Abschlussbericht für den Zeitraum 11/2011 – 04/2014 zum ... · 2001 und 2009 [18, 19].....103 Abbildung 82: Einfluss des Chitosanpreises auf den Verkaufspreis des Hydraulikfluids

Abschlussbericht für den Zeitraum 11/2011 – 04/2014 zum

Verbundprojekt

Entwicklung eines biozidfreien Glycerin/Chitosan-basierten

Hydraulikfluids

Aktenzeichen 28731-31

Braunschweig, Juli 2014

Institut für Ökologische und Nachhaltige Chemie (IÖNC)

Technische Universität Braunschweig

Hagenring 30, 38106 Braunschweig

Ansprechpartner: Dr. Hubertus Wichmann

Kooperationspartner

Heppe Medical Chitosan GmbH (HMC)

Heinrich-Damerow-Straße 1, 06120 Halle (Saale)

Ansprechpartner: Frau Katja Richter

Institut für Werkzeugmaschinen und Fertigungstechnik (IWF)

Technische Universität Braunschweig

Langer Kamp 19 b, 38106 Braunschweig

Ansprechpartner: Dr. Ralf Bock

Petrofer Chemie (Petrofer)

Römerring 12-16, 31137 Hildesheim

Ansprechpartner: Dr. Carsten Mühl

II

III

Inhaltverzeichnis

Projektkennblatt……………………………………………………………………………..II

Abbildungsverzeichnis……………………………………………………………………..VI

Tabellenverzeichnis................................................................................................... XI

Abkürzungsverzeichnis............................................................................................ XIII

1 Einleitung ............................................................................................................... 1

2 Material und Methoden........................................................................................... 3

2.1 Kinematische Viskositäten von Basisfluid-Varianten..................................................3

2.2 pH-Wert Stabilität von CMC/Wasser- bzw. CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen .......4

2.3 Korrosionsschutzeigenschaften verschiedener Basisfluide........................................5

2.4 Schaumverhalten von CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen........................................7

2.5 Untersuchung der Scherstabilität des CMCs..............................................................9

2.6 Untersuchungen zum Gelierverhalten von DMTD und CMC....................................10

2.7 Mikrobiologische Stabilität von CMC/Wasser-Mischungen bzw.

CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen .........................................................................10

2.8 Synthese von geschwefeltem Chitosan ...................................................................13

2.9 Bestimmung von Glycerin ........................................................................................14

2.10 Bestimmung von Decansäure ..................................................................................15

2.11 Bestimmung von Monoethanolamin .........................................................................17

2.12 Bestimmung eines Benzotriazol-Derivats.................................................................18

2.13 Tribologische Untersuchungen mittels Reichert-Reibverschleißtest ........................19

2.14 Tribologische Untersuchungen mittels Vierkugel-Apparat........................................20

2.15 Materialverträglichkeitsuntersuchungen...................................................................22

2.16 Auslegung und Inbetriebnahme einer praxisgerechten Hydrauliktestanlage ...........23

3 Ergebnisse ........................................................................................................... 27

3.1 Kinematische Viskositäten von Basisfluid-Varianten................................................27

3.2 pH-Wert Stabilität von CMC/Wasser- bzw. CMC/Glycerin /Wasser-Mischungen ...32

3.3 Korrosionsschutzeigenschaften verschiedener Basisfluide......................................35

3.4 Schaumverhalten von CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen......................................38

3.5 Untersuchungen zur Scherstabilität der CMC-Komponente.....................................41

3.6 Untersuchungen zum Gelierverhalten von DMTD und CMC....................................46


CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen .........................................................................48

3.8 Synthese von geschwefeltem Chitosan ...................................................................51

3.9 Bestimmung von Glycerin ........................................................................................56

IV

3.10 Bestimmung von Decansäure ..................................................................................57

3.11 Bestimmung von Monoethanolamin .........................................................................58

3.12 Bestimmung eines Benzotriazol-Derivats.................................................................59

3.13 Tribologische Untersuchungen mittels Reichert-Reibverschleißtest ........................61

3.14 Tribologische Untersuchungen mittels Vierkugel-Apparat........................................71

3.15 Materialverträglichkeitsuntersuchungen...................................................................72

3.16 Einsatz eines additivierten Fluids im Hydraulikaggregat ..........................................73

3.16.1 Versuchsaufbau ..............................................................................................73

3.16.2 Technische Bewertung der untersuchten Fluide.............................................75

3.16.3 Chemische Bewertung der untersuchten Fluide .............................................90

3.17 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung................................................................................102

3.18 Life-Cycle-Assessment...........................................................................................111

3.18.1 Festlegung von Ziel und Untersuchungsrahmen ..........................................111

3.18.2 Sachbilanz.....................................................................................................117

3.18.3 Wirkungsabschätzung...................................................................................120

3.18.4 Auswertung, Diskussion der Ergebnisse und Schlussfolgerungen ...............132

4 Zusammenfassung............................................................................................. 135

Literatur ................................................................................................................... XIII

Anhang ...................................................................................................................XVII

V

Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Ubbelohde-Viskosimeter .....................................................................................3

Abbildung 2: Bestimmung des Korrosionsverhalten mit Grauguss-Spänen.............................7

Abbildung 3: Apparatur zur Bestimmung des Schaumbildungsverhaltens...............................8

Abbildung 4: BSB-Messkopf (links) und BSB-Flaschen im Thermostaten (rechts) ................13

Abbildung 5: Reichert-Reibverschleißwaage und Funktionsprinzip .......................................20

Abbildung 6: Aufbau und Komponenten der Testhydraulikanlage .........................................24

Abbildung 7: Interner und externer Kühlkreislauf ...................................................................25

Abbildung 8: Funktionsprinzip der Flügelzellenpumpe...........................................................26

Abbildung 9: Funktionsprinzip Zahnradpumpe.......................................................................26

Abbildung 10: Kinematische Viskosität von Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen

(CMC 2008) .........................................................................................................27

Abbildung 11: Kinematische Viskosität von Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-

Mischungen (Volumenverhältnis Wasser/Glycerin 40/60) ...................................28


Mischungen (CMC 2009).....................................................................................29


Mischungen (CMC 2010).....................................................................................29


Mischungen (CMC 2011).....................................................................................30

Abbildung 15: Kinematische Viskosität unterschiedlicher Carboxymethylchitosan-

Chargen ...............................................................................................................31

Abbildung 16: Kinematische Viskosität unterschiedlicher Carboxymethylchitosan-

Chargen in Wasser/Glycerin-Mischungen (Volumenverhältnis

Wasser/Glycerin 40/60) .......................................................................................31

Abbildung 17: pH-Wertänderung von Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen.............32

Abbildung 18: pH-Wertänderung von Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin- ..................34

Abbildung 19: pH-Wertänderung von Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-

Mischungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Triethanolamin..............35

Abbildung 20: 0,1% CMC 2009 ..............................................................................................36

Abbildung 21: 0,2% CMC 2009 ..............................................................................................36

Abbildung 22: 0,3% CMC 2009 ..............................................................................................36

Abbildung 23: 0,4% CMC 2009 ..............................................................................................36

Abbildung 24: 0,5% CMC 2009 ..............................................................................................36

Abbildung 25: Wasser ............................................................................................................36

Abbildung 26: Wasser ............................................................................................................37

Abbildung 27: 0,1% Irgamet 42 ..............................................................................................37

VI



Abbildung 30: Kinematische Viskositäten von CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen nach

Ultraschallbehandlung .........................................................................................42

Abbildung 31: Mittlere Molmassen des höhermolekularen CMC nach Ultraschall-

behandlung ..........................................................................................................43

Abbildung 32: Mittlere Molmassen des niedermolekularen CMC nach Ultraschall-

behandlung ..........................................................................................................43

Abbildung 33: Mittlere Molmassen des höhermolekularen CMC nach dem Einsatz im

Reichert-Test .......................................................................................................45

Abbildung 34: Mittlere Molmassen des niedermolekularen CMC nach dem Einsatz im

Reichert-Test .......................................................................................................45

Abbildung 35: Biologischer Sauerstoffbedarf der untersuchten Carboxymethylchitosan-

/Wasser-Mischungen ...........................................................................................49


/Wasser/Glycerin-Mischungen.............................................................................51

Abbildung 37: Reaktionsgleichung für die Synthese von geschwefeltem Chitosan ...............51

Abbildung 38: ATR-IR-Spektrum von Chitosan......................................................................52

Abbildung 39: ATR-IR-Spektrum des geschwefelten Chitosans ............................................52

Abbildung 40: Verlauf der Dialyse 2 .......................................................................................54

Abbildung 41: Kalibriergerade von Decansäure.....................................................................58

Abbildung 42: Kalibriergerade von Monoethanolamin............................................................59

Abbildung 43: Strukturformeln von Irgamet 42 und Benzotriazol ...........................................59

Abbildung 44: Kalibriergerade von Irgamet 42 .......................................................................60

Abbildung 45: Ergebnisse des Reichert-Reibverschleißtests für CMC 2009 .........................61



Abbildung 48: Reichert-Tests der Basisfluide mit 0,837% CMC-Anteil und einem

Volumenverhältnis Wasser/Glycerin von 60/40 bei unterschiedlichen

Anteilen an geschwefeltem Chitosan...................................................................65

Abbildung 49: Reichert-Tests der Basisfluide mit einer Viskosität von 47 mm²/s bei

unterschiedlichen Konzentrationen an PPG 400 .................................................66

Abbildung 50: Reichert-Tests des Basisfluids mit einer Viskosität von 47 mm²/s bei

unterschiedlichen Konzentrationen an Na-DMTD ...............................................67


unterschiedlichen Konzentrationen an DMTD .....................................................67

VII

Abbildung 52: Reichert-Tests des bereits additivierten Basisfluids mit einer Viskosität

von 47 mm²/s bei unterschiedlichen Konzentrationen an DMTD

(verminderter Anteil an CMC) ..............................................................................68


von 47 mm²/s bei unterschiedlichen Konzentrationen an DMTD (ohne Zusatz

von CMC).............................................................................................................69


von 47 mm²/s bei unterschiedlichen Konzentrationen an geschwefelter

Fettsäure..............................................................................................................70


von 47 mm²/s bei verschiedenen Konzentrationen an Caprinsäure ....................70

Abbildung 56: Messpunkte Flügelzellenverschleiß ................................................................75

Abbildung 57: Messkurven Druck, Durchfluss und Temperatur - Fokus Langzeitverhalten

(Hydraulikfluid A) .................................................................................................76

Abbildung 58: Verschleißentwicklung Flügelzelle - Fokus Langzeitverhalten

(Hydraulikfluid A) .................................................................................................77

Abbildung 59: Messkurven Druck, Durchfluss und Temperatur - Fokus

Temperaturverhalten (Hydraulikfluid A) ...............................................................78


(Hydraulikfluid B) .................................................................................................79


(Hydraulikfluid B) .................................................................................................80

Abbildung 62: Messkurven Druck, Durchfluss und Temperatur - Fokus

Temperaturverhalten (Hydraulikfluid B) ...............................................................81


(Hydraulikfluid C) .................................................................................................82


(Hydraulikfluid C) .................................................................................................83


(Hydraulikfluid D) .................................................................................................85


(Hydraulikfluid D) .................................................................................................86


(Hydraulikfluid E) .................................................................................................87

Abbildung 68: Photographisches Verschleißbegutachten der Aluminiumbrille-Zahnrad-

Kontaktfläche .......................................................................................................88

VIII

Abbildung 69: Photographische Verschleißbegutachtung der Aluminiumbrille-Zahnrad-

Kontaktfläche (linke Seite Spanentstehung; rechte Seite Spananhaftung) .........89

Abbildung 70: Photographische Erfassung der Verschleißpartikel aus der

Hydraulikanlage ...................................................................................................89

Abbildung 71: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch A,

Anfangsviskosität: 22 mm²/s, 25°C).....................................................................91

Abbildung 72: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch A,

Anfangsviskosität: 22 mm²/s, 25 °C)....................................................................92

Abbildung 73: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch C,


Abbildung 74: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch B,


Abbildung 75: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch B,


Abbildung 76: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch C,


Abbildung 77: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch D,


Abbildung 78: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch D,


Abbildung 79: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch E,

Zahnradpumpe, Anfangsviskosität: 22 mm²/s, 40°C) ........................................100

Abbildung 80: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch E,

Anfangsviskosität: 22 mm²/s, 40 °C)..................................................................101

Abbildung 81: Preisentwicklung von Rohglycerin und raffiniertem Glycerin zwischen

2001 und 2009 [18, 19]......................................................................................103

Abbildung 82: Einfluss des Chitosanpreises auf den Verkaufspreis des Hydraulikfluids

mit einer kinematischen Viskosität von 22 mm²/s (Verwendung

pharmazeutische Qualität) .................................................................................108

Abbildung 83: Einfluss des Chitosanpreises auf den Verkaufspreis des Hydraulikfluids

mit einer kinematischen Viskosität von 46 mm²/s (Verwendung

pharmazeutische Qualität) .................................................................................110

Abbildung 84: Produktsystems eines Hydraulikfluids...........................................................112

Abbildung 85: Produktsystem Glycerin-Wasser-Chitosan basiertes Hydraulikfluid (GWC) .113

Abbildung 86: Produktsystem eines mineralölbasierten Hydraulikfluids (HLP)....................114

IX

Abbildung 87: Ergebnisse der vergleichenden Wirkungsabschätzung für die Basis-

szenarien der Produktsysteme HLP und GWC, normiert auf den jeweils

höchsten Indikatorwert.......................................................................................121

Abbildung 88: Prozesskettenanalyse nach den Hauptlebensphasen für die Basis-

szenarien der Produktsysteme HLP und GWC für die Wirkungskategorien

a) Abiotischer Ressourcenverbrauch und b) Klimawandel ................................123

Abbildung 89: Prozesskettenanalyse nach den Hauptlebensphasen für die Basis-

szenarien der Produktsysteme HLP und GWC für die Wirkungskategorien

a) Versauerung und b) Eutrophierung ...............................................................124

Abbildung 90: Prozesskettenanalyse für die Basisszenarien a) des Produktsystems HLP

für die Kategorie Klimawandel, b) des Produktsystems GWC für die

Kategorie Eutrophierung....................................................................................125

Abbildung 91: Ergebnis der Sensitivitätsanalyse für die Wirkungskategorien

a) Abiotischer Ressourcenverbrauch, b) Klimawandel ......................................129


a) Versauerung, b) Eutrophierung .....................................................................130

X

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Zusammensetzung der Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen....................4

Tabelle 2: Zusammensetzung der Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen .....5

Tabelle 3: Zusammensetzungen der Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-

Mischungen bei Zusatz von Triethanolamin (Volumenverhältnis

Wasser/Glycerin 40/60) .........................................................................................5

Tabelle 4: Zusammensetzung der Probelösungen zur Bestimmung der

Korrosionsschutzeigenschaften.............................................................................6

Tabelle 5: Zusammensetzung der Probelösungen mit Zusatz eines

Korrosionsschutzadditivs .......................................................................................6

Tabelle 6: Zusammensetzung der Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen .....8

Tabelle 7: Geräte- und Messparameter der GPC-Anlage ........................................................9

Tabelle 8: Zusammensetzung der Probelösungen zur Bestimmung des BSB20 ....................11

Tabelle 9: Zusammensetzung der Probelösungen zur Bestimmung des BSB20 (2)...............12

Tabelle 10: Austausch der Dialysate......................................................................................14

Tabelle 11: Durchführung der UV-Küvetten-Tests .................................................................15

Tabelle 12: Geräte- und Messparameter des

Gaschromatographen/Massenspektrometer .......................................................16

Tabelle 13: Geräte- und Messparameter der Ionenchromatographie ....................................17

Tabelle 14: Geräte- und Messparameter der Hochleistungsflüssigchromatographie

(HPLC).................................................................................................................18

Tabelle 15: Mischungsverhältnisse der Komponenten Wasser, Glycerin und

verschiedenen Carboxymethylchitosan-Chargen zur Herstellung von

Varianten der Basisflüssigkeit..............................................................................19

Tabelle 16: Zusammensetzung von Mischung 1....................................................................21







Tabelle 23: Zusammensetzung der gestesteten Hydraulik-Mischung....................................23

Tabelle 24: Schaumbildungsverhalten unterschiedlicher CMC/Wasser/Glycerin-

Mischungen (Grenzwertüberschreitungen grau hinterlegt)..................................38

Tabelle 25: Schaumbildungsverhalten von CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen mit

unterschiedlichen Konzentrationen des Antischaumadditivs FOAM BAN

3529B (Grenzwertüberschreitungen grau hinterlegt)...........................................40

XI

Tabelle 26: Schaumbildungsverhalten von unterschiedlichen CMC/Wasser/Glycerin-

Mischungen mit 0,02% des Antischaumadditivs FOAM BAN 3529B...................41

Tabelle 27: Ergebnisse der Versuche mit dem Dispergiergerät mit des Basisfluids ..............44

