-
Teora de Qumica Orgnica I
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I 2013
1
CONFORMACIONES DE ALCANOS
Los alcanos se describen a menudo como hidrocarburos saturados:
hidrocarburos
porque slo contienen tomos de carbono e hidrgeno; saturados
porque slo presentan
enlaces sencillos (enlaces ). Poseen hibridacin sp3, por lo que
presentan ngulos de enlace
de 109.5, conforme a su disposicin tetradrica, y longitudes de
enlace C-C y C-H semejantes
en todos sus miembros, con valores aproximados de 1,54 y 1,10
respectivamente (Fig. 4.1).
1,10109,5
H
C
HH
H
Ao
Metano
Figura 4.1
Ahora bien, cmo podemos representar a un alcano? Una de las
formas sera una simple
representacin bidimensional: para el etano CH3-CH3 en la que slo
indicamos que dos tomos
de carbono se unen por un enlace sencillo y que a cada carbono
se unen tres hidrgenos. Pero
las molculas son objetos tridimensionales, por lo que es ms
informativo indicar la disposicin
de los tomos de la molcula en el espacio o configuracin. La
orientacin de los enlaces en el
espacio para el caso del etano se representa por (Fig. 4.2):
* Guiones contnuos ( ) si el enlace est en el plano de la
pgina.* Cuas llenas ( ) si el enlace se dirige hacia adelante de la
pgina.* Cuas de trazo discontnuo ( ) si el enlace de dirige hacia
atrs del papel.
EtanoC
H
C
HHH
HH
Figura 4.2
Esta representacin se conoce como frmula o proyeccin de
caballete.
Ya vimos en el tema 1 de la asignatura que existe libre rotacin
alrededor de los
enlaces como consecuencia de su simetra cilndrica. De esta
manera, los tomos de
carbono estn constantemente en movimiento originando diferentes
orientaciones de los
tomos en el espacio. Las conformaciones de una molcula son las
diferentes disposiciones
de los tomos en el espacio debidas a la rotacin en torno a sus
enlaces sencillos.
Los qumicos representan a los ismeros conformacionales de dos
maneras: a travs de
-
Tema 4.- Hidrocarburos
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I
2013
2
las conformaciones en caballete, o bien, a travs de las
proyecciones de Newman (Fig. 4.3).
Partiendo de una representacin en caballete se llega a una
proyeccin de Newman girando la
molcula fuera del plano de la pgina (quedando as perpendicular
al plano del papel) y
observndola a lo largo del enlace carbono-carbono
Figura 4.3
En esta notacin, el tomo de carbono de adelante tapa al de atrs.
Pero los enlaces
que parten de cada uno de ellos son claramente visibles. El
carbono delantero se representa
por el punto de interseccin de los tres enlaces a los que est
unido, uno de los cuales se
dibuja vertical y apuntando hacia arriba. El carbono posterior
es un crculo. Los enlaces con
este carbono se proyectan a partir del borde externo del
crculo.
Conformaciones del etano
El etano existe en dos conformaciones extremas:
Alternada: es la conformacin en la que los electrones de los
enlaces carbono-
hidrgeno estn tan separados como es posible. Si esta conformacin
se observa a lo largo del
eje carbono-carbono se ve que cada tomo de hidrgeno del primer
carbono se encuentra
situado exactamente entre dos tomos de hidrgeno del segundo
carbono. Esta es una
conformacin de baja energa.
Eclipsada: A medida que los tomos de carbono rotan uno respecto
al otro, en algn
punto, cuando el ngulo de giro es de 60, los enlaces
carbono-hidrgeno de un tomo de
carbono eclipsan a los del segundo carbono cuando se observa la
molcula desde un extremo.
Para hacer ms visible los tomos de hidrgeno posteriores, stos se
dibujan ligeramente
girados respecto a la posicin perfectamente eclipsada. Esta
conformacin eclipsada
corresponde a un mximo de energa (Fig. 4.4).
