ANALISI VOLUMETRICA ACIDO-BASE PRECIPITAZIONE COMPLESSOMETRICA OSSIDO-RIDUZIONE In una titolazione l’analita reagisce con un reagente addizionato sotto forma di una soluzione di concentrazione nota (soluzione standard o titolante) mediante una buretta. Essendo nota la concentrazione di titolante e la reazione con l’analita è possibile calcolare la concentrazione di quest’ultimo. 1 Chimica Analitica STA Compagnone
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ANALISI VOLUMETRICA
ACIDO-BASE
PRECIPITAZIONE
COMPLESSOMETRICA
OSSIDO-RIDUZIONE
In una titolazione l’analita reagisce con un reagente addizionato sotto forma di
una soluzione di concentrazione nota (soluzione standard o titolante)
mediante una buretta. Essendo nota la concentrazione di titolante e la reazione
con l’analita è possibile calcolare la concentrazione di quest’ultimo.
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Chimica Analitica STA Compagnone
REQUISITI PER UNA TITOLAZIONE
1. La reazione deve essere stechiometrica
2. La reazione deve essere rapida
3. Assenza di reazioni collaterali (rimozione di interferenti)
4. Marcata variazione di qualche proprietà al completamento dellareazione
5. La reazione deve essere quantitativa (equilibrio molto spostato versodestra)
6. Il punto di equivalenza (punto a cui si è aggiunta una quantitàstechiometrica o equivalente di titolante) ed il punto finale (cheindividua la variazione di una proprietà chimico-fisica) di unatitolazione devono coincidere (essere molto vicini)
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Le soluzioni standard si preparano pesando accuratamente uno standard
primario che deve essere puro al 100% (fino allo 0.02% di impurezze sono
tollerate), stabile alle temperature di essiccamento, facilmente disponibile,
avere un alto peso formula e deve possedere le proprietà richieste per una
titolazione.
Calcoli
moli = g / P.F. millimoli = mg / P.F
Molarità (M) = moli/L o millimoli/mL
aA + tT P
mmolA = mmolT a / t
mmolA = MT mLT a / t
mgA = mmolA P.F.A
mgA = MT mLT a / t P.F.A
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Percentuale di analita (A) in un campione:
%A = MT mLT a / t P.F.A × 100%
mgcampione
Un campione di 0.4671 g contenente bicarbonato di sodio è stato sciolto e titolato
con 40.72 mL di una soluzione di HCl, preventivamente standardizzato titolando
0.1876 g di carbonato di sodio (volume di HCl richiesto 37.86 mL). Calcolare la
percentuale di bicarbonato di sodio nel campione.
Reazioni:
HCO3- + H+ CO2 + H2O
CO32- + 2H+ CO2 + H2O
mmolA = MT mLT a / t quindi, MHCl = mmolNaCO3 (t/a) / mLHCl =
= (187.6 / 105.99) 2 / 37.86 = 0.09350 M
%HCO3- nel campione = 0.0935 40.72 1 84.01 x 100% / 467.1 = 68.48%
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DILUIZIONI
C1 V1 = C2 V2
preparare 200 mL di una soluzione 15 mM di acido acetico a partire da unasoluzione 0.1 M
Che volume devo prendere? 100 (C1) x (V1) = 15 200
x = 30 mL di acido acetico 0.1 M
NORMALITA’ E PESO EQUIVALENTE
Spesso per reazioni che non hanno una stechiometria 1:1 si usa la normalità (N) al
posto della molarità
N = equivalenti/L = meq./mL
Il numero di equivalenti dipende dal numero di unità reagenti fornite da ciascunamolecola. HCl fornisce un H+ nelle reazioni acido-base, H2SO4 fornisce invece 2H+ quindi il peso equivalente di HCl (quantità di HCl in grado di fornire una moledell’unità reagente) = P.F. /1 (N =M), il peso equivalente di H2SO4 = P.F./2 ( N = 2M). Il vantaggio nei calcoli è che un equivalente di sostanza A reagisce sempre conun equivalente di sostanza B !
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TITOLAZIONI ACIDO-BASE
La reazione coinvolta è di neutralizzazione
La curva di titolazione riporta il pH in funzione del volume di titolante aggiunto
Il titolante è sempre un acido o una base forte (completamente dissociato)
L’analita può essere un acido o una base sia forte che debole
Generalmente l’operatore è in grado di apprezzare una differenza netta di
colore solo nell’intervallo 10:1 – 1:10 del rapporto [In-] / [Hin] l’intervallo di
viraggio di un indicatore è quindi circa 2 unità di pH.
Intervallo di pH = pKa 1
Il pKa dell’indicatore deve essere vicino al pH del punto di equivalenza!
Se l’indicatore è una base debole il punto di equivalenza deve essere vicino
al pKb, che corrisponde ad un pH = 14 - pKb
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L’intervallo può variare leggermente a seconda dell’indicatore, dipendentemente
dai colori (p.es. è più facile rilevare la variazione con la fenolftaleina rispetto al
rosso cresolo). E’ necessario utilizzare una quantità minima di indicatore per
evitare l’effetto tampone!