Tabelle 28: Kinematische Viskositäten der untersuchten Mischungen ..................................47

Tabelle 29: Zusammensetzung der Probelösungen zur Bestimmung des BSB20 ..................48

Tabelle 30: Ergebnisse der Elementaranalysen von Chitosan, dem geschwefeltem

Chitosan und dem geschwefeltem Chitosan nach einem Dialyseschritt..............53

Tabelle 31: Elementgehalte der Dialyserückstande ...............................................................55

Tabelle 32: Ausbeuten der Dialyserückstände.......................................................................55

Tabelle 33: Ergebnisse der Reichert-Verschleißversuche mit konventionellen

marktüblichen Produkten .....................................................................................64

Tabelle 34: Ergebnisse der VKA-Tests von Basisfluiden mit unterschiedlichen

Konzentrationen an CMC und verschiedenen Antiverschleiß-Additiven..............71

Tabelle 35: Verträglichkeit gegenüber verschiedenen Dichtungsmaterialien

(Prüfbedingungen: 504 Stunden bei 60 °C).........................................................72

Tabelle 36: Untersuchte Hydraulikfluide und Pumpenart .......................................................74

Tabelle 37: Zusammensetzung des Fluid, welches im Hydraulikaggregat eingesetzt

wurde ...................................................................................................................90

Tabelle 38: Zusammensetzung der Modellfluide in den Versuchen B und C........................93

Tabelle 39: Zusammensetzung des Modellfluids in Versuch D.............................................97

Tabelle 40: Zusammensetzung des Modellfluids in Versuch E...........................................100

Tabelle 41: Vergleichende Auflistung der durchgeführten Langzeitversuche ......................102

Tabelle 42: Weltweite Glycerinverfügbarkeit zwischen 1992-2010 [16, 17] .........................103

Tabelle 43: Beschaffungspreise unterschiedlicher Chitosan-Qualitäten ..............................104

Tabelle 44: Beschaffungspreise der verwendeten Fluidbestandteile ...................................105

Tabelle 45: Herstellungspreis Wasser-Glycerin-Chitosan basiertes Hydraulikfluid (v40°C =

22 mm²/s) (Verwendung technische Chitosanqualität) ......................................106


22 mm²/s) (Verwendung pharmazeutische Chitosanqualität) ............................107


46 mm²/s) (Verwendung technische Chitosanqualität) ......................................109


46 mm²/s) (Verwendung pharmazeutische Chitosanqualität) ............................110

Tabelle 49: Ausgewählte Wirkungskategorien .....................................................................117

Tabelle 50: Großhandelspreise für Rapsschrot, Rapsöl, Biodiesel und Glycerin [34, 35]....118

Tabelle 51: Basisszenario und Varianten für das Produktsystem HLP (Referenzsystem)...126

Tabelle 52: Basisszenario und Varianten für das Produktsystem GWC ..............................128

XII

Abkürzungsverzeichnis

ASTM American Society for Testing and Materials

ATP Adenosin-5’-triphosphat

BSB20 biologischer Sauerstoffbedarf über 20 Tage

C Kohlenstoff

CMC Carboxymethylchitosan

d Schichtdicke

DMTD 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol

dn/dc Brechungsindexinkrement

DIN Deutsches Institut für Normung

ε Extinktionskoeffizient

E Extinktion

EPMDM 1 Ethylen-Propylen-Dien-Monomer Kautschuk

Fa. Firma

FPM 1 Fluorkohlenstoff-Elastomere

G Glycerin

GC/MS Gaschromatograph gekoppelt mit Massenspektrometer

GK Glycerokinase

GPC Gelpermeationschromatographie

H Wasserstoff

HFC schwerentflammbare Hydraulikflüssigkeiten der Gruppe C, wässrige

Monomer- oder Polymer-Lösungen, die aus Wasser und Polyglykol als

Verdicker bestehen

HFDU Synthetische, schwer entflammbare Hydraulikflüssigkeit

HLP Mineralölbasiertes Hydraulikfluid mit Verschleißschutz- und Hochdruck-

Additiven

HLPD Mineralölbasiertes Hydraulikfluid mit Verschleißschutz-, Hochdruck-

und detergierenden Additiven

HPLC Hochleistungsflüssigchromatographie

ICP-OES Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

ISO Internationale Organisation für Normung

L-LDH L-Lactat-Dehydrogenase

w mittlere Molmasse

MEA Monoethanolamin

MWCO molecular weight cut-off

N Stickstoff

NADH Nicotinamid-adenin-dinucleotid

XIII

XIV

NBR 1 Acrylnitril-Butadien-Kautschuk

PEP Phosphoenolpyruvat

PK Pyruvat-Kinase

PPG Polypropylenglycol

R² Bestimmtheitsmaß

S Schwefel

TEA Triethanolamin

TÜV Technischer Überwachungsverein

UV Ultraviolett

ν kinematische Viskosität

VKA Vierkugelapparat

W Wasser

wt-% Massenprozent

1 Einleitung

Technische Schmierstoffe, wie Hydraulikflüssigkeiten und Kühlschmierstoffe, finden in der

Industrie weltweit Anwendung. Basierend auf Mineralölen bilden sie einen unentbehrlichen

Bestandteil industrieller Prozesse und technischer Anwendungen. Sie werden beispielsweise

im Maschinen- und Kraftfahrzeugbau, im Bergbau, in der industriellen Fertigung und dem

Kfz- und Baubereich eingesetzt.

Insbesondere Hydraulikfluide müssen dabei vielfältige Anforderungen erfüllen. So sind zum

Beispiel gute Schmiereigenschaften, eine hohe Alterungsbeständigkeit, ein hohes

Benetzungs- und Haftvermögen, ein geringer Temperatureinfluss auf die Viskosität und eine

geringe Kompressibilität von Bedeutung.

Jährlich werden rund 1,2 Millionen Tonnen dieser Gruppe von Schmierstoffen in Deutschland

eingesetzt. Allerdings bergen sie Risiken wie die generelle Abhängigkeit von der endlichen

Ressource Erdöl [1]. Andere Fluide, die auf Pflanzenölen basieren, haben den Nachteil

begrenzter Alterungs- und Temperaturbeständigkeit. Des Weiteren müssen vor allem

wasserhaltige Hydraulikfluide mit Hilfe von humantoxikologisch problematischen Bioziden

gegen mikrobiellen Befall geschützt werden, die beispielsweise durch Haut- und

Schleimhautreizungen oder Ekzembildung die menschliche Gesundheit beeinträchtigen

können. Durch Leckagen oder Havarien gelangt ein Teil der Fluide in die Umwelt und stellt

somit eine Gefahr für Böden und Gewässer dar. Ein weiterer Nachteil ist die zunehmend

aufwendige und kostenintensive Entsorgung der marktüblichen Hydraulikfluide. Aufgrund

ihrer stofflichen Zusammensetzung und Herkunft haben sie somit erhebliche Nachteile und

führen zu Problemen bei ihrem Einsatz und ihrer Entsorgung. Daher ist es das Ziel dieses

Projekts, ein biozidfreies, auf Glycerin, Wasser und Chitosan basierendes Hydraulikfluid zu

entwickeln, welches zur Kraftübertragung an verschiedenen hydraulischen

Funktionseinheiten eingesetzt werden kann.

Weltweit fällt Glycerin als Nebenprodukt der Biodieselproduktion derzeit in Mengen von

1,2 Millionen Tonnen pro Jahr an, mit einer steigenden Tendenz. 300.000 bis

500.000 Tonnen des Glycerins werden jährlich als Überschussprodukt verbrannt [2]. Die

Idee des vorliegenden Projektes besteht darin, das Glycerin vor dessen weiteren stofflichen

oder energetischen Verwertung als Bestandteil eines neuartigen Hydraulikfluids zu nutzen,

welches eine wirtschaftlich konkurrenzfähige Alternative zu bereits bestehenden

synthetischen Hydraulikflüssigkeiten darstellt.

Neben Glycerin soll ein weiterer nachwachsender Rohstoff, das Chitosan, als Bestandteil

des neu entwickelten Hydraulikfluids fungieren. Chitosan wird durch alkalische oder

enzymatische Deacetylierung aus dem Biopolymer Chitin hergestellt. Der Rohstoff Chitin ist

1

neben Cellulose das am weitesten verbreitete natürliche Polysaccharid und wird heute

überwiegend aus Schalenresten von Krabben und Shrimps gewonnen.

Chitosan ist nicht toxisch und biologisch abbaubar. Dabei werden keine toxischen

Abbauprodukte gebildet, wodurch bei dessen Verwertung als Bestandteil eines

Hydraulikfluides keine Entsorgungs- oder Umweltprobleme auftreten sollten. Chitosan findet

bereits in vielen Bereichen Anwendung, wie beispielsweise in der Abwasserreinigung,

Medizin und Landwirtschaft [3]. In dem Hydraulikfluid, welches in diesem Projekt entwickelt

werden sollte, wird Carboxymethylchitosan (CMC) eingesetzt. Es ist ein Derivat des

Chitosans und weist durch strukturelle Unterschiede eine deutlich bessere Wasserlöslichkeit

auf, was für das Hydraulikfluid von entscheidender Bedeutung ist.

Das Augenmerk des auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Hydraulikfluids liegt auf

der sehr guten technischen Performance, der Einsatzfähigkeit in verschiedenen Sektoren,

der Human- und Umweltverträglichkeit und der Biozid- und Mineralölfreiheit.

2

2 Material und Methoden

2.1 Kinematische Viskositäten von Basisfluid-Varianten Zur Untersuchung der Abhängigkeit der Viskosität von der Konzentration an

Carboxymethylchitosan (Heppe Medical Chitosan GmbH, Halle/Saale) in

Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen bzw. Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-

Mischungen wurden verschiedene Konzentrationen an Carboxymethylchitosan in

destilliertem Wasser bzw. in einer Mischung aus destilliertem Wasser und Glycerin angesetzt

und mit Hilfe der Ubbelohde-Viskosimeter (Typ-Nr. 532 10 I, 532 13 Ic und 532 20 II,

SCHOTT Instruments, Mainz) untersucht. In Abbildung 1 ist ein Ubbelohde-Viskosimeter

dargestellt.

1 Kapillarrohr

2 Belüftungsrohr

3 Befüllrohr

4 Vorratsgefäß

5 Niveaugefäß

6 Kugelkarlotte

7 Kapillare

8 Messgefäß

9 Vorlaufkugel

M1 Obere Ringmessmarke

M2 Untere Ringmessmarke

Abbildung 1: Ubbelohde-Viskosimeter

Die Bestimmung der kinematischen Viskosität erfolgte nach DIN 51562 Teil 1 [4]. Jeweils

15 mL der Probe wurden über das Befüllrohr des Viskosimeters in das Vorratsgefäß gefüllt.

Der Füllstand wurde zwischen den beiden Messmarken eingestellt. Anschließend wurde das

gefüllte Viskosimeter in den Durchsichtthermostaten gehängt und 30 min bei der

Messtemperatur von 40 °C gehalten. Durch Aufsetzen eines Gummidruckballes auf die

Öffnung des Befüllrohres wurde die Flüssigkeit in die Kapillare gepumpt, bis der

Flüssigkeitsstand etwa die Mitte der oberen kleinen Vorlaufkugel erreichte. Direkt danach

wurde die Viscoclock (SCHOTT Instruments, Mainz) ausgelöst und die Messung gestartet.

3

Die Viscoclock misst die Durchflusszeit, die die Flüssigkeit benötigt, um von der oberen

Ringmarke bis zur unteren abzusinken. Über die nachstehende Formel konnte die Viskosität

der Probe ermittelt werden.

ν = K · t ν kinematische Viskosität [mm²/s]

K Viskosimeterkonstante [mm²/s²]

t Durchlaufzeit [s]

Die Messungen wurden jeweils dreimal durchgeführt. Die Viskosimeterkonstante wurde dem

Herstellerzertikat entnommen.

2.2 pH-Wert Stabilität von CMC/Wasser- bzw.

CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen

Herstellung der Testlösungen

Für die Untersuchungen wurden Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen und

Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen entsprechend den untenstehenden

Tabellen 1 und 2 angesetzt. Im Weiteren wurden Lösungen des Basisfluids hergestellt, die

Triethanolamin (TEA, ≥ 99%, Fluka) in unterschiedlichen Konzentrationen enthielten. Deren

Zusammensetzungen sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen

CMC (2009) dest. Wasser

[wt-%] [mL]

0,50 100

0,75 100

1,00 100

1,50 100

1,75 100

4

Tabelle 2: Zusammensetzung der Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen

CMC 2009 CMC (2009) Verhältnis Glycerin dest. Wasser

[wt-%] [g] Glycerin/Wasser [g] [mL]

0,145 0,168 60/40 75,6 40

0,220 0,254 60/40 75,6 40

0,300 0,347 60/40 75,6 40

0,360 0,397 40/60 50,4 60

0,470 0,519 40/60 50,4 60

0,590 0,651 40/60 50,4 60

0,600 0,631 20/80 25,2 80

0,750 0,789 20/80 25,2 80

0,910 0,957 20/80 25,2 80

Tabelle 3: Zusammensetzungen der Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen

bei Zusatz von Triethanolamin (Volumenverhältnis Wasser/Glycerin 40/60)

CMC (2010) CMC (2010) TEA TEA Glycerin dest. Wasser

[wt-%] [g] [wt-%] [g] [g] [mL]

0,52 0,574 0,50 0,552 50,4 60

0,52 0,574 1,00 1,104 50,4 60

0,52 0,574 2,00 2,208 50,4 60

Bestimmung der pH-Werte

Zur Bestimmung der pH-Werte der Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen bzw. der

Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen wurden 60 mL der zu untersuchenden

Testlösungen in einem Erlenmeyerkolben vorgelegt und unter Rühren mit 0,2 M Salzsäure

(VWR) titriert, bis pH 2 erreicht wurde. Die pH-Werte wurden mit einem pH-Meter bestimmt

(WTW Wissenschaftlich-Technische Werkstätten, Weilheim). Die Zugabe erfolgte abhängig

von der pH-Wertänderung in 0,25 mL- bzw. 0,5 mL-Schritten.

2.3 Korrosionsschutzeigenschaften verschiedener Basisfluide Herstellung der Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen

Die Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften der Carboxymethylchitosan-

/Wasser/Glycerin-Mischungen erfolgte nach DIN 51360-2 (1981) [5]. Entsprechend dieser

Norm wurden folgende Lösungen angesetzt:

5

1. Calciumchlorid-6-Hydrat-Lösung, 0,179 mmol/L (Merck)

2. Magnesiumsulfat-7-Hydrat-Lösung 0,179 mmol/L (Fluka)

Das für die Untersuchungen verwendete Wasser, welches eine Gesamthärte von

3,58 mmol/L aufweisen sollte, wurde wie folgt hergestellt: 17 mL der CaCl2·6 H2O-Lösung

und 3 mL der MgSO4·7 H2O-Lösung wurden mit destilliertem Wasser auf 1 L aufgefüllt.

Die zu untersuchenden Basisfluide wurden wie in Tabelle 4 angegeben angesetzt. Zur

Herstellung wurde das zuvor in der Härte eingestellte Wasser mit der Gesamthärte von

3,58 mmol/L verwendet.

Tabelle 4: Zusammensetzung der Probelösungen zur Bestimmung der

Korrosionsschutzeigenschaften

CMC (2009)

[wt-%]

CMC (2009)

[g]

Wasser

[mL]

Glycerin

[g]

0,1 0,023 8 15,12

0,2 0,046 8 15,12

0,3 0,069 8 15,12

0,4 0,093 8 15,12

0,5 0,116 8 15,12

Des Weiteren wurden Lösungen untersucht, denen eine definierte Menge des

Buntmetallinhibitors und Korrosionsschutzes Irgamet 42 (Benzotriazol-Derivat, Anteil 0,1, 0,2

und 0,3%) zugesetzt wurde. Die Zusammensetzungen der Lösungen sind in Tabelle 5

aufgeführt.

Tabelle 5: Zusammensetzung der Probelösungen mit Zusatz eines Korrosionsschutzadditivs

zur Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften

CMC (2009) CMC (2009) Glycerin Wasser Irgamet 42 Irgamet 42

[wt-%] [g] [g] [mL] [%] [µL]

0,3 0,069 15,12 8 0,1 20

0,3 0,069 15,12 8 0,2 40

0,3 0,069 15,12 8 0,3 60

6

Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften

Auf ein Rundfilterpapier in einer Petrischale wurden 2 g Grauguss-Späne (Riegger

Industriehandel, Reinbek) gleichmäßig aufgegeben, mit 2 mL der zu untersuchenden Lösung

gleichmäßig benetzt und der Deckel der Petrischale aufgelegt. Nach 2 h lichtgeschützter

Aufbewahrung bei Raumtemperatur wurden die Späne vom Filterpapier entfernt und der

Filter mit Wasser abgespült. Anschließend wurde der Rundfilter etwa 5 s lang in Aceton

(99,8%, VWR) geschwenkt und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Korrosionsgrad wurde

durch Sichtprüfung ohne optische Hilfsmittel bestimmt. In Abbildung 2 ist der experimentelle

Aufbau der Untersuchungen dargestellt.