-
Teora de Qumica Orgnica I
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I 2013
3
Figura 4.4
La diferencia de energa entre las conformaciones escalonada y
eclipsada del etano es
de aproximadamente 3,0 kcal/mol. Se cree que esta diferencia de
energa o tensin torsional
se debe a la repulsin entre los electrones de los enlaces
carbono-hidrgeno que, en la
conformacin eclipsada estn ms prximos entre s.
La barrera a la rotacin que resulta de esta tensin puede
representarse en una grfica
de energa potencial contra grado de rotacin. Una rotacin de 60
en torno al enlace carbono-
carbono convierte una conformacin eclipsada en una alternada.
Otra rotacin de 60 (o una
rotacin total de 120) devuelve a la molcula a su conformacin
eclipsada (Fig. 4.5).
Figura 4.5
A temperatura ambiente, las molculas tienen suficiente energa
cintica para superar
barreras energticas de aproximadamente 20 kcal/mol. Como se
ilustra en la figura, la energa
H
H H
H
HHH
H
H
H
HH
60
conformacin escalonada
conformacin eclipsada
-
Tema 4.- Hidrocarburos
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I
2013
4
necesaria para la rotacin alrededor del enlace carbono-carbono
es solamente 3,0 kcal/mol por
lo que la rotacin del enlace carbono-carbono en las molculas de
etano es constante. Sin
embargo, las molculas prefieren estar en los valles o mnimos de
energa representados por
las conformaciones alternadas.
Conformaciones del propano
El propano es el siguiente compuesto de la serie de los alcanos.
Y en l se encuentra
nuevamente una barrera torsional que se traduce en un ligero
impedimento a la rotacin
alrededor de los enlaces carbono-carbono. La barrera es
ligeramente mayor en el propano que
en el etano: 3,4 kcal/mol frente a 3,0 kcal/mol (Fig. 4.6).
Figura 4.6
Puesto que cada interaccin hidrgeno-hidrgeno en la conformacin
eclipsada tiene un
costo en energa de 1,0 kcal/mol, es posible asignar un valor de
3,4 ( 2 x 1,0 ) = 1,4 kcal/mol
a la interaccin entre el enlace carbono-carbono y el enlace
carbono-hidrgeno (Fig. 4.7).
Figura 4.7
H
H H
H
H3C
H
H
H
H
CH3
HH
conformacinalternada
conformacin eclipsada
costo de1,4 kcal/mol
costo de1,0 kcal/mol
En el confrmero eclipsado existen dosinteracciones
hidrgeno-hidrgeno del tipo delas observadas en el etano, y una
interaccinnueva entre un enlace carbono-hidrgeno y un enlace
carbono-carbono
60
-
Teora de Qumica Orgnica I
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I 2013
5
Conformaciones del butano
Si se observa la rotacin alrededor del enlace C2-C3 del butano
se encontrar que
existen ms conformaciones que simplemente una escalonada y una
eclipsada (Fig. 4.8a).
Como se ve en la Fig. 4.8b, el arreglo de ms baja energa,
llamado conformacin anti es
aquel en el cual los dos grupos metilo estn lo ms separados
posibles, esto es a 180. Un giro
de 60 alrededor del enlace C2C3 da lugar a una conformacin
eclipsada en la que existen
dos interacciones metilo-hidrgeno. Este confrmero tiene una
energa superior en 3,8 kcal/mol
a la de la conformacin anti. Continuando la rotacin se obtiene
una nueva conformacin
alternada denominada conformacin sesgada o gauche en la que los
dos metilos estn
separados 60. Esta conformacin presenta 0,9 kcal/mol ms de
energa que la conformacin
anti, energa que se conoce como tensin estrica. La tensin
estrica es la interaccin
repulsiva que ocurre cuando dos grupos son forzados a acercarse
ms de lo que permiten sus
radios atmicos. Si se gira otros 60 se llega a una nueva
conformacin eclipsada en la que los
dos metilos estn superpuestos. Este confrmero es el de energa ms
alta, 4,5 kcal/mol ms
que la conformacin anti debido a la gran tensin, tanto torsional
como estrica.
