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Agilent RestrictedPage 1
Agilent 7200 GC Q-TOF GC/MS System
September 2011
Screening von exakten Massen zur sicheren Analyse von „Targets, Non-Targets und Unknowns“
Dr. Manfred Bergmann, Agilent Technologies
Agilent RestrictedPage 2
240 IT 7000 TQ
220 IT
5975E SQ 5975T LTM SQ
5975C SQ
7200 Q-TOF
More Choices – Better SolutionsAgilent GC/MS & GC/MS/MS
ASMS 2011
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Agilent 7200 GC Q-TOF
Ein neues GC/MS System zur Lösung komplexer analytischer Probleme
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=+
Welche Systemkomponenten wurden verwendet?
7890 + 7000 + 6500 = 7200 GC/Q-TOF
Quadrupole Time of Flight MS
Time of Flight MS
Triple Quadrupole MS
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Was kann dieses System leisten?
• TOF mode • Hoch Auflösende Full Scan Spektren• Genaue Massenbestimmung• Schnelles Scannen von Spektren im FullScan
• Ideales Werkzeug zur Lösung komplexeranalytischer Probleme
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=+
7890 + 7000 + 6500 = 7200 GC/Q-TOF
Agilent’s Chimera
Unser neuestes GC/MS . . .besteht aus vielen äußerst bewährten
Teilen:
Fast eintausend 7000 TQsMehr als eintausend TOFs und Q-TOFs
Viele Tausend 7890 GCs
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Die Vereinigung von zwei Plattformen
Turbo 2
Ion Pulser
Turbo 3
Ion Source
Turbo 1b Turbo 1a
Quad Mass Filter (Q1)
Collision Cell
Transferoptics
6500 LC/MSQ-TOF based
7000 GC/MSQQQ based
Ion Mirror
Ion Detector
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7200 AnalysatorVier stufiges Pumpsystem
Doug King
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Neu . . . und dennoch total bewährtDual-stage ion mirror improves second-order time focusing for high mass resolution.
Hexapole collision cell accelerates ion through the cell to enable faster generation of high-quality MS/MS spectra without cross-talk
Split-flow turbo differentially pumps the ion source and quadrupole analyzer compartments
4GHz ADC electronics enable a high sampling rate (32 Gbit/s) which improves the resolution, mass accuracy, and sensitivity for low-abundance samples. Dual gain amplifiers simultaneously process detector signals through both low-gain and high gain channels, extending the dynamic range to 105.
Analog-to-digital (ADC) Detector:Unlike time-to-digital (TDC) detectors which record single ion events, ADC detection records multiple ion events, allowing very accurate mass assignments over a wide mass range and dynamic range of concentrations.
New Removable Ion Source includes repeller, ion volume, extraction lens and dual filaments
Proprietary INVAR flight tube sealed in a vacuum-insulated shell eliminates thermal mass drift due to temperature changes to maintain excellent mass accuracy, 24/7. Added length improves mass resolution.
Hot, quartz monolithic quadrupole analyzer and collision cell identical to the 7000 Quadrupole MS/MS
New Internal Reference Mass can be delivered to the source at a low and high concentration
Two 300L/s t urbos pump the focusing optics and flight tube
From 3 pg of brochure
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Wechselbare Ionenquelle (RIS) Removable Ion Source
AutomatedRetractable
Transfer Line
RIS
AutomatedGate Valve
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Wechselbare Ionenquelle (RIS)
• RIS gehört zur Standard-ausrüstung des Q-TOF
• Erlaubt schnelles Wechselnder EI/CI Quelle, ohne das Vakkuum zu unterbrechen
• Erlaubt den Austausch derkompletten Ionenquelleeinschließlich der Filamente in ~30 Minuten ohne “Belüftung”
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RIS erlaubt den Quellenwechsel in 30 Minuten
Neue saubere Ionenquelle
Original verschmutzte Ionenquelle
1pg OFN
“Belüftung”�Kühlen der Ionenquelle�Öffnen der Ionisierungskammmer und Wechseln/Wartung der Quelle� Schließen der Kammer�Abpumpen�Aufheizen der Quelle� Stabilisierung des Vakuums und der Quellentemperatur
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Spektrale Presentation (Tune File)
Centroid View
Profile View
Die meisten Anwender denken in “zentroid” aber das MS arbeitet in “profile”
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Zoom eines MSD Massen Peaks: 0.1 u Schritte
Basislinien Auflösung zwischen m/z 614 und 615 nicht ganz erreicht
614.0614.1613.9
615.0
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Agilent RestrictedPage 15
der gleiche Plot mit dem 7200 Q-TOF . . .
614.0614.1
615.0
BaselineResolution
genauso wie die Hochauflösung einengroßen Vorteil für GC Trennungen bietet...
bietet die Hochauflösungauch große Vorteile für die Massenspektrometrie…
Agilent RestrictedPage 16
Vergleich von Quad & TOF
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TOFhaben eine konstante Auflösung(Peakbreite ändert sich mit der Masse)
Quadsarbeiten mit konstanter Peakbreite(die Auflösung ändert sich mit der Masse)
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Agilent RestrictedPage 17
Auflösung & Massengenauigkeit
R = 614/0.68 = 903
�mz = 0.1/614= 160 ppm
Pw=0.68
Mz=614SQTQIT
TOFQ-TOF
R = 614/0.0423 = 14522
�mz = 0.0004/613.96= 0.7 ppm
Auflösung “Resolving Power:”R=mz/FWHM(FWMH = full width at half maximum)
Massengenauigkeit: �mz=dm/mz*106, parts per million (ppm)
PFTBA mass 614C12F24N=613.964203
1 Da.
1 Da.
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Internal Reference Mass (IRM)
• Das Ziel für den 7200 ist die einfache und zuverlässige Massengenauigkeit von ~2-5ppm beiallen Bedingungen
• Agilent hat ein geschütztes internes Referenz MassenSystem (IRM) entwickelt zur Massenachsen Korrekturwährend der Messung (“on the fly” mass axis correction)
• IRM nutzt bekannte “Background” Ionen zur “Arretierung” derMassenachse für jeden Scan
• dazu werden zuverlässige IRM Kalibrationssignale mit und ohneMatrix benötigt.
