei, exclusiv
la radiaia optic din domeniul UV (max 390 nm). Un numr mare de
cercetri au fost ntreprinse pn n prezent cu scopul de a deplasa
limita benzii de absorbie a TiO2 spre domeniul vizibil al
spectrului solar ( 400 nm).
Deplasarea limitei de absorbie optic spre domeniul vizibil a
fost atribuit, ntr-o prim serie de studii, creterii concentraiei de
vacane de oxigen din reeaua TiO2 prin bombardament electronic,
pulverizare cu ioni de Ar+ sau prin tratament termic la temperaturi
nalte [12, 13, 18]. Ali autori au propus soluii alternative,
care
-
2
constau n doparea TiO2 cu diferite metale de tranziie (Cr, Fe,
Mo etc.), pmnturi rare (Nb, Ce etc.) i nemetale (S, C, N etc.) [3,
13, 15-17, 19-52].
Cercetrile publicate n ultimii ani arat c cel mai eficient
candidat, n ceea ce privete mbuntirea proprietilor de foto-cataliz,
pare a fi dioxidul de titan dopat cu azot (TiO2:N), cu toate c
originea foto-activrii suprafeei TiO2:N sub iluminare cu radiaie
din domeniul vizibil este nc subiect de disput tiinific. Discuiile
sunt focalizate pe dou teme: originea absorbiei n domeniul vizibil
i starea chimic a dopanilor nemetalici introdui n reeaua TiO2.
Conform unei prime ipoteze, doparea cu N a materialelor pe baz
de TiO2 prin substituia O conduce la ngustarea benzii interzise,
datorit mixrii strilor 2p ale azotului i oxigenului [3, 13, 29-32].
Mai mult, se pare c exist o concentraie optim a dopantului pentru
reducerea valorii Eg [3, 13, 32, 47, 48]. Conform unei a doua
ipoteze, doparea cu N determin apariia unor nivele 2p ale N
localizate n interiorul benzii interzise, n imediata vecintate a
limitei superioare a benzii de valen [3, 13, 32-35, 42-44]. S-a
artat de asemenea c, n cazul TiO2, doparea cu N faciliteaz apariia
de vacane de oxigen, acestea fiind observate ca nivele energetice
situate imediat sub banda de conducie [3, 13, 18, 30, 31, 34, 40,
43, 44].
Stadiul cunoaterii n acest domeniu, menionat foarte sintetic mai
sus, ca i potenialele dezvoltri de interes fundamental i aplicativ
n privina proceselor de la suprafaa filmelor foto-catalitice pe baz
de dioxid de titan, ne-au determinat s alegem subiectul prezentei
teze de doctorat cu titlul Cercetri privind procesele de conversie
hidrofilic a suprafeei filmelor foto-catalitice.
Principalele obiective propuse au fost: determinarea, prin
msurtori de unghi de contact, a constantelor de rat ale
procesul direct de conversie hidrofilic foto-indus i ale
procesului invers, ce are loc n timpul depozitrii la ntuneric;
obinerea de informaii indirecte privind activitatea
foto-catalitic a TiO2:N prin efectuarea de msurtori de unghi de
contact:
interpretarea acestor rezultate n funcie de morfologia i
compoziia chimic a suprafeei, structura i proprietile optice ale
straturilor subiri. Pentru atingerea acestor obiective am preparat
filme subiri de TiO2:N prin:
pulverizare magnetron (RF/DC) - n experimentele noastre am
propus o nou abordare care ne-a permis ajustarea coninutului de
dopant n limite mult mai largi dect cele cunoscute n literatur,
prin utilizarea unei inte de pulverizare sinterizate din nitrur de
titan (TiN), folosit ntr-o descrcare magnetron n regim reactiv n
amestec Ar+O2.
-
sol-gel - caracterul de originalitate al abordrii const aici n
stoparea precipitrii gelului de TiO2, n momentul adugrii
precursorului de azot, prin utilizarea unei cantiti adecvate de
acid (HCl). Metoda ne-a permis depunerea de filme subiri
transparente prin tehnica spin-coating, fr a fi necesar
re-suspensia nano-particulelor de TiO2:N. n cadrul investigaiilor
efectuate, am utilizat tehnici de caracterizare
moderne, existente n laboratoarele noastre (AFM, XRD, XPS,
spectro-fotometrie UV-Vis, unghi de contact) i la Universitatea din
Angers, Frana (AFM, SEM, elipsometrie spectroscopic), unde am
efectuat un stagiu de cercetare de 4 luni. O parte a rezultatelor
obinute au fost publicate, altele sunt n curs de publicare.
Capitolul I
Proprietile TiO2. Stadiul actual al cunoaterii proceselor din
regiunea de suprafa a materialelor foto-catalitice pe baz de
TiO2
1.1. Structura cristalin a dioxidului de titan
Dioxidul de titan se gsete n natur, fie n stare amorf, fie n una
din fazele cristaline rutil, anatas i brookit [3, 6, 13]. Faza
cristalin brookit nu se regsete n materialele sintetizate
artificial, sub form de straturi subiri din TiO2.
Structurile cristaline ale fazei rutil i anatas fac parte din
clasa octaedru deformat (Fig. 1.1). n cazul structurii rutil, se
observ o uoar deformare a structurii ortorombice, celula unitate
fiind uor deformat fa de forma cubic (a = b = 4,584 , c = 9,502 ).
n cazul structurii anatas, deformarea reelei cubice este mai
important, iar simetria rezultant este mai ndeprtat de cea
ortorombic (a = b = 3,782 , c = 2,953 ).
Rutil
Anatas
Fig. 1.1: Structura cristalin n volum a fazei rutil i a fazei
anatas. Atomii de Ti sunt reprezentai cu gri iar cei de O - cu rou
[13].
3
-
4
Aceste tipuri de structuri prezint activiti diferite n reaciile
foto-catalitice, motivele precise ale acestui comportament nu sunt
pe deplin elucidate. 1.2. Energia de prag pentru excitarea
purttorilor de sarcin
Excitarea oricrui semiconductor are loc, de exemplu, atunci cnd
materialul este expus la iradiere cu fotoni de energie mai mare
dect lrgimea benzii interzise. Cnd se ntmpl acest lucru, electronii
sunt transportai din banda de valen, peste banda interzis, pn n
banda de conducie. n urma acestui proces rmne o sarcin electric
necompensat (gol) n banda de valen. Att electronul, ct i golul sunt
activi i pot participa la reacii redox la nivelul suprafeei
materialului. Electronul acioneaz ca un agent de reducere, iar
golul ca un agent de oxidare [3-5, 13].
Valoarea mare a lrgimii benzii interzise a TiO2 nedopat (3.0 eV
pentru faza rutil i respectiv 3.2 eV pentru faza anatas) nu
constituie un avantaj pentru acele aplicaii n care este necesar
foto-activarea suprafeei. Aceasta deoarece generarea de perechi
electron-gol presupune iradierea acesteia cu fotoni de energie
superioar valorilor sus-amintite, adic utilizarea exclusiv a
radiaiei optice din domeniul UV. Din pcate, regiunea care conine
radiaii care pot fi utilizate pentru activarea n UV a suprafeei
foto-catalizatorului reprezint doar 3 - 5 % din energia total
coninut n spectrul solar.
Un numr mare de cercetri au fost efectuate pn n prezent cu
scopul de a modifica materialele de tip TiO2, astfel nct acestea s
poat fi activate prin iluminare cu radiaie din domeniul vizibil.
Aceasta este echivalent cu deplasarea spre rou a limitei de
absorbie a TiO2, ctre lungimi de und mai mari de 400 nm. Considernd
c vacanele de oxigen din reeaua TiO2 sunt responsabile pentru
deplasarea limitei de absorbie optic spre domeniul vizibil, unii
autori au ncercat creterea concentraiei de vacane de oxigen prin
bombardament electronic, pulverizare cu ioni de Ar+ sau prin
tratament termic la temperaturi nalte [12, 13, 18].
Ali cercettori au investigat scderea energiei de prag a
procesului de foto-activare prin doparea materialelor pe baz de
TiO2 cu cationi ai unor metale de tranziie (Cr, Fe, Mo etc.) [13,
15, 19-24], pmnturi rare (Nb, Ce etc.) [24, 54-57] i cu anioni ai
unor nemetale (N, C etc.) [3, 13, 16, 17, 19, 24-52]. Rezultatele
raportate sunt att pozitive ct i negative din punct de vedere al
creterii randamentului foto-catalitic i depind de metoda de sintez
utilizat, de starea chimic i de concentraia dopantului.
Rezultate contradictorii s-au obinut, de asemenea, prin doparea
cu nemetale, cel mai promitor candidat pentru realizarea scopurilor
sus-menionate fiind azotul [3, 13, 16, 17, 19, 24-52].
-
5
1.3. Modificarea energiei de prag prin dopare cu azot
Ideea doprii dioxidului de titan cu azot a fost propus n premier
de ctre Asahi i colab. n 2001 [29]. Rezultatele calculelor densitii
de stri (DOS) n cazul fazei anatas a TiO2 sugereaz c doparea de tip
substituional cu azot este eficient datorit suprapunerii
orbitalilor 2p ai azotului cu orbitalii 2p ai oxigenului,
determinnd astfel o descretere semnificativ a lrgimii benzii
interzise [29]. Asahi i colab. au investigat pe cale experimental
rezultatele doprii substituionale cu azot n cazul unor filme subiri
de TiO2-xNx. Ei au gsit c filmele de TiO2 dopat, depuse prin
pulverizare ntr-un amestec N2+Ar, sunt constituite din amestecuri
de structuri granulare de anatas i rutil i c absorbia radiaiilor cu
lungimi de und peste 400 nm este o caracteristic intrinsec a
materialelor dopate cu azot. Analiza rezultatelor n cele dou cazuri
relev o bun concordan ntre previziunile modelului teoretic i
rezultatele experimentale, dar i extensia domeniului de
foto-activare prin doparea cu azot (n cazul condiiilor
experimentale alese existnd o absorbie semnificativ a luminii, pn
la lungimi de und de ordinul a 500 nm).
Selloni i colab. au efectuat calcule DOS n corelaie cu variaiile
de activitate foto-catalitic pe probe de tip rutil i anatas, dopate
prin substituie cu azot [33-35]. n cazul fazei anatas, rezultatele
doprii arat o descretere a energiei fotonilor, necesar pentru
excitarea materialului. n cazul fazei rutil a TiO2, se observ
efectul opus. Acest efect a fost atribuit unei contracii a benzii
de valen i stabilizrii strii 2p a N. Astfel, doparea prin
substituie cu azot determin o cretere efectiv a lrgimii benzii
interzise. n cazul TiO2 aflat n faza cristalin anatas, atomii de
azot legai prin substituie creeaz stri electronice N 2p localizate
n banda interzis, imediat deasupra benzii de valen a materialului.
Ca urmare, mecanismul foto-excitrii formei anatas dopat cu N este,
cel mai probabil, acela al excitrii directe a electronilor din
starea 2p a azotului. Mai mult, calculele arat c, chiar i pentru
concentraii ridicate de azot (12,5 %), strile 2p ale N rmn
localizate uor deasupra nivelelor 2p ale O din banda de valen.
Existena unor structuri de nivele, n concordan cu cele discutate
anterior, a fost, de asemenea, demonstrat experimental.
