ALCHENE
ALCHENE
Clasificare. Nomenclatură
• Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate ce conŃin ca grupare funcŃională o legătură C=C. Se numesc şiolefine de la latinescul oleum faciens (etena formează 1,2-dicloretan care este ulei).
• Alchene aciclice , cu formula moleculară, CnH2n
CH2 CH2CH2 CH CH
CH3
CH2 CH3
etena 3-metil-2-pentena
CH3
2-metil-1-ciclohexena
Alchene ciclice, cu formula moleculară CnH2n-2
ExerciŃiu: IndicaŃi structura compuşilor: 1-(trans-1-propenil)-biciclo [4.4.0]-decan şi
trans –3-penten-ol.
Metode de sinteză
Alchenele C2-C5 se obŃin în industrie din alcani prin procese de
dehidrogenare şi cracare termică (vezi alcani)
ReacŃii de eliminare α,βα,βα,βα,β
R CH
H
CH2
Y-HY
R CH CH2
Deshidratarea alcoolilor . Reactivitatea alcoolilor variază în seria: R3C-OH> R2CH2OH>RCH2OHReacŃia are loc în cataliză acidă (H2SO4, H3PO4), la T=25-170oC sau in prezenŃa Al2O3-SiO2/300-400oC
ALCHENE
C OH
CH3
H3C
CH3
H2C CCH3
CH3
20% H2SO4, 85OC
CH3 CH2 CH
OH
CH360% H2SO4,100-120OC
CH CH3HCH3C + CH2 CH3HCH2C
90% 10%
CH3 CH2 OH 95% H2SO4
170OCCH2 CH2
ALCHENE
Mecanism.Viteza de reacŃie depinde de concentraŃia alcoolului. Intermediar se formează un carbocation.
R CH2 CH2
OH
+H+
-H+R CH2 CH2
OH2+
protonarea grupei hidroxil
R CH2 CH2
OH
+H+
-H+R CH2 CH2
OH2+
Scindarea heterolitică cu formarea carbocationului
Stabilizarea carbocationului prin eliminarea protonului din α şi formarea alchenei
R CH CH2+
H-H2
∆ R CH CH2
ALCHENE
CH3 CH2 CH2 CH2 OH1.+H+2.-H2O
CH3 CH2 CH CH2
H+ 1,2[:H]-
αβ
CH3 CH2 CH CH3+ CH CH3HCH3C
-H+
Dehidrohalogenarea derivaŃilor monohalogenaŃi saturaŃi (E α,β
) în cataliză bazică( KOH/alcoolic, 100-150oC)
R CH
H
CH2
X-HX
R CH CH2B- ( KOH/EtOH)
CH3 CH CH CH3
Cl
HEactiv
SN2CH3 CH CH CH3
Cl
H B
δ−
δ−
CH3 CH CH CH3 +Cl-H+
ALCHENE
Dehalogenarea derivaŃilor halogenaŃi vicinali de către metale (zinc sau magneziu)
R CH CH R'
Br Br
Zn/EtOHR CH CH R'
ZnBr Br
∆ R CH CH R' + ZnBr2
Piroliza bazelor cuaternare de amoniu (degradare Hofmann). Mecanismul de eliminare este sincron, prin stare de tranziŃie.
