AC V Hauptseminarvortrag Nobelpreis für Chemie 2010 Robert Haase, Uni-Bayreuth
AC V Hauptseminarvortrag
Nobelpreis für Chemie 2010
Robert Haase, Uni-Bayreuth 2011
Nobelpreisträger für Chemie 2010
Richard Fred HeckHeck-Reaktion
Ei-ichi NegishiNegishi-Kupplung
Akira SuzukiSuzuki-Kupplung
„für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen in organischer
Synthese“The Nobel Foundation
„für Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen in organischer
Synthese“The Nobel Foundation
Kreuzkupplung
Selektive metallkatalysierte C-C Knüpfungsreaktion zweier verschiedener
Reaktionspartner mit speziellem Mechanismus
Palladium
• weniger reaktiv als Nickel, reaktiver als Platin
• EN von Pd ~ 2,2 • → relativ unpolare Pd-C Bindung
• Geringe Tendenz Ein-Elektronen-Reaktionen einzugehen, Oxidationsstufen 0 und II, selten IV
• Bildet in Oxidatiosstufe II quadratisch planare Low-Spin Komplexe
Geschichtliches
• 1855 Wurtzsche Synthese
2 R-X + Na → R-R + 2 NaX
• 1901 Ullmann Synthese
Adolphe Wurtz (1855). "Ueber eine neue Klasse organischer Radicale". Annalen der Chemie und Pharmacie 96 (3): 364–375F. Ullmann, Jean Bielecki (1901). "Ueber Synthesen in der Biphenylreihe". Chemische Berichte 34 (2): 2174–2185
Geschichtliches
• 1963 Castro-Stephens-Kupplung
• 1972 Kumada-Kupplung
- The Substitution of Aryl Iodides with Cuprous Acetylides. A Synthesis of Tolanes and Heterocyclics R. D. Stephens und C. E. Castro J. Org. Chem.; 28 (1963) 3313 - 3315
- Kohei Tamao, Koji Sumitani, Makoto Kumada (1972). "Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes". J. Am. Chem. Soc. 94 (12): 4374–4376
Heck• 1967
• 1972
- R.F.HeckContribution from the Research Center of Hercules Inc.,Wilmington, Delaware 19899. Received December 7, 1967- R. F. Heck, J. P. Nolley, Jr.: Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides, J. Org. Chem. 1972, 37(14), S.2320–2322.
Heck Reaktion
• Verknüpfung zweier sp2-Zentren
Heck
R2-X sp2 R1 sp2
Alkenyl, Aryl-Cl, -Br, -I, -OSO2CF3
Alkenyl--CO2R, -COR, -CHO, -H, -Ar, -CN
Aryl-N2
+, -CO-O-CO-Ar/R, -CO-O-R
Heck Mechanismus
Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, S.721, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9
Kreuzkupplung Mechanismus
Negishi-Kupplung
• 1977
– Erweiterung der möglichen Kupplungspartner
A. O. King, N. Okukado, E.-i. Negishi: Highly general stereo-, regio-, and chemo-selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd-catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides , in: Chem. Comm. 1977, 683
R-ZnX R'-X
sp3, sp2, sp sp3, sp2
LiCl
Negishi-Kupplung Mechanismus
Synthese der Edukte
Suzuki-Kupplung
• Im wässrigen Durchführbar• Kaum toxisch auf Grund der Bor-Verbindungen
Norio Miyaura, Akira Suzuki: Stereoselective synthesis of arylated (E)-alkenes by the reaction of alk-1-enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst. In: J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, S. 866–867.
Suzuki-Kupplung
Vitamin A
Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, S.721, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9
Paclitaxel, Taxol®
S. J. Danishefsky, J. J. Masters, W. B. Young, J. T. Link, L. B. Snyder, T. V. Magee, D. K. Jung, R. C. A. Isaacs, W. G. Bornmann, C. A. Alaimo, C. A. Coburn, and M. J. Di Grandi, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2843
Discodermolid
A. B. Smith III, T. J. Beauchamp, M. J. LaMarche, M. D. Kaufman, Y. Qiu, H. Arimoto, D. R. Jones, K.Kobayashi, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8654 – 8664