Studii UPS i EPR, precum i calcule DFT, au demonstrat existena
unor interaciuni de tip atractiv ntre dopani i vacanele de oxigen
[33-35]. Atunci cnd sunt prezente att vacane de O ct i impuriti de
azot, apare un transfer de electroni ntre banda de energie ridicat
a strii 3d a Ti3+ i banda de energie mai sczut a strii 2p a N.
Vacanele de oxigen contribuie, de asemenea, la absorbia din
domeniul vizibil. S-a determinat c limita de absorbie a TiO2 cu
deficit de oxigen este deplasat spre rou cu aprox. 20 nm iar
absorbia n vizibil are loc dominant peste 400 nm [18].
-
6
n concluzie, exist o literatur bogat privind doparea cu azot a
TiO2, att cu caracter teoretic, ct i aplicativ, cu rezultate
contradictorii. Pentru doparea TiO2 cu azot s-au folosit att metode
chimice ct i fizice, incluznd metodele de tip sol-gel [28, 34-41],
tratamente termice ale TiO2 sub form de pudr n atmosfer de NH3 [40,
42], oxidarea chimic a nitrurii de titan [41, 45], implantare ionic
[13, 43, 44], ablaia laser [46, 51], pulverizare magnetron [29-31,
47-50] etc. Experiena a artat c metodele de preparare pot afecta
drastic rezultatele doprii dioxidului de titan. 1.4. Procesul de
conversie hidrofilic foto-indus la suprafaa TiO2
Efectul de conversie hidrofilic ce are loc la suprafaa TiO2
poate fi observat uor prin depunerea de picturi de ap pe un film
subire din acest material, urmat de expunerea la radiaii UV, n
condiiile atmosferice ale mediului ambiant. Unghiul de contact
aparent, msurat nainte de iradiere, are valori cuprinse ntre 40 -
70, n funcie de starea filmului i de rugozitatea suprafeei. Dup
iradiere, valorile de saturaie ale unghiului static de contact se
situeaz ntre 0 i 10. Astfel de studii au fost efectuate, att pentru
probe amorfe, policristaline, ct i monocristaline (rutil i anatas),
concluzionndu-se c procesul de conversie hidrofilic indus prin
iradierea cu radiaii UV este o proprietate intrinsec a TiO2,
independent de tipul de structur cristalin a acestuia [1-3, 7-9,
13].
Mecanismul iniial atribuit efectului de hidrofilicitate
foto-indus a fost considerat a fi separat de cel al foto-catalizei.
Dac n cazul foto-catalizei, perechile de electroni i goluri
foto-generate reacioneaz cu oxigenul molecular i apa pentru a
produce radicali superoxid i, respectiv, radicali hidroxil, n cazul
super-hidrofilicitii s-a presupus c electronii foto-generai tind s
reduc cationii Ti4+ la Ti3+ i golurile oxideaz anionii O2-
ndeprtndu-i astfel de la suprafa. Aceste procese conduc la formarea
unei suprafee reduse. La nivelul acestor site-uri vacante are loc
disocierea moleculelor de ap adsorbit (producerea de grupri OH-
adsorbite) considerat motivul pentru creterea hidrofiliei suprafeei
TiO2 [1-3, 7-9]. Acest proces este reversibil: n ntuneric,
site-urile Ti3+ sunt re-oxidate la Ti4+ de ctre oxigenul originar
din mediul ambiant, vacanele de oxigen fiind ocupate de ioni O2-
generai n urma acestei reacii. Rata acestui proces de revenire
poate fi crescut, de exemplu, prin ultrasonarea filmelor. Procesul
de conversie hidrofilic a fost studiat n detaliu pe parcursul
ultimilor ani i acest mecanism iniial propus de A. Fujishima a fost
att susinut, ct i combtut [10- 17].
Un alt mecanismul propus pentru explicarea efectul de
hidrofilicitate foto-indus combin att elemente reductive ct i
elemente oxidative [11-13]. Principalele concluzii ale acestor
studii pot fi sintetizate dup cum urmeaz:
-
7
(1) suprafaa necontaminat a TiO2 este super-hidrofil, fr
iradiere cu UV, (2) ndeprtarea foto-catalitic a contaminanilor
organici duce la recuperarea
proprietilor de hidrofilicitate. Astfel nu exist nici o ndoial c
suprafaa filmelor contaminante este mai puin hidrofil, cu valori
raportate ale unghiului de contact cuprinse ntre 40 - 70, dar, n
urma degradrii contaminanilor organici, unghiul de contact coboar
pn la valori cuprinse ntre 0 i 5.
(3) n prezena de O2, are loc accelerarea procesului de conversie
hidrofilic foto-indus; de asemenea, atunci cnd probele sunt pstrate
n ntuneric, O2 accelereaz procesele de revenire la comportamentul
hidrofobic iniial. 1.5. Procese fizico-chimice la suprafaa
materialelor foto-catalitice
Foto-cataliza reprezint un proces n care o reacie chimic, care
are loc la suprafaa unui semiconductor (CdS, TiO2, ZnO, WO3 etc.)
este accelerat prin efectul purttorilor de sarcin electric generai
n regiunea de suprafa a materialului, sub aciunea radiaiei
electromagnetice incidente [3-5]. ntr-un astfel de proces, trebuie
s aib loc simultan cel puin dou reacii:
(a) oxidarea, determinat de goluri; (b) reducerea, datorat
electronilor.
Ambele procese trebuie s fie precis echilibrate, astfel nct n
ansamblu, foto-catalizatorul s nu sufere modificri.
n Fig. 1.2 este reprezentat schematic procesul de foto-excitaie
ntr-un solid, urmat de procese de dezexcitare. Transferul de
fotoelectroni ctre specii adsorbite de natur organic sau anorganic
sau ctre solvent este un rezultat al migrrii purttorilor de sarcin
ctre suprafaa semiconductorului. Procesul de transfer de electroni
este mai eficient dac speciile sunt pre-adsorbite pe suprafa [4,
5].
n timp ce, la suprafa, semiconductorul poate dona electroni
pentru a reduce o specie acceptoare de electroni (calea C), un gol
poate migra la suprafa, unde se poate combina cu un electron
provenind de la o specie donoare, oxidnd specia donoare (calea D).
Probabilitatea i ratele acestor procese de transfer de sarcin
depind de poziiile limitelor benzii de conducie i, respectiv, de
valen, precum i de valorile potenialului redox al speciilor
adsorbite [4]. n competiie cu transferul de sarcin ctre speciile
adsorbite intr recombinarea electron-gol, ce poate avea loc n
volumul semiconductorului (calea B) sau la suprafaa acestuia (calea
A). Recombinarea are loc cu eliberare de cldur [4, 5].
Speciile oxidante generate la suprafaa TiO2 n urma iradierii,
joac un rol important n mecanismul procesului de foto-cataliz.
Speciile oxidante identificate includ goluri (fie libere, fie
capturate), radicali activi OH, O2- i 1O2 etc. [3-6].
-
Fig. 1.2: Reprezentare schematic a procesului de foto-excitaie,
urmat de dezexcitare la
suprafaa solid.
Capitolul II
Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot
depuse prin pulverizare magnetron
Pentru a obine filme subiri de bun calitate, omogene i pe ct
posibil
cu costuri sczute am ales s utilizm dou metode, una fizic,
depunerea prin pulverizare magnetron ( 2.1) i una chimic, sinteza
sol gel ( 2.2). O alt idee urmrit a fost aceea de a putea controla
concentraia de dopant ntr-un domeniu mai larg dect cel din lucrrile
ntlnite n literatura de specialitate.
Metodele de preparare pot afecta dramatic rezultatele doprii
straturilor subiri de dioxid de titan i implicit - proprietile de
hidrofilicitate i de activitate foto-catalitic a acestuia, care
constituie tema de cercetare a acestei teze. Cea mai frecvent
folosit metod pentru aprecierea proprietilor de hidrofilicitate a
unei suprafee const n msurarea unghiului de contact al apei cu
suprafaa investigat, aceasta fiind prezentat n seciunea 2.3.1.
8
Interpretarea rezultatelor msurtorilor de unghi de contact se
realizeaz n strns legtur cu proprietile de morfologie i compoziie
chimic a suprafeei, structura cristalin i proprietile optice ale
materialului. Determinarea compoziiei chimice s-a realizat folosind
spectroscopia XPS, tehnic prezentat pe scurt n seciunea 2.3.2. O
tehnic specific pentru obinerea de informaii legate de morfologia
unei suprafee este microscopia de for atomic (seciunea 2.3.3).
Investigarea efectului de dopare cu azot asupra structurii i
proprietilor optice ale filmelor subiri de TiO2 preparate s-a
realizat prin intermediul difractometriei de radiaii X ( 2.3.4) i,
respectiv, a elipsometriei spectroscopice ( 2.3.5).
-
9
2.1. Sinteza straturilor subiri prin metode asistate de
plasm
Pulverizarea este un proces prin care o particul energetic
lovete o suprafa cu suficient energie, astfel nct clusteri formai
din unul sau mai muli atomi sunt scoi din suprafa. Particulele
incidente pot fi ioni, neutri, electroni, particule alfa etc. De
cele mai multe ori, in calitate de particule proiectil se folosesc
ioni ai unor gaze inerte (Ar, Xe). Dac n vecintatea suprafeei ce
este pulverizat este poziionat un substrat, atunci particulele
emise prin pulverizare pot fi depuse pe acesta sub forma unui film
[58].
Caracteristicile structurale i morfologie ale filmului depus
depind de energia atomilor pulverizai. Depunerea folosind surse de
pulverizare se folosete n asociaie cu tehnologiile de vid nalt. Cea
mai folosit este pulverizarea magnetron care este o form de diod cu
plasm. Depunerea prin pulverizare a nceput cu diode simple n curent
continuu (direct current - DC). O alt metod utilizat frecvent este
pulverizarea magnetron n radiofrecven (RF), folosit n principal
pentru sinteza de filme din materiale dielectrice. 2.1.1
Configuraii de surse de pulverizare de tip diod
O diod este o configuraie simpl, obinut prin plasarea unui anod
i a unui catod ntr-o incint de vid, n care s-a introdus un gaz la
presiune joas. n condiii optime de presiune i tensiune, se poate
obine o descrcare ntre aceti doi electrozi, dac acetia sunt
alimentai de la o surs de energie electric, de curent continuu, sau
de RF [58]. Tensiunea minim necesar pentru aprinderea i meninerea
descrcrii depinde de presiune, distana dintre electrozi i natura
gazului. 2.1.2 Pulverizarea magnetron
Un magnetron este un catod de o construcie special, folosit
ntr-un dispozitiv de tip diod cu plasm, ntr-o descrcare n regim DC
sau RF [58, 59]. Funcionarea se bazeaz pe faptul c micarea
electronilor este dramatic influenat de prezena unui cmp magnetic,
ale crui linii sunt paralele la suprafaa catodului; componenta
paralel cu suprafaa catodului a cmpului magnetic este distribuit
radial. Prezena cmpului magnetic conduce la apariia unei fore
Lorentz (F = e B), unde e este sarcina electronului, - viteza
acestuia, iar B - intensitatea cmpului magnetic. Deoarece unghiul
dintre vectorii B i viteza iniial este, de regul, diferit de 90, un
electron liber ce ptrunde n regiunea cu cmp magnetic va cpta o
micare n form de spiral de-a lungul liniilor de cmp magnetic.