R CH2 CH CH3
N(CH3)2
I CH3 R CH2 CH CH3
N(CH3)3]I-
AgOH
-AgI
R CH2 CH CH3
N(CH3)3]OH-
iodura de trimetil-alchil-amoniu
baza cuaternara de amoniu
H2C CH CH2 R + N(CH3)3 +H2OR CH2 CH
N(CH3)3
+ +
+
OH-
CH2
Hα β
ALCHENE
H2C CH CH2 CH3 + N(CH3)3 +H2O95%
H3C CH2 CH
N(CH3)3+
OH-
CH2
Hα β
Descompunerea termică a acetaŃilor de alchil ( T= 350-400oC)
R CH2 CH2
O COCH3
CH3 COOH + R CH CH2
Din acizi α,βα,βα,βα,β-nesaturaŃi prin decarboxilare, la încălzire
R CH CO2 + R CH CH2CH COOH
Sinteza Wittig-obŃinerea alchenelor din compuşi carbonilici şi fosforilide(1953). Are vaste aplicaŃii deoarece se poate obŃine dubla legătură în orice poziŃie. Ilida se obŃine din trifenil fosfină şi un compus halogenat în două etape:
(C6H5)3P: + XH2C
R
(C6H5)3P RH2C+
+ X-
halogenura de alchil-trifenil-fosfoniu
(C6H5)3P R]X-H2C+ C6H5
-Li+
-Li+-C6H6
(C6H5)3P+
CH R
ion dipolarilida
(C6H5)3P CH R
Să se obŃină prin sinteză Wittig 4-fenil-1-butena.
PH(C6H5)3
CH3C
H3CO
+HCR
CHCRCH3
CH3
Structura şi reactivitatea alchenelor
C C
orbitali nehibridizati orbitali moleculari
C CH
1.33A
1.09A
C C X Y+ C C
X Y
C CH
H
H
HC C
H
HH
HX
YX Y
C C
H
H
H
H
X Y
ion carboniu
AdiŃia apei la alchene CondiŃii: H2SO4, 25-80oC.
CH2CH3C
H3C δδδδ
δδδδ+ H OH
H2SO4
-H2OCH3C
H3C
H3C
a)b)H2O CH3C
CH3
H2COH2
CH3C
CH3
H2COH
-H2SO4
CH2R2C > CHHC RR > CH2HCR
R3C R2CH RCH2
AdiŃia hidracizilor
CH2HCH3CH
CH2HCH3C Ha)
b) Br CH2HCH3C
Br
HHBr
HBr, ROOR, hν
ARCH2H2CH3C Br
AdiŃia halogenilor
C
CBr Br
C
CBr Br
C
CBr Br+
δδδδ δδδδa) lent
donor de electroni
acceptor de electroni
δδδδ δδδδ C
C
Br C
CBr Br
C
C
Br
Br
b)rapid
cation neclasic de bromoniu
C
C
CH3H
CH3H
Br Br+C
C
CH3H
CH3H
+Br Br C
C
CH3H
CH3
H
BrBr
Br
H CH3
Br
CH3H
treo(d,l)cis-2-butena
În cazul alchenelor substituite adiŃia este trans sterospecifică:
cis-alchenă treo (d,l)
trans alchenă eritro (mezo)
ALCHENE
Epoxidarea alchenelor
ReacŃii de oxidare ale alchenelor
CC + RCOOH CCO
HOHH+, CC
OH
OH
trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru
CCH
CH3
H
H3C
cis-2-butena
H C O OHO
CCH
CH3
H
H3C
O
HOHH+,
cis-epoxid
CCH
CH3
H
H3C
O
H
OH2
CCH
CH3
H
H3C
OH
trans-diol
H2OCC
H
CH3
H
H3C
OH
OH2
-H+CC
H
CH3
H
H3C
OH
OH
treo(d,l)-racemic
acid performic
cation oxoniu
CCH
CH3H
H3C
Otrans-epoxid
CCH
CH3H
H3C
OH
OH
mezo(eritro)
ALCHENE
CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2OpH=7
CC
OH OH
cis-diol
3 + MnO2 + 2KOH
+ MnO4-/2H2O
OHOH
H H
OH
HOH
H
cis-1,2-dihidroxiciclohexan
R2C
R2CMn
O-
OO
O
7+
+ R2C
R2CMn
O-
OO
O
5+ 2H2O
-MnO2
R2C
R2C
OH
OH
ObservaŃie: cis-alchenă eritro (mezo)
trans alchenă treo (d,l)
ReacŃia este cis-stereospecifică,
ReacŃia de hidroxilare
ALCHENE
R2C
R2COs
OO
O+
R2C
R2C
OH
OHO
NaHSO3
-NaOsO4
. Scindarea oxidativă cu agenŃi oxidanŃi ( K2Cr2O7; KMnO4/H2SO4 sauCr2O3/CH3COOH la cald)
CH R'HCRK2CR2O7/H+
R COOH + R'COOH
CH R'R2C R2C O + R'COOH
CH2 O+ CO2 + H2O
ALCHENE
Scindarea oxidativă cu ozon Alchenele reacŃionează cu ozon pentru a forma ozonide, care la reducere dau compuşi carbonilici.