Abbildung 2: Bestimmung des Korrosionsverhaltens mit Grauguss-Spänen

2.4 Schaumverhalten von CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen Herstellung der Testlösungen

Zur Untersuchung des Schaumverhaltens von Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-

Mischungen wurden verschiedene Konzentrationen an Carboxymethylchitosan in einer

Mischung aus destilliertem Wasser und Glycerin angesetzt (siehe Tabelle 6) und mit Hilfe

der Schaumtestapparatur (siehe Abbildung 3) untersucht.

7

Tabelle 6: Zusammensetzung der Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen

CMC (2010) CMC (2010) Verhältnis Glycerin dest. Wasser

[wt-%] [g] Glycerin/Wasser [g] [mL]

0,204 0,590 60/40 189 100

0,300 0,867 60/40 189 100

0,422 1,220 60/40 189 100

0,520 1,435 40/60 126 150

0,680 1,877 40/60 126 150

0,837 2,310 40/60 126 150

0,863 2,270 20/80 63 200

1,032 2,714 20/80 63 200

1,223 3,216 20/80 63 200

Bestimmung des Schaumbildungsverhaltens

Die Bestimmung des Schaumverhaltens erfolgte in Anlehnung an die Vorschrift aus dem

7. Luxemburger Bericht (7. Bericht über Anforderungen und Prüfungen schwerentflammbarer

Hydraulikflüssigkeiten zur hydrostatischen und hydrokinetischen Kraftübertragung und

Steuerung im Bergbau) [6], die auf Verfahren aus den Normen DIN 51566-1 und ASTM 892

beruht. Dabei wird das Schaumvolumen bestimmt, das beim Durchleiten eines fein verteilten

Luftstroms durch die Flüssigkeit gebildet wird. Der Aufbau der Apparatur ist in Abbildung 3

dargestellt.

Abbildung 3: Apparatur zur Bestimmung des Schaumbildungsverhaltens

200 mL Probe wurde zunächst auf 50 °C erwärmt und anschließend auf 25 °C abgekühlt.

190 mL davon wurden in einen Messzylinder überführt, der in einem Wasserbad auf 25 °C

thermostatisiert wurde. Auf den Messzylinder wurde ein durchbohrter Gummistopfen mit

8

einem Lufteinleitungsrohr mit Diffusorstein gesetzt. Nach 300 s, in denen sich der

Diffusorstein mit Flüssigkeit vollsaugen konnte, wurden 94 mL/min Luft eingeleitet. 300 s

nach dem Erscheinen der ersten Luftblasen am Diffusorstein wurde der Luftstrom

unterbrochen und das entstandene Schaumvolumen (zwischen oberem Schaumrand und

dem darunter befindlichen Flüssigkeitsspiegel) abgelesen. Nach weiteren 600 s wurde

erneut das Schaumvolumen abgelesen.

In einem weiteren Versuch wurde eine frische Probe bei 50 °C Badtemperatur untersucht.

Die Durchführung erfolgte nach der oben genannten Methode. Nach der vorgeschriebenen

Blas- und Absetzzeit wurde der übriggebliebene Schaum durch leichtes Rühren zum Zerfall

gebracht. Dem auf etwa 40 °C abgekühlten Messzylinder wurde ein gereinigtes

Lufteinleitungsrohr eingesetzt und der Messzylinder in ein auf 25 °C thermostatisiertes

Wasserbad gestellt. Sobald die Probe die Badtemperatur erreicht hatte, wurde eine erneute

Messung durchgeführt.

2.5 Untersuchung der Scherstabilität des CMCs Zur Untersuchung der Scherstabilität des Carboxymethylchitosan wurden verschiedene

Versuche durchgeführt, bei denen das Fluid definierten Scherbelastungen ausgesetzt wurde.

In einem ersten Experiment wurden CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen für unterschiedliche

Zeitabschnitte (5, 10, 15, 20 und 25 min) in einem Ultraschallbad behandelt und

anschließend die Viskositäten sowie die mittleren Molekülmassen bestimmt. Dazu wurden

die Proben verdünnt, sodass die CMC-Konzentration bei 0,03% lag und anschließend filtriert.

Die Geräte- und Messparameter der GPC-Anlage sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7: Geräte- und Messparameter der GPC-Anlage

Säulensatz PSS Suprema Vorsäule 10 µm, PSS Suprema 100 Å

10 µm, PSS Suprema 10.000 Å 10 µm, PSS Polymer

Standards Service GmbH, Mainz

Säulentemperatur 40 °C

Eluent Phosphat-Puffer (0,02 M, pH 8) mit NaCl (0,1 M) und NaN3

(0,05%)

Flussrate 1 mL/min

Injektionsvolumen 100 µL

Detektoren Brechungsindexdetektor (Shodex RI-101, 35 °C)

18-Winkel Lichtstreuungsdetektor (Wyatt Dawn DSP)

Molekulargewichtsbestimmung über Lichtstreukalibration mit bekannter Detektorkonstante

und dn/dc

9

Des Weiteren wurden Versuche durchgeführt, bei denen die CMC/Glycerin/Wasser-

Mischung mit einem Dispergiergerät behandelt wurde.

Da das Fluid während der Reichert-Tests (siehe Abschnitt 1.13) ebenfalls Scherbelastungen

ausgesetzt wird, wurden verschiedene Reichert-Testläufe durchgeführt, um die Stabilität der

Polymerketten zu untersuchen.

2.6 Untersuchungen zum Gelierverhalten von DMTD und CMC Zur Untersuchung des Gelierverhaltens der Lösungen, die sowohl DMTD (2,5-Dimercapto-

1,3,4-thiadiazol, Verschleißschutzadditiv), als auch Carboxymethylchitosan enthielten,

wurden verschiedene Formulierungen angesetzt und deren Ausgangsviskositäten bestimmt.

Den CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen wurden die eingesetzten Additive jeweils einzeln

zugesetzt, um die mögliche Ursache besser einzugrenzen. Im Anschluss daran wurden die

Mischungen etwa 1 h auf 80 °C erwärmt und nach dem Abkühlen die Viskositäten erneut

bestimmt.


CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen

Herstellung der zu untersuchenden Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen bzw.

Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen

Die biologische Langzeitstabilität der Mischungen wurde mit Hilfe des biologischen

Sauerstoffbedarfs über 20 Tage untersucht (BSB20). Die Bestimmung des BSB20 erfolgte in

Anlehnung an die DIN EN 1899-1 (1998) [7]. Entsprechend dieser Norm wurden folgende

Lösungen angesetzt:

- Phosphat-Pufferlösung, pH = 7,2 (KH2PO4/K2HPO4, Merck)

- Magnesiumsulfat-heptahydrat-Lösung, 22,5 g/L (Fluka)

- Eisen(III)-chlorid-hexahydrat-Lösung, 0,25 g/L (Fluka)

- Allylthioharnstoff-Lösung, 1 g/L (Riedel-de Haёn)

- Glucose-Glutaminsäure-Standardlösung, entgegen der Versuchsvorschrift wurde die

Lösung zehnfach konzentriert mit jeweils 1,5 g/L Glucose und Glutaminsäure

angesetzt (Riedel-de Haёn)

10

Die Lösungen für die Untersuchungen der biologischen Langzeitstabilität wurden wie folgt

angesetzt:

Blindwert: 246 mL destilliertes Wasser

250 µL Phosphatpuffer

250 µL MgSO4·7 H2O-Lösung

250 µL FeCl3·6 H2O-Lösung

500 µL Allylthioharnstoff-Lösung

2,5 mL Impfwasser

Kontrolle: 233,5 mL destilliertes Wasser





2,5 mL Impfwasser

12,5 mL Glucose-Glutaminsäure-Lösung

Probe: 233,5 mL Probelösung (Zusammensetzung s. Tabelle 8 bzw. 9)





2,5 mL Impfwasser

12,5 mL Glucose-Glutaminsäure-Lösung

Tabelle 8: Zusammensetzung der Probelösungen zur Bestimmung des BSB20

CMC (2009)

[wt-%]

CMC (2009)

[g]

dest. Wasser

[mL]

Konzentration

[g (CMC 2009)/L]

0,75 1,875 233,5 7,5

1,00 2,500 233,5 10,0

1,50 3,750 233,5 15,0

11

Tabelle 9: Zusammensetzung der Probelösungen zur Bestimmung des BSB20 (2)

CMC 2009

[wt-%]

CMC (2012n)

[g]

dest. Wasser

[mL]

Glycerin

[g]

0,873 2,296 183,5 63,00

0,735 1,981 158,5 94,50

0,668 1,822 146,0 110,25

0,597 1,648 133,5 126,00

Bestimmung des Biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB20)

Zur Bestimmung des BSB20 wurden Lösungen, wie oben beschrieben, angesetzt und in die

entsprechenden BSB-Flaschen gefüllt, welche mit einem Magnetrührstäbchen bestückt

wurden. Auf den Flaschenhals wurde ein Gummiköcher gesetzt, in welchen

Natriumhydroxid-Plätzchen eingelegt wurden. Danach wurde der OxiTop®-Messkopf

(Oxitop®-Messsystem mit piezoresistiven elektronischen Drucksensoren, WTW

Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH, Weilheim) auf die Flaschen geschraubt

und diese in einen Thermostaten gestellt (BSB-Controller Modell 620 T, 20 °C). Die auf

diesem Weg erhaltenen Messwerte wurden über folgende Gleichung in den biologischen

Sauerstoffbedarf umgerechnet.

x · 5 = BSB x Messwert

5 Multiplikationsfaktor

BSB biologischer Sauerstoffbedarf in mg O2/L

Der verwendete Multiplikationsfaktor wurde der Bedienungsanleitung der OxiTop®-

Messköpfe entnommen.

Die Messungen der Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen bzw. Carboxymethyl-

chitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen wurden jeweils als Doppelbestimmungen durch-

geführt. Parallel zu diesen Testlösungen wurde ein Blindwert und eine Kontrolllösung, beide

ebenfalls als Doppelbestimmung, mit untersucht. In Abbildung 4 sind der BSB-Messkopf und

der Thermostat mit den entsprechenden BSB-Flaschen dargestellt.

12

Abbildung 4: BSB-Messkopf (links) und BSB-Flaschen im Thermostaten (rechts)

2.8 Synthese von geschwefeltem Chitosan Synthesevorschrift

Die Synthese erfolgte in Anlehnung an die Vorschrift von Lao et al. [8]. In einem

Dreihalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter, wurden

40 mL Formamid (purum, ≥ 98%, Fluka) im Eisbad auf 0 °C gekühlt. Unter Rühren wurde in

kleinen Portionen 8 mL Chlorsulfonsäure (purum, ≥ 98%, Fluka) hinzugegeben.

Anschließend wurden 2 g Chitosan (Heppe Medical Chitosan GmbH) zur Reaktionslösung

gegeben und diese für 6 h auf 68 °C erhitzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung

wurde mit 20% wässriger Natriumhydroxid-Lösung (NaOH, p.a., ≥ 99%, Roth) neutralisiert,

filtriert und das Filtrat mit dem doppelten Volumen an Aceton (≥ 99,8%, VWR) versetzt. Der

entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und viermal mit Methanol (≥ 99,8%, VWR)

gewaschen. Nach der Trocknung bei 60 °C wurde ein leicht gelbliches Pulver erhalten.

Dialyse des Rohprodukts von geschwefeltem Chitosan

Dialyse 1

2 g Rohprodukt wurde in 30 mL destilliertem Wasser gelöst und in einen Celluloseschlauch

(ZelluTrans, MWCO = 3500, Roth) gefüllt. Dieser wurde nach Verschließen in 800 mL

destilliertes Wasser gelegt. Das Wasser wurde ständig gerührt und regelmäßig

ausgetauscht. Tabelle 10 zeigt nach wie vielen Stunden der Austausch erfolgte. Das Dialysat

wurde am Rotationsverdampfer bei 70 mbar und 60 °C bis zur Trockene eingeengt. Nach

Beendigung der Dialyse wurde der Dialyserückstand ebenfalls getrocknet.

13

Dialyse 2

5 g Rohprodukt in 30 mL destilliertem Wasser wurden wie bei Dialyse 1 untersucht.

Dialyse 3

Die Dialyse 3 wurde übereinstimmend zu Dialyse 1 durchgeführt. Die beiden Ansätze

unterscheiden sich nur hinsichtlich des pH-Werts und der Reinheit des verwendeten

Wassers.

Für das Ansetzen der Probe und auch für das Dialysat wurde Reinstwasser verwendet. Die

Lösung wurde mit 0,2 mol/L Salzsäure (37%, AnalaR NORMAPUR, VWR) angesäuert und

anschließend aufgereinigt.

Tabelle 10: Austausch der Dialysate

Zwischenzeit [h]

Austausch Dialyse 1 Dialyse 2 Dialyse 3

1 4 3 3

2 2 3 3

3 17 15 15

4 3 3 3

5 3 3 3

6 2 90,5 90,5

Gesamtzeit 31 117,5 95

2.9 Bestimmung von Glycerin

Bestimmung von Glycerin in den Proben

Die Glycerinkonzentration konnte mit Hilfe eines UV-Tests (Glycerin/Glycerol UV-Test,

R-Biopharm, Darmstadt) bestimmt werden. Dieser ist speziell für die Bestimmung von

Glycerin in Lebensmitteln und anderen Probematerialien ausgelegt. Die quantitative

Bestimmung erfolgte photometrisch bei einer Wellenlänge von 435 nm (Dr. Lange

Spektralphotometer Cadas 100, Hach Lange GmbH, Düsseldorf).

Die Durchführung des Tests erfolgte wie im zugehörigen Beiblatt [9] beschrieben. Der Inhalt

der Flasche 1 (Coenzym/Puffergemisch) wurde in 11 mL Reinstwasser gelöst. Die

Suspensionen aus Flasche 2 und 3 konnten unverdünnt verwendet werden. Das genaue

Prinzip dieses Tests wird in Abschnitt 3.9 näher erläutert. Im Weiteren wurden die Küvetten

wie in Tabelle 11 aufgeführt behandelt und photometrisch gemessen. Bei jeder Messung

14

wurde eine Nullprobe ohne Probelösung mitgemessen. Die Probelösung wurde so verdünnt,

dass die Glycerinkonzentration unter 0,4 g/L lag. Diese maximale Konzentration ist durch

den Test vorgegeben.

Tabelle 11: Durchführung der UV-Küvetten-Tests

Leerwert Probe

Lösung 1 1,000 mL 1,000 mL

Probelösung - 0,100 mL

bidest. Wasser 2,000 mL 1,900 mL

Suspension 2 0,010 mL 0,010 mL

- mischen (mit Rührspatel oder durch Umschwenken nach Verschließen (Parafilm)

- Stillstand der Vorreaktion abwarten 7 min

- Extinktionen der Lösungen messen (E1)

Suspension 3 0,010 mL 0,010 mL

- mischen (mit Rührspatel oder durch Umschwenken nach Verschließen (Parafilm)

- Stillstand der Reaktion abwarten 10 min

- Extinktion der Lösungen messen (E2) unmittelbar nacheinander

2.10 Bestimmung von Decansäure

Identifizierung des Analyten

20 mg n-Decansäure (≥ 98 %, Sigma Aldrich) wurden in 20 mL Ethylacetat gelöst. Die

resultierende Lösung wurde 1:5 mit Ethylacetat verdünnt und mittels Gaschromatograph

gekoppelt mit Massenspektrometer (Geräte- und Messparameter siehe Tabelle 12)

analysiert.

15

Tabelle 12: Geräte- und Messparameter des Gaschromatographen/Massenspektrometer

Messgerät GC-17A Version 3, Shimadzu, Duisburg

Trägergas Helium, 1 mL/min

Autosampler AOC-20i, Shimadzu, Duisburg


Injektortemperaturprogramm 80 °C für 0,2 min, mit 250 °C/min auf 245 °C heizen,

12 min halten

Trennsäule DB FFAP (30 m, 0,25 mm I.D., 0,25 µm Filmdicke), J&W

Scientific, Folsom

Ofentemperaturprogramm 60 °C für 5 min, mit 10 °C/min auf 240 °C heizen, 20 min

halten

Detektor GCMS-QP 5050A, Shimadzu, Duisburg

EI: 70 eV

Full-Scan-Mode: Massenbereich 45 - 600 u

Quantifizierung des Analyten

Zur quantitativen Bestimmung des Analyten, wurden Kalibrierlösungen im

Konzentrationsbereich von 10 mg/L bis 100 mg/L hergestellt. Dazu wurden 20 mg der

n-Decansäure in 20 mL Ethylacetat gelöst. Aus der resultierenden Lösung wurden durch

entsprechende Verdünnung mit Ethyacetat die Kalibrierlösungen hergestellt und mit GC/MS

analysiert.