Astfel, drumul
-
10
parcurs de ctre electron crete semnificativ, nainte ca acesta s
fie colectat de ctre anod, cu consecina creterii probabilitii ca
acesta s ntlneasc un atom al gazului i s produc excitarea i
ionizarea acestuia. Prezena cmpului magnetic este echivalent cu o
cretere aparent a presiunii gazului i implicit a curentului de
descrcare i a ratei de pulverizare. Introducerea cmpului magnetic
conduce la creterea densitii plasmei, n condiii de tensiuni pe
descrcare mai sczute. 2.2. Sinteza straturilor subiri prin metoda
sol-gel
n procesul sol-gel, precursorul (compusul de la care se pornete)
utilizat pentru prepararea unui coloid este constituit dintr-un
element metalic sau metaloid nconjurat de diveri liganzi. De
exemplu, precursori ce se utilizeaz n general pentru a obine dioxid
de titan includ compui anorganici precum Ti(OBu)4 [24] i compui
organici precum Ti[OCH(CH3)2]4 [61-66], Ti(OC2H5)4 [24].
Alcoxizii metalici sunt precursori populari deoarece
interacioneaz uor i repede cu apa. Reacia este numit hidroliz,
deoarece un ion hidroxil se ataeaz atomului de metal, precum n
reacia:
Ti(OR)4 + H2O HO Ti(OR)3 + ROH (2.1) unde R reprezint un proton
sau un alt ligand (dac R este un alkil, atunci OR este o grupare
alcoxi-) i ROH este un alcool [60].
n funcie de cantitatea de ap i de catalizator prezent (de
exemplu, un acid), hidroliza poate avea loc complet (astfel nct
toate gruprile OR sunt nlocuite de gruparea OH),
Ti(OR)4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4ROH (2.2) sau se poate opri n timp ce
metalul este parial hidrolizat, Ti(OR)4-n(OH)n.
Dou molecule parial hidrolizate se pot lega mpreun printr-o
reacie de condensare, precum:
(OR)3 Ti OH + HO Ti(Or)3 (OR)3Ti O Ti(OR)3 + H2O (2.3) sau:
(OR)3 Ti OR + HO Ti(Or)3 (OR)3Ti O Ti(OR)3 + ROH (2.4) Prin
definiie, n urma reaciei de condensare se formeaz o molecul de
mici
dimensiuni, precum ap sau un alcool. Acest tip de reacie poate
continua s creeze molecule ce conin titan din ce n ce mai mari prin
procesul numit polimerizare.
Dac o macromolecul atinge dimensiuni macroscopice astfel nct se
extinde prin soluie, substana obinut se numete gel. Punctul de
gelare este momentul de timp (sau gradul de reacie) la care ultima
legtur ce completeaz macro-molecula este format. Deci, un gel este
o substan ce conine un schelet solid continuu ce nchide o faz
lichid continu, ambele faze de dimensiuni coloidale.
-
Continuitatea structurii solide confer gelului elasticitate.
Gelurile se pot forma, de asemenea, i din soluri particulate,
atunci cnd forele de dispersie de atracie acioneaz ntr-o aa manier
nct se formeaz o reea. Gelurile polimerice sunt formate prin
legturi covalente (legturi ireversibile) n timp ce gelurile
particulate sunt obinute sub aciunea forelor de tip van der Waals
(legturi reversibile) [60].
Formarea de legturi nu se oprete la punctul de gelare. Reeaua
este iniial maleabil, segmente din reeaua gelului se pot nc mica,
astfel nct s aib loc reacii de condensare (sau alte tipuri de
legturi) atunci cnd ajung unul n apropierea altuia. Mai mult, nc
exist un sol n interiorul reelei gelului i acei polimeri de mici
dimensiuni sau particule continu s se ataeze reelei. Termenul de
mbtrnire se refer la procesul de modificare a structurii i
proprietilor dup gelare [60]. 2.3. Metode de caracterizare a
materialelor investigate 2.3.1 Unghiul de contact
n general, atunci cnd o pictur de lichid intr n contact cu o
suprafa, poate avea loc unul dintre urmtoarele dou fenomene:
(1) lichidul ud suprafaa. n acest caz va exista o zon circular
de contact ntre trei faze, a crei raz va continua s creasc i n
final - lichidul se va mprtia pe ntreaga suprafa,
(2) pictura intr n contact cu suprafaa i zona de contact
trifazic avanseaz pn la o anumit valoare a razei dup care se
oprete, crendu-se o pictur sesil (sessile drop) sub forma unei
calote sferice (n absena unor efecte deformatoare semnificative,
determinate de forele gravitaionale) [69].
Identificarea acestor fenomene i determinarea valorii unghiului
de contact ce se formeaz n cazul (2), cel mai frecvent ntlnit n
situaiile reale, se poate realiza prin msurarea unghiului de
contact static, utiliznd ecuaia lui Young:
LV
SLSV
cos (2.5)
unde: LV este tensiunea la interfaa dintre pictura de ap i
atmosfera nconjurtoare, SV este energia liber la interfaa dintre
solid i atmosfera nconjurtoare, SL este energia liber la interfaa
dintre solid i pictura de ap, iar este unghiul de contact (Fig.
2.1).
Aceast ecuaie servete la nelegerea fenomenelor observate n mod
obinuit: - lichidele ud complet suprafaa solid (suprafaa
denumindu-se n acest caz
super-hidrofil) atunci cnd LVSLSV (cos = 1, = 0); 11
-
- suprafaa se denumete hidrofil atunci cnd unghiul de contact
are o valoare cuprins ntre 0 i 90;
- valoare de 90 a unghiului de contact apare cnd SLSV (cos = 0);
- unghiul de contact este mai mare dect 90 (suprafaa denumindu-se n
acest
caz hidrofob) dac SLSV (situaie n care cos este negativ)
[69].
Fig. 2.1: O diagram a forelor prezente la interfaa
solid-lichid.
2.3.2 Spectroscopia de fotoelectroni de raze X
Spectroscopia de fotoelectroni de raze X este o tehnic larg
utilizat n studiul suprafeelor materialelor solide care permite
identificarea majoritii elementelor chimice din regiunea de suprafa
a unui eantion (n afar de H i He care nu au nivele electronice de
profunzime) [78, 79].
Analiza suprafeelor utiliznd tehnica XPS const n iradierea unui
eantion aflat ntr-o incint vidat, cu un fascicul monoenergetic de
raze X, urmat de analiza energiei cinetice a electronilor emii prin
efect fotoelectric. Energia cinetic a electronilor emii este:
SC BEhE - - (2.6) unde: h este energia fotonului, BE este
energia de legtur a electronului aflat pe nivelul energetic de
origine n atomul din care a fost emis (corespunztoare orbitalului
atomic de pe care acesta provine), iar S este lucrul mecanic de
extracie al spectrometrului.
Orice electron de pe pturile electronice de profunzime sau de
valen, a crui energie de legtur este mai mic dect energia de
excitare, poate fi extras din materialul solid, obinndu-se, n acest
mod, o diagrama de energii electronice. Prin reprezentarea numrului
de electroni detectai ca funcie de energia cinetic a acestora se
obine spectrul XPS, un spectru electronic unic pentru fiecare
element chimic [80]. Spectrul nregistrat de la un eantion compozit
este, cu aproximaie, suma peak-urilor fiecrui element
constituent.
12
-
Deconvoluia spectrelor XPS se realizeaz prin utilizarea unor
pachete software specializate (n cazul nostru PHI MultiPak), iar
concentraia atomic, Cx, se poate determina folosind urmtoarea
expresie general:
ii
xxx SI
SIC , (2.7) unde Ix i Ii reprezint ariile peak-urilor
corespunztoare semnalului XPS ale atomilor x i i, iar Sx i Si
valorile factorilor de sensibilitate atomic ai atomilor x i i. Aici
sumarea se face dup i = 1 ...N (N este numrul total de specii de
atomi din eantion). 2.3.3 Microscopia de for atomic
Tehnica microscopiei de for atomic a fost dezvoltat de Binning,
Quate i Gerber n anul 1986. Elementul central al acestui aparat l
constituie un vrf foarte ascuit de diametru
-
asemenea distan nct norii electronici ncep s se suprapun,
respingndu-se electrostatic. Aceast respingere electrostatic va
crete cu micorarea distanei, iar fora va deveni pozitiv cnd atomii
vor fi la distane foarte mici. 2.3.4 Difractometria de radiaii
X
Difracia de radiaii X (XRD) este tehnica cea mai des utilizat
pentru caracterizarea general a materialelor cristaline. Datorit
bazei imense de date disponibile care acoper, practic, fiecare faz
din fiecare material cunoscut (modele de difracie), este posibil
identificarea fazelor ntr-un material policristalin i, mai mult, se
poate determina cantitatea relativ a fiecrei faze din intensitatea
peak-urilor de difracie etc. [82].
Structura unui cristal (un obiect fizic) este format atunci cnd
un atom sau un grup de atomi ce formeaz o celul unitate se ataeaz
fiecrui punct al reelei, fiecare celul unitate fiind identic n
compoziie, aranjament i orientare. Orice plan atomic poate fi unic
descris prin indicii Miller h, k, l [82]. Acetia reprezint trei
numere care reprezint inversele segmentelor rezultate din
intersecia unui plan cu axele de coordonate, reduse la cele mai
mici numere ntregi avnd acelai raport. Astfel, un plan (hkl)
intersecteaz axele cristalografice n punctele a/h, b/k i c/l.
Distana d dintre planele (hkl) se noteaz cu dhkl i, pentru
cristalele cu simetrie cubic este dat de relaia:
222
0
lkh
adhkl , (2.8)
unde a0 este constanta de reea a cristalului. Atunci cnd exist
interferen constructiv a razelor X mprtiate de ctre
planele atomice ale cristalului se va observa apariia unui peak
de difracie [82]. Condiia pentru a avea interferen constructiv n
cazul planelor aflate la o distan, dhkl unele fa de altele este dat
de legea lui Bragg:
hklhkld sin2 (2.9) unde hkl este unghiul dintre planele atomice
i radiaia X incident/difractat.
Pentru ca rezultatele difraciei s fie observabile, detectorul
trebuie s fie poziionat astfel nct unghiul de difracie s fie 2 hkl
i proba de investigat trebuie s fie orientat astfel nct normala la
planul de difracie s fie coplanar cu razele X incidente i
difractate (configuraie Bragg-Brentano). Astfel unghiul dintre
planul de difracie i razele X incidente este egal cu unghiul Bragg,
hkl. Un monocristal sau un film subire epitaxial, au o singur
orientare pentru fiecare plan (hkl) care satisface aceste condiii
de difracie.
14
-
2.3.5 Elipsometria spectroscopic
Elipsometria este o tehnic de msurare optic care utilizeaz
reflexia sau transmisia luminii de ctre o prob [83, 84].
Caracteristica esenial a elipsometriei este c ea monitorizeaz
schimbrile n starea de polarizare a luminii, la reflexia acesteia
pe un eantion (sau la transmisia luminii de ctre acesta). Denumirea
de elipsometrie provine din faptul c lumina polarizat devine de
multe ori eliptic polarizat, n urma reflexiei sau transmisiei.
Datele experimentale, msurate prin elipsometrie, sunt exprimate
prin parametri elipsometrici i , ce sunt legai de coeficienii de
reflexie Fresnel rp i rs pentru radiaia optic p-polarizat (starea
de polarizare a undei electromagnetice incident) i respectiv
s-polarizat (starea de polarizare a undei electromagnetice
reflectat) prin relaia fundamental a elipsometriei [83, 84]:
s
pj
rr
etg (2.10) Factorul tg ofer informaii despre modificarea, n urma
reflexiei, a raportului amplitudinilor celor dou componente p i s,
iar este diferena de faz introdus prin reflexie.