CC + O3 CO
O
O reducereC O + CO
ozonida compusi carbonilici
Alte reacŃii ale alchenelor
ReacŃii de substituŃie în poziŃia alilică
R CH CH CH2
H
sp2sp3
pozitie alilica
ALCHENE
a)Autooxidarea cu oxigen din aer (hν) sau cu peroxizi:
R CH CH CH2
H
+ O2
hνR CH CH CH2
O OHhidroperoxid
Initiere:
CH CH2
CH HR+ R
hν
-RH CH CH2
CHR
CH CH2
CHRPropagare:
+ O2
CH CH2
CHR O O
CH CH2
CHR O OIntrerupere-dimerizare:
CH CH2
CH HR+
CH CH2
CHR O OH+ CH CH2
CHR
ALCHENE
a)Halogenarea în poziŃia alilică. Se utilizează de obicei N-Br-succinimida (NBS-reactiv Ziegler): Aceasta are rolul de a furniza în mediul de reacŃie cantităŃi mici de brom pentru a evita reacŃiile de adiŃie la dubla legătură.
O
O
O
NH
O
O
N
O
O
NH3
-H2O
Br2
-HBr
Br
NBS
+Br
H
+ HBr
N
O
O
Br + HBr NH
O
O
Br2+
H
Br2+ +Br
Br
ALCHENE
ReacŃia de polimerizare(din latină, poli=mult, meros=parŃi).
nA An
grad polimerizaremonomer polimer
M = nm;
m
Mn =
CH2HCR
CH2HC
H3CCH2H2C CH2
HCC6H5
CH2HCCl
CH2HC
NCCH2
HCH3COCO
CH2HC
H3COOC
propenaetena stiren clorura de vinil
acrilonitril acetat de vinil acrilat de metil
Exemple:
ALCHENE
CH2CR
R
Exemple: CH2CCH3
C6H5CH2C
CH3
CH3
CH2CCH3
COOCH3izobutenametil-stiren metacrilat de metil
ALCHENE
ReprezentanŃihormoni, vitamine
feromoni
NO2
H
H
feromon de aparare al termitelor
CH3
CH3
C
CH3
CH3
HC
HC
CH3
HHO
H3C CH3ipsodienolferomonul sexualal gargaritei sfredelitoare
O
O
feromon de alarma feromonul de aparareal larvelor de gandaci din familia crysomelide
ALCHENE
O
O
H H
H
H
C
C
O
O
CH3
CH3
cis-3-tetradecenilacetat
trans-3-tetradecenilacetat
feromonul activ al gărgăriŃei europene a porumbului este izomerul cis.