MS/MS: Reduktion des Chemischen RauschenWenn Auflösung und exakte Massse nicht genügen
EI MSm/z 27254:1 S/N
Analyte ions
Matrix ions
MS/MS272����222216:1 S/N
Analyte ions with minimal matrix ions
1pg OFN in PFTBA Background
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Problem – Bestätigung der höchstwahrscheinlichenStrukturKava Extrakt - Komponente “B”, C16H14O4(Ringe + Doppelbindungen = 10)
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Von den Strukturen der 5 Kandidaten passt nur eine zu den Abspaltungen die durch CID Experimente mit verschiedenen Precursor-Ionen identifiziert wurden
Experimental measurements���� �!���
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Photodegradations Produkte von Bier
Agilent RestrictedPage 48
Problem –Identifizieren der Abbau Produkte von Bier
• Komplette “ungezielte” (zunächst) Studie der Bier Photodegratation
• Methoden “highlights”• 30 min Extraktion bei 30 ˚C unter Benutzung des manuellen
SPME Halter und konditionierter 50/30 µm DVB/Carboxen/PDMS StableFlex SPME Fiber (Supelco), ohne Agitation
• Desorption at 300 ˚C for 2 min in the SSL injector; 1:10 split
• Agilent J&W column DB-5MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm
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Änderungen im Chromatogram
No exposure to direct sunlight3 hours6 hours
Entsteht nachdem die Probe direkten Sonnen-lichtausgesetzt wurde. to direct sunlight. Peak Höhe istabhängig von der Dauer der Sonneneinstrahlung
Entsteht nachdem die Probe direkten Sonnen-lichtausgesetzt wurde. to direct sunlight. Peak Höhe istabhängig von der Dauer der Sonneneinstrahlung
Molecular ionm/z=165.1120C10H15NO
Agilent RestrictedPage 50
Zusammenfassung der MS/MS ExperimenteExakte Massenbestimmung des Molekül-Ions und der Fragmente
�.7,
C10H14N
C9H14NC7H8N
C9H11N
C6H7NO
C6H8NC6H6NO
C5H6N
C5H7N
C4H5
C4H6N
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MS/MS
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Agilent RestrictedPage 51
Zusammenfassung der MS/MS ExperimenteBerechnung möglicher empirischer Formeln
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C10H14N
C9H14NC7H8N
C9H11N
C6H7NO
C6H8NC6H6NO
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C4H5
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MS
MS/MS
Agilent RestrictedPage 52
Zusammenfassung der MS/MS ExperimenteMS/MS der Fragmente + exakte Massen zum Finden der empirischen Formeln
�.7,
C10H14N
C9H14NC7H8N
C9H11N
C6H7NO
C6H8NC6H6NO
C5H6N
C5H7N
C4H5
C4H6N
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MS
MS/MS
58 7
5�7*5�,7-
5�7!57%
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Zusammenfassung der MS/MS ExperimenteMS/MS anderer Fragmente
�.7,
C10H14N
C9H14NC7H8N
C9H11N
C6H7NO
C6H8NC6H6NO
C5H6N
C5H7N
C4H5
C4H6N
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MS
MS/MS
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Identifizierung toxischer Fluortelomer-Alkohole.
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Problem –Identifizierung toxischer Fluortelomer-Alkohole
• Quelle unbekannt, aber wahrscheinlich Zwischen-produkte beim Abbau fluorierter Polymere
• Bei der Oxidation bilden sich fluorierte Carbonsäuren, einige davon sind toxisch
• Methoden werden benötigt, um den Transport und den Einfluss auf die Umwelt zu studieren
Ausgezeichnetes Qualifier Verhältniss in Präsenz von nahezu 103 Überschuss derMatrix. EIC von m/z=580.9784 überlagert mit m/z=600.9845
Quant ionm/z = 580.9784
EIC
Qualifier ionm/z = 600.9845
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Identifizierung und Quantifizierungschwefelhaltiger Verbindungen in
Getränken
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Problem – Komponenten beeinflussen Geschmackund Aroma Beispiel einer komplexen Matrix– Kafee Extrakt
• 2-Formyl thiophen 2-Acetyl thiazole sind üblicheVerunreinigungen
• Niedrige Geschmacksschwelle, kann Geschmack und Aroma des Produktes negativ beeinflussen
• Leichte Trennung der Komponenten• Oft werden anspruchsvolle Extraktions-/Anreicherungs
Prozeduren und/oder leistungsfähige 2D GC Techniken zurAbtrennung der Matrix und zur Quantifizierung benötigt.
• Methoden “highlights”• Einfache L/L Extraktion: Dichlormethan (10:1 Anreicherung)• 1:10 Split Injektion mit SSL Injektor• DB-5MS Säule, 30 m x 0.25 mm x 0.25 �m