ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos(donde Z1 y Z son los
nmeros atmicos de los dos ncleos; hemos establecido e2 =donde q es
la carga de Lhe de electrones). El total de energa potencial V (r)
del sistema de la Iwo ncleos, lo que nos permite determinar su
movimiento, es entonces:V (r) = E1 (r) + Z1Z2 E (1)Esta es la
funcin que se muestra en figurc 1.b. Movimiento de los ncleoscx. La
separacin de, la roratiornI y movimientos vibratorios Estamos,
pues, ante un problema que implica el movimiento de dos partictes
de masas m1 y m2, cuya interaccin se describe por el potencial V
(r) de la figura 1, que slo depende de la distancia entre ellos. El
problema es complicada por la existencia de varios grados de
libertad: vibracional (variacin de r) y de rotacin (variacin de los
ngulos polares y que dan la direccin del eje de la molcula). Adems,
estos grados de libertad estn acoplados: Rhei la molcula vibra, su
momento de inercia cambia debido a la variacin de r y la energa de
rotacin es modificada. Si nos limitamos a las pequeas vibraciones
de amplitud, se puede demostrar que el acoplamiento entre los
grados de vibracin y rotacin de la libertad es negligiNe Dado que
la variacin relativa del momento de inercia es muy pequeo durante
el vibracin. El problema se reduce entonces (como veremos en
detalle en el complemento de F, 1) a dos problemas independientes:
en primer lugar, el estudio de la rotacin de un "Mancuerna"
compuesto deTwo masas m1 y m2 separados por una distancia fija re
*; adems de un problema de una dimensin (III que R es (l nica
variable) que implica una partcula ficticia cuya masa en s igual a
la masa reducida de in1 y, (ei:. captulo VII, B):mm2,, n =m1 + m2n
el potencial V (r) de la figura 1 en movimiento. Debemos entonces
resolver el valor propioecuacin;F --- d2 V (R) 1T (r) = o E (r)
(3)L 2mdr2 JNos centraremos en este ltimo problema aqu.p. miradas
vibracionales Si nos limitamos a las pequeas oscllations amplitud
podemos hacer una expansin limitada de V (r) en el barrio de su
mnimo, en r = r:V (r) - V0 + V "(rj (r - re) 2 + V" (rj (r - r) 3 +
... (4)* Vamos a estudiar este sistema (tambin llamado rotalor rigd
") cuntica mchanicaly en comple cin C1, una vez que hemos
introducido el momento angular.
COMPLEMEMT ALa discusin en el A-2 del captulo V muestra que si
descuidamos ms alta que la segunda ordenar trminos en la expresin
(4), nos quedamos con la ecuacin de una unidimensional oscilador
armnico centrado en r - r. de frecuencia angular;IV "(r \(D =?''
(5)\ / En Los estados vibracionales c '. > 'Se muestra por las
lneas horizontales en la Figura I, por tanto, tienen energas dadas
por:E = (U -) hw_I (6)rhere Y = O, 1, 2, ... (Y s utilizada en
lugar de n en la notacin de olecular vibraciones). De acuerdo a lo
expuesto en D-3 del captulo V, el valor medio de la distancia entre
los dos ncleos oscila alrededor de re con una frecuencia de / 2it
que de este modo puede ser visto a ser la frecuencia de vibracin de
la molcula.COMENTARIOS:(!) Incluso en la estacin de tierra! , la
funcin de onda de un oscilador armnico tiene una extensin finita.
del orden de 2 MW (cf. D-2 del captulo V). La distancia entre los
dos ncleos ofthcmoleculc en el estado fundamental de vibracin, por
lo tanto se define slo para dentro Jh/2in,. Una condicin importante
para el desacoplamiento de la vibracin y de rotacin por lo tanto,
grados de libertad es que:r'J 2mw r (7)(ii) Cuando la masa reducida
m s conocido. la medicin de CV yiclds, de acuerdo con (5),
lasegundo derivativc J "(rj. Whcn thc nmero cuntico Y aumenta, ya
no es posible a penas de negligencia en (r - re) 3 en la expresin
(4) (que indican la desviacin de la pozo de potencial de una forma
parablica). El oscilador se convierte entonces en anharnionic.
