METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA GRAĐENJA KOMPLEKSA 7. 12. 2011. Profesor M. J. Stankov 3fa KOMPLEKSOMETRIJA
METODE ZASNOVANE NA REAKCIJAMA GRAĐENJA KOMPLEKSA
7. 12. 2011.Profesor M. J. Stankov
3fa
KOMPLEKSOMETRIJA
M – Lewisova kiselina, akceptor elektronskog para
L – Lewisova baza, donor elektronskog para (N,O,S)
HELATI – ciklični kompleksi katjona sa ligandima koji imaju dve (ili više) donorske grupe:
M + :L M:Lmetalni jon ligand kompleks
KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE
Ligand:EDTA- Etilendiamintetrasirćetna kiselina
M(H2O)n + L ML(H2O)n-1 + H2O
n je koordinacioni broj katjona,
Reakcija građenja kompleksa :
najčešće iznosi 2,4,6, (ređe 8) 3, 5, 7.
LIGANDI: L – Monodentatni : NH3, Cl-, OH-, CN-… Dentatni - (“dentatus” - zupčast )
L –Polidentatni: aci grupe-kisele bidentatni, tridentatni, heksadentatni ciklo grupe-bazne
1.Reakcija Cu(H2O)42+ sa monodentatnim ligandom NH3:
NH3
[Cu(H2O)4 ]2+ [CuNH3 (H2O)3]
2+
H2O K1=1,3 × 104 Najstabilniji
+NH3 (-H2O) [Cu(NH3)2 (H2O)2 ]
2+ K2 = 3 × 103
[Cu(NH3)3 H2O]2+ K3= 7,4 × 102
[Cu(NH3)4 ]2+ K4 = 1,3 × 102
plavo obojen
Kl > K2 >K3 > K4
M L
L
L
L
Reakcija kompleksiranja se odvija u četiri stupnja.
RAVNOTEŽE U RASTVORIMA KOMPLEKSA
M + L ↔ ML
]L[]M[
]ML[KML
Koncentraciona konstanta stabilnosti kompleksa - KML
ili konstanta formiranja – Kf :
Što je KML veća, kompleks je stabilniji
Reakcija monodentatnog liganda sa jonima metala:
M + L ↔ ML
]L[]M[
]ML[K1
ML + L ML2
MLn-1 + L MLn
K1, K2….. Kn, pojedinačne, sukcesivne konstante stabilnosti kompleksa
]L[]ML[
]ML[K 2
2
]L[]ML[
]ML[K
1n
nn
K1 > K2 > …. > Kn
Ukupne, opšte ili kumulativne konstante stabilnosti kompleksa:
Tako je:
b1 = K1
b2 = K1× K2
bn= K1× K2 …Kn
nn
n ]L[]M[
]ML[
HELATNI EFEKAT
[Cu(H2N-CH2-CH2-NH2)2]2+ [Cu(NH3)4]2+
b2=K1×K2 = 3,85×1019 b4 =K1×K2×K3×K4= 3,75
×1012
ß2/ß4 =1,03 × 107
Izračunavanjehelatnog efekata:
VOLUMETRIJSKA ANALIZA
Konstanta ravnoteže građenja kompleksa (K) jednaka je konstanti stabilnosti kompleksa:
MLK]L[]M[
]ML[K
M + L ML
1.Polidentatni liganadi grade stabilnije helatne komplekse u odnosu na komplekse koji nisu helati
Titracione krive:100mL rastvora M, c=0,01 M, titrirano rastvorom L iste koncentracije
Veća stabilnost kompleksa znači potpuniju reakciju i veću promenu pM(-log [M]) vrednosti u E.T.T.
Dobija se oštrija Z.T.T.
Postiže se veća tačnost određivanja.