Elipsometria spectroscopic presupune achiziia spectrelor ( i )
odat cu modificarea lungimii de und a radiaiei luminoase.
Un dezavantaj al tehnicii de elipsometrie este natura indirect a
acestei metode de caracterizare. Dup cum am menionat, elipsometria
spectroscopic msoar spectrele ( i ) n funcie de lungimea de und sau
energia fotonilor. n general, interpretarea rezultatelor este
dificil de realizat utiliznd doar valorile absolute ale ( i ).
Astfel, este necesar construirea unui model optic pentru a putea
realiza analiza datelor [83, 84]. n urma acestei analize, pot fi
extrase informaii legate de constantele optice i grosimea filmului.
Mai mult, dup obinerea constantelor optice i a grosimii probei, se
poate calcula reflectana, R, i transmitana, T, pentru anumite
unghiuri de inciden. Din variaia lui cu h poate fi dedus energia
benzii interzise Eg. Avnd n vedere c structura de benzi variaz n
general cu compoziia chimic, structura cristalin etc. din analiza
spectral a constantelor optice se pot obine informaii privind
aceste proprieti.
15
-
16
Capitolul III
Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot
depuse prin pulverizare magnetron
3.1 Straturi subiri de TiO2:N depuse prin metoda pulverizrii
magnetron n radiofrecven 3.1.1 Instalaia i procedeul de
depunere
Probele investigate n prima serie de experimente au fost
preparate ntr-o incint vidat din inox (30 l), la care sunt
conectate dou pompe de vid: o pomp rotativ cu ulei, Ilmvac i o pomp
turbo-molecular Edwards EXT-255H, care asigur o presiune minim de
110-5 mbar. Geometria electrozilor descrcrii a fost de tip
magnetron plan, descris n schema instalaiei din Fig. 3.1.
Generatorul de RF este de tip Huettinger PFG 300 RF (13,56 MHz) cu
puterea cuprins ntre 0 - 300 W (puterea de lucru aleas a fost de 75
W).
Un prim element de noutate n experimentele noastre l constituie
folosirea unei inte sinterizate de TiN n locul celor convenionale
de Ti/TiO2 i a unui amestec de Ar i O2 ca gaz de lucru. Prin
ajustarea debitului de mas a oxigenului introdus n incint n timpul
depunerii, ntre 0 i 2 sccm (cu un pas de 0,5 sccm), am obinut filme
stoichiometrice de TiO2 dopate cu diferite concentraii de azot.
Ideea propus ine cont de faptul c valorile afinitii Ti fa de oxigen
sunt mult mai mari dect fa de azot. n toate experimentele de
depunere, debitul masic al Ar, la introducerea n incint, a fost
meninut constant (5,6 sccm). Debitului masic de gaz a fost
controlat automat cu ajutorul unor regulatoare de tip Tylan FC-260.
Presiunea total a amestecului de gaze a fost meninut constant n
timpul descrcrii (5,0 10-3 mbar), prin ajustarea conductanei valvei
intercalate ntre incinta de depunere i pompa turbo. inta are un
diametru de 3 inch i este ataat unui catod magnetron de tip Torus
TM3 (K.J. Lesker, USA).
Filmele au fost depuse pe substrat de sticl borosilicat i
respectiv plcue de (100)Si, cu dimensiuni de 25 40 mm2. Distana
dintre int i substrat a fost de 6 cm. Temperatura suportului de
probe, msurat cu un termocuplu de tip K (cromel/alumel), a fost
meninut constant la 200C. Grosimea filmelor a fost reglat prin
intermediul timpului de depunere; fiind msurat ex situ folosind un
profilometru (Veeco Dektak 6M Stylus profiler) i verificat prin
msurtori complementare de elipsometrie. Instalaia de depunere are n
structura sa un monitor de grosime i de rat de depunere de tip
microbalan cu cuar (Sigma SQM 160).
-
Fig. 3.1: Schema instalaiei de depunere magnetron din cadrul
laboratorului.
3.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor
subiri obinute prin metoda pulverizrii magnetron n RF
Grosimea filmelor investigate n aceast serie de experimente are
valori cuprinse ntre 20-30 nm. Morfologia suprafeei filmelor a fost
investigat prin microscopie de for atomic (AFM) folosind un
microscop NT-MDT Solver Pro-M (modul semi-contact). Datele
statistice obinute n urma investigaiilor AFM (Fig. 3.2) arat c
suprafeele filmelor sunt, n general, foarte netede, rugozitatea
medie avnd valori cuprinse ntre 1 i 2 nm.
Caracterizarea structural a straturilor subiri de TiO2 dopate cu
azot s-a realizat utiliznd metoda difraciei de raze X. Spectrele de
difracie de raze - X (XRD) au fost achiziionate cu ajutorul unui
difractometru Shimadzu LabX XRD-6000, n geometrie Bragg-Brentano,
folosind radiaia Cu K ( = 1,54182 ).
Analiza difractogramelor de radiaii X arat c filmele depuse
sunt, n principal amorfe, putndu-se observa, totui, prezena
peak-ului R(110) al fazei rutil, la o valoare 2 = 27,2 (Fig. 3.3).
Doar n cazul probei cu concentraia de azot de 1,6 % at. se poate
observa un peak caracteristic fazei anatas A(101) pentru o valoare
a lui 2 = 25,3. Nu am obinut nici un peak caracteristic compusului
TiN.
17
-
1,8 % at. N 1,6 % at. N
1,4 % at. N 1,2 % at. N
1,3 % at. N
Fig.3.2: Imagini AFM 3D ale suprafeei filmelor subiri
investigate.
20 25 30 35 40 45 50 55 60
A(101)
R(110)
1,3 % at. N
1,2 % at. N
1,4 % at. N
1,6 % at. N
2 (grade)
Sem
nal X
RD
(un
it. a
rb.)
1,8 % at. N
Fig.3.3: Difractogramele de radiaii X ale filmelor subiri.
18
-
Compoziia chimic de suprafa a straturilor subiri de TiO2:N i
starea chimic a elementelor Ti, O i N au fost determinate utiliznd
metoda spectroscopiei de fotoelectroni de raze X. Msurtorile au
fost realizate cu ajutorul spectrometrului PHI 5000 VersaProbe
(ULVAC-PHI). Spectrele XPS au fost achiziionate utiliznd radiaia Al
K monocromatic (1486.7 eV). Cuantificarea suprafeei a fost realizat
urmnd procedura standard [79] pentru deconvoluiile spectrelor de
nalt rezoluie a Ti 2p, O 1s i N 1s (software PHI MultiPak).
Spectrele XPS au fost nregistrate, att fr pulverizare
(as-deposited, AD) ct i cu pulverizare (sputter-cleaned, SC).
ndeprtarea stratului de contaminant de pe suprafaa probelor s-a
realizat prin pulverizare cu un fascicul de ioni de Ar+ (3 kV, 4
A/mm2) n condiii de UHV. S-au observat diferene mari ntre spectrele
XPS nregistrate pentru suprafaa AD i respectiv SC a probelor.
Aceste rezultate au fost luate n considerare n cele ce urmeaz
pentru a putea explica proprietile de hidrofilicitate i cele
foto-catalitice ale filmelor investigate, proprieti determinate de
contaminarea suprafeei. Concentraiile atomice n cazul eantioanelor
supuse bombardamentului ionic sunt modificate (Tabelul 3.1),
datorit efectului de reducere a Ti4+, indus de bombardamentul cu
ioni de Ar+. Un rezultat similar a fost raportat de ctre Hashimoto
et al. [12, 88, 89].
Spectrele XPS ale strii 2p a Ti, n cazul probelor fr contaminant
pe suprafa sunt prezentate n Fig. 3.4. Cel mai intens peak al Ti
(2p3/2) apare la o valoare a energiei de legtur (BE) de 458,8 458,9
eV, valoare specific probelor ce prezint un amestec de structur
amorf (BE = 458,4 eV) i cristalin (BE = 459,1 eV) [26]. Cel de-al
doilea peak este localizat la BE = 456,9 eV, iar cel de-al treilea
peak are BE = 455,5 eV. Originea prezenei ionilor Ti3+ i Ti2+ nu
este nc sigur stabilit. Rezultatele investigaiilor noastre,
efectuate att pentru suprafeele AD ct i pentru cele SC, sunt n
concordan cu cele ale lui Hashimoto et al. [88, 89], care susin c
se datoreaz formelor reduse Ti2O3 i TiO, produse prin pulverizarea
cu ioni de Ar+.
468 465 462 459 456 4530
3
6
9
12
15
2p3/22p1/2
Sem
nal
XPS
(x1
03 c
ount
s)
Energia de legatura (eV)
1,8 % at. N date XPS Ti2+
Ti3+
Ti4+
468 465 462 459 456 453
0
3
6
9
12
15
181,2 % at. N
date XPS Ti2+
Ti3+
Ti4+
2p3/22p1/2
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x1
03 c
ount
s)
19 Fig. 3.4: Exemple de spectre XPS ale strii 2p a Ti pentru
probele de TiO2 SC.
-
Din deconvoluia spectrelor strii 1s a O s-au obinut dou
componente: una cu BE = 530,3 eV, ce corespunde legturilor Ti4+-O i
cealalt la BE = 531,5 eV (Fig. 3.5). Atribuirea acesteia din urm nu
este clar, unii autori o asociaz cu prezena legturilor C = O, n
timp ce alii cu prezena gruprii OH- la suprafaa filmului [13, 26,
77]. Raportul ariilor celor dou componente rmne puin afectat de
diferenele de coninut de azot (A3/A4 4).
534 532 530 5285
10
15
20
25
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x1
03 c
ount
s)
1,8 % at. NDate XPS
534 532 530 528
5
10
15
20
25
30
Sem
nal
XPS
(x1
03 c
ount
s)
Energia de legatura (eV)
1,2 % at. N Date XPS
Fig. 3.5: Exemple de spectre XPS ale strii 1s a O pentru probele
de TiO2 SC.
Spectrele XPS pentru starea 1s a N (Fig. 3.6) prezint dou
peak-uri clare la
BE = 396,3 eV i BE = 399,6 eV. Peak-ul de la valoarea mai sczut
a energiei de legtur este asociat cu legtura N-Ti-N (starea -N), n
timp ce al doilea este asociat cu prezena atomilor de N terminali
(starea -N) [13, 29]. Raportul ariilor celor dou peak-uri sufer
modificri odat cu diminuarea treptat a coninutului de N i variaz de
la 61/39 pentru proba cu 1,8 % at. N la 27/63 pentru proba cu 1,2 %
at. N. Excepie face proba cu 1,4 % at. N, pentru care raportul este
73/27.
402 400 398 396 3942.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
-N-N
Sem
nal
XPS
(x1
03 c
ount
s)
Energia de legatura (eV)
1,8 % at. N date XPS
402 400 398 396 394
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
-N-N
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x1
03 c
ount
s) 1,2 % at. N date XPS
Fig. 3.6: Exemple de spectre XPS ale strii 1s a N pentru probele
de TiO2 SC.
20
-
n cazul suprafeelor contaminate, spectrele XPS ale Ti 2p
demonstreaz prezena exclusiv a fazei TiO2 (Fig. 3.7). Energiile de
legtur corespunztoare strilor Ti4+ 2p3/2 i 2p1/2 sunt 458,4 eV i
464,0 eV, n concordan cu literatura [80].