Siudyirig los efectos de la expresin en (r - Ra (4) mediante la
teora de perturbaciones (como vamos a hacer en complementar A1), se
encuentra que la separacin E1 - E de dos estados vecinos es no es
el mismo para los valores grandes y pequeas de u. El estudio de la
variacin uf EL, + I - E con respecto ay por lo tanto nos permite
obtener el coeficiente V '(r0) del trmino en (r - As vemos cmo el
estudio de las frecuencias de vibracin molecular nos permite
definir con mayor precisin la forma de la curva V (r) en el barrio
de su mnimo.Y. Orden de magnitud de las frecuencias
vibratoriasFrecuencias de vibracin moleculares se expresan
comnmente en ellos, es decir, dando la inverso de la longitud de
onda A (prensado en cm ex) de una onda electromagntica de la misma
frecuencia y uidez. Tenga en cuenta que 1 corresponde a una CM1.
frecuencia de 3 x 1010 Hertz y a una energa de 1,24 x lO4eV. Las
frecuencias vibracionales de molculas diatmicas caen bctwccn
decenas scvcral y varios miles de CM . Por tanto, las longitudes de
onda correspondientes van desde unas pocas micras a unos pocos
cientos de micras, conscquently que caen en el infrarrojo. Frmula
(5) muestra que a medida n disminuye, o aumenta. Co tambin aumenta
con V '(RJ, que es, con una curvatura mayor del pozo de potencial
en r = r. Desde rg es siempre del orden de sarne magnitud (unos
pocos A), V "(r) aumenta con la profundidad J / del pozo: w, por
tanto, aumenta con la ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicosla
siabihty qumica vamos a considerar algunos ejemplos concretos de lo
anteriorobservaciones. Las frecuencias de vibracin de las molculas
de hidrgeno y deuterio (H2 y D2) son, respectivamente (sin tener en
cuenta las correcciones anarmonicidad):VU2 4401 cm 'V32 = 3 112cm1
(8)La curva V (r) es la misma en ambos casos: enlace qumico LHE
entre los dos tomos depende slo en la atmsfera electrnica. Sin
embargo, la masa reducida ofH2 es halfas grande como la de D2. Por
consiguiente, debemos imprescindibles de acuerdo con (5), = V,, 2.
Esta s de acuerdo con la experiencia valucs mentales (8).
Consideremos ahora un ejemplo de dos molecuics que tienen
aproximadamente la misma reduccin masa, pero vcry differcnt
chcmic4i sLabi1iLic. Atoiccuic Thc 'BIRB chcmically sttbIc
(halgeno-alcalino) su frecuencia de vibracin es de 181 cm. Las
molculas de 84Kr5Rb tienen se ha observado recientemente en
experinienLs bombeo ptico. Su estabilidad qumica es mucho menor,
porque el criptn, que es un gas raro, es prcticamente inerte desde
un punto de vista qumico (de hecho, la cohesin de la molcula se
debe nicamente a Van der Waals [Orces). Estas molculas tienen ha
encontrado que tienen una frecuencia vibratoria Ofthe orden de los
13 cm. La diferencia considerable entre esta figura y la anterior
es debido nicamente a la diferencia en la estabilidad qumica de los
tipos Iwo de molculas desde las masas reducidas son, a dentro de un
pequeo tanto por ciento, prcticamente lo mismo.C. OBSERVACIONES
EXPERIMENTALES DE VIBRACIONES NUCLEARAhora vamos a explicar cmo la
vibracin nuclear se puede detectar experimentalmente. En
particular, vamos a considerar la interaccin de la molcula con un
electro onda magntica. InJrared absorcin y emisinEn primer lugar,
vamos a suponer que la molcula sea heteropolar (compuesto por dos
diferentes tomos). Dado que los electrones son atrados hacia el ms
electronegativo tomo, la molcula generalmente tiene un momento
dipolar permanente D (r) que depende en la distancia r entre los
dos ncleos. Fxpancling D (r) en el barrio de la posicin de
equilibrio r = re:D (r) = do + di (r-re) + ... (9)donde d0 y d1 son
constantes reales. Cuando la molcula est en una superposicin lineal
que EJI (t)> de varios estacionaria estados vibracionales p,),
el valor medio de su dipolo elctrico osciflates momento sobre el
valor D0 con una frecuencia de / 2r. El oscilatoria surge plazo a
partir de la media de la d1 plazo (R - rj de (9) (R - r jugadas el
mismo papel en nuestro problema ya que el X observable del
oscilador armnico estudiado en D-3 del captulo V). Ahora (R - R)
tiene un elemento de matriz no-cero entre dos estados (pa> q.)
