Aglomeración de Polvos Nanométricos de 8ysz Reforzados Con Nanotubos de Carbono de Pared Múltiple Para Su Uso en Proyección Térmica Por Llama

AGLOMERACIN DE POLVOS NANOMTRICOS DE 8YSZ REFORZADOS CON NANOTUBOS DE CARBONO DE PARED MLTIPLE PARA SU USO EN PROYECCIN TRMICA POR LLAMA.

Efran Gmez Mndez1*, Francy Hurtado Hurtado1, Nicols Pardo lvarez1, Andrs Gonzlez Hernndez2, German Sierra Gallego31Estudiante Ingeniera de Materiales, Universidad de Antioquia. Medelln, Colombia.2 Doctorando Universidad de Antioquia, Departamento de Ingeniera de Materiales, Grupos GIPIMME-GIMACYR, Medelln.3Docente Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, sede Medelln

* Contacto: [email protected]

RESUMENLos materiales cermicos compuestos como la circona nanomtrica estabilizada con itria y nanorefuerzos de carbono han sido estudiados en la fabricacin de nanocompuestos y recubrimientos por diversos mtodos. Para la elaboracin de recubrimientos mediante los procesos de proyeccin trmica, se hace necesario tener aglomerados en los cuales los CNTs queden protegidos de la llama y no presenten oxidacin. Aunque los aglomerados de circona estabilizada con itria y CNTs no han sido muy estudiados, algunos investigadores han realizado grandes adelantos en la aglomeracin de nanopartculas cermicas con dichos nanotubos. En este trabajo se realizaron aglomerados micromtricos de circona estabilizada con itria reforzados con nanotubos de carbono, mediante aglomeracin en una solucin de alcohol polivinlico con secado, posterior molienda y tamizaje. Mediante SEM se observ que el mtodo de aglomeracin utilizado permite lograr partculas de morfologa irregular y con una alta dispersin entre ellas.

Palabras clave: Circona estabilizada, nanotubos de carbono, aglomeracin, Proyeccin Trmica.