Analytik des Hydraulikfluides

Die zu untersuchenden Probelösungen mussten so verdünnt werden, dass die Konzentration

an n-Decansäure bei etwa 1 g/L lag. Die zu untersuchenden Proben, die 1% n-Decansäure

enthielten, wurden daher 1:10 mit destilliertem Wasser verdünnt.

Zur Aufarbeitung wurde eine Anionenaustauscher-SPE-Kartusche (Phenomenex, Strata X-A

500 mg, 3 mL) verwendet.

Die Konditionierung der SPE-Kartusche erfolgte mit 5 mL Methanol. Durch Zugabe von

10 mL 1 M Acetatpuffer wurde das Gegen-Ion der SPE-Kartusche gegen Acetat

ausgetauscht. Im nächsten Schritt wurde mit 5 mL 10 mM Acetatpuffer equilibriert. 10 mL der

verdünnten Probe wurden auf die Kartusche gegeben und anschließend mit 5 mL

destilliertem Wasser gespült. Nach einem 30-minütigen Trockensaugen der Kartusche wurde

mit 10 mL Ethylacetat, welches 5% Ameisensäure enthielt, eluiert. Nach erneuter

Verdünnung der Lösung im Verhältnis 1:25 mit Ethylacetat, wurde die Lösung der

gaschromatographischen Analyse unterzogen

16

2.11 Bestimmung von Monoethanolamin

Herstellung des IC-Eluenten

Der verwendete IC-Eluent wurde wie folgt hergestellt: In einen 2 L Messkolben wurden

0,236 mL Salpetersäure (Suprapur 65%, Merck) und 234 mg Dipicolinsäure (purum > 98%,

Fluka) vorgelegt und mit Reinstwasser bis zur Marke aufgefüllt.


24 mg Monoethanolamin (puriss. p.a., ≥99%, Fluka) wurden in 100 mL IC-Eluent gelöst, die

Lösung 1:10 mit IC-Eluent verdünnt und mittels Ionenchromatograph analysiert. In

Tabelle 13 sind die verwendeten Geräte- und Messparameter aufgelistet.

Tabelle 13: Geräte- und Messparameter der Ionenchromatographie

Messgerät 690 Ion Chromatograph, Metrohm, Filderstedt

Eluent 1,7 mmol/L Salpetersäure, 0,7 mmol/L Dipicolinsäure in

Reinstwasser


Pumpe IC Pump 697, Metrohm, Filderstedt

Flussrate: 0,9 mL/min

Säule Metrosep C 4 – 150, 4,0 × 150 mm, Partikelgröße 5 µm, mit

Vorsäule Metrosep C 4 Guard, beide Metrohm, Filderstedt

Säulenthermostat eingestellt auf 35 ± 1 °C

Detektor Leitfähigkeitsdetektor, Modell 641, Metrohm, Filderstedt

Messbereich: 1000 µS/cm

Arbeitsbereich: 50 µS/cm


Zur quantitativen Bestimmung des Monoethanolamins wurden Kalibrierlösungen im

Konzentrationsbereich von 15 bis 60 mg/L hergestellt. Dazu wurden 24 mg des Analyten in

100 mL IC-Eluent gelöst. Aus der erhaltenen Lösung mit einer Konzentration von 240 mg/L

wurden durch Verdünnen mit IC-Eluent die verbleibenden Kalibrierlösungen hergestellt und

mittels Ionenchromatograph analysiert.

Analytik des Hydraulikfluids

Die zu untersuchenden Probelösungen mussten so verdünnt werden, dass die Konzentration

an Monoethanolamin zwischen 300 mg/L und 500 mg/L lag, um sicherzustellen, dass die zu

17

bestimmende Konzentration im Kalibrierbereich liegt. Die Proben, die 0,85%

Monoethanolamin enthielten, wurden daher mit destilliertem Wasser 1:25 verdünnt.

Die Aufarbeitung der Proben erfolgte über eine SPE-Kartusche (Resprep C18, 3 mL, 500

mg). Die Kartusche wurde mit 5 mL Methanol konditioniert und anschließend erfolgte die

Equilibrierung mit 5 mL IC-Eluent. Nachdem 1 mL der verdünnten Probelösung auf die

Kartusche gegeben wurde, wurde mit 5 mL IC-Eluent eluiert. Die beiden letzten Fraktionen

wurden in einem 10 mL-Messkolben aufgefangen. Nach Auffüllen des Messkolbens mit IC-

Eluent wurde die Lösung ionenchromatographisch gemessen.

2.12 Bestimmung eines Benzotriazol-Derivats Identifizierung des Analyten

100 mg Irgamet 42 (BASF, Ludwigshafen) wurden in 100 mL Methanol (99,8%, VWR) gelöst,

die Lösung 1:10 mit Methanol verdünnt und mittels HPLC analysiert. Mit Hilfe des Dioden-

Array-Detektors konnte das UV/Vis-Spektrum zu jedem Zeitpunkt der chromatographischen

Trennung aufgezeichnet und das Absorptionsmaximum des Analyten bestimmt werden. Die

verwendeten Geräte- und Messparameter sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14: Geräte- und Messparameter der Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)

Messgerät Hewlett Packard Series 1050 mit Autosampler und Dioden

Array-Detektor, Hewlett Packard, Agilent Technologies,

Waldbronn

Detektionswellenlänge 258 nm

Säule Symmetry Shield RP18, 4,6 x 250 mm, Partikelgröße 5 µm,

Waters, Eschborn

Eluent Eluent A: Methanol/Wasser (40/60) mit 0,1% Ameisensäure

Eluent B: Methanol mit 0,1% Ameisensäure

Gradient Zeit [min] B [%]

0 100

7 50

10 0

12 100

14 100

Flussrate 0,5 mL/min


18


Zur quantitativen Bestimmung des Buntmetallinhibitors Irgamet 42 wurden Kalibrierlösungen

im Konzentrationsbereich von 50 bis 200 mg/L hergestellt. Dazu wurden 200 mg des

Analyten in 100 mL Methanol gelöst und anschließend mit Methanol 1:10 verdünnt. Aus der

resultierenden Lösung mit einer Konzentration von 200 mg/L wurden durch Verdünnen mit

Methanol die verbleibenden Kalibrierlösungen hergestellt und mittels HPLC analysiert.

Analytik des Hydraulikfluides

Die Isolierung des Irgamet 42 aus der Probenmatrix erfolgte durch eine Festphasen-

extraktion. Nach der Konditionierung des Säulenmaterials (universal polymeric reversed-

phase, 60 mg, 3 mL, Oasis HLB 3cc Extraction Cartridges, Waters) mit 2 mL Methanol

wurde mit 2 mL destilliertem Wasser equilibriert. Anschließend wurden 0,5 mL der

Hydraulikfluid-Probe aufgegeben und die Kartusche mit 2 mL Wasser/Methanol (95/5)

gewaschen. Nach einem Trocknungsschritt von 30 min erfolgte die Elution des Analyten mit

8 mL Methanol. Nach dem Auffüllen des Eluats auf 10 mL wurde die Lösung zur

chromatographischen Bestimmung verwendet.

2.13 Tribologische Untersuchungen mittels Reichert-

Reibverschleißtest

Herstellung der Testlösungen

Für die Untersuchung des Verschleißverhaltens der Basisflüssigkeit wurden verschiedene

Mischungsverhältnisse hergestellt (Tabelle 15).

Tabelle 15: Mischungsverhältnisse der Komponenten Wasser, Glycerin und verschiedenen

Carboxymethylchitosan-Chargen zur Herstellung von Varianten der

Basisflüssigkeit

Wasser [%] 40 60 80

Glycerin [%] 60 40 20

CMC

(2009)

0,1 0,2 0,3 0,4 0,3 0,4 0,5 0,6 0,5 0,6 0,7 0,8

CMC

(2010)

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

Car

boxy

met

hylc

hito

san

[w

t-%

]

CMC

(2011)

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,7 0,8 0,9 1,0

19

Durchführung des Reichert-Reibverschleißtests

Zur tribologischen Untersuchung des Einflusses des Glyceringehalts, des Chitosangehalts

und der Additive wurde eine Reichert Reibverschleißwaage der Firma Petrotest GmbH

verwendet (Abbildung 5). Ein Prüfkörper aus Stahl wurde an der entsprechenden Stelle der

Reichert-Reibverschleißwaage eingespannt. Die temperierbare Wanne der Reichert-

Reibverschleißwaage wurde zu zwei Dritteln mit der zu untersuchenden Testlösung befüllt.

Nach dem Benetzen des Schleifringes mit der Flüssigkeit wurde der Prüfkörper mit dem

Schleifring in Kontakt gebracht und die Messung gestartet. Dabei wurde die eingespannte

Prüfrolle an den umlaufenden Schleifring gepresst, der in die zu untersuchende Flüssigkeit

tauchte. Somit lag eine Punktberührung zwischen den Kontaktkörpern vor. Die Prüfstrecke

betrug 100 m. Während der Messung wurde die Strecke notiert, bis zu der keine mahlenden

Schleifgeräusche mehr wahrgenommen werden konnten (Geräuchmeter). Anschließend

wurde die an der Prüfrolle entstandene Abschlifffläche gemessen.

Abbildung 5: Reichert-Reibverschleißwaage und Funktionsprinzip

2.14 Tribologische Untersuchungen mittels Vierkugel-Apparat Die Untersuchungen im Vierkugel-Apparat wurden in unserem Auftrag von Fa. Petrofer

durchgeführt. In den Tabellen 16 bis 22 sind die Zusammensetzungen der getesteten

Hydraulikmischungen aufgelistet.

20

Tabelle 16: Zusammensetzung von Mischung 1

Verbindung Anteil [wt-%]

Glycerin 60,00

Wasser 37,42

Triethanolamin 1,00

CMC 2012 (alt) 0,972

DMTD 0,30

Irgamet 42 0,30

FOAM BAN 3529B 0,01



Glycerin 74,00

Wasser 14,75

Triethanolamin 10,00

DMTD 0,90

Irgamet 42 0,30

FOAM BAN 3529B 0,05



Glycerin 70,00

Wasser 18,44

Triethanolamin 10,00

DMTD 1,10

Irgamet 42 0,30

CMC 2012 (alt) 0,115

FOAM BAN 3529B 0,05



Glycerin 62,95

Wasser 35,00

CMC 2012 (alt) 0,60

Monoethanolamin 0,60

PBTC 0,50

Irgamet 42 0,30

FOAM BAN 3529B 0,10

21


Verbindung Anteil [wt-%] Glycerin 62,7

Wasser 35,0

geschwefelte Fettsäure 0,7

CMC 2012 (alt) 0,6

Monoethanolamin 0,6

Irgamet 42 0,3

FOAM BAN 3529B 0,1



Glycerin 62,9

Wasser 35,0

CMC 2012 (alt) 0,6

Monoethanolamin 0,6

Decansäure 0,5

geschwefelte Fettsäure 0,5

Irgamet 42 0,3

FOAM BAN 3529B 0,1



Glycerin 62,45

Wasser 35

Decansäure 1

CMC 2012 (alt) 0,6

Monoethanolamin 0,6

Irgamet 42 0,3

FOAM BAN 3529B 0,05

2.15 Materialverträglichkeitsuntersuchungen Diese Prüfung erfolgte nach dem 7. Luxemburger Bericht (7. Bericht über Anforderungen

und Prüfungen schwerentflammbarer Hydraulikflüssigkeiten zur hydrostatischen und

hydrokinetischen Kraftübertragung und Steuerung im Bergbau) [6].

22

Als Standard-Elastomere für diese Prüfung wurden Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR 1),

Fluorkohlenstoff-Elastomere (FPM 1) und Ethylen-Propylen-Dien-Monomer Kautschuk

(EPMDM 1) herangezogen. Bei diesen Untersuchungen wurden zunächst die

Ausgangsvolumina sowie die Ausgangshärten der entsprechenden Elastomere bestimmt.

Entgegen der Vorgabe des 7. Luxemburger Berichts wurden die Prüfkörper statt der

geforderten 168 Stunden für 504 Stunden bei 60 °C in das zu untersuchende Fluid getaucht.

Anschließend wurden über erneute Volumen- und Härtebestimmungen die Änderungen

dieser Größen ermittelt.

Die Untersuchungen zur Materialverträglichkeit wurden vom TÜV NORD Essen in unserem

Auftrag durchgeführt. Die Zusammensetzung der getesteten Hydraulikmischung ist in

Tabelle 23 dargestellt.

Tabelle 23: Zusammensetzung der gestesteten Hydraulik-Mischung


Glycerin 61,27

Wasser 36,00

Decansäure 1,00


CMC (niedermolekular) 0,53

Irgamet 42 0,30

FOAM BAN 3529B 0,05

2.16 Auslegung und Inbetriebnahme einer praxisgerechten

Hydrauliktestanlage

Zur Evaluierung des Verhaltens des zu entwickelnden Hydraulikfluids unter möglichst

praxisnahen Anwendungsbedingungen wurde eine Hydrauliktestanlage nach Vorgaben des

IWF von der Firma GÜNTER TILL GMBH & CO. KG gebaut. Die Modell-Hydraulikanlage ist

für einen maximalen Förderstrom von 8 L/min und einem Betriebsdruck von 140 bar

ausgelegt und besteht aus den folgenden Komponenten:

Ölbehälter (Füllmenge 50 Liter)

Hydraulikpumpe (entweder eine Flügelzellenpumpe oder eine Zahnradpumpe)

Drehstrommotor (Antriebsleistung 3,0 kW)

4/3 Wegeventil

23

Rücklauffilter (Filterfeinheit 10 µm)

Im Tank verbaute Kühlspirale

Regelbares Rührwerk

Des Weiteren wurde zur Erfassung der Messgrößen Druck, Temperatur und Durchfluss eine

entsprechende Sensorik an und in der Testhydraulikanlage verbaut. Die Datenerfassung der

Sensorik erfolgte über eine Messkarte von National Instruments, die über eine USB-

Schnittstelle an einen Mess-Laptop zur weiteren Auswertung angeschlossen war. Die

Abbildung 6 zeigt die aufgebaute Testhydraulik zur praxisgerechten Bewertung des

Hydraulikfluids.

Kühlaggregat

Mess‐LaptopDrehstrommotor mit Hydraulikpumpe

Hydrauliktank

Messdaten‐verarbeitung

Rührwerk

Abbildung 6: Aufbau und Komponenten der Testhydraulikanlage

Das Funktionsprinzip des Hydraulikaggregats wird im Folgenden erläutert. Das Hydraulikfluid

wird aus dem Vorratsbehälter mit Hilfe der durch den Drehstrommotor betriebenen

Hydraulikpumpe angesaugt. Die Pumpe drückt das Fluid durch Schlauch- und Rohrleitungen

zu einem 4/3-Wegeventil. Innerhalb dieser Leitungen sind Druck- und Durchflusssensoren

verbaut, weiterhin ist ein Temperatursensor im Hydrauliktank vorhanden. Nach dem

4/3-Wegeventil strömt das Hydraulikfluid über einen Rücklauffilter zurück in den Tank. Der

Rücklauffilter dient neben der Fluidfiltration auch zur Reduzierung des Drucks vom

Hydraulikfluid von maximal 160 bar auf 1 bar, so dass das Fluid ohne Druckdifferenz in den

Tank fließen kann. Um einen Lufteintrag beim Rückfluss zu unterbinden ist ein Schlauch am

Auslass des Rücklauffilters angebracht.

Zur Regulierung der Fluidtemperatur wurde das Hydraulikfluid aktiv über eine interne und bei

Bedarf über eine externe Kühlung gekühlt. Der resultierende interne und externe

Kühlkreislauf ist in Abbildung 7 dargestellt. Für die interne Rückkühlung war innerhalb des

24

Hydrauliktanks eine Kühlspirale eingesetzt. Die Temperatur des Kühlmittels, welches durch

die Kühlspirale fließt, konnte flexibel bis auf eine minimale Temperatur von 8 °C am

Kühlaggregat eingestellt werden. Damit sich eine gleichmäßige Temperaturverteilung im

Hydrauliktank einstellte wurde ein Rührwerk mit regelbarer Drehzahl verwendet. Die interne

Kühlung durch die Kühlspirale hatte eine ausreichende Kühlleistung zur Einhaltung der

angestrebten Fluidtemperatur von bis zu 30 °C. Zum Erreichen einer niedrigeren Fluid-

temperatur von zum Beispiel 20 °C wurde die externe Kühlung benötigt. Bei der externen

Kühlung wurde der Versuchsaufbau in einer mit Wasser gefüllte Kunststoffwanne platziert.

Das Wasser aus der Wanne wurde zur Temperierung durch einen Wärmetauscher gefördert,

welcher in Reihe mit der Kühlspirale im Tank der Hydraulikanlage geschaltet war.