slo cuando y -. = 1 Esta regla de seleccin nos permite entender por
qu slo una Bohr w/2ir frecuencia aparezca en el movimiento de
516..ALGUNOS EJEMPLOS DE HARMOMIC OSCILADORESFIGURA 3La vibracin de
una molcula modula la amplitud de el dipolo oscilante dectric
inducida por una luz incidente onda,la figura 3. Ii s fcil ver
(fig. 4) que existe una lnea central deQ/2n frecuencia (dispersin
de Rayleigh) y dos lneas cambiaron, de la frecuencia(Q - o) / 2n
(Raman-Stokes dispersin) Frecuencia AIID (Q + w) / 2t (Raman
anti-Stokes de dispersin).HGURF 5FIGURA 4Spectrw de los osciiladens
muestra en la Figura 3. Lii adicin a la lnea ceitral, cuya
frecuencia es la misma que la de la onda de luz incidente Lnea de
Rayleigh), aparecen dos lneas desplazadas (la Rainan-Raman Stokes y
anti-Stokes lneas). El cambio de frecuencia es igual a LHE
frecuencia de vibracin de la molcula. Scbeina (represnnlatien IC de
la dispersin y un fotn de energa HF2 por una molcula que se
encuentra inicialmente en el estado vibiatlonal I, p> (fig, a):
la dispersin de Rayleigh wItboi un cambio en el estado vibracional
(fig. b); Raman-Stokes Raman o anti-Stokes dispersin con un cambio
en el estado del mokeide de ,,> a I p> (fig. C) o I p,>
(fIe. d). o Et se muestra en la Es mucho ms pequea (Fig. 3). La
distribucin de frecuencias de la luz emitida por el molcula est
dado por la transformada de Fourier del movimiento del dipolo
elctrico Q 2r LI-a) 2n 2n Es muy sencilla de interpretar estas
lneas en trminos de fotones. Considere la posibilidad de un ptico
fotn de energa O que la huelga la molcula cuando es en el estado I
CP>(Fig. 5-A).
Si ilie molcula no cambiar vibracional estados durante el 14
'.,>"Q----- ..B Me Iq'i> hQ - d517...
COMPLEMENTO A, proceso de dispersin, la dispersin es elstica.
Debido a la conservacin de la energa, la fotn dispersado tiene la
sameenergy como el fotn incidente (fig. 5-b, la lnea de Rayleigh).
Sin embargo, la molcula, durante el proceso de dispersin, Cari
hacer una transicin desde el estado c> al cp Estado> La
molcula adquiere un hw energa en el expensas del fotn dispersado,
cuya energa es por lo tanto 1 (- CV) (fig. 5-c): la dispersin es
iiielasiic (lnea Raman-Stokes). Por ltimo, la molcula puede moverse
desde el estado C '> al estado), en cuyo caso el fotn dispersado
tendr una energa de h (Q + co) (fig. 5-d; Raman anti-Stokes lnea).
COMENTARIOS: (f) El efecto Raman tambin se puede observar con
molculas heteropolares. (Ii) El efecto Ramari ha disfrutado
recientemente de un renacimiento del inters por el desarrollo de
los lseres. Si, n la cavidad de un lser oscilante a una frecuencia
de S2 / 2, R, uno Iugares un CCLI lleno de una sustancia que exhibe
la EFFECI Raman, uno puede, en ciertos casos, obtener una
amplificacin (efecto Rarnan estimulado) y por lo tanto una
oscilacin de lser en la frecuencia (Q - CO) F2T, donde w es la
frecuencia de vibracin de las molculas en la clula (Lser Rarnan).
Por lo tanto, mediante la variacin de este suhsance, se puede
variar la frecuencia de oscilacin Ofthe LASCR (iii) El estudio de
Raman y espectros infrarrojos de niolecuIe se uefu1 en la qumica
porque permite la identificacin de los diversos enlaces que existen
en una molcula compleja. Por ejemplo, la frecuencia de vibracin de
un grupo de dos tomos de carbono depende si el vnculo entre ellos
es simple, doble o triple. 2. Vibracin del nucl y n un cristal una.
EL MODELO DE EINSTEIN Un cristal se compone de un sistema de tomos
(o iones) que son regularmente distribuida en el espacio, formando
una red peridica. Por simplicidad ', elijamos un modelo
unidimensional en la que se considera una cadena lineal de tomos.