2. Manji broj liganada zasićuje koordinacioni broj metalnog jona
- manji broj stupnjeva reakcije nastajanja helata
Titracija jona M sa tri liganda različite dentatnosti:
a) Monodentatni ligand: MA—MA4, b4=1020
b) Bidentatni ligand: MB ---MB2 , b2=1020 (K1=1012
K2=108)c) Tetradentatni ligand: b1=K1=1020
Kompleks MD, sastava 1:1Koordinacioni broj metalnog jona 4
a)Rastvor monod.Lc=0,04M
b)Rastvor bident.Lc=0,02 M
c)Rastvor tetradent.Lc=0,01M
cM=0,01 M
Titracione krive za titraciju100 mL rastvora jona M,c=0,01M
EDTA - (H4Y) - KOMPLEKSON II heksadentatni ligand HOOC-H2C + + CH2-COO- N bazna HN-CH2-CH2-NH grupa -OOC- H2C CH2-COOH
U praksi se češće koristi: Na2H2Y × 2 H2O – KOMPLEKSON III
pKa1 i pKa2 - disocijacija H+ sa dve – COOH pKa3 i pKa4 - disocijacija H+sa protonovanih amino grupa
-COOH kisela grupa
Struktura helata metal/EDTA Metal M2+, koordinacioni broj 6, nastaje pet petočlanih helatnih
prstenova
2-
EDTA-Mn2+ kompleks
SASTAV RASTVORA EDTA u funkciji pH
-H+ -H+ -H+
H4Y H3Y- H2Y2- pKa1=2,0 pKa2=2,67 pKa3=6,16
-H+
HY3- Y4-
pKa4 =10,26Jako kiseo rastvor sadrži H5Y+ (pKa = 0,96) i H6Y2+ (pKa = 0,26) .
Dijagram raspodele pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od pH
pH < 2,00 H4Y
2,00 < pH < 2,70 H3Y-
2,70 < pH < 6,20 H2Y2-
6,20 < pH < 10,30 HY3-
pH > 10,30 Y4-
KOMPLEKSI EDTA SA JONIMA METALA
Sastav kompleksa M-EDTA, 1:1
-rastvorni u vodi, bezbojni - izuzetak Cu2+ - EDTA plavo obojen
Cu(NH3)42+ Cu(II)-EDTA
pH=10,00
Oblast pH ~ 3,00-6,00, dominantan oblik EDTA H2Y2-
M2+ + H2Y2- MY2- + 2 H+
M4+ + H2Y2- MY + 2 H+
Oblast pH ~ 6,00-10,00: Mn+ + HY3- MY(n-4)+ + H+
Oblast pH> 10 :
*Mn+ + Y4- MY (n-4)+
*Konstante stabilnosti M-EDTA kompleksa odnose se na poslednju ravnotežu:
Slobodan metalni jon Slobodan anjon
]Y[]M[
]MY[K
4n
)4n(
MY
Kako se prikazuju konstante stabilnosti kompleksa M-EDTA?
Mn+ + Y4- MY(n-4)+
A(NH3) H+
OH-
MAn+, MA2n+,.,MAn
n+ HY3-, H2Y2- , H3Y-, H4Y
Titracije zavise od prirode i konc. supstanci A (NH3/NH4+)
i od pH vrednosti rastvora –granična vrednost pH zavisi od stabilnosti M-EDTA kompleksa.
Sporedne ravnoteže smanjuju konc. [Mn+] i [Y4-] –povećava se disocijacija kompleksa i prividno smanjuje njegova stabilnost.
TITRACIONE KRIVE - uticaj sporednih ravnoteža na građenje M - EDTA kompleksa
USLOVNE KONSTANTE STABILNOSTI M-EDTA KOMPLEKSA
[M’] = ukupna konc. metalnog jona u svim oblicima u rastvoru izuzev onog dela koji je reagovao sa EDTA
[Y’] = ukupna konc. EDTA u svim oblicima u rastvoru izuzev onog dela koji je reagovao sa metalnim jonom
]'Y[]'M[
]MY['K
)4n(
'Y'M
Uticaj sporednih ravnoteža (H+ sa Y4- i Mn+ sa A=NH3 ) na ravnotežu građenja M-EDTA kompleksa prikazuju uslovne konstante stabilnosti K’M’Y’ .
