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ALIMENTO
VOLATIL POR SECADO
(AGUA o HUMEDAD) MATERIA SECA
ORGANICAINORGANICA
(CENIZAS)
CON NITROGENO
(PROTEINAS)
SOLUBLE EN DISOLVENTES
ORGANICOS
(GRASA O LIPIDOS)
NO GRASO SIN NITROGENO
(CARBOHIDRATOS)
NO DIGERIBLES
(FIBRA)DIGERIBLES
a) Carbohidratos disponibles (digeribles) 80 % del aporte calórico de la humanidad:
Carbohidratos solubles Dextrinas y almidones
b) Carbohidratos no disponibles (no digeribles) principales componentes de la fibra dietética:
Celulosa Hemicelulosa Pectina
» Contienen C, H y O.
» Constituyen > 90 % de la materia seca de los vegetales.
» Son fuentes de energía: ˃ D-glucosa, D-fructosa
˃ Sacarosa, Lactosa
˃ Almidón
» En la naturaleza la mayoría se encuentran como polisacáridos (Celulosa).
» Monosacáridos 1
» Oligosacáridos 2-20 unidades de monosacárido
» Polisacáridos 20 ó más unidades
Homosacáridos
Heterosacáridos
Número de
C
Grupo carbonilo
Aldehído (Aldosas) Cetona (Cetosas)
3 Triosa Triulosa
4 Tetrosa Tetrulosa
5 Pentosa Pentulosa
6 Hexosa Hexulosa
7 Heptosa Heptulosa
8 Octosa Octulosa
9 Nonosa Nonulosa
CH O
C
CH2OH
H OH
CH O
C
CH2OH
HO H
1
2
3
1
2
3
D-gliceraldehído L-gliceraldehído
(D-glicerosa) (L-glicerosa)
» Contienen átomos de C quirales (C*)˃ pueden existir en dos configuraciones espaciales.
» Serie D (Carbohidratos más abundantes) presentan el último OH del C* hacia la derecha.
» C* una imagen especular 2n estereoisómeros
» Para una aldohexosa (4 C*) 24 = 16 estereoisómeros: 8 de la serie D y 8 de la serie L
» HEXOSAS, Aldosas mas importantes
» Pentosas, segundo grupo de aldosas en importancia.
» Serie de aldosas se extiende hasta ˃ heptosas, octosas y nonosas.
» GLUCOSA, prácticamente única aldosa libre en alimentos.
» Es un monosacárido. Es el carbohidrato más abundante.
» A la glucosa natural se le denomina D-glucosa.
CH
C
C
C
C
CH2OH
H
H
H
H
OH
OH
OH
HO
O
» 1,3-dihidroxiacetona
C O
CH2OH
CH2OH
OOO O
D-Fructosa D-Psicosa D-Sorbosa D-Tagatosa
Única cetosa que se encuentra
libre en los alimentos.
Uno de los monosacáridos
que constituye la sacarosa.
55 % en jarabes de maíz de
alta fructosa, y hasta 40 % en
la miel.
HHO
OHH
OHH
CH2OH
CH2OH
O
16
Indica la presencia de isómeros.
• Son esteroisómeros con diferencia en la
configuración de uno sólo de sus centros
asimétricos.
17
D-glucosa D-manosa
D-glucosa y D-Manosa difieren en la posición del OH del C2
Epímeros
18
Epímeros de la glucosa
19
Epímeros de la fructosa
» Los R-CHO ó RCOR' de los monosacáridos pueden reaccionarcon los OH para formar hemiacetales:
La presencia de 5 o de 6 carbonos en la cadena proporciona a estos compuestos la posibilidad de formar estructuras de anillo muy estables .
La formación de un
enlace hemiacetal
interno, en el caso
de las aldosas, o
un hemicetal
interno si son
cetosas
También indica la presencia de isómeros.
• En la estructura de anillo, al crearse un
nuevo carbono asimétrico, se genera otro
isómero.
Enlace hemiacetálico
Furano:
Pirano:
Anómeros: α
β
OH
OH
H
H
1
1
1
1
CICLACIÓN DE LA GLUCOSA
5
5
5
5
αGlucosa
βGlucosa
» Los anillos de piranosa no son planos.
Se presentan en varias formas
conformación de silla
AnomérosAl formarse el compuesto cíclico se genera un nuevo carbono asimétrico.