El promedio posicin del ncleo del tomo q-sima es: x = qd (10)
donde I es la distancia entre los tomos adyacentes en el orden
de unos pocos A). Tet U (x1) sea la energa potencial total de los
ncleos de cristales, que depende de sus posiciones x1, x2, ..., Xq,
... Si Xq X No es demasiado grande, es decir, si cada iiucieus No
es demasiado gordo fioni su positioli equilibrio, U (x1, x2 Xq ...)
tiene, en ciertos casos, el siguiente sencillo formulario: Gr (X1,
X2, ... xq ...) U + (x4 - x) 2 U + ... (11) donde U0 y U son
constantes reales (con U> 0). La ausencia de tcrnis lineal en X3
- La figura 4 muestra que 4 es una posicin de equilibrio estable
para el ncleo (q) (un mnimo de U), aadimos a (11) la energa cintica
total: T = (12) 518 ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos donde
Pq es el impulso del ncleo (q) de masa m. El total hamiltoniano H
del sistema es, a dentro de la U0 constante, una suma de
hamiltonianos de una sola osciladores armnicos dimensionales
centradas en cada ncleo (q); K = (J + [+ (x - x) 2 u] (13) En
consecuencia, en este modelo simplificado, cada ncleo vibra sobre
su equilibrio, Ostin independientemente de sus vecinos, con una
frecuencia angular: (0 = / (14) Como en el caso de la molcula
diatmica, W aumenta cuando disminuye Rn y cuando la curvatura de la
potencial atraer el ncleo acia su equilibrio aumentos de posicin.
COMENTARIO En thc simpk modcl que acabamos de prcscn (cd, cada
vibratcs ncleo indepen dientemente de los otros. Esta es la
propuesta becausc potencial U no contiene ningn WRMS que se
dependem simultneamente en ms de una de che variables x, como lo
hara si describe las interacciones internucleares. Este modelo no
es realista ya que tal in ter- no, de hecho, existen acciones. En
complemento J, presentaremos un modelo elaboraLe Mure que tiene en
cuenta el acoplamiento entre cada ncleo y ts dos vecinos ncarest.
Vamos a SOE que todava es posible, en este modelo, para poner el
hamiltoniano total del sistema en la forma de una suma de
hamiltonianos de osciladores armnicos independientes. b. LA MECNICA
CUNTICA NATURALEZA DE CRYSTALUNE VIBRACIONES A pesar de su carcter
muy esquemtica, el modelo de Einstein nos permite comprender un
cierto nmero de phcnomeria relacionadas con la mecnica cuntica la
naturaleza de las vibraciones cristalinas. El comportamiento de la
constante de baja temperatura calor especfico de volumen, que no se
puede explicar mediante la mecnica clsica, la voluntad se describe
en el complemento de L, en relacin con el estudio de las
propiedades de un oscilador armnico en equilibrio termodinmico.
Aqu, vamos a discutir un efecto espectacular relacionada con la
propagacin finita de las funciones de onda asociadas con la posicin
de cada tomo en el estado fundamental. Ai cero absoluto, bajo una
presin de una atmsfera, todas las sustancias excepto el helio son
slidos. Para solidificar el helio. es necesario aplicar una presin
) f al menos 25 atmsferas. Puede esta puliarity explicarse
cualitativamente? En primer lugar vamos a tratar de entender el
fenmeno de la fusin de un ordinario sustancia. En el cero absoluto,
los tomos estn localizados prcticamente en su equilibrio
posiciones; la propagacin de sus funciones de onda sobre el Xq est
dada por [cf frmula (D-5-a) del captulo VI: 1F4 4X = [4MU] (15) 519
COMPLEMENTO A [Donde hemos utilizado la expresin (14) para co]. IX
es, en general, muy pequeo. Cundo el cristal se calienta, los
ncleos se mueven en estados de vibracin cada vez ms altas: en
lengua clsica, vibran con una amplitud cada vez mayor; en cuntica
lenguaje mecnico, la propagacin de sus funciones de onda aumenta
[con el cuadrado raz del nmero cuntico vibracional; vase la frmula
(D-5-a) del captulo V]. Cuando este diferencial ya no es
despreciable con respecto a la distancia interatmica d, las masas
fundidas de cristal (vase 4-c del complemento L, en el que este
fenmeno es estudiado ms cuantitativamente). Es imposible para
solidificar helio a presiones ordinarias. Esto corresponde a el