ALCHINE
CHHC CHC CH2 CH3 CC CH3H3Cetinaacetilena
1-butinaetilacetilena
2-butinadimetilacetilena
denumire IUPACdenumire uzuala
Structura şi reactivitate
C C
Metode de obŃinere
ReacŃii de eliminare
Eliminarea de hidracid din derivaŃi dihalogenaŃi vicinali (E2)
R HC R R HC CH R
X X
R HC C R
X
X2
-HX
KOH/ EtOH/<100oC
NaNH2/NH3(l)
sau KOHconc /150oC
HC
CC RR
ALCHINEReacŃii de alchilare
CHCR CC R'R1. NaNH2, NH3, (l)
2.R'X
CHCR CCR CH2CH2OH1.C4H9Li/THF2. CH2 CH2
O
Din halogenuri de propargil şi compuşi Grignard se obŃin alchine cu legătură triplă marginală:
CHC CH2Br + CH3MgBr CHC CH2CH3 + MgBr2
ALCHINE
CaC2 + H2O C2H2 +Ca (OH)2
CH4 C2H2 + 3H21500oC
Metode industriale pentru obŃinerea acetilenei
ALCHINE
ProprietăŃi chimice
I. reacŃii de adiŃie la legătura triplă II. reacŃii ale hidrogenului acetilenicIII. reacŃii ale poziŃiei propargiliceIX.
1.ReacŃii de adiŃie
Hidrogenarea alchinelor
CHHC RCH2CH2RNi, Pt sau Pd/H2
CCR R
H2, Pd/Pb(OAc)2(catalizator Lindlar)
1.Na, NH3 lichid2. H+, H2O
C CR
H
R
H
C CH
R
R
H
cis-alchena
trans-alchena
ALCHINEAdiŃia halogenilor are loc în fază gazoasă sau în solvent inert (CCl4), printr-un mecanism de adiŃie electrofilă.
CCR RBr2
AE anti C CBrR
Br R
Br2 RCBr2CBr2R
AdiŃia de hidracizi
CCR RHX
C CXR
H RHX RCH2CX2R
dihaloalcanigeminali
AdiŃia apei la alchine are loc în prezenŃa acidului sulfuric şi a sărurilor de mercur(Kucerov) când are loc o tautomerie ceto-enolică.
C CHR
HO RCCR R +H2O R C CH2 R
Oenol cetona
ALCHINEAdiŃia alcoolilor se realizează în prezenŃa sărurilor mercurice sau în prezenŃa bazelor când se obŃin eteri ai enolilor, stabili care în exces formează acetalii utilizaŃi în sinteza organică:
CCH HHgSO4
CH2 CHORH2SO4
+ R OHR OH
CH3 CHOR
OR
diacetal al acetaldehideiCH3 OH
CH2 CH
OCH3
CH3 OH CH3 CHOCH3
OCH3
metil-vinil eter dimetilacetalul acetaldehidei
AdiŃia acizilor organici are loc asemănător cu cea a alcoolilor şi se obŃin esteri vinilici.
CCH H + HO C
O
CH3Hg(OCOCH3)2 CH2 CH
O C
O
CH3
CCH H + HCN CH2 CH
CN
CuCl, NH4Cl
acrilonitril
AdiŃia acidului cianhidric conduce la monomeri vinilici utilizaŃi în polimerizare:
ALCHINEReacŃii de oxidare În prezenŃa ozonului sau a permanganatului de potasiu în soluŃie alcalină se
formează prin scindare oxidativă acizi carboxilici.
CCR R'
O3; H2O
KMnO4;HO-;H+RCOOH + R'COOH
CCH HO3; H2O
HCOOH + CO2
Acetilena formează acid formic şi dioxid de carbon.
ReacŃii de polimerizare. În funcŃie de condiŃiile de reacŃie alchinele conduc la produşi diferiŃi, de polimerizare.
Trimerizarea acetilenei sau a derivaŃilor ,reacŃie ce are loc termic sau catalitic, conduce la benzen sau alchil benzeni.