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ACIDO DEBOLE –BASE FORTE
Titolazione di 50 mL acido acetico 0.1 M con NaOH 0.1 M
HOAc + Na+ + OH- H2O + Na+ + OAc-
All’inizio della titolazione si instaura un
sistema tampone ed pH aumenta in modo
poco marcato all’aggiunta di NaOH
Al punto di mezzo della titolazione pH =
pKa
Al punto di equivalenza il pH è alcalino
(soluzione di acetato di sodio)
Oltre il punto di equivalenza l’equilibrio è
simile ad una titolazione acido forte-base
forte
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pH iniziale. HOAc OAc- + H+
(x) (x) / (0.1-x) = 1.75 x 10-5 [H+] = x = 1.32 10 –3 ; pH = 2.88
pH dopo 10 mL di NaOH. 1 mmol di OH- aggiunta, mmol HOAc = 5-1 = 4
mmol in 60 mL;
pH = pKa + log [OAc-] / [HOAc]
pH = 4.76 + log 1.0 / 4.0 = 4.16
pH dopo 25 mL di NaOH.
pH = 4.76 + log 2.5 / 2.5 = 4. 76
pH dopo 50 mL di NaOH. OAc- + H2O HOAc + OH-
[OH] = (Kw/Ka) [OAc-] = 5.35 x 10-6 M ; pOH = 5.27 ; pH = 8.73
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Effetto della concentrazione.
Curve di titolazione di acido acetico-NaOH a diverse diluizioni (0.1; 0.01 e 0.001 M). Il pH del punto di equivalenza ed il salto di pH diminuiscono
Effetto della costante di ionizzazione
Il salto di pH diminuisce al diminuire di Ka. Acidi deboli con Ka 10-6
possono essere titolati con indicatori solo a concentrazioni di 0.1 M.
Condizioni di titolabilità di un acido debole (con indicatori) : C Ka = 10-7
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TITOLAZIONE BASE DEBOLE - ACIDO FORTE
Titolazione di ammoniaca 0.1 M con HCl 0.1 M
NH3 + H+ + Cl- NH4+ + Cl-
pH all’inizio. Alcalino e dipendendente
dalla concentrazione di ammoniaca.
pH al punto di mezzo. pH = 14 – pKb
pH al punto di equivalenza. Acido
(soluzione di cloruro di ammonio)
Oltre il punto di equivalenza il pH è
funzione dell’acido forte aggiunto
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TITOLAZIONE DEL CARBONATO DI SODIO
CO32- + H2O HCO3
- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 2.1 x 10-4
HCO3- + H2O CO2 + OH- Kb2 = Kw/Ka1 = 2.3 x 10-8
I valori di Ka1 e Ka2 devono differire di almeno 10-4 per poter differenziare bene i due punti di equivalenza.
Si instaurano 2 regioni tampone. La fenolftaleina viene utilizzata solo per individuare approssimativamente il punto finale valutato con metilarancio o rosso metile.
Una soluzione contenente solo HCO3- ha
sempre pH = Ka1 Ka2 = 8.3
E’ possibile rendere più netto il punto finale (curva tratteggiata) eliminando per ebollizione la CO2.
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TITOLAZIONE DI MISCELE DI ACIDI O BASI
Perché si possano titolare separatamente si devono sempre verificare le condizioni di titolazione.
Miscele di acidi e basi forti danno punti di equivalenza allo stesso pH.
Acidi e basi deboli sono separate per differenze di 104 tra le costanti.
Per una miscela di acido (o base) debole + acido (o base) forte la Ka
(Kb) deve essere 10-5 o minore.
50 mL di HCl 0.1 M + HOAc 0.2 M
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TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE
Sfruttano la capacità di alcune molecole di complessare
in modo stabile e stechiometrico i metalli. Il reagente
più importante è l’EDTA (acido
etilendiamminotetraacetico)
FORMAZIONE DI COMPLESSI
Gli ioni metallici reagiscono con molecole in grado di donare coppie
elettroniche formando complessi (composti di coordinazione).
Un chelante è una molecolare capace di formare complessi tramite uno più
gruppi generando un anello eterociclico abbastanza stabile.
L’EDTA è un legante esadentato
Ka1 = 1.02 10-2
Ka2 = 2.14 10-3
Ka3 = 6.92 10-7
Ka4 = 5.50 10-11
L’acido libero H4Y è uno standard primario ma anche Na2 H2 Y . 2H2O può essere
utilizzato con sufficiente accuratezza (contiene lo 0.3% di acqua).
L’EDTA completamente dissociato (abbreviato Y4-) forma complessi stabili con
stechiometria 1:1 con la maggior parte degli ioni metallici
Mn+ + Y4- MY(n-4)+ Kf = [MY(n-4)+ ] / [Mn+] [Y4-]
La [Y4-] varia in funzione del pH della
soluzione (vedi grafico) per questo
motivo la titolazione si effettua sempre
in soluzione tamponata a pH noto (la
concentrazione di titolante rimane
costante).