Anómeros de la D-Glucosa
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHHH
OH
O
H
HO
H
HO
H
H
OHHOH
OH
El fenómeno por el cual se generan los anómeros se conoce como
MUTARROTACIÓN
α
β
(36%)
(0.003%)
(64%)
O
Furano
-fructofuranosa
Anómeros de la fructosa
» Se forman cuando los carbohidratos en su formahemiacetálica reaccionan con un compuesto quecontenga un grupo R-OH.
» Cualquier grupo que se una al carbohidrato se denomina
–AGLICONA
» Pueden hidrolizarse en presencia de H+ y calor, o enzimáticamente.
O
H
HO
H
HO
H
H
OHH
OH
O
H
H
HO
H
H
OHHOH
OH
O
O
H
HO
H
HO
H
H
OHH
OH
N
HO
OH
O
O
H
HO
H
HO
H
O
OHHH
OH
CH3
O
H
HO
H
HO
H
H
OHHO
OH
CH3
O
H
HO
H
HO
H
H
OHH
OH
O
H
H
HO
H
H
OHHOH
OH
O
» Monosacáridos 1
» Oligosacáridos 2-20 unidades de monosacárido
» Polisacáridos 20 ó más unidades
Homosacáridos
Heterosacáridos
» Disacáridos˃ Maltosa (Glu -Glu)
˃ Isomaltosa (Glu -Glu)
˃ Celobiosa (Glu -Glu)
˃ Sacarosa (Glu -Fru)
˃ Lactosa (Gal -Glu)
» Trisacáridos˃ Maltotriosa (Glu- Glu- Glu)
˃ Isomaltotriosa (Glu - Glu- Glu)
˃ Rafinosa (Gal -Glu- Fru)
» Oligosacáridos˃ Maltodextrinas (Glu4-10)
˃ Ciclodextrinas (Glu6-10)
-D-glucopiranosil - -D -fructofuranósido
Unión 1-2
4 -O--D-glucopiranosil - -D -glucopiranosa
CH2OH
OH
HO
HO
O
O CH2OH
OHOH
HO
O
Unión 1-4
CH2OH
OH
HO
HO
O
O
O
HO
OH
CH2OH
OH
4 -O--D-glucopiranosil- -D -glucopiranosa
-celobiosa
4-O--D-galactopiranosil - -D -glucopiranosa
O
HO
HOHO
O
O
HO
HO
OH
OH
CH2
CH2OH
Unión 1-6 6 -O--D-glucopiranosil- -D -glucopiranosa
-isomaltosa
O
CH2OH
CH2OH
OH
O
CH2OH
O
HO
HO
OH
CH2
O
HOHO
OH
O
Sacarosa
Melibiosa
6-O--D-galactopiranosil - -D -glucopiranosil
RAFINOSA (O MELITOSA O MELITRIOSA)
- -D -fructofuranósido
TRISACARIDOS
Sacarosa
O
O
HO
HO
OH
CH2OH
CH2
OH
HO
HO
O
O
HO
O
HO
HO
CH2OH
CH2OH
O
O
HO
OH
CH2
-D-Galp-1-6--D-Galp
-1-6--D-Gp-1-2--D-Fruf
EstaquiosaTETRASACARIDOS
Rafinosa
OLIGOMEROS DERIVADOS DE POLISACÁRIDOS
FAMILIA DE LA MALTOSA (DEXTRINAS - ALMIDÓN)
Maltotriosa
CH2OH
OH
HO
HO
O
OO
HO
OH
CH2OH
O
O
HO
OH
CH2OH
O H
n= 3 Tri
n= 4 Tetra
n= 5 Penta
n= 6 Hexa
n= 7 Hepta
......................
Maltotetraosa
Maltopentaosa
Maltohexaosa
n
n= 3 Tri
n= 4 Tetra
n= 5 Penta
n= 6 Hexa
n= 7 Hepta
......................
CH2OH
OH
HO
HO
O
O
O
HO
OH
CH2OH
O
O
HO
OH
CH2OH
O H
n
Celotriosa
Celotetraosa
Celopentaosa
Celohexaosa
FAMILIA DE LA CELOBIOSA (CELULOSA)
Hidrólisis La hidrólisis de glicósidos, oligosacáridos y polisacáridos de los alimentos está influenciada por numerosos factores como son: a) pH
Los enlaces glicosídicos son más lábiles en medio ácido que en alcalino.
b) Temperatura
A mayor temperatura será mayor la velocidad de hidrólisis
c) Configuración anomérica
Los -glicósidos son más resistentes que los d) Tamaño del anillo del glicósido
Los furanósidos son más lábiles que los piranósidos.
e) Interacciones
Los puentes de H estabilizan las estructuras haciendo más difícil la hidrólisis
REDUCCIÓN
Formación de azúcares alcoholes o polialcoholes
OXIDACIÓN
Formación de ácidos (Grupo carbonilo e Hidroxilo
terminal)
Los extremos de la cadena carbonada de los monosacáridos
pueden oxidarse para dar ácidos carboxílicos:
Oxidación:
• C1 - ácidos aldónicos
• C6 - ácidos urónicos
• C1 y C6 - ácidos aldáricos
A partir de la glucosa se pueden obtener los ácidos
glucónico, glucurónico y glucárico, respectivamente.