hecho de que, incluso en el cero absoluto, la propagacin de la
funcin de onda dada por (15) no es despreciable en comparacin con
d. Esto resulta del hecho de que la masa de helio es muy pequeo y
su afinidad qumica, muy dbil (la curvatura U de la potencial en el
barrio de cada mnimo es muy pequeo, ya que el potencial pozos son
muy poco profundas). El efecto de estos dos factores, en la frmula
(15), es el mismo: una gran extensin AX. Un aumento en los
resultados de la presin en un aumento de la U y por lo tanto, en W;
en consecuencia. AX disminuye. Esto es debido al hecho de que, a
altas presiones, cada tomo de helio est "encajada" entre sus
vecinos: cuanto menor es la distancia media entre estos vecinos (la
ms alta es la presin), ms ntida ser la mnima posible (el mayor de
nosotros). Vemos, pues, cmo un aumento en la presin hace que la
solidificacin del helio posible. . 3 oscilaciones de torsin de una
molcula de etileno: una. ESTRUCTURA DE LA molcula de etileno C2H4
La estructura de la molcula de C2H4 es bien conocida: los seis
tomos de la molcula estn en el mismo plano (fig. 6) y los ngulos
entre los diversos C-H y C - Bonos C son cerca de 1.200. Figura 6
Estructura de plano de la molcula de etileno. Ahora imagine que,
sin cambiar las posiciones relativas de los bonos de cada tomo de
carbono, giramos uno de los grupos CH2, sobre el C - eje C, a travs
de un ngulo con respec to a la otra. La figura 7 representa la
molcula como ver a lo largo del eje C-C: los enlaces C-H de un
grupo CH2 son se muestra n lneas slidas y las de la otra, en lneas
de trazos. Cmo funciona el la energa potencial V (OE) de la molcula
vara con respecto a? H C C H1 520..
ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos De torsin de la molcula
elbylene (visto a lo largo de la CC eje): uno de los grupos CH2 ha
girado con respecto a la otra ttough un cc Ingle sobre el eje CC.
Puesto que la estructura estable de la molcula es plana, el ngulo =
S deben corresponden a un mnimo de V (ij. Tambin es claro que = 2
corresponde a otro mnimo de V (CZ), ya que las dos estructuras
asociadas con = O y x = ic son indistinguibles. V (cz), por lo
tanto tiene la forma mostrada en la figura 8 [oc vara de - ir / 2 a
3IR / 2; V (O) es elegido como el origen de la energa]. Figura 8 La
energa potencial de la molecule depende del anglecc torsin; V (x)
es mnimo para ci = O y cg = IR (estructuras planas). Las dos
posiciones estables = O y = IC estn separadas por un potencial
barrera de altura V. El potencial de la figura 8 est a menudo
aproximada por la sencilla frmula: V (cz) = (- cos 2cx) (16)
COMENTARIO: La mecnica cuntica nos permite interpretar todas las
caractersticas de la molcula de C2H4 que acabamos de describir. En
esta molcula, cada tomo de carbono tiene cuatro valencia
electrones. Tres de estos electrones (o electrones) se encuentran
para tener funciones de onda que son simtricos alrededor de tres
lneas coplanares, formando ngulos de 200 Me uno con el otro, y la
definicin de las direcciones de los enlaces qumicos (fig. 6). Estas
funciones de onda se superponen las de los electrones de los tomos
vecinos a una medida considerable, y es esta superposicin que
asegura la estabilidad de los C - enlaces de H y de parte de la C -
enlace C (este fenmeno se llama "hibridacin sp2" y se estudiar con
mayor detalle en complementar E11). El ltimo de valencia de
electrones de cada tomo de carbono (i electrn) tiene una onda
funcin que es simtrica alrededor de una lnea que pasa a travs de C
y perpendicular a la plano definido por C y sus tres vecinos. La
superposicin de las funciones de onda de la dos electrones que es
mximo y, en consecuencia, la estabilidad qumica de la doble bono es
mayor cuando las dos lneas asociadas a los electrones IR son
paralelas, es decir, cuando los seis tomos de las molculas se
encuentran en el mismo plano. La estructura de la figura 6 es de
este modo se explica por completo. H - '- H H FIGURA 7 vFR) o que
3n / 2
521
COMPLEMENTO A,
Dado que V () se puede aproximar por una parbola en el barrio de
su dos mnimos, la molcula realiza, sobre sus dos posiciones de