Izračunavanje uslovnih konstanti stabilnosti K’M’Y’:
i]Y[
]Y['
4
Y
YMMYY
4M
n
)4n()4n('
'Y'M K/]Y[/]M[
]MY[
]'Y[]'M[
]MY[K
]'M[
]M[ n
M
BITNO < 1 ; K’M’Y’ < K MY
U odsustvu sporednih ravnoteža = 1;K’M’Y’= KMY
cM = 0,01 M
*K’M’Y’ 108 Bitan uslov
M
6
MM
M'Y'M c
10
c001,0c001,0
c999,0'K
Za kvantitativnost određivanja 99,9% Početna konc. titriranog metalnog jona cM
*K’M’Y’ × cM ≥ 106
UTICAJ pH NA TITRACIJE SA EDTA Frakcija slobodnog deprotonovanog anjona aY:
][Y'
][Yα
4
Y
]'Y[]Y[ Y4
y
'MY'
yn
)4n(
4n
)4n(
MY'K
]Y[]M[
]MY[
]Y[]M[
]MY[K
]'Y[]M[
]MY[K'K*
n
)4n(
YMY'MY
Izračunavanje aY (ili a4) vrednosti za rastvore EDTA
[Y’] = [H4Y] + [H3Y-] + [ H2Y
2-] + [HY3-] + [Y4-]
izraziti iz Ka1 Ka1·Ka2 Ka1·Ka2·Ka3 Ka1·Ka2·Ka3·Ka4
Ka1·Ka2·Ka3 ·Ka4
aY=
[H+]4 +Ka1 · [H+]3 + Ka1·Ka2 · [H+]2 +Ka1·Ka2 ·Ka3 ·[H+] + Ka1·Ka2·Ka3 ·Ka4
Ka1·Ka2·Ka3 ·Ka4
a4= D
D
Vrednosti aY na nekim pH vrednostima
pH a 4 pH a4
2,0 3,7 х 10-14 7,0 4,8 x 10-4
3,0 2,5 x10-11 8,0 5,4 х 10-3
4,0 3,6 х 10-9 9,0 5,2 х 10-2
5,0 3,5 х 10-7 10,0 0,35 12,00 0,98
Vrednosti aY na nekim pH vrednostima
pH a4 pH a4
*2,0 3,7 х10-14 7,0 4,8 x 10-4
3,0 2,5 x10-11 8,0 5,4 х 10-3
4,0 3,6 х 10-9 9,0 5,2 х 10-2
5,0 3,5 х 10-7 *10,0 3,5 x 10-1
*12,00 0,98 ~1 Na vrednostima pH >10 kiselost skoro
ne utiče na stabilnost M-EDTA kompleksa zemnoalkalnih metala.
TITRACIONA KRIVA Ca2+ sa EDTA
M01,0c]Ca[ 2Ca
2
pCa = - log (1 · 10-2) = 2,00
1. pCa vrednosti pre početka titracije:
Izračunavanje uslovne konstante stabilnosti:
K’CaY’ = KCaY · αY = 5,01·1010 · 0,35 = 1,75 · 1010 mol–1 L
Titrira se 100,00mL Ca2+ c=0,01 M sa EDTA c=0,01 M , pH=10 , αY = 0,35, KCaY = 5,01 · 1010
Reakcija titracije: Ca2+ + HY3- ↔ CaY2- + H+ pH=10
2. pCa vrednosti do E.T.T:
Dodato 50,00 mL rastvora EDTA
Rastvor sadrži:neistitrirane jone Ca2+ i kompleks CaY2-([Ca2+] = [Y’])
zanemaruje se
Pošto je kompleks stabilan, koncentracija Ca2+ - jonanastala disocijacijom kompleksa se zanemaruje.
pCa se izračunava iz konc. neistitriranih Ca2+- jona.
pCa = 2,483. pCa vrednost u E.T.T.