Figura 4.8a
CH3
H H
CH3
HH
H
H
H3C
CH3
H H
H
H3C H
CH3
HH
H
CH3
H
CH3
H H
H
H CH3
CH3
HH
CH3
H
H
CH3
H H
CH3
H H
CH3
HH
antialternada eclipsada
gauchealternada eclipsada
gauchealternada eclipsada
antialternada
60
60606060
60 60
60
60606060
0,9 kcal2,5 kcal
-
Tema 4.- Hidrocarburos
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I
2013
6
AntiGaucheeclipsada eclipsada
Energa de los confrmeros del butano calculados con el programa
MM2 de mecnica
molecular
El confrmero anti, ms estable, es el ms abundante en solucin
(alrededor del 80% a
25 ). La forma gauche, menos estable, se encuentra en un
20%.
Figura 4.8b
Los mismos principios que se aplicaron para el butano son vlidos
para los alcanos
mayores. La conformacin ms favorecida en cualquier alcano es
aquella en la cual
todos los enlaces carbono-carbono tienen arreglos alternados y
en la cual todos los
sustituyentes grandes guardan una relacin anti entre s..
-
Teora de Qumica Orgnica I
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I 2013
7
En resumen:
Interaccin Causa Costo de energa
(Kcal/mol)
H H eclipsada Tensin torsional 1,0
H CH3 eclipsada Principalmente tensin torsional 1,4
CH3 CH3 eclipsada Tensin torsional y estrica 2,5
CH3 CH3 gauche Tensin estrica 0,9
Propiedades fsicas
Las molculas de los alcanos slo presentan enlaces covalentes,
los que enlazan dos
tomos iguales (carbonocarbono) o de muy pequea diferencia de
electronegatividad
(carbonohidrgeno), por lo que son no polares.
Las fuerzas que mantienen unidas a las molculas no polares como
la de los alcanos
(fuerzas intermoleculares de van der Waals) son dbiles y de
alcance muy limitado. Estas
fuerzas, que actan slo a distancias muy cortas, resultan de la
polarizacin inducida de las
nubes electrnicas en las molculas. Aunque la distribucin
electrnica en una molcula es
uniforme en promedio, la distribucin en un instante dado no es
uniforme. Un lado de la
molcula puede, por casualidad, tener un ligero exceso de
electrones en relacin con el lado
opuesto. Cuando esto ocurre, la molcula posee un momento dipolar
temporal lo que provoca
que otra molcula cercana adopte temporalmente un dipolo opuesto
que induce una ligera
atraccin entre las dos molculas (Fig. 4.9)
Figura 4.9
Los puntos de ebullicin y de fusin aumentan a medida que crece
el nmero de
tomos de carbono. Los procesos de ebullicin y fusin requieren
vencer las fuerzas
intermoleculares de un lquido o de un slido. A temperatura
ambiente y a 1 atmsfera de
-
Tema 4.- Hidrocarburos
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I
2013
8
presin, los cuatro primeros miembros de la familia de los
alcanos son gases, de C-5 a C-17
son lquidos y de C-18 en adelante son slidos.
Puntos de ebullicin
A medida que avanzamos en el nmero de tomos de carbono, aumenta
el punto de
ebullicin. Las molculas ms grandes tienen mayores reas
superficiales, por lo que aumenta
la atraccin intermolecular de van de Waals. Este aumento de
atraccin tiene que ser vencido
para que se produzca la vaporizacin y la ebullicin por lo que
tienen una temperatura de
ebullicin ms alta. Si hacemos una representacin grfica del punto
de ebullicin de los
alcanos lineales en funcin del nmero de tomos de carbono (lnea
azul) obtendremos una
curva continua (Fig. 4.10). Cada grupo metileno adicional hace
que el punto de ebullicin
aumente unos 30 hasta aproximadamente los decanos y unos 20 en
alcanos de ms de diez
tomos de carbono.