INTRODUCCINEl uso de partculas cermicas nanomtricas en la elaboracin de recubrimientos nanoestructurados se ha convertido en el objeto de estudio de diversas investigaciones, gracias a la mejora en sus propiedades caractersticas respecto a los recubrimientos microestructurados [1,2], constituidas principalmente por la baja conductividad trmica y la alta densidad de agrietamiento, que le permite una mejor disipacin de los esfuerzos trmicos para el caso de barreras trmicas [3,4], y un considerable aumento de las propiedades tribolgicas para el caso de frenos de aviones o coches de competicin [5]. Para el caso de los recubrimientos cermicos nanoestructurados, una excelente manera de mejorar tanto su resistencia qumica y resistencia a la alta temperatura como sus propiedades mecnicas, es mediante el uso de nanotubos de carbono (CNTs) [6-9]. Los nanotubos de carbono estn constituidos por redes hexagonales de carbono curvadas y cerradas, formando tubos de carbono de tamao nanomtrico, que presentan excelentes propiedades mecnicas como alta resistencia a la traccin y una gran elasticidad gracias a su alta relacin de aspecto, que permite la transferencia de la carga de la matriz al refuerzo [10,11]. Los materiales cermicos compuestos como la circona nanomtrica estabilizada con itria (figura 1) y nanorefuerzos de carbono han sido estudiados en la fabricacin de nanocompuestos y recubrimientos por diversos mtodos. Hongqing Li et al. [10] utiliz un compuesto de nanopartculas de circona aglomeradas con nanolminas de carbono (GNs) para la fabricacin de un recubrimiento mediante la tcnica de proyeccin por plasma, encontrando una excelente resistencia al desgaste y un bajo coeficiente de friccin por parte del recubrimiento con la adicin de GNs, adems de un considerable aumento en las propiedades tribolgicas. Martin Michlek et al. [11] prepar nanocompuestos de almina y nanotubos de carbono multicapas (MWCNT) y Al2O3/ZrO2/MWCNT) con hasta 2% en volumen de MWCNT, encontrando que para adiciones del 1% en volumen de MWCNT la tenacidad a la fractura aumentaba entre el 8% y el 35% en comparacin con almina nanomtrica sin refuerzo como material de referencia, y para adiciones del 2% en volumen de MWCNT la conductividad elctrica aumentaba de 10-12 S/m en almina sin refuerzo a 2.7x10-1 S/m con los nanotubos como refuerzo. N. Garmendia et al. [12] estudi la influencia de la adicin de MWCNT en una circona parcialmente estabilizada con itria (Y-TZP) nano-estructurada policristalina sinterizada bajo SPS (Spark Plasma Sintering), encontrando que la adicin de una pequea cantidad de MWCNT permite obtener un material con un buen equilibrio entre el envejecimiento y la resistencia a las grietas nunca antes alcanzado. Amit Datye et al. [13] fabric nanocompuestos de circona estabilizada con itria (3YTZP) con CNTs in situ por crecimiento de los CNTs dentro de las partculas de circona, seguido de una densificacin va SPS, encontrando que la adicin de 4% en peso de CNTs aumentaba la resistencia a la flexin de 260 MPa a 320 MPa cuando se sinterizaba a 1600 C, y aumentaba la resistencia a la fractura por indentacin a la misma temperatura.Para la elaboracin de recubrimientos mediante los procesos de proyeccin trmica, se hace necesario tener aglomerados en los cuales los CNTs queden protegidos de la llama y no presenten oxidacin. Aunque los aglomerados de circona estabilizada con itria y CNTs no han sido muy estudiados, algunos investigadores han realizado grandes adelantos en la aglomeracin de nanopartculas cermicas con dichos nanotubos. Anup Kumar Keshri et al. [6] utiliz el proceso spray drying para aglomerar nanopartculas de almina con CNTs. Estos aglomerados fueron proyectados mediante diferentes tcnicas de proyeccin trmica, y se encontr una buena proteccin de los CNTs en la estructura de los recubrimientos. Kicheol Kang et al. [14] aglomer nanopartculas de almina con MWCNTs mediante dispersin en etanol con ultrasonido, y luego molienda mecnica utilizando bolas de circona a 200 rpm, encontrando una buena retencin de los CNTs en el recubrimiento. Hongqing Li et al. [10] aglomer nanopartculas de circona con nanolminas de carbono mediante molino planetario con bolas de YSZ como medio de molienda para minimizar la contaminacin, encontrando una buena retencin de las nanolminas en los recubrimientos. Figura 1. Diagrama de fases del sistema ZrO2 - Y2O3 [17].En este trabajo se realizaron aglomerados micromtricos de circona estabilizada con itria reforzados con nanotubos de carbono, mediante aglomeracin en una solucin de alcohol polivinlico con secado, posterior molienda y tamizaje. Para caracterizar la materia prima se utiliz DRX y SEM para analizar las fases y la morfologa de las partculas respectivamente y los aglomerados fueron caracterizados mediante SEM. METODOLOGA EXPERIMENTALCaracterizacin de la materia prima.Polvos nanomtricos de circona estabilizada con 8% en mol de itriaPara este trabajo se usaron polvos fabricados por la casa comercial US Research Nanomaterials, Inc. (Houston,Texas) los cuales tiene una composicin aproximada de ZrO2 con un 8% en mol de Y2O3. Para la caracterizacin de estos polvos se realiz un anlisis qumico mediante Fluorescencia de Rayos X utilizando un Espectrmetro ARL OPTIM'XTM, para analizar su morfologa se utiliz un microscopio electrnico de barrido marca Jeol JSM-6490LVTM. Para determinar las fases presentes se realiz un anlisis de difraccin de rayos X con un ngulo 2 ente 20 y 80. Esta caracterizacin se report en investigaciones anteriores [15]. Nanotubos de carbonoSe usaron CNTs obtenidos por la descomposicin de metano sobre Ni0/La2O3 a partir de la perovskita LaNiO3-. Para la caracterizacin se realiz un anlisis termogravimtrico (TGA) mediante un equipo TA Instruments 2950 con el fin de estudiar el comportamiento oxidativo de los CNTs. Para analizar su morfologa se utiliz microscopa electrnica de transmisin (TEM) en un Philips CM120 instrument y microscopa electrnica de barrido (SEM) en un JEOL JSM 840. Esta se report en trabajos anteriores [16].Aglomeracin de los polvos.Aglomeracin de nanopartculas de circona estabilizadas con itria. Se aglomeraron nanopartculas de circona mediante dispersin en polivinilalcohol (PVA) al 3% en una relacin de 0.45 ml PVA/g. Esta mezcla se homogeniz en un molino centrfugo a 1500 rpm en intervalos de 5 minutos, despus se realiz un proceso de vaco para extraer las burbujas de aire que pudieron quedar atrapadas durante el proceso. Luego del vaco la mezcla fue llevada a una estufa a 70C durante 2 horas y finalmente se hicieron etapas de molienda en un molino centrfugo a 750 rpm por 1 minuto, cada una acompaada de un tamizaje para obtener partculas entre 45 y 70 m, con el fin de lograr que el tamao de las partculas fuera ptimo para la proyeccin. Aglomeracin de nanopartculas de circona estabilizadas con itria y CNTs. Para este proceso se siguieron los mismos parmetros que en el anterior proceso de aglomeracin, con diferencia en la relacin de PVA que fue de 0.61 ml/g y se us un 8% en peso de CNTs.Caracterizacin de los aglomerados.Para determinar la morfologa de los aglomerados se utiliz SEM con un microscopio electrnico de barrido marca Jeol JSM-6490LVTM .RESULTADOS Y DISCUSIN Caracterizacin de la materia prima.Polvos nanomtricos de circona estabilizada con 8% en mol de itriaLos resultados del anlisis de fluorescencia se muestran en la Tabla 1. sta composicin tiene un punto de fusin aproximado de 2950 K segn el diagrama de fases de la figura 2. En estos polvos hay presencia de aproximadamente 1% en peso de HfO2 que ayuda a la estabilizacin de las fases de la circona a temperatura ambiente [17].Tabla 1. Resultados del anlisis de fluorescencia de rayos X para la circona estabilizada con itria.CompuestoPorcentaje en peso