Formación de ácidos
Oxidación en C1 – Poder Reductor
Las aldosas se oxidan fácilmente a ácidos aldónicos y por
lo tanto el agente oxidante se reduce y a estos azúcares
se les llama “reductores”.
Se realiza en condiciones suaves (Agua bromada
amortiguada a pH neutro o alcalino).
Glucosa – Ac. Glucónico
Galactosa – Ac. Galactónico
Fructosa – Aldosa – Ac. Aldónico
Fehling y Benedict – Cobre a Oxido de cobre (Cu2O)
Las cetosas se isomerizan a aldosas, por lo que
también son “reductoras”
1/1
7/2
016
Oxidación en C6 – Ácidos urónicos
Generalmente es una oxidación biológica (enzimas)
La oxidación se puede dar en el monosacárido libre o
formando oligo y polisacáridos (siempre que no este
formando enlaces glucosídicos)
Si no hay modificación de los carbonos quirales recibe
el nombre del azúcar con la terminación “urónico”
Glucosa – Ácido Glucurónico
Galactosa – Ácido Galacturónico (Pectinas)
1/1
7/2
016
Pectinas
Oxidación en C1 y C6 – Ácidos aldáricos
Oxidantes fuertes (Ác. Nítrico)
Compuestos dicarboxílicos (terminación –árico)
Glucosa – Ácido glucárico
Galactosa – Ácido galactárico
En solución ácida pero especialmente en solución alcalina,
la enolización toma lugar en las formas acíclicas de un
azúcar.
En solución ácida, la formación de la forma enólica es
situada como una reacción de deshidratación, y en medio
alcalino como una reacción de beta eliminación.
En las reacciones de deshidratación en medio ácido se
producen compuestos derivados del furfural.
En solución alcalina se presenta un rearreglo tipo ácido
bencílico para producir ácidos sacarínicos.
Acción de ácidos y bases
* Obscurecimiento
ENOLIZACIÓN:
•ISOMEROS
•Glucosa, Fructosa, Manosa
•ÁCIDOS SACARÍNICOS
•Metasacarínico
•Sacarínico
•Isosacarínico
ENOLIZACIÓN
(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)
ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS.
Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol.
La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.
Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5.
Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.
D-Glucosa
ISOMERIZACIÓN
Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración
después del carbono-3 no es modificada en la formación de los
ácidos sacarínicos.
En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido
sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las
favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos.
En general la rapidez de la enolización de un azúcar es
proporcional a la concentración del ión hidroxi.
PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS
ENOLIZACIÓN
• 1,2 enediol
• Ácido Metasacarínico
• Fragmentación del enediol a Ác.
láctico
• Fragmentación del dicarbonilo a Ác.
fórmico y un aldehido
• 2,3 enediol
• Ácido Sacarínico
• Ácido Isosacarínico
ENEDIOL 1,2 – Ác. Metasacarínico
76
ENEDIOL 2,3 – Ác. Sacarínico y Ác. Isosacarínico
a) 2-3 Enediol+
ENOLIZACIÓN
1,2 enediol
HMF / Ac LevulínicoHexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)
Pentosas: 2 furfuraldehido
2,3 enediol
Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano
Producción de HMF (Hexosas) – 1,2 Enediol
80
Producción de Maltol e Isomaltol
Fructosa
Formación de 2-hidroxiacetilfurano
a)REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO*a) HMF Y FURFURALDEHIDO
b) HIDROXIACETIL FURANO
b)MAILLARDa) HMF
b) PIRAZINAS
c) ENAMINAS
c)CARAMELIZACIÓNa) HMF
b) Colores y aromas de “caramelo”
Serie de reacciones entre azucares reductores y aminoácidos (libres o formando proteínas) que produce:
Compuestos coloridos
Compuestos de sabor
Pérdida de valor nutricional (proteínas)
o Heyns
REARREGLO DE AMADORI
Condensación - Reordenamiento - Deshidratación
89
REARREGLO DE HEYNS
Cuando el carbohidrato es una cetona (Fructosa)
91
Polimerización:
HMF y Furanos
Pirroles
Enaminoles
Aunque polímeros de furanos y pirroles también han sido sugeridos, la estructura propuesta consiste en enlaces eter y sistemas reductonas.