I valori di [Y4-] = a4 [Ytot] sono tabulati
a vari pH.
Anche i valori delle costanti di
formazione condizionali (Kf’) valide
solo per determinati valori di pH sono
tabulati per ogni ione metallico.
a pH 10 a4 = 0.35 (p.es per 1 ogni mole di EDTA
ce ne saranno 0,35 di Y4-)
Kf’CaY a pH 10 = [CaY2-] / [Ca2+] [Y4-] = a4KfCaY
= 0.35 5 1010 = 1.75 1010
prima del punto di equivalenza;
Si assume che, nella soluzione, tutto il [Ca2+] sia
sotto forma di [CaY2-] ([Y4-] è trascurabile); p.es.
dopo 10 mL di titolante [Ca2+] = (0.25 – 0.10) / 60
= 2.50 10-3 ; pCa = 2.60
punto di equivalenza;
Aggiunti 25 mL di titolante. [Ca2+] = [Y4-] e sono
molto piccole; [CaY2-] ~ 0.25/ 75 = 0.00333 M.
[CaY2-] / [Ca2+] [Y4-] = a4KfCaY
0.00333 / [Ca2+]2 = 1.75 1010 ; [Ca2+] = 1.38
10-6 ; pCa = 6.36
oltre il punto di equivalenza;
essendo nota la [CaY2-] , e Kf’CaY il pCa si ricava
dal calcolo del [Ca2+] in eccesso
Ca2+ + Y4- CaY2-
Calcoli per la titolazione di 50 ml di Ca2+ 0.005 M con EDTA 0.01 M a pH 10
EFFETTO DEL pH
(influenza la quantità di Y4-)
EFFETTO DELLA Kf
(maggiore la Kf più grande il salto di
pM)
pH minimo di titolazione
Agenti complessanti ausiliari vengono aggiunti talvolta per impedire la
precipitazione dello ione come idrossido. La loro concentrazione deve
essere mantenuta al minimo perché influenzano il salto di pM nella
regione prima del punto equivalente.
INDICATORI
Sono coloranti organici che formano chelati colorati con lo ione in un
particolare intervallo di pM. E’ possibile distinguerli per il loro colore intenso
a concentrazione di 10-6 – 10-7 M. Ne sono stati descritti moltissimi. Ad
esempio, il Nero Eriocromo T che è un acido debole i cui gruppi fenolici si
dissociano parzialmente.
H2In- HIn2- + H+
HIn2- In3- + H+
MIn- + H Y3- HIn2- + MY2-
E’ necessario operare a pH > 7 per far predominare la forma blu in assenza di
ione metallico. E’ un indicatore ideale per Zn2+ e Mg2+.
Viene utilizzato per la determinazione della durezza dell’acqua
(concentrazione totale di calcio e magnesio nelle acque derivanti da sali
solubili ) .
Quando non esiste un tipo di indicatore adatto per la titolazione si può ovviare
con varie strategie. Una è rappresentata dall’uso di elettrodi iono-selettivi.
Altrimenti, si sceglie un sistema metallo-indicatore efficace, ma che forma
complessi meno stabili con l’EDTA rispetto allo ione che vogliamo determinare.
Si può poi operare per titolazione diretta, retrotitolazione o spostamento.
Esempio: lo ione Ca2+ forma complessi più stabili del Mg2+ con EDTA ma non
esiste un buon indicatore.
Si può effettuare la titolazione diretta con Mg – EDTA in presenza di Nero
Eriocromo T. Prima del punto di equivalenza l’EDTA sarà legato al Ca2+,
successivamente legherà il Mg2+ con variazione del colore dell’indicatore.
Si può aggiungere un eccesso di EDTA in soluzione e retrotitolare con Mg-
Nero Eriocromo T.
Si può aggiungere un eccesso di Mg – EDTA e titolare il Mg2+ spostato dal
Ca2+.
TITOLAZIONI REDOX
Sfruttano reazioni di ossido-riduzione (scambio di
elettroni) tra un agente ossidante e uno riducente.
Oss1 + Rid2 Rid1 + Oss2
La tendenza riducente o ossidante di una sostanza
dipende dal suo potenziale redox.
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Celle galvaniche ed elettrolitiche
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Movimento di carica (corrente) in una cella
galvanica
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Reazione redox:
2 Ag+ + Cus 2 Ags + Cu2+
Il valore di potenziale (E) misurato in una cella galvanica è una misura della tendenza
della reazione ad avvenire.
Il potenziale redox di una coppia (ridotto/ossidato) viene calcolato mettendolo in
relazione a quello di una coppia (H2/H+) il cui valore viene posto uguale a zero.
Il potenziale elettrodico standard E0 è definito come il potenziale di un elettrodo con
reagenti e prodotti ad attività unitaria nei confronti dell’elettrodo di riferimento
standard ad idrogeno
Prendere come riferimento la coppia redox H2/H+ significa che il potenziale redox di
una coppia viene misurato nei confronti dell’elettrodo di riferimento standard ad