ZrO285,12

Y2O312,99

HfO21,39

Otros0,5

El anlisis morfolgico de los polvos se muestra en la figura 2. Se observa a 30000 aumentos que las partculas se aglomeran ligeramente, adems el tamao de partcula del polvo es aproximadamente 150 nm. En la figura 3 se observa el espectro de DRX. El polvo presenta una sola fase: circona cbica (c-ZrO2), con su pico principal en la posicin 2 igual a 30.15

Figura 2. Morfologa del polvo nanometricos de ZrO2- 8% en mol de Y2O3 (8YSZ) por FE-MEB a 30.000X

Figura 3. DRX del polvo de ZrO2- 8% en mol de Y2O3 (8YSZ)Caracterizacin de los nanotubos de carbonoFigura 4. Morfologa de los CNTs a) CNTs, b) medidas de los dimetros de los CNTs. (b)(a)

Los anlisis SEM realizados a los CNTs son mostrados en la figura 4, en sta se observa que los nanotubos poseen una gran relacin de aspecto, en la figura 4b se prsentan las medidas de los dimetros de los CNTs, se observa un rango de tamao entre 65 y 90 nm.En la figura 5 de muestra el TGA, en este se observa que una prdida inicial del 0,05% ocurre desde temperatura ambiente hasta los 200 C, la cual es atribuida a la remocin de agua fisisorbida. Una segunda prdida del 1,2% se observa hasta los 500C, la cual puede ser atribuida a la oxidacin de carbono amorfo conteniendo especies CHx nanotubos con defectos en su estructura.Esta prdida es muy pequea sugiriendo que la cantidad de carbono con estructuras desordenadas es muy baja. La oxidacin de los nanotubos de carbono ocurre entre los 550 y 750C. La derivada de la prdida de peso presenta un solo evento de oxidacin con un mximo a los 680 C el cual sugiere que solo existe una sola fase en la muestra.

Figura 5. (a) TGA de los MWCNT s, (b) derivada de la prdida de peso respecto a la temperatura.Caracterizacin de los aglomerados Los anlisis SEM de los aglomerados de circona muestran partculas micromtricas de forma angular, compuestas por partculas nanomtricas, mostrada en la figura 6. En estas imgenes se observa que el mtodo de aglomeracin empleado fue efectivo. En la figura 7 se muestran los aglomerados de circona con CNTs, en esta se observa que las nanopartculas de circona estn alrededor de los CNTs, tal como se esperaba. Se observa que existe una muy buena interaccin entre las partculas de circona y los CNTs, ya que stos se encuentran distribuidos entre las partculas de manera homognea.

(a)

(b)