CCH H3
tuburi ceramice
600-800oC
[(C6H5)3P]2Ni(CO)2
60oC
η30%
η80%
CCH H4Ni(CN)2, THF
70oC, 12 at
ciclooctatetraena (COT)
Tetramerizarea acetilenei conduce la ciclooctatetraena, o polienă ciclică:
ALCHINEReacŃii ale hidrogenului acetilenic
CCH H + 2Cu(NH3)+2 + 2HO- H2O CCuCuC + 2H2O + 4NH3
CCH H + 2Ag(NH3)+2 + 2HO- H2O CAgAgC + 2H2O + 4NH3
CCH +Na+BrCH2CH2CH3
SN CCH CH2CH2CH3
CCH +Na+C
CH3
CH3
OH2O
-NaOHCCH C
OH
CH3
CH3
1) H22) H+
-H2OC CH
CH3
CH2H2C
izopren2-metil-3-pentin-2-ol
ALCHINECompuşi cu structură alchinică ce se găsesc în natură
CCH3C C C C CC C
H
CH OCH3
Oesterul metilic al acidului 2-decen-4,6,8-triin-oic hipnotic
CCH3C C C
O
capilinantifungic
CC
C
H3C 3
HC
H
O
H OH
ihtiotereolsubstanta activa al ortavii din varful sagetilorutilizate de indienii din Bazinul Amazonului
CH3OH
HO
17-etinilestradiolanticonceptional
ALCADIENE
CHH2C1,4-pentadiena
CH CH2CH2
CHH2C1,3-butadiena
CH CH2
CH2CH2C1,3-propadiena (alena)
Nomenclatură Hidrocarburile nesaturate cu mai multe duble legături pot fi:
Cu legături duble conjugate:
Cu legături duble izolate:
Cu legături duble cumulate:
C CCH3
H
H
HCH2C
(3E)-1,3-pentadiena
C CH
CH
H
H3C CH2
(3Z)-1,3-pentadiena
ALCADIENE
Structură şi proprietăŃi caracteristice
Cel mai simplu reprezentant al dienelor conjugate este 1,3-butadiena, care are patru atomi de carbon hibridizaŃi sp2, uniŃi între ei prin legături σsp2-sp2.
C1 C2
H
H
H
C3 C4
H
H
H
120o
1,48A
1,34A
1,34A
H
H H
H H
H1 23
4
Metode de sinteză
Eliminarea apei din compuşi hidroxilici,
H2C CH2
H2C CH2
OH HOO
100oC 300oC
-H2O -H2O
1,4-butandiol tetrahidrofuran1,3-butadiena
H3C C
CH3
OH
CH3C
CH3
OH
H3C
H3C
Al2O3
4200C
pinacol
ALCADIENEProprietăŃi chimiceReacŃii de adiŃie
1.Hidrogenarea dienelor conjugate poate avea loc catalitic, când se obŃin alcani :
n-hexantrans-1,3-hexadienaReacŃii de adiŃie electrofilă
AdiŃia acidului bromhidric
H2C CH CH CH2 + H+ H3C CH CH CH2+
H3C CH CH CH2+
H3C CH CH CH2
+cation alilic
H2C CH CH CH2 + HBr
-80oC
40oC
H3C CH CH CH2
Br
H3C CH CH CH2
Br
+
H3C CH CH CH2
Br
H3C CH CH CH2
Br
+
80%
20%
produs aditie 1,2
produs aditie1,4
control termodinamic
control cinetic
20%produs aditie1,4
produs aditie 1,280%
ALCADIENE
ProprietăŃi chimice
AdiŃia halogenilor
+ Br2
C C
BrH2C
H
H
CH2Br
HC CH2HCH2CBr
Br
E-1,4-dibrombutena
3,4-dibrom-1-butena
aditie 1,4
aditie 1,2
90%
10%
ALCADIENE
ProprietăŃi chimice
ReacŃii de cicloadiŃie Diels -Alder
+
H Y
H H
Y
H
dienafilodiena cicloaduct1,3-butadiena
∆(cald)
H
H
2,3-dimetil-1,3-butadiena
H
H COOOCH3
COOCH3
dimetilmaleiat
DieneFilodiene
1,3-ciclopentadiena
H
H3COOC H
COOCH3
O
O
O
anhidrida maleicadimetilfumarat