OHOH2C CHO
O
O
CH2OH
Ò
O
O
CH2
Polímeros del
furano
NR
HOH2C CHO
Pirrol
NR
C
OHNR
HC CHO
OH
n
Polímeros de los derivados del furfural (Melanoidinas)
96
En todos los alimentos con azucares reductores y
aminoácidos o proteinas se presentan las
reacciones de Maillard.
No en todos los alimentos se producen todas las
etapas de las reacciones de Maillard.
Factores que influyen:
pH
Temperatura
Tiempo
Tipo de azúcares
Tipo de aminoácidos o proteínas
Concentraciones de azúcares y proteínas
97
Durante la pasteurización a 63°C por 10 minutos
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de los
compuestos de Amadori y Heyns.
Temperatura
Tiempo
Cantidad de agua
OJO: En la deshidratación y el almacenamiento de la leche en
polvo se puede llegar hasta melanoidinas.
98
Proceso a 110°C por 60 minutos, con evaporación de agua y
adición de glucosa. Alcalinización con bicarbonato.
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de las
melanoidinas.
Temperatura
Tiempo
Cantidad de sólidos
Cantidad de azucares reductores
99
Proceso a 180°C por 20 minutos. Harina de trigo, agua, sal y
azúcar.
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de
pirazinas que dan el aroma de pan recientemente horneado.
Hay producción de melanoidinas.
Temperatura
Tiempo
Humedad
Pocos azucares reductores
10
0
Pasteurización/esterilización a 85°C por 10 minutos. Azúcares
y aminoácidos libres. Medio ácido.
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de
maltol e isomaltol.
pH
Temperatura
Tiempo
Humedad
Pocos aminoácidos
10
1
Tostado a 120 a 200°C por 15 minutos. Con o sin azúcar.
Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de
pirazinas , pirroles y melanoidinas. Aromas y colores
característicos.
Temperatura
Tiempo
Humedad
Hidrólisis del almidón y producción de
azucares reductores.
10
2
• También es conocida como pirólisis
• Ocurre cuando los azucares se calientan
arriba de su punto de fusión (170°C)
• Se lleva a cabo tanto en medio ácido como
alcalino
• Se acelera con la adición de ác. carboxílicos
y sales (sulfitos y amonio).
» Producción de colores y aromas
característicos
Fo
ot
er
Te
xt
103
El color caramelo es el pigmento mas utilizado en alimentos.
Los azucares mas usados son sacarosa y glucosa
Se puede producir sólo con el carbohidrato o adicionando ácidos,
álcalis y sales, generalmente de amonio.
En medio ácido los mas usados son acético, fosfórico o sulfúrico.
En medio alcalino se usan hidroxido o carbonato de sodio o potasio.
Las sales mas usadas son sulfato, carbonato y fosfato de amonio
Tambien suelen usarse anhidrido sulfuroso o amoniacal.
105
MECANISMOS:
• Deshidratación y polimerización de sacarosa
• Deshidratación de monosacáridos (glucosa)
• Furfural y derivados insaturados
Polimerización (Color – Melanoidinas)
• Azucares anhidro (glucosa y fructosa)
• Formación de compuestos de bajo peso molecular
(Aroma)
• Furanos
• Furanonas
• Lactonas
• Pironas
• Aldehidos
• Cetonas
• Ácidos
• Ésteres
• Pirazinas
Deshidratación
Dimerización
Polimerización
Deshidratación y polimerización de la sacarosa
(C12H22O11)
(C12H20O10)
107
Isomerización y polimerización de la sacarosa
1. Isomerización
Sacarosa a Isosacarosana
a) Deshidratación
b) Formación de un nuevo enlace
Sacarosa
108
2. Polimerización
C24H36O18
C36H50O25
C125H188O80
Isosacarosana
Caramelana
Carameleno
Caramelina
(Humina)
Partículas coloidales
109
Hidrólisis de la sacarosa
Isomerización de Fructosa a Glucosa
Degradación de Glucosa
Formación de:
HMF
Maltol,
Etilmaltol,
Aldehidos,
etc.
110
FORMACIÓN DE AZUCARES ANHIDRO
•Se favorece en medios ligeramente ácidos
•Es mas frecuente en aldosas
•Se basa en una deshidratación para formar un
enlace éter intramolecular
•Generalmente entre los carbonos 1 y 6
Levoglucosan
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