Figura 6. Aglomerados de circona dispersa en PVA. a) 200X, b) 1000X

Figura 7. Aglomerados de circona con CNTs dispersa en PVA

CONCLUSIONESMediante anlisis de TGA se determin que la temperatura de oxidacin de los CNTs est alrededor de 680C, confirmando la necesidad de protegerlos de la oxidacin en la llama en los procesos de proyeccin trmica, con aglomerados de partculas nanomtricas cermicas. Los CNTs mostraron una buena dispersin en las partculas de circona, demostrando que el mtodo de aglomeracin empleado fue eficiente. Para posteriores investigaciones se recomienda realizar la medida de potencial Z para determinar el punto isoelctrico de la suspensin que garantice la buena aglomeracin de los CNTs con las partculas de circona. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS [1]P. Carpio, E. Rayn, L. Pawowski, a. Cattini, R. Benavente, E. Bannier, M. D. Salvador, and E. Snchez, Microstructure and indentation mechanical properties of YSZ nanostructured coatings obtained by suspension plasma spraying, Surf. Coatings Technol., vol. 220, pp. 237243, Apr. 2013.[2]L. Wang, Y. Wang, X. G. Sun, J. Q. He, Z. Y. Pan, and C. H. Wang, Microstructure and indentation mechanical properties of plasma sprayed nano-bimodal and conventional ZrO28wt%Y2O3 thermal barrier coatings, Vacuum, vol. 86, no. 8, pp. 11741185, Feb. 2012.[3]P. Carpio, Q. Blochet, B. Pateyron, L. Pawowski, M. D. Salvador, A. Borrell, and E. Snchez, Correlation of thermal conductivity of suspension plasma sprayed yttria stabilized zirconia coatings with some microstructural effects, Mater. Lett., vol. 107, pp. 370373, Sep. 2013.[4]R. Vaen, H. Kaner, G. Mauer, and D. Stver, Suspension Plasma Spraying: Process Characteristics and Applications, J. Therm. Spray Technol., vol. 19, no. 12, pp. 219225, Nov. 2009.[5]K. A. Habib, J. J. Carpio, M. Hayani, and M. S. Damra, Comportamiento al desgaste abrasivo de Al2O3 / TiO2 nanoestructurada depositado mediante proyeccin trmica por llama (oxifuel), XIX Congr. Nac. Ing. MECNICA, pp. 18, 2012.[6]A. K. Keshri, K. Balani, S. R. Bakshi, V. Singh, T. Laha, S. Seal, and A. Agarwal, Structural transformations in carbon nanotubes during thermal spray processing, Surf. Coatings Technol., vol. 203, no. 16, pp. 21932201, May 2009.[7]T. A. Dobbins, R. Knight, and M. J. Mayo, HVOF Thermal Spray Deposited Y2O3 -Stabilized ZrO2 Coatings for Thermal Barrier Applications, vol. 12, no. June, pp. 214225, 2003.[8]J. Benavides-Guerrero, M. Basante-Romo, J. Rodrguez, F. Gmez, and R. Camargo-Amado, Sntesis De Una Matriz Nanocermica De TiO2 Reforzada Con Nanotubos De Carbono Mediante El Proceso De Sol-Gel, Rev. Colomb. Fsica, vol. 43, no. 2, pp. 490493, 2011.[9]J. Cho, A. R. Boccaccini, and M. S. P. Shaffer, Ceramic matrix composites containing carbon nanotubes, J. Mater. Sci., vol. 44, no. 8, pp. 19341951, Feb. 2009.[10]H. Li, Y. Xie, K. Li, L. Huang, S. Huang, B. Zhao, and X. Zheng, Microstructure and wear behavior of graphene nanosheets-reinforced zirconia coating, Ceram. Int., vol. 40, no. 8, pp. 1282112829, Sep. 2014.[11]M. Michlek, J. Sedlek, M. Parchoviansky, M. Michlkov, and D. Galusek, Mechanical properties and electrical conductivity of alumina/MWCNT and alumina/zirconia/MWCNT composites, Ceram. Int., vol. 40, no. 1, pp. 12891295, Jan. 2014.[12]N. Garmendia, S. Grandjean, J. Chevalier, L. A. Diaz, R. Torrecillas, and I. Obieta, Zirconiamultiwall carbon nanotubes dense nano-composites with an unusual balance between crack and ageing resistance, J. Eur. Ceram. Soc., vol. 31, no. 6, pp. 10091014, Jun. 2011.[13]A. Datye, K.-H. Wu, G. Gomes, V. Monroy, H.-T. Lin, J. Vleugels, and K. Vanmeensel, Synthesis, microstructure and mechanical properties of Yttria Stabilized Zirconia (3YTZP) Multi-Walled Nanotube (MWNTs) nanocomposite by direct in-situ growth of MWNTs on Zirconia particles, Compos. Sci. Technol., vol. 70, no. 14, pp. 20862092, Nov. 2010.[14]K. Kang, G. Bae, J. Won, and C. Lee, Mechanical property enhancement of kinetic sprayed Al coatings reinforced by multi-walled carbon nanotubes, Acta Mater., vol. 60, no. 1314, pp. 50315039, Aug. 2012.[15]A. G. Gonzlez Hernndez, Estudio del comportamiento a alta temperatura de recubrimientos nanoestructurados elaborados por proyeccin trmica por combustin y plasma a partir de polvos y suspensiones., Tesis de Doctorado, Universidad de Antioquia, 2014.[16]G. Gallego Sierra, C. Dupeyrat Batiot, J. Barrault, and F. Mondragn, Produccin de hidrgeno y nanotubos de carbono por descomposicin de metano sobre Ni / La 2 O 3 obtenido a partir de la perovskita Hydrogen and carbon nanotubes production by methane decomposition over Ni / La 2 O 3 obtained, Rev. Fac. Ing. Univ. Antioqua,, vol. 44, pp. 719, 2008.[17]H. Ibgazne, S. Alprine, and C. Diot, Yttria-stabilized hafnia-zirconia thermal barrier coatings: The influence of hafnia addition on TBC structure and high-temperature behaviour, J. Mater. Sci., vol. 30, no. 4, pp. 938951, 1995.