U rastvoru se nalazi samo kompleks CaY2-
]'Y[]Ca[
]CaY[1075,1'K
2
210
'CaY
Slobodni Ca2+ -joni nastaju disocijacijom kompleksa, a izračunavaju se iz K’CaY’
M1033,3~]'Y[mL00,150
M01,0mL00,50M01,0mL00,100]Ca[ 32
pCa= 6,27
Koncentracija kompleksa se izračunava:
U E.T.T. : [Ca2+] = [Y’]
M005,0mL00,200
M01,0mL00,100]CaY[ 2
2210
' ][
005,01075,1'
Ca
MK CaY
MM
Ca 710
2 1035,51075,1
005,0][
Posle dodatih 101,00 mL EDTA: rastvor sadrži kompleks CaY2- i višak EDTA .
Slobodni Ca2+ -joni nastaju disocijacijom kompleksa, a izračunavaju se iz K’CaY’ .
M1098,4mL00,201
M01,0mL00,100]CaY[ 32
4. pCa vrednosti posle E.T.T.
Pri izračunavanju [CaY 2-] i [Y’] zanemaruje se disocijacija kompleksa.
ISPIT 120,00mL
Višak liganda [Y’] se izračunava:
M1098,4mL00,201
M01,0mL00,1]'Y[ 5
MCa
M
YCa
CaYK CaY 52
3
2
210
' 1098,4][
1098,4
]'[][
][1075,1'
pCa = 8,24
MM
MCa 9
510
32 1071,5
1098,41075,1
1098,4][
Titracione krive -100,00 mL Ca2+(c=0,01 M) sa EDTA (c=0,01 M).Uticaj pH - kiselost rastvora utiče na pM posle E.T.T.
pH>8
Minimalne pH za uspešnu titraciju M sa EDTA
log KMY 7-11
II
I
log KMY > 20
Najstabilniji:
Najmanje stabilni-najviše pH vrednosti!
log KMY 12-19
III
UTICAJ DRUGIH KOMPLEKSIRAJUĆIH SUPSTANCI NA TITRACIJE SA EDTA
(sporedne ravnoteže jona M-Zn2+ )
Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2
Formiranje kompleksa: Zn(OH)42-
NH3/NH4+ pufer, održava pH konstantnim
Kako održati Zn2+ u rastvoru ?
Zn2+ + 4 NH3 Zn(NH3)42+
Reakciju Zn2+ sa EDTA, u amonijačnom puferu, prikazivati: ISPIT
*Zn(NH3)42+ + HY3- ZnY2- + 3 NH3 + NH4
+
pH 9,00
Uticaj pH
- pomoćnog kompleksirajućeg sredstva - NH3
- koncentracija [NH3] BITNA
Definisati alfa za jon metala :
M
M
n
M
n
M c
]M[ili
]'M[
]M[
]'Y[]'M[
]MY[K'K*
)4n(
YMMY'Y'M
[Mn+]= [M’] M
Uslovna konstanta stabilnosti uključuje uticaj sporednih ravnoteža na ligand (H+) i jone metala (A).
cZn=[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)2
2+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)4
2+]
Izračunavanje Zn ( ) :M
]NH[]Zn[
])NH(Zn[K
32
23
11
cM= cZn
Pokazati da je:
[Zn(NH3) 2+] = b1[Zn2+] × [NH3] b1 =K1
[Zn(NH3)2 2+]= b2 [Zn2+] × [NH3]2 b2
= K1 × K2
[Zn(NH3)3 2+]= b3[Zn2+] × [NH3]3 b3=K1 × K2 × K3
[Zn(NH3)42+]= b4 [Zn2+] × [NH3]4 b4=K1 × K2 ×K3 ×
K4
Uvrštavanjem u izraz za cZn:
cZn=[Zn2+](1+ b1 [NH3] + b2×[NH3]2 + b3×[NH3]3 + b4×[NH3]4 )
a zatim u izraz:
Zn
2
Zn c*
]Zn[
434
333
23231
Zn ]NH[]NH[]NH[]NH[1
1
nn
221
M ]L[......]L[]L[1
1
1......n2 MLMLMLM
Udeo svake čestice zavisi od koncentracije slobodnog liganda, a ne zavisi od koncentracije metalnog jona.