468 464 460 4560
5
10
15
20
Sem
nal
XPS
(x1
03 c
ount
s)
Energia de legatura (eV)
1,8 % at. N date XPS Ti4+ 2p3/2 Ti4+ 2p1/2
468 464 460 4560
5
10
15
20
251,2 % at. N
date XPS Ti4+ 2p3/2 Ti4+ 2p1/2
Energia de legatura (eV)Se
mna
l XP
S (
x103
cou
nts)
Fig. 3.7: Exemple de spectre XPS ale Ti 2p ale probelor de TiO2
AD.
Comparnd spectrele XPS ale O 1s pentru probele AD i SC s-a
observat o
deplasare a BE pentru componentele rezultate n urma deconvoluiei
(Fig. 3.8). Acest lucru se datoreaz mediului chimic diferit din
cele dou cazuri [80]. O deplasare semnificativ a BE are loc n cazul
probei cu concentraia de N de 1,6 % at, pentru peak-ul corespunztor
energiei mai ridicate, de la valoarea de 531,0 eV la 531,5 eV.
Acest lucru se poate explica prin coninutul ridicat de carbon al
acestei probe, evideniat prin analiza spectrelor XPS ale C 1s.
532 530 5285
10
15
20
25
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x1
03 c
ount
s) 1,8 % at. N Date XPS
532 530 528
5
10
15
20
25 1,6 % at. N
Date XPS
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x1
03 c
ount
s)
Fig. 3.8: Exemple de spectre XPS ale O 1s ale probelor de TiO2
AD.
Spre deosebire de spectrele XPS ale N din probele SC, cele
corespunztoare
suprafeelor AD nu mai prezint peak-ul de la energia de legtur de
396,3 eV asociat legturii Ti-N. n acest caz nu s-a putut realiza
deconvoluia spectrelor deoarece semnalul XPS este slab i spectrele
sunt foarte zgomotoase.
21
-
Au fost efectuate msurtori de transmisie optic a filmelor
transparente utiliznd un spectro-fotometru UV-VIS MultiSpec TEC 5,
rezultatele fiind procesate pentru a determina valoarea energiei
benzii interzise n conformitate cu algoritmul de calcul dezvoltat
de Tauc [90, 91] (Fig. 3.9). Se observ o tendin general de cretere
a Eg odat cu creterea concentraiei de N (Tabelul 3.1). Acest
rezultat este n concordan cu alte rezultate din literatur care
menioneaz creterea energiei benzii interzise ca efect al doprii cu
N a fazei rutil a TiO2 (seciunea 1.3). Este important s menionm c
energia fotonilor corespunztoare celei mai joase valori a energiei
benzii interzise de 2,95 0,05 eV, corespunde unei limite de
absorbie de aproximativ 420 nm.
2.0 2.5 3.0 3.5 4.00
100
200
300
400
500 1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at.
N
h1
/2(c
m-1eV
)1/2
h (eV)
2,95 eV 3,17 eV
Fig. 3.9: Reprezentarea Tauc pentru filmele subiri
investigate.
Tabel 3.1. Valorile concentraiilor atomice ale N i O determinate
din spectrele XPS de nalt rezoluie; raporturile N/Ti i O/Ti pentru
probele SC i, respectiv, AD; energia benzii interzise (Eg)
determinat din msurtorile de transmisie;
Cu pulverizare (SC) Fr pulverizare (AD) Prob N(%) O(%) N/Ti O/Ti
N(%) O(%) N/Ti O/Ti
Eg (eV)
1,8 % at N 1,8 53,5 0,040 1,197 1,8 67,1 0,058 2,16 3,20 1,6 %
at N 1,6 56,7 0,038 1,360 1,7 67,3 0,055 2,17 3,10 1,4 % at N 1,4
53,7 0,031 1,196 1,9 66,5 0,060 2,10 3,15 1,2 % at N 1,2 57,2 0,029
1,375 2,5 66,1 0,080 2,11 3,05 1,3 % at N 1,3 54,8 0,030 1,247 1,9
65,4 0,058 2,00 2,95
Msurtorile de elipsometrie au fost efectuate utiliznd un
elipsometru spectroscopic UVISEL NIR produs de Horiba Jobin Yvon,
pentru un unghi de inciden de 70 i cuprins ntre 300 i 1700 nm.
Analiza datelor a fost efectuat utiliznd software-ul Delta Psi 2
(Horiba Jobin Yvon). Pentru determinarea
22
-
indicelui de refracie, n, i a coeficientului de extincie, k,
este necesar construirea unui model geometric al probei [92-96] de
analizat i fitarea datelor experimentale ( i exprimate n grade) cu
o formul de dispersie optic adecvat. Modelul geometric cel mai
potrivit s-a dovedit a fi unul cu un singur strat subire cu
densitate mare i care nu prezint rugozitate. Fitarea datelor s-a
realizat cu formula new amorphous special dezvoltat pentru
materiale de acest tip [92].
Pentru < 400 nm, dependena de lungimea de und a indicelui de
refracie a straturilor subiri de TiO2 dopate, cu concentraii ale N
cuprinse ntre 1,2 i 1,4 % atomice, prezint o distribuie de tip
clopot, specific TiO2 sub form amorf [92], cu valori ale lui n i k
ce cresc dramatic: n315nm = 3,5 i k315nm = 1,2 (Fig. 3.10).
400 600 800 1000 1200
2.4
2.8
3.2
3.6
n
Lungimea de unda (nm)
1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N
300 400 500 600 700 8000.0
0.4
0.8
1.2
k
Lungimea de unda (nm)
1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N
Fig. 3.10: Variaia constantelor optice n i k n funcie de
lungimea de und.
Probele cu coninut de N mai ridicat prezint o variaie diferit a
lui n, cu
valori n general mai ridicate. Indicele de refracie pentru =
632,8 nm este aprox. 2,55 - valoare apropiat de cea specific fazei
anatas. Coeficientul de extincie scade cu creterea concentraiei de
N, proba cu 1,8 % at. avnd k315nm = 0,8.
n vederea investigrii proprietilor de hidrofilicitate
foto-indus, filmele au fost iradiate cu radiaii UV cu intensitate
de 1 mW/cm2 (msurat la nivelul probelor cu un radiometru de
construcie proprie, etalonat dup unul comercial de tip Konica
Minolta model UM 10 pentru = 366 nm) provenind de la:
lamp UV cu lumin neagr (black light blue, BLB) cu = 366 nm i
lamp cu vapori de Hg la presiune ridicat cu lumin ne-filtrat, ce
prezint
radiaii adiionale, att n domeniul UV, ct i n domeniul VIS.
Ratele procesului de conversie hidrofilic foto-indus au fost
determinate
prin efectuarea de msurtori de unghi de contact (goniometru
DataPhysics OCA 15EC) al apei cu suprafaa investigat [68]. Aceste
msurtori au fost realizate prin
23
-
metoda sessile drop, att pentru procesul direct (CA < 10) ct
i pentru cel invers (de revenire) ce are loc atunci cnd probele
sunt depozitate la ntuneric.
Experimente separate au fost realizate, conform procedurii
descrise n standardul ISO 27448:2009, pentru a evalua performanele
de auto-curare a unui material foto-catalitic prin determinarea
unghiului de contact final al materialului de testat pe suprafaa
cruia sunt aplicate substane organice (acid oleic). Acest test
poate evalua simultan descompunerea substanei organice i
modificarea afinitii pentru ap sub iradiere cu radiaii UV de
intensitate constant.
Pentru a analiza procesele de conversie hidrofilic foto-indus la
nivelul suprafeelor de TiO2:N am monitorizat unghiul de contact, ,
ca funcie de timpul de iradiere n cazul procesul direct i,
respectiv, ca funcie de timpul de stocare la ntuneric, pentru
procesul invers. Potrivit teoriei lui Young, cosinusul unghiului de
contact este o funcie de energia interfacial dintre solid i lichid,
care la rndul ei depinde de procentul de regiuni hidrofilice de la
suprafaa probei investigate. n timpul iradierii cu UV i, respectiv,
stocrii la ntuneric a eantioanelor, procentul iniial de regiuni
hidrofilice se modific ceea ce determin modificarea energiei
interfaciale dintre solid i lichid. Aceste modificri se reflect n
valorile msurate ale unghiului de contact [10]. Astfel, prin
reprezentarea grafic a cos n funcie de timp i prin fitarea curbelor
obinute se pot determina valorile constantelor de rat pentru cele
dou procese, de conversie hidrofilic foto-indus i de revenire
atunci cnd probele sunt inute la ntuneric.
Reprezentrile cos = fb (t) care corespund reaciei inverse,
pentru cele cinci probe sunt ilustrate n Fig. 3.11(a). Am efectuat
fitarea datelor experimentale, att cu o exponenial de ordinul nti
ct i cu una de ordinul al doilea, descrise de ecuaiile (3.1) i
(3.2), rezultatele fiind sintetizate n tabelele 3.2 i 3.3.
21 0cos fecftf tbkbb (3.1) 22
1
,1 0cos fecgftf
i
tibkbib
(3.2) n relaiile anterioare, f1 i f2 sunt energiile interfaciale
specifice pentru regiunile hidrofilice i, respectiv, hidrofobice de
la nivelul suprafeei, cb(0) este valoarea iniial a procentului de
suprafa hidrofilic, normalizat la aria total a filmului coninut n
conturul de contact al picturii, kb i kb,i sunt constantele de rat
ale procesului invers, de revenire. n mod evident, , gi reprezentnd
poriunea de curb corespunztoare fiecrei constante de rat kb,i
[10].
2 1 1i ig
24
-
25
Tabel 3.2. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb)
obinute n urma fitrii cu o exponenial de ordinul nti.
Proba kb (10-4 min-1) Eroarea standard (10-4) 2 (10-4) R2 1,8 %
at N 1,3 0,35 2,5 0,96 1,6 % at N 2,0 0,30 2,7 0,98 1,4 % at N 1,5
0,22 1,2 0,99 1,2 % at N 1,7 0,24 1,5 0,98 1,3 % at N 2,8 0,52 6,5
0,95
Tabel 3.3. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb)
obinute n urma fitrii cu o exponenial de ordinul al doilea.
Proba kb1 (10-5 min-1)
Eroarea standard
(10-5)
kb2 (10-3 min-1)
Eroarea standard
(10-3)
2 (10-4) R
2
1,8 % at N 5,5 0,26 1,6 0,48 0,8 0,98 1,6 % at N 6,8 18,50 0,7
0,88 2,5 0,98 1,4 % at N 6,2 0,32 0,3 0,08 1,1 0,98 1,2 % at N 7,2
20,70 0,6 1,12 1,5 0,98 1,3 % at N 8,7 14,77 1,2 0,99 5,0 0,95
n literatur sunt raportate diferite ordine pentru cinetica
procesului de
conversie hidrofilic a suprafeei dioxidului de titan. n cazul
nostru cele mai bune rezultate au fost obinute prin fitarea cu o
exponenial de ordinul nti. Este dificil de determinat ordinul
cineticii procesului din cauza a mai multor factori ce introduc
erori de msurare precum: limitele tehnicii utilizate pentru
determinarea unghiului de contact, variaiile de temperatur i
umiditate pe durat experimentului, neomogenitatea suprafeei.