equilibrio estable, oscilaciones torsionales que ahora
examinaremos. En primer lugar, vamos a revisar rpidamente las
correspondientes ecuaciones clsicas. b. Ecuaciones clsicas del
MOVIMIENTO Denotamos por OE1 y OE2 los ngulos que forman los planos
de los dos grupos CH2 con un plano fijo que pasa por el eje C-C
(fig. 9). El ngulo en la figura 7 es obviamente: cx = ex1 - OE2
(17) FIGURA 9 Para escribir las ecuaciones clsicas del movimiento
denotamos por x, y 2 ngulos formados por los pisnes de los dos CH2
F UPS con un plano fijo. Sea I el momento de inercia de uno de los
grupos CH2 con respecto a la c-c eje. Dado que la energa potencial
depende slo de un = - OE2, la dinmica
ecuaciones que describen la rotacin de cada grupo se
escriben:
r i2-a
Me cx1 __ u V ( - ) = - __ ' V (x)
Me di oA1 dc
1 2 (18)
I I = -. - V (cx1 - a2) = + - V (oc)
L dt2 3a2 DOE
Suma y resta de estas dos ecuaciones se obtiene:
d2
(A1 + CI2) = O (19-a)
dt2
Me d2cz = _ 2-g - V (OE) (19-b)
ED2 da
La ecuacin (19-a) indica que toda la molcula puede girar
libremente alrededor
el eje C-C independientemente del movimiento de torsin: el ngulo
(a x2 + ) / 2 de
el plano bisector los planos de los dos grupos CH2 es una funcin
lineal de
tiempo. La ecuacin (19-b) describe el movimiento de torsin
(rotacin de un grupo con
respecto a la otra). Vamos a considerar esta propuesta en las
inmediaciones
de una de las posiciones de equilibrio estable, a = O. La
ampliacin de la expresin (16) n el
barrio de ci = O:
V (A) V2 Z (20)
522
ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos
Sustituyendo (20) en (i9B), se obtiene:
2OE + $ VOA = O (21)
ED2 I
Reconocemos (2 1) como la ecuacin de un oscilador armnico
unidimensional
cx es la nica variable) de frecuencia angular:
= 2J (22)
Para la molcula C2H4, w es del orden de 825 cm '
C. QUANTUM MECNICA DE TRATAMIENTO
en el barrio de sus dos posiciones de equilibrio = O y = IR,
el
molcula posee b estados de torsin "de energa cuantizada E = (n +
l / 2) ho,
con n = O, 1, 2, .. En una primera aproximacin, cada nivel de
energa E = (n + 1) 2) HW1
por lo tanto, es doblemente degenerado, ya que para cada uno hay
dos estados> y
I>, cuyas funciones de onda p) y () slo se diferencian en que
uno s centrado en
O y el otro, a = IR (fig. 10-A y 10-B).
De hecho, tambin hay que tener en cuenta un efecto mecnico
cuntico tpicamente:
el efecto tnel a travs de la barrera de potencial que separa los
dos mnimos (fig. 8). FIGURA 10 Cuando se descuida efecto tnel LHE a
travs de las barreras potenciales a = l / 2 y = 3IR / 2, se puede
encontrar estados de torsin de la molcula localizada en los pozos
con centro en cx = O (fig. a) y cx = (fig. b). 3n / 2 b Ic ';> o
IR / 2 n 3IR / 2 523
COMPLEMENTO A,,
Ya hemos encountred un relacin con la inversin de aquellos en
los que el complemento hara entre los dos estados> y cada valor
de n, dos estacionaria situacin de este tipo, en complemento G, en
la molcula de NH3. Los clculos anlogos a nos permitir mostrar aqu
que la degeneracin > Se elimina por el efecto tnel. Por lo
tanto, para estados, / 4> e I->, aparecen (con un primer 1160
: ic: {I> I>} {L '>, I'>} RGURE 11 El efecto tineI
elimina la degeneracin de los niveles de energa que corresponden a
la figura 10. Como
MC se aproxima a la parte superior de la
barrera, este fenmeno se vuelve
ms importante (A> A,). >,
I>, I> I -> son los nuevos
estados estacionarios.
aproximacin, que son combinaciones lineales simtricas y
antisimtricas de
I (P1> y>). La mayor n (es decir, cuanto ms cerca la
energa E inicial es a J ',
y por lo tanto, el ms importante el efecto tnel), el mayor su
energa
diferencia Sin embargo, ha,, es siempre mucho menor que la
distancia entre 1ico
niveles adyacentes n y n I (Fig. I I).
En el valor medio del ngulo, la mecnica cuntica, por lo tanto
predice
la siguiente mocin: rpidas oscilaciones de frecuencia w sobre
uno de los dos
valores de = O y = IR, sobre la que se superponen oscilaciones
mucho ms lentas
entre = O y = n, en las frecuencias de Bohr 0/2ir, 1/2ir, 2/2ir
...