Interne Kühlung Interne und externe Kühlung

Hydraulik‐aggregat

Pumpe

Kühlaggregat

Hydraulik‐aggregat

Pumpe

TauchpumpeWärm

e‐

tauscher

Kühlaggregat

Abbildung 7: Interner und externer Kühlkreislauf

Als Hydraulikpumpen wurden jeweils eine Flügelzellenpumpe und eine Zahnradpumpe

eingesetzt. Das Funktionsprinzip beider Pumpen ist in Abbildung 8 und 9 dargestellt. Die

Flügelzellenpumpe ist eine Verdrängerpumpe für Saug- oder Druckaufgaben. Wie in

Abbildung 8 dargestellt, besteht die Pumpe aus einem Statorring, einer Rotorwelle und einer

bis mehreren Flügelzellen. Die Rotorwelle ist exzentrisch zum Statorring angeordnet und

berührt die Innenfläche des Statorrings zwischen Zufluss- und Abflussöffnungen. Die

Flügelzellen sitzen in Führungen der Rotorwelle und können sich in diesen bewegen, so

dass die durch die exzentrische Drehbewegung resultierende Abstandsänderung

ausgeglichen wird.

25

Flügelzelle Statorring

Rotorwelle

Abbildung 8: Funktionsprinzip der Flügelzellenpumpe

Bei der Zahnradpumpe wird der Fluidtransport und der Druckaufbau erzeugt, indem das

Fluid durch die Räume zwischen den Zähnen der Zahnräder und dem Gehäuse transportiert

wird. Das Antriebszahnrad und das Mitläuferzahnrad werden durch eine Lagerbrille aus

Aluminium innerhalb des Gehäuses in Position gehalten. Über die Einstellung des axialen

Spiels der Zahnrädern gegenüber der Aluminiumlagerbrille erfolgt eine Abdichtung. Diese

Spaltdichtung ist wichtig zur Verringerungen von Rückstrom- bzw. Durchflussverlusten.

Gehäuse

Zahnrad

Quelle: Firma Kracht

Abbildung 9: Funktionsprinzip Zahnradpumpe

26

3 Ergebnisse

3.1 Kinematische Viskositäten von Basisfluid-Varianten Bei der Bestimmung der Viskositäten von Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen bzw.

Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-Mischungen wurden die in den Abbildungen 10 bis

14 dargestellten Ergebnisse erhalten. Laut ISO 3448 [10] werden flüssige Industrie-

Schmierstoffe in verschiedene Viskositätsklassen eingeteilt. Die Klassifizierung erstreckt sich

von ISO VG 2 (Viskosität: 2,2 mm²/s) bis ISO VG 3200 (Viskosität: 3200 mm²/s).

Des Weiteren sind in DIN EN ISO 12922 [11] die Anforderungen zu augeführt, die die

Hydraulikfluide unterschiedlicher Kategorien erfüllen müssen. Das in diesem Projekt zu

entwickelnde Hydraulikfluid ist formal in die Kategorie der HFC (schwerentflammbare

Hydraulikflüssigkeiten der Gruppe C) einzuordnen. In dieser Kategorie werden wässrige

Polymerlösungen mit einem Wassergehalt ≥ 35% zusammengefasst.

0

20

40

60

80

100

120

0 0,5 1 1,5 2 2

Carboxymetylchitosan [wt-%]

kin

em

atis

che

Vis

kosi

tät [

mm

²/s]

,5

Abbildung 10: Kinematische Viskosität von Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen

(CMC 2008)

In Abbildung 10 ist zu erkennen, dass die kinematische Viskosität der Mischungen mit

zunehmendem Anteil des Polymers anstieg. Bereits bei einem Anteil von 2 wt-% an

Carboxymethylchitosan stellte sich in den Mischungen eine Viskosität von 106 mm²/s ein.

Bei diesen Untersuchungen wurden Mischungen von Carboxymethylchitosan in destilliertem

Wasser eingesetzt. Da das Hydraulikfluid allerdings zusätzlich Glycerin enthält, ist davon

27

auszugehen, dass je nach Glycerinanteil wesentlich geringere Konzentrationen an

Carboxymethylchitosan eingesetzt werden können.

15

25

35

45

55

65

75

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Carboxymethylchitosan [wt-%]

kin

em

atis

che

Vis

kosi

tät [

mm

²/s]


Mischungen (Volumenverhältnis Wasser/Glycerin 40/60)

In Abbildung 11 ist der Verlauf der kinematischen Viskosität bei unterschiedlichen

Konzentrationen von Carboxymethylchitosan bei einem festen Volumenverhältnis von

Wasser/Glycerin von 40/60 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass bereits ein Anteil von 0,4 wt-%

an Carboxymethylchitosan ausreichend war, um eine Viskosität von 47 mm²/s zu erzielen.

Zum Vergleich: In den Proben, in denen das Carboxymethylchitosan in reinem Wasser

gelöst wurde, waren 1,5 wt-% an Carboxymethylchitosan erforderlich, um die gleiche

Viskosität von 47 mm²/s zu erreichen.

28

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9


kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]

Wasser/Glycerin 40/60 Wasser/Glycerin 60/40 Wasser/Glycerin 80/20


Mischungen (CMC 2009)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2


kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]




29

0

10

20

30

40

50

60

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2


kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]




In den Abbildungen 12 bis 14 sind die Viskositäten bei verschiedenen Konzentrationen an

Carboxymethylchitosan, verschiedenen Carboxymethylchitosan-Chargen und unterschied-

lichen Volumenverhältnissen von Wasser/Glycerin dargestellt. Es ist leicht erkennbar, dass

der benötigte Carboxymethylchitosan-Anteil zur Einstellung einer entsprechenden Viskosität

geringer wird, je höher der Volumenanteil an Glycerin ist. Auf dieser Grundlage ist es

möglich, für jede beliebige Viskosität die erforderliche Carboxymethylchitosan-Konzentration

zu ermitteln.

In der Abbildung 15 sind die Viskositäten von Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen

mit einem Anteil von 1,5 wt-% an Carboxymethylchitosan verschiedener Chargen dargestellt.

Man kann sehen, dass das CMC der Charge 2009 eine wesentlich höhere Viskosität der

Lösung einstellte, als die CMC der Chargen 2010 und 2011, die etwa vergleichbare

Viskositäten lieferten. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das CMC 2009

eine höhere mittlere Molmasse als die anderen beiden Chargen aufwies und es somit bei

gleicher Konzentration eine höhere Viskosität einstellte.

30

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

CMC 2009 CMC 2010 CMC 2011

CMC-Charge (1,5 wt-%)

kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]

Abbildung 15: Kinematische Viskosität unterschiedlicher Carboxymethylchitosan-Chargen

In Abbildung 16 sind die Viskositäten von Carboxymethylchitosan/Wasser-/Glycerin-

Mischungen mit einem Anteil von 0,4 wt-% an Carboxymethylchitosan der verschiedenen

Chargen aufgeführt. Es ist ein ähnlicher Effekt zu erkennen, wie bei den Lösungen, in denen

das Carboxymethylchitosan nur in destilliertem Wasser gelöst wurde. Das CMC der Charge

2009 stellte in diesem Fall wiederum eine wesentlich höhere Viskosität der Lösung ein, als

die CMC der Chargen 2010 und 2011. Generell sind die in diesem und den nachfolgenden

Abschnitten dargestellten Ergebnisse wichtig für das Verständnis der Eigenschaften der

Fluidvarianten und insbesondere der Carboxymethylchitosan-Komponente.

0

10

20

30

40

50

60

70

CMC 2009 CMC 2010 CMC 2011

CMC-Charge (0,4 wt-%)

kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]

Abbildung 16: Kinematische Viskosität unterschiedlicher Carboxymethylchitosan-Chargen

in Wasser/Glycerin-Mischungen (Volumenverhältnis Wasser/Glycerin 40/60)

31

3.2 pH-Wert Stabilität von CMC/Wasser- bzw. CMC/Glycerin

/Wasser-Mischungen

Anders als bei mineralölbasierten Hydraulikfluiden besteht bei der technischen Anwendung

wasserhaltiger Fluide die Gefahr einer korrosiven Wirkung auf Metalloberflächen, mit denen

das Hydraulikfluid in Berührung kommt. Zur Unterbindung der Korrosion, die im sauren

Milieu begünstigt wird, ist von entscheidender Bedeutung, dass das Fluid einen schwach

alkalischen pH-Wert aufweist und auch bei Säureeintrag zunächst keine große pH-

Wertänderung auttritt.

In Abbildung 17 sind die Ergebnisse der Untersuchungen bezüglich der pH-Wertänderung

verschiedener Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen bei Zugabe von 0,2 molarer

Salzsäure dargestellt.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20 25 30

Volumen an HCl (c: 0,2 mol/L) [mL]

pH

-We

rt

0,5 wt-% CMC 2009 0,75 wt-% CMC 2009 1,0 wt-% CMC 2009 1,5 wt-% CMC 2009 1,75 wt-% CMC 2009

Abbildung 17: pH-Wertänderung von Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen

Auffallend bei den Untersuchungen war es, dass sich bereits bei Zugabe des ersten

Tropfens der Salzsäure ein weißer Niederschlag bildete, der sich auch durch starkes Rühren

nicht vollständig auflöste. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass das CMC im

neutralen Bereich ausfällt. In den vorliegenden Proben (pH 8 - 9) liegt das CMC als

Polyanion vor. Beim Übergang zum Neutralbereich geht auch das CMC in seine Neutralform

über, bis es sich im Sauren in seine polykationische Form wandelt. Die Bildung des weißen

Niederschlages bereits beim ersten Tropfen ist durch die lokale pH-Wertänderung an der

Eintropfstelle zu erklären. In Abbildung 17 ist auch zu erkennen, dass mit zunehmendem

Anteil an CMC ein größeres Volumen an Salzsäure zugegeben werden musste, um einen

pH-Wert von 2 zu erreichen.

32

In der nachfolgenden Abbildung 18 werden die Ergebnisse der Untersuchung

unterschiedlicher CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen dargestellt. Dabei wurden bei Glycerin-

Anteilen von 60, 40 und 20% jeweils mit Hilfe von CMC die praxisrelevanten Viskositäten 22,

32 und 46 mm2/s eingestellt. Da es bekannt ist, dass Glycerin den pH-Wert kaum beeinflusst,

ist anhand der Experimente mit diesen Basisfluid-Varianten die zunehmende Pufferwirkung

von CMC mit steigendem Mischungsanteil zu erkennen. Allerdings ist diese, bedingt durch

die Carboxymethylierung der funktionellen Gruppen, für den Praxiseinsatz zu schwach

ausgeprägt. Die Einstellung eines pH-Wertes zwischen 7,5 und 9,0 ist insbesondere für den

Korrosionsschutz von entscheidender Bedeutung. Daher ist es erforderlich, ein

entsprechendes Additiv mit Pufferwirkung zusätzlich einzusetzen.

Dennoch ist es vorteilhaft, wenn bereits das Basisfluid die erwünschten Eigenschaften

aufweist, wie z.B. die pH-Wert Einstellung. Die Verstärkung bereits vorhandener Effekte

durch zusätzliche Additivierung reduziert den erforderlichen Chemikalieneinsatz.

33

pH-Wertentwicklung von CMC 2009 in Glycerin/Wasser (60/40)

0123456789

0 2 4 6 8 10 12 14 16


pH-W

ert

0,145 w t-% CMC 2009 0,22 w t-% CMC 2009 0,3 w t-% CMC 2009


0123456789

0 2 4 6 8 10 12 14 16


pH-W

ert



01234

56789

0 2 4 6 8 10 12 14 16


pH-W

ert


Abbildung 18: pH-Wertentwicklung von Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-

Mischungen bei verschiedenen Volumenverhältnissen von Wasser zu

Glycerin

34

In den folgenden Versuchen wurde dem Basisfluid, bestehend aus Glycerin, Wasser und

Carboxymethylchitosan, zusätzlich Triethanolamin (TEA) zugemischt. TEA wird als Additiv

eingesetzt und dient unter anderem der pH-Wert Einstellung und Pufferung. In der folgenden

Abbildung 19 sind die Ergebnisse von Titrationsversuchen dargestellt. Der Anteil an TEA lag

dabei zwischen 0,5 und 2 wt-%.

Glycerin/Wasser 40/60, 0,52 wt-% CMC 2010

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50 60 70


pH-W

ert

0,5% TEA 1% TEA 2% TEA

Abbildung 19: pH-Werteinstellung von Carboxymethylchitosan/Wasser/Glycerin-

Mischungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Triethanolamin

Durch den Zusatz von Triethanolamin zum Basisfluid wurden höhere Ausgangs-pH-Werte

von bis zu 9,2 erhalten. Die Pufferwirkung ist bei höheren TEA-Konzentrationen deutlich

höher.

3.3 Korrosionsschutzeigenschaften verschiedener Basisfluide In den Abbildungen 20 bis 24 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zum

Korrosionsschutzverhalten der Mischungen (siehe Abschnitt 1.3) dargestellt. Abbildung 25

zeigt die Kontrolle bei Verwendung von Wasser ohne Zugabe von Carboxymethylchitosan.

35

Abbildung 20: 0,1% CMC 2009 Abbildung 21: 0,2% CMC 2009

Abbildung 22: 0,3% CMC 2009 Abbildung 23: 0,4% CMC 2009

Abbildung 24: 0,5% CMC 2009 Abbildung 25: Wasser

In den Abbildungen 20 bis 24 ist zu erkennen, dass das Carboxymethylchitosan eine deutlich

korrosionshemmende Wirkung besitzt. Beim Kontrollversuch waren deutliche rostbraune

Korrosionsabzeichnungen zu erkennen. In den übrigen Versuchen mit den unterschiedlichen

36

Konzentrationen an Carboxymethylchitosan waren nur geringe Ansätze von Korrosion zu

sehen. Die Lösungen mit 0,1% und 0,2% Carboxymethylchitosan zeigten nur schwach

erkennbare rostfarbene Abzeichnungen. Bei den übrigen Konzentrationen waren leichte

Abdrücke der Späne erkennbar, die allerdings keine rostbraunen Verfärbungen aufwiesen,

wie sie bei der Untersuchung mit Wasser auftraten.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Carboxymethylchitosan eine gute

korrosionshemmende Wirkung aufweist; jedoch war kein eindeutiger Trend mit steigender

CMC Konzentration erkennbar.

In den Abbildungen 26 bis 29 sind die Ergebnisse der Untersuchungen bei zusätzlicher

Zugabe des Korrosionsschutzadditivs Irgamet 42 dargestellt.

Abbildung 26: Wasser Abbildung 27: 0,1% Irgamet 42

Abbildung 28: 0,2% Irgamet 42 Abbildung 29: 0,3% Irgamet 42

Durch die Abbildungen 26 bis 29 wird verdeutlicht, dass durch die Zugabe des

Korrosionsschutzadditivs die Korrosion der Späne verringert bzw. gänzlich unterbunden

wurde. Die Lösung mit 0,1% des Benzotriazol-Derivats verursachte noch deutlich erkennbare

Korrosion, wohingegen mit 0,2% nur noch leichte Ansätze von Korrosionsspuren auf dem

Filterpapier sichtbar waren. Mit 0,3% Irgamet 42 korrodierten die Späne nicht mehr. Aus

37

diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, dass Lösungen mit einem Gehalt von 0,3%

des Buntmetallinhibitors einen guten Korrosionsschutz aufweisen und die Zugabe des

Benzotriazol-Derivates zum Basisfluid zielführend ist.

3.4 Schaumverhalten von CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen In Tabelle 24 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zum Schaumbildungsverhalten der

Mischungen wiedergegeben. Dabei wurden sowohl unterschiedliche Volumenverhältnisse

von Wasser zu Glycerin, als auch verschiedene Carboxymethylchitosan-Konzentrationen

untersucht.

Tabelle 24: Schaumbildungsverhalten unterschiedlicher CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen

(Grenzwertüberschreitungen grau hinterlegt)

CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen (Wasser/Glycerin 40/60)

25 °C Badtemperatur 50 °C Badtemperatur 2. Bestimmung bei 25 °C Badtemperatur

CMC V

nach 300 s V

nach 600 sV

nach 300 sV

nach 600 sV

nach 300 s V

nach 600 s [wt-%] [mL] [mL] [mL] [mL] [mL] [mL] 0,204 440 20 80 10 230 10 0,3 230 10 100 10 340 10 0,422 340 10 140 10 400 10 CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen (Wasser/Glycerin 60/40)


CMC V

nach 300 s V

nach 600 sV

nach 300 sV

nach 600 sV

nach 300 s V

nach 600 s [wt-%] [mL] [mL] [mL] [mL] [mL] [mL] 0,52 330 20 180 10 230 10 0,68 300 10 200 10 340 10 0,837 550 20 200 10 590 10 CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen (Wasser/Glycerin 80/20)


CMC V

nach 300 s V

nach 600 sV

nach 300 sV

nach 600 sV

nach 300 s V

nach 600 s [wt-%] [mL] [mL] [mL] [mL] [mL] [mL] 0,863 330 20 180 10 320 30 1,032 400 10 190 10 310 10 1,223 470 20 280 10 340 10

38

Aus Tabelle 24 wird deutlich, dass das Volumenverhältnis von Wasser zu Glycerin keinen

sichtbaren Einfluss auf das Schaumbildungsverhalten hatte. In Bezug auf die

Carboxymethylchitosan-Anteile sind hingegen Unterschiede im Schaumvolumen erkennbar.