Intenionm, n experimente ulterioare s mbuntim metoda, prin
efectuarea de msurtori n condiii de temperatur i atmosfer controlat
n timp real (efectuarea de msurtori n timpul iradierii UV).
Rata de recuperare cea mai ridicat (kb = 2,8 10-4 min-1) o
prezint proba cu 1,3 % at. N. n cazul acestei probe, raportul N/Ti
este mai sczut fa de proba cu 1,8 % at. N, caracterizat printr-o
valoare a kb de dou ori mai mic. Se observ o tendin general de
cretere a ratei de revenire cu descreterea coninutului de azot al
probelor (creterea energiei benzii interzise).
Rezultatele evalurii proprietilor de hidrofilicitate pe
parcursul conversiei hidrofilice foto-induse sunt prezentate n Fig.
3.11 (b). Valori de saturaie ale unghiului de contact mai mici de
10 sunt atinse dup doar 10 minute de iradiere cu lumin ne-filtrat.
Rezultatele confirm o cinetic de ordinul nti cu mici deviaii.
-
Rata de conversie hidrofilic cea mai mic o prezint proba cu
concentraia cea mai mare de N, 1,8 % at., acest lucru datorndu-se
valorii ridicate a Eg caracteristice acestei probe. Proba cu
concentraia de N de 1,6 % at. prezint o rat de conversie hidrofilic
de aproximativ trei ori mai mare, fapt ce se poate explica prin
prezena fazei anatas. Putem vorbi de o valoare optim a concentraiei
N, atunci cnd se dorete mbuntirea proprietilor de conversie
hidrofilic, pentru probe de acest tip. Probele cu concentraii de
azot cuprinse ntre 1,2 i 1,4 % atomice au un comportament similar,
rata de conversie hidrofilic fiind de aproximativ dou ori mai mare
dect cea a probei cu coninutul cel mai ridicat de N.
0 40 80 120 160 2000.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Timp de stocare in intuneric (h)
cos
1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N
0 1 2 3 4 5 6 7
0.7
0.8
0.9
1.0
Timp de iradiere (min)
cos
1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N
(a) (b)
Fig. 3.11: (a) Reprezentarea funciei cos n funcie de timpul de
stocare n ntuneric; (b) reprezentarea funciei cos n funcie de
timpul de iradiere cu UV.
Rezultatele ce privesc proprietile de hidrofilicitate ale
probelor asociate cu
testele de performan oxidativ n cazul acidului oleic sunt
prezentate n Fig. 3.12. Acest compus organic a fost ales deoarece
se caracterizeaz printr-o valoare sczut a presiunii de vapori i o
stabilitate chimic ridicat, n condiii de iradiere cu UV.
O descretere puternic a valorilor unghiului de contact de la 60
la mai puin de 10 a fost observat dup aproximativ 180 de minute de
iradiere cu radiaie ne-filtrat provenind de la lampa de UV cu Hg.
Toate probele au prezentat un comportament asemntor pe durata
primelor 60 de minute de iradiere, valoarea unghiului de contact
rmnnd aproape constant, urmat de o descretere potrivit unei
cinetici de reacie de ordinul nti. Acest rezultat trebuie corelat
cu procesul de descompunere a acidului oleic n produi volatili, cu
molecule mai mici. Se tie c degradarea acizilor grai are loc
printr-o multitudine de procese intermediare complexe, care conduc,
n final, la producerea de H2O i CO2, dac degradarea este complet.
Aceast ultim simplificare nseamn c produii de degradare finali
nu
26
-
contamineaz suprafaa [97, 98]. Se observ din nou c proba cu
concentraie de azot de 1,6 % at. prezint activitatea foto-catalitic
cea mai ridicat. Constantele de rat pentru descompunerea acidului
oleic sub iluminare cu radiaie ne-filtrat (kAO) sunt date de
asemenea n tabelul 3.4.
Atunci cnd suprafaa probelor este iradiat cu radiaii UV cu
lungimea de und de 365 nm, reaciile de oxidare au loc mult mai
ncet, capacitatea oxidativ a filmelor disprnd dup 7 zile (Fig. 3.12
(b)). Valoarea de saturaie a unghiului de contact este de
aproximativ 30, cel mai probabil datorit incapacitii probelor de a
descompune n totalitate acidul oleic. n acest caz, nu se pot
calcula constantele de rat ale procesului de degradare a acidului
oleic.
0 40 80 120 160 200 2400.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
cos
Timp de iradiere (min)
1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N
0 40 80 120 160 200
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
cos
Timp de iradiere (h)
1,8 % at. N 1,6 % at. N 1,4 % at. N 1,2 % at. N 1,3 % at. N
(a) (b)
Fig. 3.12: (a) Evoluia n timp a funciei cos pentru suprafaa
acoperit cu acid oleic, n cazul iradierii cu lumin ne-filtrat; (b)
idem, n cazul suprafeei acoperite cu acid
oleic, iradiat cu radiaie filtrat ( = 366 nm). Tabel 3.4.
Constantele de rat ale procesului de activare (kf) ale filmelor
TiO2:N sub iradiere cu lumin UV filtrat (kf); constantele de rat
pentru descompunerea acidului oleic sub iluminare cu radiaie
ne-filtrat (kAO)
Proba kf (min-1) kAO (min-1) 1,8 % at N 0,21 0,02 1,6 % at N
0,60 0,04 1,4 % at N 0,37 0,01 1,2 % at N 0,42 0,03 1,3 % at N 0,39
0,03
27
-
28
3.2 Straturi subiri de TiO2 depuse prin metoda pulverizrii
magnetron n curent continuu pulsat 3.2.1 Instalaia i procedeul de
depunere
ntr-o a doua serie de experimente am urmrit att creterea
concentraiei de N peste valoarea maxim obinut prin pulverizare
magnetron n RF ct i prepararea de filme subiri cu grosimi de
ordinul sutelor de nanometri. Aceste obiective pot fi atinse
utiliznd pulverizarea magnetron n curent continuu pulsat care ofer
avantajul unei rate de pulverizare crescute. Experimentele de
depunere au fost efectuate folosind aceeai instalaie (Fig. 3.1).
Descrcarea a fost asigurat folosind o surs de alimentare controlat
n putere, funcionnd n regim de impuls (PinnacleTM Plus+, putere
maxim - 5kW). n experimentele de depunere a filmelor subiri,
valoarea aleas a puterii electrice a fost de 250 W, la o frecven de
350 kHz. Prin ajustarea debitului de mas a O2 introdus n incint
ntre 0 i 7 sccm, am obinut filme din TiO2, dopat cu diferite
concentraii de azot. Debitul de Ar a fost de 7 sccm n toate
experimentele de depunere. Presiunea total a fost meninut, de
asemenea, constant (5,0 10-2 mbar) n timpul descrcrii. 3.2.2
Studiul proprietilor straturilor subiri obinute prin metoda
pulverizrii magnetron n DC
Datele statistice obinute n urma investigaiilor AFM (microscop
NT-MDT Solver Pro-M, modul semi-contact) (Fig. 3.13) arat c
suprafeele filmelor au o rugozitate medie cu valori cuprinse ntre
3-5 nm, de aproximativ dou ori mai mari dect cele determinate
pentru suprafeele filmelor subiri depuse prin pulverizare magnetron
RF. Acestea pot fi explicate prin faptul c rugozitatea crete cu
creterea cristalinitii. Rugozitatea este un factor ce intensific
caracterul hidrofil/ hidrofob al suprafeei unui material. Dac
suprafeele filmelor depuse prin pulverizare magnetron RF au
prezentat unghiuri de contact de aproximativ 40, n cazul de fa,
acestea sunt de dou ori mai mici, situndu-se n jurul celei de
20.
Din analiza difractogramelor (difractometru Shimadzu LabX
XRD-6000, n geometrie Bragg-Brentano, radiaie Cu K) se observ c
filmele sunt n principal amorfe. Apariia peak-urilor la 25,3 38,6 i
55,1 indic prezena de nano-domenii cristaline cu faz anatas (Fig.
3.14). Odat cu creterea concentraiei de dopant se observ o scdere a
gradului de cristalinitate [19, 47, 48, 86, 87].
-
(a) (b)
(c)
Fig. 3.13: Imagini AFM 2D ale probelor de TiO2:N. Coninutul de
azot crete n ordinea (a)-(b)-(c).
20 30 40 50 60
A (211)A (112)
A (101)
A (211)A (112)
Si
0,5 at. % N 4,5 at. % NA (101)
Si
Sem
anl X
RD
(uni
t. ar
b.)
2 (grade) Fig. 3.14: Difractograme de radiaii X ale filmelor
subiri de TiO2:N.
Investigaiile XPS (spectrometrul PHI 5000 VersaProbe
ULVAC-PHI,
radiaie Al K) demonstreaz c aceast metod propus pentru sinteza
de filme subiri de TiO2:N permite obinerea de probe stoichiometrice
cu coninut de N controlabil ntr-un domeniu larg (Tabel 3.5).
Concentraia de O2 a filmelor subiri depuse scade cu creterea
concentraiei de N ceea ce sugereaz c doparea are loc prin
substituie.
29
-
30
Coninutul de N din filmele subiri depuse descrete cu creterea
debitului de mas al O2 introdus n incint de la 6,1 % atomice pentru
Qoxigen = 0,7 sccm, la 1,6 % atomice pentru Qoxigen = 3,5 sccm. Dac
se mrete debitul de O2 introdus n incint peste 3,5 sccm concentraia
de N din probe scade sub 1 % at. Analiza XPS a probelor depuse doar
n prezena O2 rezidual pentru o presiune de baz de 2,6 10-5 mbar a
artat c acestea sunt oxinitruri de titan, cu o concentraie de N de
aproximativ 27,8 % at. Astfel de probe nu au proprieti
foto-catalitice i nu prezint interes pentru tema de cercetare
propus. Dup curarea suprafeelor prin pulverizare cu ioni de Ar+, n
condiii de vid ultra-nalt, s-a observat o descretere a concentraiei
de N (Tabel 3.5). Aceasta se datoreaz ndeprtrii azotului terminal
(N-N, N-C, N-O) n urma utilizrii acestui procedeu de curare.
ndeprtarea contaminailor de la suprafaa probelor s-a fcut prin
bombardarea suprafeelor acestora cu un fascicul de ioni de Ar+ (0,5
kV, 500 nA, 1 x 1 mm2) timp de 6 secunde. Aceste valori sczute au
fost alese pentru a nu afecta starea de oxidare a suprafeei
probelor depuse [12, 88, 89, 99]. Tabel 3.5: Concentraiile atomice
ale elementelor chimice nainte i dup ndeprtarea stratului de
contaminant prin iradiere cu UV i, respectiv, pulverizare cu ioni
de Ar+.
Proba Ti (% at.) O (% at.) N (% at.) C (% at.) P 0,5 % at N
16,3/ 29,6 52,0/ 66,30 1,6/ 0,5 30,1/ 3,6 P 4,5 % at N 23,7/ 29,6
52,9/ 61,90 6,1/ 4,5 17,3/ 4,0
n urma deconvoluiei spectrului XPS de nalt rezoluie al probei
cu
coninut sczut de dopant s-a putut determina c energia de legtur
(BE) a peak-ului Ti 2p3/2 este de 458,7 eV, valoare specific pentru
starea Ti4+ [80]. Peak-ul Ti 2p1/2 are o energie mai ridicat, BE =
464,4 eV, cu o separaie de aproximativ 5,7 eV (Fig. 3.15).