Figura 4.10
La lnea verde representa los puntos de ebullicin de algunos
alcanos ramificados (Fig.
4.10). Como vemos, un ismero ramificado tiene un punto de
ebullicin ms bajo que uno
de cadena normal, y, adems, cuanto ms numerosas son las
ramificaciones, tanto
menor es el punto de ebullicin.
El hecho de que una ramificacin deprima el punto de ebullicin es
razonable: a medida
que ella aumenta, la forma de la molcula tiende a aproximarse a
una esfera, con lo que
disminuye su superficie, lo que se traduce en un debilitamiento
de las fuerzas intermoleculares
que pueden as ser superadas a menores temperaturas.
-
Teora de Qumica Orgnica I
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I 2013
9
Alcano Punto de fusin (C) Punto de ebullicin (C) Densidad
(g/mL)
Metano -182,5 -164 0,5547
Etano -183,3 -88,6 0,509
Propano -189,7 -42,1 0.5005
Butano -138,3 -0,5 0,5788
Pentano -129,7 36,1 0,6262
Isopentano -159,9 28 0,6201
Neopentano -16,5 9,5 0,6135
Punto de fusin
Al igual que los puntos de ebullicin, los puntos de fusin
aumentan al aumentar la
masa molecular. Sin embargo, el grfico de los puntos de fusin no
es tan uniforme. El
aumento en el punto de fusin no es tan regular debido a que en
un cristal las fuerzas
intermoleculares no slo dependen del tamao de las molculas sino
tambin de su acomodo
ms o menos perfecto en la red cristalina. Los compuestos con
nmero par de tomos de
carbono se empaquetan mejor en una estructura slida, por lo que
se necesitan altas
temperaturas para fundirlos. Los alcanos con nmero par de tomos
de carbono tienen
un punto de fusin ms elevado que el inmediato inferior de la
serie impar (Fig. 4.11).
Figura 4.11
Un alcano ramificado generalmente funde a una temperatura ms
alta que la del alcano
-
Tema 4.- Hidrocarburos
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I
2013
10
lineal con el mismo nmero de tomos de carbono. La ramificacin de
un alcano da lugar a una
estructura tridimensional slida ms compacta en la que las
molculas pueden empaquetarse
ms fcilmente, incrementando el punto de fusin (Fig. 4.12). Es
mucho menos predecible la
correspondencia entre estructura y punto de fusin que entre
estructura y punto de ebullicin.
Las fuerzas que unen a las molculas en la red cristalina tienen
una zona de influencia muy
pequea. Como resultado, la magnitud de esta fuerza de corto
alcance no slo es sensible a
las interacciones dipolares y a las fuerzas de van der Waals,
sino tambin al modo en que
pueden encajar unas molculas con otras. As, las caractersticas
estreas tienen ms
influencias sobre el punto de fusin que sobre el punto de
ebullicin.
pentano neopentano (ms compacta)
Figura 4.12
Densidad
Los alcanos son los menos densos de todos los compuestos
orgnicos, con densidades
menores a la del agua. La densidad aumenta a medida que aumenta
el nmero de tomos de
carbono, lo que tiende a nivelarse alrededor de 0,8 g/ml. En
general, para que una sustancia
sea ms densa que el agua debe contener un tomo pesado como el
bromo o el yodo, o varios
tomos como el cloro.
Solubilidad
Son totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a
su incapacidad de
formar puente de hidrgeno. Se disuelven en disolventes de baja
polaridad como benceno,
tetracloruro de carbono (CCl4), cloroformo (CHCl3), ter y otros
alcanos.