Mit steigender Konzentration an Carboxymethylchitosan stieg in fast allen Fällen auch das

Schaumvolumen an.

Laut 7. Luxemburger Bericht [6] dürfen die entstandenen Schaumvolumina die folgenden

Werte nicht überschreiten: V (nach 330 s): 300 mL

V (nach 600 s): 10 mL

In Tabelle 24 wurden die Werte grau hinterlegt, die die genannten Grenzwerte überschreiten.

Da dies bei jedem Mischungsverhältnis der Fall war, ist der Einsatz eines entsprechenden

Antischaum-Additivs erforderlich. Typische Antischaum-Additive für Hydraulikflüssigkeiten

sind Polydimethylsiloxane. Eine Reihe von Mustern wurde für weiterführende Experimente

an Fa. Münzing zur Verfügung gestellt.

Aus diesen Antischaumadditiven wurde das am besten in Wasser/Glycerin emulgierbare

Additiv ausgewählt und bei weiteren Untersuchungen zum Schaumverhalten eingesetzt. In

der Tabelle 25 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen wiedergegeben. Die Mischungen

enthielten jeweils 0,972% CMC 2012 (alt) und wiesen ein Glycerin/Wasser-Verhältnis von

60/40 auf. Die prozentualen Anteile des Antischaummittels FOAM BAN 3529B lagen bei

0,006% bis 0,048%.

39

Tabelle 25: Schaumbildungsverhalten von CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen mit

unterschiedlichen Konzentrationen des Antischaumadditivs FOAM BAN 3529B

(Grenzwertüberschreitungen grau hinterlegt)

25°C 50°C 25°C

Probe 300 s 600 s 300 s 600 s 300 s 600 s

G/W 60/40,

0,972 wt-% CMC 2012 (alt),

370 mL

15 mL

140 mL

15 mL

430 mL

15 mL

G/W 60/40,

0,972 wt-% CMC 2012 (alt),

0,006 % BAN 3529B

10 mL 0 mL 10 mL 0 mL 0 mL 0 mL

G/W 60/40,

0,972 wt-% CMC 2012 (alt),

0,013 % BAN 3529B

90 mL

0 mL

0 mL

0 mL

20 mL

0 mL

G/W 60/40,

0,972 wt-% CMC 2012 (alt),

0,026 % BAN 3529B

10 mL

0 mL

10 mL

0 mL

10 mL

0 mL

G/W 60/40,

0,972 wt-% CMC 2012 (alt),

0,048 % BAN 3529B

10 mL

0 mL

0 mL

0 mL

10 mL

0 mL

Wie die Ergebnisse zeigen, ist bereits eine Menge von 0,006% des Antischaumadditivs

ausreichend, um die geforderten Grenzwerte einzuhalten.

40

In Tabelle 26 sind die Ergebnisse der Bestimmung des Schaumverhaltens von bereits

additivierten Mischungen dargestellt.

Tabelle 26: Schaumbildungsverhalten von unterschiedlichen CMC/Wasser/Glycerin-

Mischungen mit 0,02% des Antischaumadditivs FOAM BAN 3529B

25°C 50°C 25°C

Probe 300 s 600 s 300 s 600 s 300 s 600 s

G/W 74/26, 10 % TEA,

0,3 % DMTD, 0,3 % Irgamet,

0,02 % FOAM BAN 3529 B

20 mL

0 mL

0 mL

0 mL

10 mL

0 mL

G/W 70/30, 0,1 wt-% CMC

2012 (alt), 10 % TEA, 0,3 %

DMTD, 0,3 % Irgamet 42,

0,02 % FOAM BAN 3529 B

10 mL

0 mL

0 mL

0 mL

10 mL

0 mL

Auch bei den additivierten Mischungen wird deutlich, dass eine Konzentration von 0,02% des

Entschäumers genügt, um die Grenzwerte einzuhalten. Daher sollte das vollständig

additivierte Hydraulikfluid einen Anteil von mindestens 0,02% des verwendeten

Antischaummittels beinhalten.

3.5 Untersuchungen zur Scherstabilität der CMC-Komponente Zur Untersuchung der Scherstabilität der Polymerketten des eingesetzten CMCs wurden

verschiedene Versuche durchgeführt, bei denen das Fluid bestimmten Scherbelastungen

ausgesetzt wurde, wie die Behandlung mit Ultraschall und mit dem Dispergiergerät.

Abbbildung 30 zeigt die Viskositätsänderung der CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen bei

Ultraschall-Behandlung.

41

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 5 10 15 20 25

Zeit der Ultraschallbehandlung [min]

kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]

CMC 2012 (alt) CMC 2012n

Abbildung 30: Kinematische Viskositäten von CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen nach

Ultraschallbehandlung

Die Viskositäten der Lösungen werden im Wesentlichen durch die entsprechenden

Kettenlängen des eingesetzten CMCs bestimmt. Daher kann davon ausgegangen werden,

dass Polymerketten, die durch Ultraschall möglicherweise gespalten werden und dadurch

eine geringere Kettenlänge aufweisen, zu geringeren Viskositätswerten der Lösungen

führen.

Da die Viskositäten der Lösungen über die Ultraschall-Behandlung weitgehend konstant

blieben, kann geschlussfolgert werden, dass die Ultraschallbehandlung keinen Einfluss auf

die Länge der Polymerketten hatte.

Um diese Schlussfolgerung zu verifizieren, wurden mithilfe von GPC-Analysen die mittleren

Molmassen des CMCs bestimmt.

In den Abbildungen 31 und 32 sind die Ergebnisse der GPC-Bestimmungen von

CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen dargestellt. Bei CMC 2012n handelt es sich um ein

höhermolekulares CMC und CMC 2012 alt ist ein CMC im niedermolekularen Bereich.

42

40/60 Glycerin/Wasser, 0,597 wt-% CMC 2012n

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

0 5 10 15 20 25 60


mitt

lere

Mo

lma

sse

[g/m

ol]

Abbildung 31: Mittlere Molmassen des höhermolekularen CMC nach Ultraschall-

behandlung

40/60 Glycerin/Wasser, 1,449 wt-% CMC 2012 alt

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

0 5 10 15 20 25


mitt

lere

Mo

lma

sse

[g/m

ol]

Abbildung 32: Mittlere Molmassen des niedermolekularen CMC nach Ultraschall-

behandlung

Die Abbildungen 31 und 32 zeigen, dass weder das höhermolekulare noch das

niedermolekulare CMC durch Ultraschall einen Kettenabbruch erlitt. Die mittleren Molmassen

blieben weitgehend konstant.

43

Zur weiteren Untersuchung der Stabilität der CMC-Ketten wurden Versuche mit einem

Dispergiergerät durchgeführt. Jeweils 50 mL der Lösung wurden für unterschiedliche Zeiten

dem Dispergiergerät ausgesetzt und anschließend die Viskositäten bestimmt.

In Tabelle 27 sind die ermittelten Viskositäten der Lösungen (Glycerin/Wasser 60/40, 0,972%

CMC 2012 (alt)) nach den entsprechenden Behandlungen mit dem Dispergiergerät

dargestellt. Auch bei dieser Behandlung blieben die Viskositäten weitgehend konstant (ca.

48 mm²/s).

Tabelle 27: Ergebnisse der Versuche mit dem Dispergiergerät mit des Basisfluids

Zeit und Drehzahl der Behandlung Viskosität [mm²/s]

0 min 48,06

0,5 min bei 9500 U/min 48,10

2 min bei 9500 U/min 47,70

0,5 min bei 24000 U/min 48,11

Da das Fluid während des Reichert-Tests ebenfalls Scherbelastungen ausgesetzt ist,

wurden verschiedene Reichert-Testläufe durchgeführt, um die Stabilität der Polymerketten

unter diesen Scherbelastungen zu untersuchen. Nach Laufstrecken der Prüfrolle im

Reichert-Test von 100 m, 200 m, 300 m und 400 m wurden jeweils Proben aus der

Auffangwanne genommen und mittels GPC gemessen. In den Abbildungen 33 und 34 sind

die GPC-Ergebnisse dargestellt, bei denen das Fluid zuvor unterschiedliche Laufstrecken im

Reichert-Test durchlaufen hat.

44

40/60 Glycerin/Wasser, 0,597 wt-% CMC 2012n

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

0 100 100 200 300 400

Reichert-Strecke [m]

mitt

lere

Mo

lma

sse

[g/m

ol]

Abbildung 33: Mittlere Molmassen des höhermolekularen CMC nach dem Einsatz im

Reichert-Test

40/60 Glycerin/Wasser, 1,449 wt-% CMC 2012 alt

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

0 100 100 200 300 400

Reichert-Strecke [m]

mitt

lere

Mo

lma

sse

[g/m

ol]

Abbildung 34: Mittlere Molmassen des niedermolekularen CMC nach dem Einsatz im

Reichert-Test

45

Aus Abbildung 33 ist ersichtlich, dass die Stabilität der Ketten des höhermolekularen CMCs

relativ anfällig gegenüber den Reichert-Versuchen ist. Bereits nach 100 m Laufstrecke ist

eine Verringerung der w zu erkennen. Allerdings scheint die dabei entstandene mittlere

Molmasse eine Art Grenzwert darzustellen, denn auch bei höheren Laufstrecken im

Reichert-Test veränderte sich diese nicht mehr wesentlich. Im Vergleich zu dem

höhermolekularen CMC trat bei dem niedermolekularen CMC keine bzw. eine

vernachlässigbar geringe Kettenverkürzung auf. Die w lag gleichbleibend im Bereich von

220.000 g/mol bis 360.550 g/mol.

Die Ergebnisse der Untersuchungen bezüglich der Scherstabilität des CMCs zusammen,

zeigen, dass für die Anwendung des CMCs im Hydraulikfluid ein niedermolekulares CMC

eingesetzt werden sollte, um eine hinreichende Scherstabilität gewährleisten zu können.

3.6 Untersuchungen zum Gelierverhalten von DMTD und CMC Da sich Mischung 1 bei dem in Punkt 2.14 beschriebenen VKA-Test verfestigt hat, wurden

verschiedene Tests durchgeführt, um die Ursachen für die Gelbildung herauszufinden. In

Tabelle 28 sind die ermittelten Viskositäten der untersuchten Mischungen aufgelistet.

46

Tabelle 28: Kinematische Viskositäten der untersuchten Mischungen

a) Ausgangslösung, zu der die Additive zugegeben wurden: G/W 60/40, 0,972 wt-% CMC 2012 (alt) Viskositäten [mm²/s] Additiv u. Konzentration Ausgangswert nach Erwärmen u. Abkühlen 0,5 % Irgamet 42 51,51 53,63 5 % TEA 60,27 61,21 5 % TEA u. 0,3 % DMTD 54,79 85,19 b) Ausgangslösung: G/W 74/26 + 10 % TEA + 0,3 % DMTD + 0,3 % Irgamet 42

+ 0,02 % FOAM BAN 3529 B Viskositäten [mm²/s] Ausgangswert nach Erwärmen u. Abkühlen 46,79 47,03 c) Ausgangslösung: G/W 70/30 + 0,115 wt-% CMC 2012 (alt) + 10 % TEA + 0,3 % DMTD

+ 0,3 % Irgamet 42 + 0,02 % FOAM BAN 3529 B Viskositäten [mm²/s] Ausgangswert nach Erwärmen u. Abkühlen 46,40 45,00 d) Ausgangslösung, zu der die Additive zugegeben wurden: G/W 60/40, 0,972 wt-% CMC 2012 (alt) Viskositäten [mm²/s] Additiv u. Konzentration Ausgangswert nach Erwärmen u. Abkühlen 2% TEA + 1% DMTD 51,51 49,15 10% TEA + 1% DMTD 56,47 56,13 5% MEA + 1 % DMTD 49,60 50,20

Aus Tabelle 28 (a) wird ersichtlich, dass bei den Additiven Irgamet 42 und TEA nach der

Erwärmung keine Verdickung auftrat. Bei der Mischung, zu der TEA und DMTD gegeben

wurden, kam es hingegen zu einer Viskositätserhöhung von 54,79 mm²/s auf 85,19 mm²/s.

Dies lässt darauf schließen, dass es eine Unverträglichkeit zwischen dem CMC und dem

Verschleißschutzadditiv DMTD geben sollte. Um diesen Sachverhalt aufzuklären, wurden

zusätzliche Versuche mit einer geringeren Konzentration an CMC (c) und ohne den Zusatz

von CMC (b) durchgeführt. Bei diesen Versuchen zeigten sich keine Viskositätserhöhungen.

Daraus kann geschlossen werden, dass die Verdickung der Lösung offenbar nur bei höheren

CMC-Konzentrationen auftritt.

47

In Tabelle 28 (d) sind die Ergebnisse dargestellt, die unter Zusatz von TEA bzw. MEA und

DMTD durchgeführt wurden. Hier konnten ebenfalls keine Viskositätserhöhungen festgestellt

werden. Diese Ergebnisse widersprechen den in Tabelle 28 (a) erhaltenen

Viskositätswerten. Daher konnte das Auftreten der Eindickung nach dem VKA-Test bisher

nicht gänzlich geklärt werden, da die Verdickung nicht immer auftritt.


CMC/Wasser/Glycerin-Mischungen

Nach DIN EN 1899-1 (1998) ist der Biologische Sauerstoffbedarf nach n Tagen (BSBn) die

„Massenkonzentration an gelöstem Sauerstoff, die unter festgelegten Bedingungen durch die

biochemische Oxidation von organischen und/oder anorganischen Stoffen im Wasser

verbraucht wird“, wobei n die Inkubationszeit in Tagen darstellt [7].

Im eigentlichen Sinne ist der BSB ein wichtiger Parameter der Wasserüberwachung und wird

dabei zur Beurteilung der Beschaffenheit von Abwässern herangezogen.

In dieser Arbeit wurde der BSB-Test verwendet, um die mikrobielle Stabilität der

Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen zu untersuchen. Dabei wurden die in der DIN

EN 1899-1 vorgeschriebenen Versuchsbedingungen leicht modifiziert. Bei den hier

durchgeführten BSB-Untersuchungen wurde eine Versuchsdauer von 20 Tagen gewählt, um

Hinweise auf ein eventuell verzögertes Bakterienwachstum zu erhalten.

In Abbildung 35 sind die Ergebnisse der BSB-Bestimmungen über einen Zeitraum von

20 Tagen dargestellt. Die genaue Zusammensetzung der Proben ist in Tabelle 29 aufgeführt.

Tabelle 29: Zusammensetzung der Probelösungen zur Bestimmung des BSB20

CMC 2009

[wt-%]

Masse (CMC 2009)

[g]

Volumen (dest. Wasser)

[mL]

Konzentration

[g (CMC 2009)/L]

0,75 1,875 233,5 7,5

1 2,5 233,5 10

1,5 3,75 233,5 15

48

0

50

100

150

200

250

300

350

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Tage

BS

B [

mg

/L]

0,75 wt-% CMC 2009 in dest. Wasser 1 wt-% CMC 2009 in dest. Wasser

1,5 wt-% CMC 2009 in dest. Wasser Kontrolle


/Wasser-Mischungen

In Abbildung 35 ist erkennbar, dass die untersuchten Mischungen höhere BSB-Werte

aufwiesen als die Kontrolllösung. Die Kontrolllösung besaß einen BSB20-Wert von 110 mg

O2/L, wohingegen die Carboxymethylchitosan/Wasser-Mischungen BSB20-Werte von 258-

288 mg O2/L aufwiesen. Die Kurvenverläufe wiesen gleiche Anstiege auf und sind somit

auch vergleichbar. Es ist eine leichte Tendenz erkennbar, dass mit zunehmendem Anteil an

Carboxymethylchitosan die BSB20-Werte etwas absanken. Die Lösungen zeigten schon am

ersten Tag höhere BSB-Werte als die Kontrolllösung und überschritten bereits am zweiten

bzw. dritten Tag den End-BSB-Wert der Kontrolllösung von 110 mg O2/L. Daraus kann

geschlossen werden, dass das Carboxymethylchitosan in den eingesetzten Konzentrationen

ein verwertbares Substrat für die Mikroorganismen darstellt und von diesen metabolisiert

werden kann.

Laut Literatur [3] besitzt Chitosan eine antimikrobielle Wirkung. Es war daher vermutet

worden, dass das Carboxymethylchitosan auch das mikrobielles Wachstum hemmt. Anhand

der BSB-Bestimmungen ist jedoch deutlich erkennbar, dass das Carboxymethylchitosan das

mikrobielle Wachstum nicht hemmt, sondern unterstützt. Eine Ursache dafür ist

wahrscheinlich in den strukturellen Unterschieden zwischen dem Chitosan und dem

Carboxymethylchitosan zu suchen. Die antimikrobielle Wirkung des Chitosans ist auf dessen

polykationischen Charakter zurückzuführen. In diesem Zustand liegen die Aminogruppen in

protonierter Form vor. Diese Gruppen können an die Proteinsequenzen der

Mikroorganismen binden und dadurch deren Wachstum und Vermehrung unterbinden [3].