Peak-urile suplimentare ce apar n spectrul XPS al probei cu coninut
ridicat de azot cu BE = 456,7 eV i BE = 462,4 eV corespund strilor
Ti 2p3/2 i Ti 2p1/2 ale oxinitrurii de titan (Fig. 3.15) [32,
33].
Spectrele XPS de nalt rezoluie pentru starea 1s a N (Fig. 3.16)
prezint patru peak-uri clare cu energii de legtur de 395,6 eV,
397,0 eV, 399,0 eV i, respectiv, 400,7 eV. Peak-ul cu valoarea cea
mai sczut a energiei de legtur este asociat cu legtura O-Ti-N,
format datorit doprii cu azot prin substituia oxigenului, n timp
ce, urmtorul este asociat cu legtura N-Ti-N [45, 101]. Peak-urile
cu energii de legtur mai ridicate sunt asociate azotului terminal
(N-N, N-C, N-O) aflat n aa numita stare -N [3, 13, 29, 101]. Aria
peak-ului caracteristic legturii O-Ti-N (starea -N) crete cu
creterea concentraiei de azot.
-
468 466 464 462 460 458 456 4540
5
10
15
20
25
30
350,5 % at. N
Date XPS O-Ti-O
Ti 2p3/2
Ti 2p1/2
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x 1
03 c
ount
s)
468 466 464 462 460 458 456 454
0
5
10
15
20
25
30
35Ti 2p3/2
Ti 2p1/2
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x 1
03 c
ount
s)
4,5 % at. N Date XPS O-Ti-O O-Ti-N
Fig. 3.15: Spectrele XPS ale strii 2p a titanului pentru probele
depuse.
404 402 400 398 396 3941.60
1.62
1.64
1.66
1.68
1.700,5 % at. N
Date XPS
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x 1
03 c
ount
s) N
N-Ti-N
O-Ti-N
402 400 398 396 394
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x 1
03 c
ount
s)
4,5 % at. N Date XPS
O-Ti-N
N-Ti-N
N
Fig. 3.16: Spectrele XPS ale strii 1s a azotului pentru probele
depuse.
Din deconvoluia spectrelor pentru starea 1s a oxigenului (Fig.
3.17 a) s-au
obinut dou componente: una cu BE = 530,3 0.2 eV ce corespunde
legturilor Ti4+- O i cealalt la BE = 531,5 0.2 eV ce poate fi
asociat cu legturi chimice de tip C=O sau COO din stratul de
contaminant de la suprafa (compui ai carbonului adsorbii din mediul
nconjurtor) [25, 26]. Dup ultrasonicare se poate observa apariia
unui al treilea peak cu o energie de legtur de aproximativ 533 eV
ce se datoreaz prezenei de legturi de tip C-OH sau C-O-C (Fig 3.17
b). n urma iradierii cu UV timp de 12 h acest peak cu energie de
legtur mare dispare.
Un alt efect al iradierii cu radiaie UV (12 h) este reducerea
contaminrii cu C sau compui ai acestuia (Fig. 3.18). Concentraia de
C din suprafaa straturilor subiri, dup iradierea probelor pn cnd
unghiul de contact a atins valori apropiate de 0 i, respectiv,
pulverizare cu ioni de Ar+, este cuprins ntre 3,5 i 3,9 % atomice.
Spectrele XPS ale strii 1s a C prezint trei peak-uri cu energiile
de legtur: 284,6 eV asociat carbonului elementar adsorbit din aer,
286,0 eV ce poate fi atribuit
31
-
legturilor chimice de tip C-OH sau C-O-C i 288,4 eV ce se
datoreaz probabil prezenei legturilor chimice de tip C=O sau COO
[25, 26].
534 532 530 5285
10
15
20
25
30
35
400,5 % at. N
Date XPS O-Ti-O C=O
Sem
nal
XPS
(x10
3 cou
nts)
Energia de legatura (eV)536 534 532 530 528
5
10
15
20
25
Energia de legatura (eV)
Sem
nal
XPS
(x10
3 cou
nts)
0,5 % at. N Date XPS O-Ti-O C=O C-OH
(a) (b)
Fig. 3.17: Spectrele XPS ale strii 1s a oxigenului pentru
probele depuse i respectiv curate prin ultrasonare.
290 288 286 284 2821000
2000
3000
4000
50000,5 % at. N
Date XPS Cn C-OH C=O
Energia de legatura (eV)
Sem
nal X
PS (
coun
ts)
292 290 288 286 284 282
1000
1250
1500
17500,5 % at. N
Date XPS Cn C-OH C=O
Sem
nal X
PS (
coun
ts)
Energia de legatura (eV) Fig. 3.18: Spectrele XPS ale strii 1s a
carbonului pentru probele curate prin ultrasonare
(stnga) i iradiate cu UV (dreapta).
Valorile obinute pentru Eg (~3,3 0.05 eV pentru P 4,5 % at. N i
~3,4 0.05 eV pentru P 0,5 % at. N) sunt mai mari dect cele
caracteristice fazei cristaline anatas (~3,20 eV) (Fig. 3.19). Nu
se observ o scdere dramatic a energiei benzii interzise prin
doparea cu azot a dioxidului de titan precum a fost raportat de ali
autori [3, 13, 29, 44, 103]. Aceast ipotez a fost contrazis i de
ali autori, i subiectul este n continuare dezbtut [3, 13, 32-35,
42-44].
Analiza datelor de elipsometrie a fost efectuat utiliznd un
model geometric de dublu-strat spre deosebire de modelul geometric
cu un singur strat utilizat pentru filmele subiri depuse prin
pulverizare magnetron RF. Primul strat de TiO2 este unul dens cu o
grosime de aproximativ 330 nm. Cel de-al doilea este un strat
eterogen cu o
32
-
grosime de aproximativ 30 nm i un procent de TiO2 de aproximativ
60 % calculat utiliznd aproximaia efectiv medie (Bruggeman
effective medium approximation - BEMA) pentru determinarea
porozitii sau a rugozitii de suprafa [92-96].
2.0 2.5 3.0 3.5 4.00
200
400
600
800
1000
0,5 % at. N 4,5 % at. N
h (eV)
h1
/2(c
m-1eV
)1/2
3.3 eV 3.4 eV
Fig. 3.19: Determinarea energiei benzii interzise din
reprezentarea Tauc.
Valorile anterior raportate ale n pentru materialele pe baz de
TiO2 scad cu
creterea lungimii de und n domeniul vizibil i sunt cuprinse ntre
2,7 i 2,0. Acestea depind compoziia chimic, caracteristicile
cristaline, densitatea stratului subire i rugozitatea suprafeei,
etc. [92-96, 103, 105-109]. Un comportament similar s-a observat
pentru valorile coeficientului de extincie.
Rezultate noastre sunt n concordan cu cele raportate n
literatur. n vederea determinrii efectului contaminrii cu diferite
specii de carbon a suprafeei eantioanelor am efectuat msurtori de
elipsometrie nainte i dup iradierea acestora cu UV. Am observat o
diferen de aproximativ 10 % n concentraiile atomice ale C (proba cu
concentraie sczut de N ~ 30,1 % at. C fa proba cu concentraie
ridicat de N ~ 17,3 % at. C) prezent la suprafaa celor dou filme
subiri nainte de iradiere cu UV (tabel 3.5). Aceast diferen n
coninutul de C se poate explica prin diferenele de activitate
foto-catalitic a probelor, asociat cu rolul doprii cu N n mbuntirea
eficienei de descompunere foto-catalitic a contaminanilor organici.
Valorile mai ridicate ale lui n (2,1 3,2) i k (0 0,8) ale
straturilor subiri contaminate cu carbon, obinute n urm fitrii
rezultatelor experimentale cu modelul descris anterior, se explic
prin faptul c n construirea modelului geometric nu am luat n
considerarea existena acestui strat contaminant de la suprafa. Dup
iradierea cu UV a eantioanelor, pentru proba cu concentraie sczut
de azot au fost obinute valori ale lui n cuprinse ntre 2,0 i 3,14 i
ale lui k ntre 0 i 0,7 (Fig. 3.20). Valorile indicelui de refracie
ale probei cu concentraie ridicat de azot sunt puin mai sczute
33
-
la lungimi de und mari i sunt cuprinse ntre 1,9 i 3,14. Valorile
lui k scad semnificativ pentru proba cu concentraie de 4,5 % at. N
fiind cuprinse ntre 0 i 0,3.
Atunci cnd comparm filme subiri cu aceeai densitate i rugozitate
a suprafeei, aceste diferene se pot explica n funcie de structura
cristalin i compoziia chimic diferit. Dup cum s-a observat din
msurtorile XPS i XRD proba cu un coninut crescut de dopant prezint
o alterare a structurii cristaline (peak-urile caracteristice fazei
anatas sunt mai puin intense i mai largi Fig. 3.14). Valorile
indicelui de refracie la = 632.8 nm sunt mai sczute (2,08 i 2,03)
dect cele raportate de obicei pentru faza cristalin anatas (2,5)
datorit structurii n principal amorfe a probelor depuse. Stratul al
doilea de TiO2, mai puin dens, este caracterizat de valori mai
sczute att pentru indicele de refacie (1,6/1,5 2,3) ct i pentru
coeficientul de extincie (0 0,4/0,2) (Fig. 3.20).
300 400 500 600 700 800
1.6
2.0
2.4
2.8
3.2 n1 0,5 % at. N n2 0,5 % at. N n1 4,5 % at. N n2 4,5 % at.
N
n
(nm)300 400 500 600 700 800
0.0
0.2
0.4
0.6 k1 0,5 % at. N k2 0,5 % at. N k1 4,5 % at. N k2 4,5 % at.
N
k
(nm) Fig. 3.20: Variaia constantelor optice n i k n funcie de
lungimea de und. Efectul doprii cu
azot cu concentraii diferite.
Investigarea proprietilor de hidrofilicitate foto-indus a
filmele subiri de TiO2:N a fost efectuat folosind ca surse de
excitare radiaii UV cu o intensitate de 1 mW/cm2 provenind de
la:
(a) o surs de tip LED UV (NICHIA 365 nm, 0,5W) i (b) o lamp cu
Hg la presiune ridicat cu lumin ne-filtrat, ce prezint
radiaii adiionale att n domeniul UV ct i n domeniul VIS
(seciunea 3.1.2). Ratele procesului de conversie hidrofilic
foto-indus au fost determinate din
msurtori ale unghiului de contact realizate prin aa-numita metod
sessile drop att pentru procesul direct ct i pentru cel invers (
3.1.2). Experimente separate au fost realizate, conform procedurii
descrise n standardul ISO 27448:2009, pentru a evalua performana
oxidativ a filmelor ( 3.1.2).
Suprafaa probelor depuse de TiO2:N este hidrofilic cu un unghi
de contact iniial de aproximativ 20 (msurat dup cteva zile de
depozitare la ntuneric pentru a
34
-
permite contaminarea suprafeei [102]). n urma iradierii cu
radiaie UV suprafaa devine super-hidrofilic (CA < 5).
Comportamentul super-hidrofilic dispare atunci cnd probele sunt
depozitate n ntuneric. Este de dorit ca unghiul de contact s revin
ncet la valoarea iniial n timpul depozitrii. Pentru a urmri
procesul de conversie hidrofilic a suprafeei, se monitorizeaz
unghiul de contact, , att n timpul iradierii cu UV ct i n timpul
depozitrii la ntuneric. Din reprezentarea tf cos att pentru reacia
de activare ct i pentru reacia de revenire urmat de fitarea acestor
rezultate [10] se pot calcula constantele de rat pentru cele dou
reacii (3.1.2) (Fig. 3.21 i 3.22). Valorile acestor constante,
obinute prin fitarea cu exponeniale de ordinul nti i al doilea,
sunt date n tabelul 3.6 i, respectiv, tabelul 3.7.