4.
COMENTARIO:
Existen Estados de curso para el cual la energa es mayor que la
altura mxima de V
de la barrera de potencial de la figura 8. Estos estados
corresponden a una cintica rota.iona1
energa que es lo suficientemente grande como para uno de los
grupos CH2 para ser considerado como girar
casi libremente con respecto a la otra (mientras que ser, sin
embargo, disminuido peridicamente
hacia abajo y acelerado por el potencial de la figura 8).
La molcula de etano C2H6 se comporta de esta manera. La ausencia
de n electrones en este
molcula permite una rotacin mucho ms libre de uno de los grupos
CH3 con respecto a la otra
(la barrera de potencial V0 es mucho menor). En este caso, el
potencial V (2), que tiende
para oponerse a la rotacin libre de uno de los grupos CH3 con
respecto a la otra, tiene
un perodo de 2n / 3 debido a la simetra.
tomos pesados municos
El mun i (a veces llamada, por razones histricas, el "mesn")
es una partcula que tiene las mismas propiedades que el electrn
excepto que su masa
es 207 veces mayor *. En particular, no es sensible a las
interacciones fuertes, y
* El mun es inestable: se desintegra en un electrn y dos
neutrinos.
524ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos
su acoplamiento con ncleos es esencialmente electromagntica. A
ji mun que ha sido
ralentizado en la materia puede ser atrado por el campo de
Coulomb de un ncleo atmico
y puede formar un estado ligado con el ncleo. El sistema as
constituido es
llamado un tomo de munico.
una. Comparacin con el tomo de hidrgeno
En el captulo VII (NC), vamos a estudiar los estados ligados ot
'dos partculas de
carga opuesta y, en particular, los del tomo de hidrgeno.
Veremos que
los resultados de la mecnica cuntica en relacin con las energas
de los estados consolidados son
los mismos que los del modelo de Bohr (cap. VII, C-2). Del mismo
modo, la propagacin de
las funciones de onda que describen estos estados consolidados
es del orden de la de Bohr
radio orbital. As pues, comencemos por el uso de este modelo
simple para calcular la
energas y los diferenciales de los primeros estados ligados de
un mun, u en el campo de Coulomb
de un tomo pesado como el plomo (Z = 82, A = 207).
Si consideramos el ncleo para ser infinitamente pesada, el
n-simo de Bohr orbital tiene
una energa de:
E = - Z2me41 (23)
n
donde Z es el nmero atmico del ncleo, e2 = q2/4ir0 (donde q es
el
carga del electrn), y m representa la masa Ofthe electrn o mun
Ofthe, dependiendo
en el caso. Cuando se pasa de hidrgeno al tomo de munico en
estudio
aqu, E, se multiplica por un factor de Z2mu/me (82) X (207) 1
0,4 X 106. Desde
esto se deduce que, para el tomo de munico:
4f E1 = - 19MeV (24)
[E2 =-4.7MeV
El radio de la n-sima de Bohr orbital est dada por:
R (25)
Zme2
Para el hidrgeno, R1 0.5 Una. En este caso, este nmero debe
dividirse por Zm / m, lo que
da:
(ri = 3 x cm IO '(26)
Lr2 = 12x10 cm
En los clculos anteriores, se ha supuesto implcitamente el ncleo
sea
puntual (en el modelo de Bohr y la teora presentada en el
captulo VII, C,
la energa potencial se toma igual a - Ze2 / r). Los pequeos
valores encontrados para r1
y R2 [frmulas (26)] nos muestran que este punto de vista no es
en absoluto vlido para un
tomo munico pesado. El ncleo de plomo tiene un radio de Po no
despreciable 'Ofl el orden
de 8,5 x 10 13 cm (recuerdan que el radio de un ncleo aumenta
con un 1/3) El
anterior clculo cualitativo, por tanto, nos deja con la impresin
de que el
525
COMPLEMENTO A,
propagacin de las funciones de onda de la mun puede ser menor
que el ncleo *. Por consi
consiguiente, debemos reconsiderar el problema por completo y
primero calcular el potencial
"Visto" por el mun en el interior como en el exterior de la
carga nuclear
distribucin.
b. LA PESADA munico ATOM tratado como un oscilador armnico
Vamos a utilizar un modelo aproximado del ncleo de plomo: vamos
a asumir su
cargar estarn distribuidos uniformemente a lo largo de una
esfera de radio p0 = 8,5 cm x '.