49

Liu et al. [12] konnten bereits feststellen, dass sich das Carboxymethylchitosan nicht in der

Art verhält, wie es beim Chitosan zu beobachten ist. Beim Carboxymethylchitosan sind die

Hydroxyl- und Aminogruppen zum größten Teil durch Carboxymethylgruppen substituiert.

Verglichen mit dem Chitosan besitzt Carboxymethylchitosan daher eine deutlich geringere

Anzahl an freien Aminogruppen. Des Weiteren liegt das Carboxymethylchitosan in Lösung

als Polyanion vor. Daher zeigt das hier verwendete Carboxymethylchitosan in BSB-

Untersuchungen kaum antimikrobielle Wirkung.

Aus Versuchen eines Vorgängerprojektes [13] ist jedoch bekannt, dass ab einem

Glycerinanteil von 35% keine Sauerstoffzehrung mehr festzustellen ist und somit das

Wachstum von Mikroorganismen durch den dreiwertigen Alkohol unterbunden wird. Um

diese Annahme bestätigen zu können, wurden weitere BSB-Bestimmungen von Lösungen

mit unterschiedlichen Glycerin-Anteilen durchgeführt.

In Abbildung 36 sind die BSB-Ergebnisse von verschiedenen Mischungen zu sehen. Alle

dargestellten Mischungen besaßen eine Viskosität von 47 mm²/s, welche eine praxis-

relevante Viskosität für Hydraulikfluide darstellt. Die entsprechenden Glycerin-Anteile der

Mischungen variierten zwischen 20% und 40%. Abhängig vom Glycerinanteil wurden die

CMC-Konzentrationen so gewählt, dass die Mischungen eine Viskosität von 47 mm²/s

aufwiesen.

In dieser Abbildung ist zu erkennen, dass bei einem Anteil von 20% Glycerin im Fluid ab Tag

15 eine Erhöhung der BSB-Werte messbar war. Auch wenn die Werte am Tag 20 nur etwa

der Hälfte der BSB-Werte entsprachen, die bei der Kontroll-Lösung ermittelt wurden, ist

dieses Ergebnis für den Einsatz als Hydraulikfluid nicht zufriedenstellend. Die Mischungen

mit höheren Glycerin-Anteilen wiesen BSB-Werte von 0 mg/L bis 5 mg/L auf.

Auf Grundlage der hier dargelegten Ergebnisse kann geschlussfolgert werden, dass

unabhängig von der Konzentration an CMC ab einem Glycerin-Anteil von 30% kein

mikrobielles Wachstum zu beobachten ist. Das Fluid sollte somit mindestens 30% Glycerin

enthalten, um die Stabilität des Fluids gegenüber Mikroorganismen gewährleisten zu

können.

50

0

20

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20 25

Tage

BS

B [

mg

/L]

0,873 wt-% CMC 2012n in Glycerin/Wasser 20/80 (Viskosität = 47 mm²/s)




Kontrolle


/Wasser/Glycerin-Mischungen

3.8 Synthese von geschwefeltem Chitosan In Abbildung 37 ist die Reaktionsgleichung der Synthese schematisch dargestellt.

Abbildung 37: Reaktionsgleichung für die Synthese von geschwefeltem Chitosan

Das Reaktionsprodukt war wasserlöslich und führte in wässriger Lösung zu keiner

Viskositätserhöhung. Eine mögliche Ursache dieses Verhaltens könnten fehlende

Wasserstoffbrückenbindungen im Produkt sein oder aber auch auf eine eventuelle

Aufspaltung der Polymerketten hindeuten. Eine 1%ige wässrige Lösung der Verbindungen

hatte einen pH-Wert von 4,96.

51

Der Verlauf der Reaktion wurde mittels ATR-IR-Messungen überprüft. Das Spektrum des

Reaktionsprodukts sowie das Spektrum der Ausgangsverbindung Chitosan sind in den

Abbildungen 38 und 39 dargestellt.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

5001000150020002500300035004000

Wellenzahl [1/cm]

Tra

nsm

issi

on

Abbildung 38: ATR-IR-Spektrum von Chitosan

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

5001000150020002500300035004000

Wellenzahl [1/cm]

Tra

nsm

issi

on

Abbildung 39: ATR-IR-Spektrum des geschwefelten Chitosans

52

Die NH- und OH-Streckschwingungen werden durch die breiten Banden in der Region von

3200 cm-1 bis 3500 cm-1 repräsentiert. Das Chitosan zeigt eine schwache Bande bei 1593

cm-1, die der Deformationsschwingung der primären Aminogruppe entspricht. Während diese

Bande im Spektrum des Reaktionsproduktes nicht mehr erkennbar ist, wird eine zusätzliche

Bande bei 1669 cm-1 verzeichnet, welche auf die NH-Amid-Schwingung zurückzuführen ist.

Die beim geschwefelten Chitosan nicht mehr sichtbare Bande bei 1150 cm-1 und die

veränderten Bandenmuster im Bereich 3200 cm-1 bis 3500 cm-1 sind ein Hinweis darauf,

dass die OH-Gruppen an Position 3 und 6 reagiert haben. Die zusätzlichen starken Banden

bei 1060 cm-1 und 983 cm-1 können der O-S-O-Bindung der Sulfonsäuregruppen zugeordnet

werden. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass an den Positionen der OH-Gruppen und

der NH-Gruppe Sulfonsäuregruppen eingeführt wurden. In Tabelle 30 sind die Ergebnisse

der Elementaranalysen wiedergegeben.

Tabelle 30: Ergebnisse der Elementaranalysen von Chitosan, dem geschwefeltem Chitosan

und dem geschwefeltem Chitosan nach einem Dialyseschritt

C [%] H [%] N [%] S [%]

Chitosan 40,9 7,1 7,8 0,2

geschwefeltes Chitosan 5,7 3,2 6,7 8,6

geschwefeltes Chitosan nach Dialyse 22,5 4,2 5,3 10,3

theoretische Werte des geschwefelten

Chitosans bei 100% Umsetzung

Grad der

Substitution

0 44,7 6,9 8,7 -

1 29,9 4,6 5,8 13,3

2 22,4 3,5 4,4 20,0

3 18,0 2,7 3,5 23,9

4 15,0 2,3 2,9 26,7

Es ist erkennbar, dass die experimentell bestimmten Elementgehalte des

Reaktionsproduktes mit den theoretisch berechneten nicht übereinstimmen. Der Gehalt an

Kohlenstoff lag im geschwefelten Produkt bei 5,7%, wohingegen der theoretische Wert je

nach Substitutionsgrad bei 15,0% bis 29,8% liegt. Auch der Schwefelgehalt weicht mit 8,6%

im Produkt vom theoretisch berechneten Gehalt von 13,3% bis 26,7% ab. Diese Diskrepanz

lässt erkennen, dass das Reaktionsprodukt noch nicht in reiner Form vorlag. Wahrscheinlich

lag die Verbindung nach der Reaktion als Natriumsalz vor. Auch die Bildung von

Natriumsulfat als Verunreinigung ist denkbar. Die theoretischen Werte wurden auf Grundlage

einer 100%igen Umsetzung berechnet, wovon nicht ausgegangen werden kann. Erste

53

Versuche zur Aufreinigung des Produktes wurden bereits durchgeführt. Es wurde eine

Dialyse (Dialysemembran: ZelluTrans, MWCO = 3500, Roth) gegen destilliertes Wasser über

eine Zeit von 3 Tagen durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse der Elementaranalyse

des Produktes nach der Dialyse wiesen darauf hin, dass die Dialyse erfolgreich war. Die

Abweichung dieser Werte zu den theoretisch ermittelten Werten war, wie nachfolgend

gezeigt, deutlich geringer als zu den Werten des nicht dialysierten Produktes.

Weitere Syntheseversuche in Anlehnung an Vorschriften von Fekry [14] und Shelma [15]

führten zu Produkten, die im Basisfluid nicht löslich waren. Aufgrund dieser Tatsache wurden

diese Produkte nicht weiter untersucht.

Dialyse des Rohprodukts von geschwefeltem Chitosan

Abbildung 40 gibt den Verlauf der Dialyse 2 wieder. Im Diagramm sind die Elementgehalte

von Na und S gegen den Austausch des Dialysats aufgetragen.

Abbildung 40: Verlauf der Dialyse 2

Die Ergebnisse der ICP-OES Messung zeigen eine kontinuierliche Abnahme der Na- und S-

Konzentrationen mit zunehmendem Austausch des Dialysats. Der letzte Wasseraustausch

weist eine Erhöhung der Konzentrationen auf. Diese ist durch die längere Dauer zwischen

den Austauschabschnitten zu begründen. Die Verweilzeit betrug 90,5 h.

Bei Dialyse 3 wurde die Lösung angesäuert bevor sie in den Dialyseschlauch gegeben

wurde. Das synthetisierte Chitosanderivat lag wahrscheinlich als Na-Salz vor. Durch das

54

Ansäuern mit Salzsäure erfolgt die Protonierung des Derivats. Die Na+-Ionen konnten nun

ungehindert durch Dialyse aus dem Rohprodukt entfernt werden.

Die mittels Elementaranalyse ermittelten Elementgehalte der drei Dialyserückstände sind in

Tabelle 31 aufgeführt.

Tabelle 31: Elementgehalte der Dialyserückstande

Gehalt [%] (Mittelwerte) Dialyse Beschreibung

C H N S

1 ohne HCl 18,1 4,2 6,6 14,5

2 ohne HCl 23,1 4,3 6,2 13,0

3 mit HCl 23,3 4,7 6,6 11,9

Aus den ermittelten Ergebnissen ist kein Unterschied zwischen den Elementgehalten von

Dialyse 2 ohne Ansäuern und denen von Dialyse 3 mit Ansäuern erkennbar. Der niedrigste

C-Gehalt mit 18,1% und der höchsten S-Gehalt mit 14,5% wurden im Dialyserückstand 1

gemessen. Die Dialyse 1 hatte mit 31 h die geringste Laufzeit, weshalb vermutet werden

kann, dass der Reinigungsvorgang noch nicht abgeschlossen war und das Produkt nach wie

vor Verunreinigungen enthielt. Ein Vergleich mit Tabelle 30 zeigt, dass die berechneten

Werte des einfachsubstituierten Chitosanderivats denen des Dialyserückstands 2 und 3 sehr

ähnlich sind. Deshalb kann angenommen werden, dass die Dialyse zu einer erfolgreichen

Aufreinigung geführt hat und ein geschwefeltes Chitosan mit einem Substitutionsgrad von 1

erhalten werden konnte. Tabelle 32 zeigt die Ausbeuten der Dialyserückstände.

Tabelle 32: Ausbeuten der Dialyserückstände

Dialyse

Einwaage

Rohprodukt [g] Beschreibung

Ausbeute an aufgereinigtem

Produkt [mg]

1 2 ohne HCl 25

2 5 ohne HCl 60

3 2 mit HCl 60

In den Ausbeuten zeigte sich ein Unterschied zwischen den angesäuerten und den nicht

angesäuerten Proben. Da bei der ersten und der dritten Dialyse die gleiche Einwaage des

Rohprodukts getätigt wurde, kann hier ein Vergleich angestellt werden. Der erste

Dialyserückstand wies eine geringe Ausbeute von 25 mg auf, was auf einen besseren Ablauf

des Verfahrens mit Salzsäure (Dialyse 3) hindeuten würde, bei der die Ausbeute 60 mg

betrug.

55

Die geringen Ausbeuten im mg Bereich sind jedoch ein großer Nachteil für diese

Aufreinigungsmethode, weshalb weiterhin an der Optimierung der Aufreinigung gearbeitet

werden muss.

3.9 Bestimmung von Glycerin Die Glycerinbestimmung mittels UV-Test beruht auf einer enzymatischen Reaktionskette,

welche in drei Schritte untergliedert werden kann.

Dabei wird das Glycerin mit Adenosin-5’-triphosphat (ATP) zu L-Glycerin-3-phosphat

umgesetzt. Katalysiert wird diese Reaktion durch das Enzym Glycerokinase (GK) (1).

(1) Glycerin + ATP L-Glycerin-3-phosphat + ADP GK

Im nächsten Schritt wird das entstandene Adenosin-5’-diphosphat (ADP) mithilfe des

Enzyms Pyruvat-Kinase (PK) und Phosphoenolpyruvat (PEP) unter Bildung von Pyruvat

wieder in Adenosin-5’-triphosphat umgewandelt (2).

(2) ADP + PEP ATP + Pyruvat PK

Durch reduziertes Nicotinamid-adenin-dinucleotid (NADH) wird im letzten Schritt in

Anwesenheit des Enzyms L-Lactat-Dehydrogenase (L-LDH) Pyruvat zu L-Lactat hydriert.

Gleichzeitig wird NADH zu NAD oxidiert (3).

(3) Pyruvat + NADH + H+ L-Lactat + NAD+ L-LDH

Aufgrund der Äquivalenz der während der Reaktion verbrauchten NADH-Menge und des

Glycerins, dient NADH als Messgröße und kann in Folge seiner Adsorption bei 435 nm

photometrisch bestimmt werden.


Aus den so ermittelten Extinktionen kann durch die untenstehende Formel eine

Extinktionsdifferenz errechnet werden. Setzt man diese Differenz in die zweite Formel ein, so

erhält man die in der Probe enthaltene Glycerinkonzentration.

∆E = (E1 – E2)Probe – (E1 – E2)Leerwert

56

c = (V · MG) / (ε · d · v · 1000) · ∆E [g/L]

V Testvolumen [mL]

v Probevolumen [mL]

MG Molekulargewicht der zu bestimmenden Substanz [g/mol]

d Schichtdicke [cm]

ε Extinktionskoeffizient von NADH bei 340 nm: 6,3

Die Wiederfindungsrate der Bestimmung von Glycerin in den Proben lag bei 98%.

3.10 Bestimmung von Decansäure Decansäure ist eine gesättigte Fettsäure. Sie findet häufig gebunden in Triglyceriden in der

Kosmetikindustrie Anwendung. In der vorliegenden Hydraulikmischung dient die Säure als

Verschleißschutzadditiv und soll somit ein Fressen oder Verschweißen der metallischen

Kontaktpartner verhindern. Decansäure kann mithilfe einer speziell für Fettsäuren

ausgelegten GC-Säule gaschromatographisch bestimmt werden (siehe Abschnitt 2.10).


Unter den gegebenen Messbedingungen weist die Decansäure eine Retentionszeit von

19,25 min auf.


In Abbildung 41 ist die Kalibriergerade von Decansäure dargestellt.

57

y = 14861x - 78782

R2 = 0,9989

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 20 40 60 80 100 120

Konzentration [mg/L]

Pea

kflä

che

[Tau

send

e]

Abbildung 41: Kalibriergerade von Decansäure

Das ermittelte Bestimmtheitsmaß von R² = 0,9989 macht deutlich, dass die vorliegende

Kalibriergerade eine sehr geringe Streuung aufweist. Durch Versuche zur Extraktion von

n-Decansäure aus dem Basisfluid konnte eine Wiederfindungsrate von 90% ermittelt

werden.

3.11 Bestimmung von Monoethanolamin Monoethanolamin wird der Hydraulikmischung hinzugegeben, um den pH-Wert des Fluids

den Anforderungen anzupassen. Die Einstellung des pH-Wertes ist unter anderem deshalb

notwendig, um bestimmte Komponenten der Mischung in Lösung zu bringen.


Durch Vergleich mit einer Standard-Lösung konnte für das Monoethanolamin unter den

gegebenen Messbedingungen (Tabelle 13) eine Retentionszeit von 5,25 min ermittelt

werden.


In Abbildung 42 ist die Kalibriergerade von Monethanolamin dargestellt.

58

y = 599,9x - 12,025

R2 = 0,9999

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

0 10 20 30 40 50 60 7


Pea

kflä

che

0

Abbildung 42: Kalibriergerade von Monoethanolamin

Aufgrund des ermittelten Bestimmtheitsmaßes von R² = 0,9999 wird deutlich, dass die

vorliegende Kalibriergerade eine sehr geringe Streuung aufweist. Die mehrfache Analyse

aufgearbeiteter Hydraulikfluidproben lieferte eine mittlere Wiederfindungsrate des

Monoethanolamins von 97%.

3.12 Bestimmung eines Benzotriazol-Derivats Irgamet 42 ist der Handelsname für 2,2'-[[(Methy-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bis-

ethanol. Es handelt sich hierbei um ein Derivat des Benzotriazols (Abbildung 43).

Abbildung 43: Strukturformeln von Irgamet 42 und Benzotriazol

59

Benzotriazole bilden durch Komplexbildung mit Metallen einen dünnen Schutzfilm auf deren

Oberfläche und vermindern so das Korrodieren und Anlaufen [16]. Das Benzotriazol-Derivat

Irgamet 42 wird ebenso als Buntmetallinhibitor eingesetzt.