0 1500 3000 4500 6000 7500
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00 4,5 % at. N fitare y = y0+A*exp(-k*x)
cos
Timp de revenire la ntuneric (min)0 1500 3000 4500 6000 7500
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00 4,5 % at. N fitare
y = y0+A1*exp(-k1*x)+A2*exp(-k2*x)
Timp de revenire la ntuneric (min)
cos
Fig. 3.21: cos n funcie de timpul de stocare
n ntuneric pentru reacia invers; fitare cu o exponenial de
ordinul nti.
Fig. 3.22: cos n funcie de timpul de stocare n ntuneric pentru
reacia invers;
fitare cu o exponenial de ordinul al doilea. Tabel 3.6.
Constantele de rat ale procesului de revenire (kb) obinute n urma
fitrii cu o exponenial de ordinul nti.
Proba kb (10-4 min-1) Eroarea standard (10-4) 2 (10-5) R2 0,5 %
at N 2,7 1,37 5,25 0,85 4,5 % at N 3,0 1,17 1,60 0,90
Tabel 3.7. Constantele de rat ale procesului de revenire (kb)
obinute n urma fitrii cu o exponenial de ordinul al doilea.
Proba kb1 (10-4 min-1)
Eroarea standard
kb2 (10-4 min-1)
Eroarea standard
2 (10-5)
R2
0,55 % at N 0,44 4,5610-4 18,3 3,810-3 5,86 0,83 4,60 % at N 3,0
4,53 3,0 4,72 2,06 0,86
35
-
Rezultatele confirm c cinetica de ordinul nti este cea mai
potrivit pentru descrierea proceselor ce au loc la suprafaa
filmelor depuse (erorile de fitare obinute sunt mai mici).
Deviaiile observate se datoreaz erorilor introduse de limitele
tehnicii utilizate pentru determinarea unghiului de contact,
variaiile de temperatur i umiditate pe durat experimentului,
neomogenitatea suprafeei. Mai mult, n urma fitrii cu o exponenial
de ordinul al doilea a datelor experimentale msurate pentru proba
cu concentraia de azot de 4,5 % atomice, cele dou constante de rat
determinate au aceeai valoare, procesul de revenire este acelai
pentru ntreg intervalul de timp n care proba este depozitat la
ntuneric.
Atunci cnd probele sunt iradiate doar cu radiaie UV cu lungimea
de 365 nm constantele de reacie au aproximativ aceeai valoare (Fig.
3.23). n cazul iradierii probelor cu lampa cu vapori de mercur ce
prezint radiaii adiionale n UV i n domeniul vizibil se observ un
comportament diferit (Fig. 3.24), raportat i de ali autori [3, 13].
Procesul de conversie hidrofilic este mai rapid n cazul probei cu
concentraia de azot de 4,60 % atomice. Totodat, aceast prob prezint
i cea mai ridicat rat de dezactivare probabil din cauza creterii
concentraiei de centre de recombinare din suprafaa stratului subire
pentru perechile electron-gol datorit coninutului ridicat de dopant
[3, 13, 35, 44, 103, 104].
0 20 40 60 80 10
0.88
0.92
0.96
1.00
0
cos
Timp de iradiere (min)
0,5 % at. N (kf = 4,30 x 10-2 min-1)
4,5 % at. N (kf = 4,84 x 10-2 min-1)
0 2 4 6 8 10
0.88
0.92
0.96
1.00
cos
Timp de iradiere (min)
0,5 % at. N (kf = 0,70 min-1)
4,5 % at. N (kf = 1,80 min-1)
Fig. 3.23: cos n funcie de timpul de iradiere atunci cnd probele
au fost iradiate cu un LED
UV@365 nm
Fig. 3.24: cos n funcie de timpul de iradiere atunci cnd probele
au fost iradiate cu
o lamp UV cu vapori de mercur.
Rezultatele privind eficiena de descompunere foto-catalitic a
acidului oleic [99] sunt prezentate n Fig.3.25. O descretere
puternic a valorilor unghiului de contact de la 60 la mai puin de 5
a fost observat dup aproximativ 300 de minute de iradiere cu dioda
UV. Acest rezultat este asociat cu procesul de descompunere complet
a acidului oleic cu producerea de H2O i CO2 [97, 98]. Probele au
prezentat
36
-
un comportament asemntor, valoarea unghiului de contact avnd o
descretere corespunztoare unei cinetici de reacie de ordinul
nti.
0 50 100 150 200 250 300 3500.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
cos
Timp de iradiere (min)
0,5 % at. N (k = 1,28x10-2min-1) 4,5 % at. N (k =
1,66x10-2min-1)
Fig. 3.25: Evoluia n timp a funciei cos pentru suprafaa acoperit
cu acid oleic atunci cnd
este iradiat cu radiaie cu lungimea de und de 365 nm (1
mW/cm2).
Capitolul IV
Straturi subiri foto-catalitice de dioxid de titan dopat cu azot
sintetizate prin metoda sol-gel
4.1. Straturi subiri de TiO2:N obinute n urma depunerii gelului
prin metoda spin-coating (1 3 straturi succesive)
Am ales o metod de sintez n mediu acid, ntruct ea permite, prin
utilizarea procedeului descris mai jos, depunerea prin spin-coating
de filme subiri transparente, fr a fi necesar re-suspensia
nano-particulelor de TiO2:N [34-38, 41, 110, 111]. 4.1.1 Protocol
de preparare
Precursorul utilizat pentru sinteza de dioxid de titan a fost
tetra-
isopropoxidul de titan (TTIP), un alcoxid metalic cu formula
chimic, Ti[OCH(CH3)2]4. Alcoxizii metalici sunt precursori populari
deoarece interacioneaz uor i repede cu apa, prin reacia de hidroliz
(vezi capitolul 2.2). Viteza i finalitatea acesteia depinde de
cantitatea de ap din sistem i de existena unui catalizator, de
exemplu, un acid (HCl).
Substanele (1 ml TTIP, 12 ml etanol i 12 ml HCl concentraie 37
%) au fost amestecate sub agitare continu, la temperatura camerei.
Imediat dup amestecare
37
-
38
s-a format un precipitat de culoare alb. Dup aproximativ 30 de
minute sub agitare continu soluia a devenit din nou clar.
Pentru a sintetiza TiO2:N am folosit ca precursor al N,
dietanolamin (DEA, HN(CH2CH2OH)2). La 6 ml de soluie stoc de TiO2
s-au adaugat:
0,2 ml DEA (raport Ti:N=1:0,8) 0,25 ml DEA (raport Ti:N=1:1) 0,3
ml DEA (raport Ti:N=1:1,2)
n cazul probei cu coninut de dopant mai ridicat s-a format un
precipitat de culoare alb. Prin adugare de HCl n cantitate
potrivit, soluia a devenit din nou clar. Soluiile astfel obinute au
fost lsate sub agitare 24 de ore, pentru a se asigura finalizarea
reaciei chimice.
Depunerea filmelor subiri, prin spin-coating, s-a realizat la o
vitez de 2000 rotaii/ min, timp de 5 minute. Pentru a obine probe
cu grosimi diferite am depus cte 1, 2 i respectiv 3 straturi cu
tratament termic intermediar (300C, 5 min). Acest tratament a fost
fcut pentru a se asigura evaporarea rapid a solventului i a preveni
astfel apariia de fisuri n probe [60]. Straturile subiri au fost
depuse pe sticl (lame de microscop cu dimensiunea de 22 cm2).
Ultima etap n procesul de sintez a filmelor nedopate i dopate
sintetizate prin metoda sol-gel i depuse prin spin-coating a fost
efectuarea unui tratament termic la o temperatur de 400C, timp de 2
ore. 4.1.2 Studiul proprietilor fizice i chimice ale straturilor
subiri obinute prin depunerea prin spin-coating a 1 3 straturi
succesive
Morfologia suprafeei filmelor a fost investigat prin microscopie
de for atomic (AFM) folosind un dispozitiv CP-R Thermomicroscopes
(VEECO), utiliznd modul semi-contact. Datele statistice obinute n
urma investigaiilor AFM arat c suprafeele straturilor subiri dopate
sunt foarte netede, rugozitatea medie avnd valori mai mici de 2 nm
spre deosebire de proba martor a crei rugozitate medie este de
aproximativ 10 nm (Fig. 4.1 i Fig. 4.2).
Analiza difractogramelor de radiaii X (difractometru Shimadzu
LabX XRD-6000, n geometrie Bragg-Brentano, radiaie Cu K) arat c
filmele depuse sunt amorfe dei au fost tratate termic la o
temperatur de 400C [61, 65, 66].
Coninutul de azot din filmele subiri depuse (spectrometrul PHI
5000 VersaProbe ULVAC-PHI, radiaie Al K) crete pentru primele dou
probe cu creterea cantitii de DEA introdus n soluie de la 0,7 % at.
la 1,3 % at. i scade pentru cea de-a treia proba la o valoare de
0,9 % at. datorit adiiei de HCl (Tabel 4.1). Se observ prezena n
cantiti mari a carbonului i a sodiului. Carbonul este un
contaminant des ntlnit la suprafaa straturilor subiri el fiind
adsorbit din mediul
-
nconjurtor[25, 26]. n cazul metodei sol-gel concentraia de
carbon foarte ridicat se datoreaz faptului c precursorii (att
pentru dioxid de titan ct i pentru azot) utilizai n sintez sunt
compui organici. Prezena sodiului se datoreaz tratamentului termic
efectuat la 400C timp de 2 ore n timpul cruia ioni de Na+ difuzeaz
din substratul de sticl n stratul subire [61].
Fig. 4.1: Imagini AFM 3D ale probelor de
TiO2 nedopate Fig. 4.2: Imagini AFM 3D ale probelor de
TiO2 dopate cu concentraie de 1,3 % at. N. Tabel 4.1:
Concentraiile atomice ale elementelor chimice pentru straturile
subiri dup ce acestea au fost pulverizate cu ioni de Ar+ (0,5 kV,
500 nA, timp de 6 s).
Proba Ti (% at.) O (% at.) N (% at.) C (% at.) Na (% at.) TiO2
martor 7,8 29,4 - 58,0 4,8 P 0,7 % at. N 19,6 51,6 0,7 17,8 10,3 P
1,3 % at. N 17,9 54,9 1,3 16,2 9,8 P 0,9 % at. N 8,4 29,3 0,9 51,6
9,8
39
-
n urma deconvoluiei spectrului XPS de nalt rezoluie al probei cu
coninut sczut de N s-a putut determina c energia de legtur a
peak-ului Ti 2p3/2 este de 458,7 eV, valoare specific pentru starea
Ti4+ [62] i cea a peak-ul Ti 2p1/2 are o valoare mai ridicat BE =
464,4 eV (Fig. 4.3). Peak-urile suplimentare ce apar n spectrele
XPS ale probei cu coninut ridicat de N cu BE = 456,7 eV i BE =
462,4 eV corespund strilor Ti 2p3/2 i Ti 2p1/2 ale oxinitrurii de
titan (Fig. 4.3) [100, 101].
468 466 464 462 460 458 456 454
2
4
6