Cuando la distancia r del mun del centro de esta esfera es
mayor
que P0, su energa potencial viene dada por:
Ze2
V (r) = - para R p0 (27)
r
Para r p0,
2 V (r) vara como yo Ir (ley de Coulomb).
* Para el hidrgeno, la propagacin de la onda Ofthe funciones,
del orden ofan Angstrm. es de unos 1O veces
mayor que las dimensiones del protn, que, por tanto, pueden ser
tratados como un punto. La nueva situacin
encontrado con los resultados obtenidos con varios factores que
se refuerzan mutuamente: el aumento y el aumento de la Z,
lo que resulta en una mayor fuerza electrosttica y un radio
nuclear ms grande.
V (r)
Ze2
correos
526
ALGUNOS EJEMPLOS DE osciladores armnicos
Dentro del ncleo, el potencial es parablica. Las rdenes de
magnitud que
calculado en el a indicar que no sera realista elegir un Coulomb
pura
potencial para el estado fundamental del tomo de plomo munico ya
que la funcin de onda
se concentra realmente en la regin donde el potencial es
parablica. es
por lo tanto, sin duda preferible considerar el mun ser
"elsticamente obligado" a la
ncleo en este caso. Tenemos, pues, un oscilador armnico
tridimensional (comple
cin E) cuya frecuencia angular es:
(0 = (31)
% q mp
De hecho, veremos que la funcin de onda del estado fundamental
de este armnico
oscilador no es cero fuera del ncleo, por lo que la aproximacin
no es armnica
perfecto tampoco.
COMENTARIO:
Es interesante que el sistema fsico estudiado aqu presenta
muchas analogas
con el primer modelo atmico. propuesto por J. J. Thomson. Este
fsico asumi la
carga positiva del tomo para ser distribuidos en una esfera cuyo
radio era del orden
fa pocos Angstrms, con (l electrones que se mueven en el
potencial parablico existente en el interior
esta distribucin de carga (modelo del electrn elsticamente
obligado). Sabemos por
Los experimentos de Rutherford que el ncleo es mucho ms pequeo y
que dicho modelo hace
no se correspondan con la realidad de los tomos.
C. ORDEN DE MAGNITUD DE LAS ENERGAS
Y la propagacin de las funciones de onda
Si sustituimos en la expresin (3 1) los valores numricos:
Z = 82 c = 3x 108 rn / s
? I m = 1,86 X 207 me 1028 kg
hc 137
71 1.05 X l034Joule.sec Po 8.5 X lO m
nos encontramos con:
(J) 1.3 x 1.022 rad. sec "(32)
que corresponde a una hectrea de energa) en el orden de:
HW 8,4 MeV (33)
3Ze2
Podemos comparar 1KO a la profundidad total del pozo -, que es
igual a:
3Ze2 21 MeV (34)
2PO
Vemos que hw es ms pequea que esta profundidad, pero no lo
suficientemente pequeo como para que seamos capaces
descuidar por completo la parte no-parablica de V (r).
527
COMPLEMENTO A
Del mismo modo, la propagacin del estado fundamental, si el Veie
as perfectamente parablica,
estara en el orden de:
2mw x cm (35)
Por tanto, las predicciones cualitativas del 4-a se confirman:
una gran parte de
la funcin de onda del mun es el interior del ncleo. Sin embargo,
lo que sucede
exterior no puede ser completamente descuidado.
Por tanto, el clculo exacto de las energas y las funciones de
onda es
ms complicado de lo que sera para un oscilador armnico simple.
El Schrdinger
ecuacin correspondiente a la potencial de la figura 12 debe ser
resuelto (teniendo en
cuenta, adems, la vuelta, correcciones relativistas, etc ..).
Tal clculo es
importante: el estudio de la energa de los fotones emitidos por
un tomo de munico pesada
contribuye informacin acerca de la estructura del ncleo, por
ejemplo en relacin
la distribucin de carga de bienes en el interior del volumen
nuclear.
COMENTARIO:
En el caso de tomos ordinarios (con un electrn en lugar de un
mun), es vlido
descuidar los efectos de la desviacin del potencial de la - ley
Ze2 / r. Sin embargo, uno
puede tomar esta desviacin en cuenta mediante el uso de la teora
de perturbaciones (cf. cap. XI). en
complementar D1, vamos a estudiar este "efecto volumen" del
ncleo de la energa atmica
niveles.