Aplicaciones ms importantes de los alcanos
C1 C4: Son gases a temperatura ambiente. El metano y el etano
son difciles de
licuar, por lo que generalmente se los manejan como gases
comprimidos pero se pueden licuar
enfrindolos a muy baja temperatura. El propano y el butano se
licuan fcilmente a temperatura
-
Teora de Qumica Orgnica I
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I 2013
11
ambiente y a presiones moderadas almacenndolos en cilindros a
baja presin, constituyendo
el llamado gas licuado del petrleo. Se utilizan para calefaccin
y en los motores de
combustin interna. Su combustin es limpia, por lo que no
requieren control de polucin. Han
reemplazado a los Freones (clorofluorocarbonos) como propelentes
en los envases de los
aerosoles debido a que estos ltimos son responsables de dao a la
capa de ozono.
C5 C8: Son lquidos voltiles. Sus ismeros ramificados son los
constituyentes
principales de la gasolina. Su volatilidad es crucial para su
uso como combustible en los
motores de combustin interna, ya que el sistema de inyeccin
lanza solo una pequesima
cantidad de gasolina en la vlvula de admisin de aire segn ste va
entrando. Si la gasolina
no se evaporara rpidamente, llegara al cilindro en forma de
gotas, que no pueden arden tan
eficientemente como el vapor, el motor generara humo (por
combustin incompleta) y sera
menor el rendimiento por litro de gasolina.
Adems de ser voltil, la gasolina debe minimizar el dao potencial
producido por la
combustin explosiva precoz (antes de la fase de compresin)
conocida como detonacin. Las
propiedades antidetonantes se miden por el nmero de octanos que
se asignan comparando la
gasolina con una mezcla de heptano (mal detonante) e isooctano
(no propenso a detonar).
C9 C16: Son lquidos de punto de ebullicin ms altos que los
anteriores y algo
viscosos. Forman parte del querosen, que se usaba como
combustible de los aviones, y del
gasoil, combustible de los motores diesel. El gasoil no es muy
voltil, por lo que no se evapora
en la vlvula de admisin de aire. En un motor diesel, el gasoil
se pulveriza directamente en la
parte superior del cilindro, en el momento que se produce la
compresin. El aire caliente,
altamente comprimido en el cilindro hace que el gasoil queme
rpidamente, fluyendo y
evaporndose segn se va quemando.
Igual o mayor que C16: Se utilizan como lubricantes y
combustibles. La cera de
parafina es una mezcla purificada de alcanos de masa molecular
alta con puntos de fusin por
encima de la temperatura ambiente.
La refinacin del petrleo comienza con la destilacin fraccionada
del crudo en tres cortes
principales de acuerdo con el punto de ebullicin (pe): gasolina
directa (pe de 30200 C),
queroseno (pe de 175300 C) y combustible diesel (pe de 275400
C). La destilacin
adicional bajo presin reducida produce aceites lubricantes y
ceras y deja un residuo
alquitranoso de asfalto. La gasolina directa es un combustible
pobre para los automviles
debido a que produce una combustin no controlada o
cascabeleo.
El nmero de octano de un combustible es la medida por la cual se
juzgan sus propiedades
antidetonantes. Los hidrocarburos de cadena lineal son mucho ms
propensos a inducir la
-
Tema 4.- Hidrocarburos
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I
2013
12
combustin no controlada que los compuestos altamente
ramificados. Al heptano, un
combustible especialmente malo, se le asigna un nmero de 0
octano como valor base y al
2,2,4-trimetilpentano (isooctano) tiene un valor de 100..
Debido a que la gasolina se quema tan pobremente en los motores,
los qumicos petroleros
disearon varios mtodos para producir combustibles de mayor
calidad. Uno de estos mtodos
es el craqueo cataltico que involucra cortar el queroseno de
alto punto de ebullicin (C11
C14) y craquearlo en molculas ramificadas ms pequeas adecuadas
para ser utilizadas en
la gasolina.. Otro proceso llamado reformacin convierte los
alcanos C6C8 en compuestos
aromticos tales como benceno y tolueno, los cuales tienen un
nmero de octano
sustancialmente mayor que los alcanos. El producto final que va
al tanque de combustible del
automvil tiene una composicin aproximada de un 15% de alcanos de
cadena lineal C4C8,
de 25 a 40% de alcanos de cadena ramificada C4C10, de un 10% de
alcanos cclicos, de un
10% de alquenos lineales y cclicos y un 25% de compuestos
aromticos.