( )L-ligand
Uticaj pomoćnog liganda, amonijačni pufer, primer titracije cinka(II) sa EDTA
Titraciona kriva Zn2+ sa EDTAReakcija titracije:*Zn(NH3)4
2+ + HY3- ↔ ZnY 2- + 3 NH3 + NH4+
Titrira se 100,00mL Zn2+ c=0,01 M, pH=9,00, [NH3] = 0,1 M, sa EDTA c = 0,01 M
YZnZnY'Y'Zn K'K
K’Zn’Y’=1,321010
Izračunavanje uslovne konstante stabilnosti:
K ZnY=3,21016 , αZn = 7,94 10-6 , αY =5,2 ·10-2
Izračunavanje pZn pre početka titracije
Ukupna koncentracija cinka(II)
[Zn’] =0,01 M
pZn =7,10
[Zn2+] = αZn[Zn’] = 7,94 10–6 0,01M = 7,9410-8 M
Koncentracija slobodnih Zn2+ - jona:
]'Zn[
]Zn[ 2
Zn
[Zn’] = cZn
Izračunavanje pZn do E.T.T.
Dodato 99,00 mL rastvora EDTA
Rastvor sadrži neizreagovane jone Zn(II) (u obliku slobodnih Zn2+ jona i u obliku amonijačnih kompleksa)i kompleks ZnY2-.
pZn=?
M1003,5mL00,199
M01,0mL00,99M01,0ml00,100]'Zn[ 5
Koncentracija slobodnih Zn2+-jona:
[Zn2+] = aZn [Zn’] = 7,94 10-6 5,0310-5 = 3,99 10-10 M
pZn =9,40
pZn se izračunava polazeći od K’Zn’Y’ :
M005,0mL00,200
M01,0mL00,100]ZnY[ 2
Izračunavanje pZn u E.T.T.:
Rastvor sadrži kompleks [ZnY2-]:
U E.T.T. [Zn’] = [Y’]
[ Zn’] = 6,15 10-7 MKoncentracija slobodnih Zn2+-jona:
[Zn2+] = Zn [Zn’] =7,94 10-6 6,15 10-7M =4,88 10-12M
22
210
'Y'Zn ]'Zn[
M005,0
]'Zn[
]ZnY[1032,1'K
pZn = 11,31
Izračunavanje pZn posle E.T.T.Dodato 110,00 mL EDTA
Rastvor sadrži kompleks, ZnY2- i višak EDTA, [Y’],pZn se izračunava polazeći od K’ Zn’Y’.
M1076,4mL00,210
M01,0mL00,100]ZnY[ 32
Pri izračunavanju [ZnY2-] i [Y’] zanemaruje se disocijacija kompleksa:
Izračunati
M1076,4mL00,210
M01,0mL00,100M01,0mL00,110]'Y[ 4
M1076,4]'Zn[
M1076,4
]'Y[]'Zn[
]ZnY[1032,1'K
4
3210
'Y'Zn
[Zn2+ ] = 7,94 10-6 7,58 10-10 = 6,02 10-15 M
Koncentracija slobodnih Zn2+-jona:
M1058,7M1076,41032,1
M1076,4]'Zn[ 10
410
3
pZn=14,22
Titracione krive 100,00 mL Zn2+ (0,01 M) sa EDTA (0,01 M) - pH=9,00 (NH3/NH4
+).Uticaj koncentracije slobodnog amonijaka
[NH3]=0,1 M