Combustin
La combustin se define como una reaccin qumica con oxgeno
(normalmente a
elevada temperatura) en la cual un alcano (u otro reactivo) se
convierte en CO2 y H2O con
desprendimiento de calor.
Esta combustin es la que tiene lugar en los motores y en los
hornos,
que raramente resulta completa, producindose CO, alquenos,
compuestos aromticos y aldehdos que originan enfermedades
cardacas y respiratorias como as tambin contribuyen
notablemente
al problema de la contaminacin ambiental (smog) y agotan las
reservas de petrleo necesarias para la fabricacin de lubricantes
y
como materias primas para la industria qumica. Las energas solar
y
nuclear causan menor contaminacin y no agotan estos
importantes
recursos. No obstante, la utilizacin de estos recursos
alternativos es
menos eficaz o ms caro (y tampoco est exenta de problemas
medioambientales).
El calor desprendido o calor de combustin se lo calcula
multiplicando los electrones de
valencia por 26,05. El calor de combustin terico del metano sera
8 X 26,05 = 208 kcal/mol,
muy cercano al valor real de 213 kcal/mol.
CnH2n+2 +3n+1
2O2 n CO2 + (n+1) H2O
-
Teora de Qumica Orgnica I
Dra. Mara Ins Ybarra Profesora Asociada Qumica Orgnica I 2013
13
Mtodos de obtencin de alcanos y cicloalcanos
Mtodo industrial
Cada uno de los alcanos menores, desde el metano hasta el n- e
isopentano pueden
obtenerse en forma pura por destilacin fraccionada del petrleo y
del gas natural.
El neopentano no existe en la naturaleza. Ms all de los
pentanos, el nmero de
ismeros de cada homlogo se hace tan grande y sus diferencias en
puntos de ebullicin tan
pequeas que resulta imposible aislar compuestos individuales
puros.
El ciclopentano y el ciclohexano estn presentes en el petrleo,
pero en general, los
cicloalcanos no sustituidos se encuentran raramente en fuentes
naturales.
Distribucin de productos en una destilacin de petrleo
Cantidad
(% en volmen)
p.e. N de tomos de
carbono
Productos
12 30 14 Gas natural, metano, etano, propano, gas de petrleo
licuado.
1530 30200C 412 ter de petrleo (C-5,C-6), ligrona (C-7), nafta,
gasolina directa.
520 200300 1215 Queroseno, combustible de calefaccin
1040 300400 1525 Gasoil, combinado diesel, aceite lubricante,
ceras, asfalto.
869 400 (no voltiles)
25 Aceite residual, ceras de parafina, asfalto (alquitrn)
BBBIIIBBBLLLIIIOOOGGGRRRAAAFFFAAA
Qumica Orgnica Wade, L.G. (2004), 5ta. Ed., Prentice Hall.
Qumica Orgnica, Carey, Francis A. (2006), 7ma.Ed., Mc Graw
Hill.
Qumica Orgnica, Mc Murry, John (2008), 6ma. Ed.., Editorial
Thomson
International
Qumica Orgnica, Ege, Seyhan, (2008), 3ra. Ed., Editorial
Revert.
Qumica Orgnica, Morrison, R.T. y Boyd, R.N.,( 1992), 5ta. Ed.,
Addison Wesley.
Qumica Orgnica, Vollhardt,K.P.C., (2000), 3ra. Ed., Ed.
Omega.
Qumica Orgnica, Allinger, Norman L. y otros, (1981), 2da. Ed.,
Editorial Revert.
Qumica Orgnica, Streitwieser, A., Heathcock, (1979), Ed.
Interamericana.
Fundamentos de Qumica Orgnica, Gutsche, C.D., Pasto, D.J.,
(1979), Ed.
Revert