Das Benzotriazol-Derivat wies unter den gegebenen Messbedingungen (Tabelle 14) eine

Retentionszeit von 5,7 min auf und zeigte ein Absorptionsmaximum bei 258 nm.


In Abbildung 44 ist die Kalibriergerade von Irgamet 42 dargestellt.

y = 20,553x + 54,54

R2 = 0,9997

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 50 100 150 200 250


Pea

kflä

che

Abbildung 44: Kalibriergerade von Irgamet 42

Die Kalibriergerade wies eine sehr geringe Streuung auf, was anhand des ermittelten

Bestimmtheitsmaßes von R2 = 0,9997 deutlich wird. Versuche zur Extraktion des

untersuchten Buntmetallinhibitors aus dem Basisfluid lieferten Wiederfindungsraten von 96%

bzw. 101%.

60

3.13 Tribologische Untersuchungen mittels Reichert-

Reibverschleißtest

Die Untersuchungen an der Reichert-Reibverschleißwaage können verwendet werden, um

das Lasttragevermögen bzw. die verschleißmindernden Eigenschaften von Schmierstoffen,

wie Hydraulikfluiden und Kühlschmierstoffen zu ermitteln. Je nach Druckaufnahmevermögen

der untersuchten Flüssigkeit entstehen auf der Prüfrolle Abschliffflächen unterschiedlichen

Ausmaßes. Das Verschleißverhalten ist dabei umso besser, je kleiner die Verschleißellipsen

sind. In den nachfolgenden Abbildungen 45 bis 47 sind die Ergebnisse der Reichert-

Reibverschleiß-Tests dargestellt.

15

17

19

21

23

25

27

29

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9


Flä

che

Ver

schl

eiß

ellip

se [

mm

²]


Abbildung 45: Ergebnisse des Reichert-Reibverschleißtests für CMC 2009

In der Abbildung 45 ist erkennbar, dass der Zusatz von Carboxymethylchitosan zu

verbesserten Verschleißeigenschaften führte. Eine Erhöhung der Carboxymethylchitosan-

Konzentration ist dabei mit deutlich verringerten Verschleißflächen verbunden. Des Weiteren

konnten etwas bessere Verschleißwerte erreicht werden, wenn ein geringerer Volumenanteil

an Glycerin in der Probe enthalten war. Bei einer Konzentration von 0,3 wt-% an

Carboxymethylchitosan lieferte die Probe mit einem 60% Volumenanteil von Glycerin eine

Verschleißfläche von 24 mm² und die Lösung mit einem Volumenanteil von 40% Glycerin

eine Fläche von 22,6 mm². Zusammenfassend kann ausgesagt werden, dass sich in den

Untersuchungsbereichen höhere Konzentrationen an Carboxymethylchitosan und ein

61

geringerer Anteil an Glycerin sich positiv auf das Verschleißverhalten der Basisfluide

auswirkten.

In den Abbildungen 46 und 47, in denen die Ergebnisse der Reichert-Untersuchungen für die

Carboxymethylchitosan-Chargen 2010 und 2011 dargestellt sind, können die gleichen

Tendenzen zur Verbesserung der Verschleißschutzeigenschaften beobachtet werden.

10

12

14

16

18

20

22

24

26

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2


Flä

che

Ver

schl

eiß

ellip

se [

mm

²]



62

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1


Flä

che

Ver

schl

eiß

ellip

se [

mm

²]



Weiterhin wurden am Markt erhältliche Hydraulikfluide durch die Firma Petrofer zur

Verfügung gestellt und ebenfalls im Reichertversuch getestet. Diese Maßnahme sollte einen

Vergleich zwischen dem aktuellen Entwicklungsstand des Wasser/Glycerin/Chitosan-

Basisfluids mit konventionellen und additivierten Hydraulikfluiden ermöglichen. Die

getesteten Fluide und die jeweiligen Ergebnisse sind in der Tabelle 33 dargestellt.

63

Tabelle 33: Ergebnisse der Reichert-Verschleißversuche mit konventionellen marktüblichen

Produkten

Produktbezeichung Klasse /

Kategorie

Kinematische

Viskosität bei 40 °C

[mm²/s]

Reichert-

Verschleißellipse

[mm²]

Isolubric VG 22 HLP 22,0 1,7


Ultra Safe 620 HFC 39,0 11,8

Isolubric VG 68, zinkfrei HLPD 68,0 12,8

Isolubric VG 22 D HLPD 22,0 15,6

Isolubric VG 46D, zinkfrei HLPD 46,0 16,4


Envolubric HE 46 HFDU 46,0 23,8

Legende:

HLP Mineralölbasiertes Hydraulikfluid mit Verschleißschutz- und Hochdruck-Additiven

HLPD Mineralölbasiertes Hydraulikfluid mit Verschleißschutz-, Hochdruck- und

detergierenden Additiven

HFC Wässrige Monomer- oder Polymer-Lösungen, die aus Wasser und Polyglykol als

Verdicker bestehen

HFDU Synthetische, schwer entflammbare Hydraulikflüssigkeit

Beim Vergleich der konventionellen Hydraulikfluide mit den Wasser/Glycerin/Chitosan-

Basisfluide zeigte es sich, dass die ersten vier in Tabelle 33 aufgeführten konventionellen

Hydraulikfluide bessere Verschleißeigenschaften aufwiesen. Jedoch sind hierbei zwei

Punkte zu beachten: Zum einen beinhalten die konventionellen Fluide Leistungs- und

Verschleißschutzadditive und zum anderen ist die Vergleichbarkeit mit den

Wasser/Glycerin/Chitosan-Basisfluiden durch ihre unterschiedliche kinematische Viskosität

eingeschränkt. Beim Vergleich von konventionellem Hydraulikfluid mit

Wasser/Glycerin/Chitosan-Basisfluid des gleichen ISO-VG-Grads (Viskositätsklassen nach

ISO 3448) zeigte es sich, dass das Wasser/Glycerin/Chitosan-Basisfluid ein besseres

Verschleißverhalten aufwies, obwohl es keine Leistungs- und Verschleißschutzadditive

enthielt (vergleiche Tabelle 33 und Tabelle A-1 im Anhang).

In Abbildung 48 sind die Ergebnisse der Reichert-Verschleißtests der Lösungen dargestellt,

denen unterschiedliche Konzentrationen an geschwefeltem Chitosan zugesetzt wurden. Die

Idee, dem Basisfluid geschwefeltes Chitosan zuzusetzen, resultiert aus der Tatsache, dass

schwefelhaltige Additive erfahrungsgemäß zu verbesserten Verschleißeigenschaften führen.

64

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,

geschwefeltes Chitosan [wt-%]

Flä

che

Ver

schl

eiß

ellip

se [

mm

²]

5

Abbildung 48: Ergebnisse des Reichert-Tests der Basisfluide mit 0,837% CMC-Anteil und

einem Volumenverhältnis Wasser/Glycerin von 60/40 bei unterschiedlichen

Anteilen an geschwefeltem Chitosan

In Abbildung 48 ist zu erkennen, dass der Zusatz von geschwefeltem Chitosan einen deutlich

positiven Einfluss auf die Verschleißeigenschaften besitzt. Während das Basisfluid ohne

Zusatz des geschwefelten Chitosans eine Verschleißfläche von 24,9 mm² aufwies

(Pfeilmarkierung), konnte bei einem Anteil von 1% des geschwefelten Chitosans im

Basisfluid eine deutlich geringere Verschleißfläche von 19,3 mm² ermittelt werden. Des

Weiteren wird gezeigt, dass durch Erhöhung der Konzentration an geschwefeltem Chitosan

die Verschleißfläche weiter reduziert werden kann, was eine weitere Verbesserung der

Verschleißeigenschaften mit sich bringt.

Weitere Reichert-Tests wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit der in Frage kommenden

Verschleißschutzadditive zu überprüfen und dann auf dieser Grundlage für die spätere

Anwendung geeignete Additive auszuwählen.

In Abbildung 49 sind die Verschleißflächen aufgetragen, die auf dem Prüfkörper während der

Reichert-Tests entstanden. Die CMC/Glycerin/Wasser-Mischungen enthielten

Polypropylenglycol 400 (PPG 400) in unterschiedlichen Konzentrationen, welches ein

mögliches Verschleißschutzadditiv darstellen könnte.

65

0

5

10

15

20

25

30

0,5 1 2

Konzentration an PPG 400 [w t-%]

Ver

schl

eiß

fläch

e [m

m²]

Glycerin/Wasser 60/40 (0,334 w t-% CMC 2012n)

Glycerin/Wasser 40/60 (0,597 w t-% CMC 2012n)

Abbildung 49: Reichert-Tests der Basisfluide mit einer Viskosität von 47 mm²/s bei

unterschiedlichen Konzentrationen an PPG 400

Wie aus Abbildung 49 zu erkennen ist, hatte die Zugabe von PPG 400 keinen messbaren

Einfluss auf die ermittelten Verschleißflächen beim Reichert-Test und besaß somit in diesen

Mischungen keine Verschleißschutzeigenschaften. Das gleiche Ergebnis konnte auch bei

Verwendung des Polypropylenglycols 725 (ohne Abbildung) erhalten werden. Daher wurden

bei Stoffe in weiteren Versuchen als mögliche Additive ausgeschlossen.

Dagegen war die Verschleißminderung bei Zusatz von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol

(DMTD) bzw. dessen Natriumsalz (Na-DMTD) deutlich ausgeprägt, wie dies aus den

Abbildungen 50 und 51 hervorgeht.

66

Glycerin/ Wasser 60/ 40 - 0 ,972 wt-% C M C 2012 alt

0

5

10

15

20

25

30

0 0,1 0,3 0,5 0,7

Konzentration an Na-DMTD [w t-%]

Ver

schl

eiß

fläch

e [m

m²]


unterschiedlichen Konzentrationen an Na-DMTD

Glycerin/ Wasser 60/ 40 + 0 ,972 wt-% C M C 2012 alt + 1% T EA

0

5

10

15

20

25

30

0 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7

Konzentration an DMTD [w t-%]

Ver

schl

eiß

fläch

e [m

m²]


unterschiedlichen Konzentrationen an DMTD

67

Sowohl mit 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol als auch dessen Natriumsalz nahm die

Verschleißfläche mit zunehmender Konzentration des Additivs ab. Beim Na-DMTD konnte

bei einer Konzentration von 0,7% etwa eine Halbierung der Verschleißfläche im Vergleich

zur unadditivierten Formulierung erzielt werden. Im Falle des DMTD war bereits bei einer

Konzentration von 0,3% eine Reduzierung der Verschleißfläche von rund 17,5 mm²

(unadditivierte Mischung) auf rund 4 mm² zu beobachten.

Dieses Ergebnis zeigt, dass, basierend auf dem Reichert-Test, vor allem das DMTD ein

geeignetes Verschleißschutzadditiv für das zu entwickelnde Hydraulikfluid darstellen könnte.

In den nachfolgenden Abbildungen 52 und 53 sind die Reichert-Ergebnisse von Mischung en

mit einem geringeren Anteil an CMC (0,115 wt-%) bzw. ohne den Zusatz von CMC

dargestellt. Beide Lösungen weisen eine Viskosität von 47 mm²/s auf und sind bereits

additiviert (Additiv zur pH-Pufferung, Buntmetallinhibitor und Antischaumadditiv).

0,115 wt-% CMC 2012 alt (Glycerin/Wasser 70/30) + 0,3% Irgamet 42 + 10% TEA + 0,05% FOAM BAN 3529B

0

5

10

15

20

25

30

0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

Konzentration an DMTD [wt-%]

Ver

schl

eiß

fläch

e [m

m²]

Abbildung 52: Reichert-Tests des bereits additivierten Basisfluids mit einer Viskosität von

47 mm²/s bei unterschiedlichen Konzentrationen an DMTD (verminderter

Anteil an CMC)

68

(Glycerin/Wasser 74/36) + 0,3% Irgamet 42 + 10% TEA + 0,05% FOAM BAN 3529B

0

5

10

15

20

25

0,3 0,5 0,7 0,9

Konzentration an DMTD [wt-%]

Ver

schl

eiß

fläch

e [m

m²]

Abbildung 53: Reichert-Tests des bereits additivierten Basisfluids mit einer Viskosität von

47 mm²/s bei unterschiedlichen Konzentrationen an DMTD (ohne Zusatz von

CMC)

Aus den Diagrammen ist erkennbar, dass selbst ohne bzw. bei geringem Zusatz von CMC

eine Verringerung der Verschleißflächen erzielt werden konnte. Bei einem Anteil von

0,115 wt-% CMC konnte bei einem Additiv-Anteil von 1,1% eine Halbierung der Fläche

erreicht werden. Im Fall der Mischung ohne CMC-Zusatz verminderte sich die

Verschleißfläche bei einer Konzentration von 0,9% des DMTD von ursprünglich 22 mm² auf

etwa 4 mm².

Im Weiteren wurden mit Hilfe des Reichert-Tests weitere in Frage kommende Additive auf

ihre Verschleißschutzeigenschaften hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den

Abbildungen 54 und 55 dargestellt.

69

0,3% Irgamet 42 + 5% T EA + 0,05% F OA M B A N 3529 B + 0,6 wt-% C M C 2012 alt + 35% dest . Wasser + R est = Glycerin

0

5

10

15

20

25

30

0,1 0,3 0,5 0,7

Konzentration an geschw efelter Fettsäure [w t-%]

Ver

schl

eiß

fläch

e [m

m²]

Abbildung 54: Ergebnisse des Reichert-Tests des bereits additivierten Basisfluids mit einer

Viskosität von 47 mm²/s bei unterschiedlichen Konzentrationen an

geschwefelter Fettsäure

0,3% Irgamet 42 + 1,5% M EA + 0,05% F OA M B A N 3529 B + 0 ,6 wt-% C M C 2012 alt + 35% dest . Wasser + R est = Glycerin

0

5

10

15

20

25

30

0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,5

Konzentration an Decansäure [w t-%]

Ver

schl

eiß

fläch

e [m

m²]

Abbildung 55: Ergebnisse des Reichert-Tests des bereits additivierten Basisfluids mit einer

Viskosität von 47 mm²/s bei verschiedenen Konzentrationen an Decansäure

70

Abbildung 54 zeigt, dass der Zusatz einer geschwefelten Fettsäure die Verschleißflächen

bereits bei einer Konzentration von 0,7% von etwa 23 mm² (0,1% geschwefelte Fettsäure)

auf etwa 3,5 mm² reduziert. Diese Ergebnisse weisen die geschwefelte Fettsäure als

mögliches Antiverschleißadditiv aus.

Dagegen zeigte Decansäure bis 1,5% keinerlei Verschleißschutzwirkung (Abbildung 55).

3.14 Tribologische Untersuchungen mittels Vierkugel-Apparat Eine weitere Option, die Verschleißeigenschaften von in Frage kommenden Additiven oder

vom Fluid selbst zu testen, ist die Durchführung der Prüfung im Shell-Vierkugel-Apparat

(VKA) nach DIN 51350 (2010) [17]. Dabei wird das Fluid in einem Vierkugelsystem geprüft,

dass aus einer rotierenden Kugel besteht, die auf drei ihr identischen starren Kugeln gleitet.

Bei einer Belastung von 400 N rotiert die Kugel 1 h auf den drei unteren Kugeln.

Anschließend können durch Messung der Kugelkalottendurchmesser die VKA-

Verschleißkennwerte ermittelt werden.

In Tabelle 34 sind die Ergebnisse der VKA-Tests, welche bei Fa. Petrofer durchgeführt

wurden, der verschiedenen Mischungen aufgelistet.

Tabelle 34: Ergebnisse der VKA-Tests von Basisfluiden mit unterschiedlichen

Konzentrationen an CMC und verschiedenen Antiverschleiß-Additiven

Verschleiß im Vierkugel-Apparat [mm]

Mischung 1 (0,3% DMTD, 0,972 wt-% CMC) 1,08

Mischung 2 (0,9% DMTD, kein CMC) 1,14

Mischung 3 (1,1% DMTD, 0,115 wt-% CMC) 1,10

Mischung 4 (0,5% PBTC, 0,6 wt-% CMC) 0,83

Mischung 5 (0,7 % geschwefelte Fettsäure, 0,6

wt-% CMC)

0,80

Mischung 6 (0,5% geschwefelte Fettsäure,

0,5% Decansäure, 0,6 wt-% CMC)

0,88

Mischung 7 (1% Decansäure, 0,6 wt-% CMC) 0,51

DMTD: 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; CMC: Carboxymethylchitosan; PBTC: 2-Phospho-

nobutan-1,2,4-tricarbonsäure

Nach Information der Fa. Petrofer sind Verschleißwerte von 0,6 mm oder kleiner als gut

einzustufen. Auf dieser Grundlage kann geschlussfolgert werden, dass die Mischungen 1 bis

71

6 zu hohe Verschleißwerte aufwiesen (0,8 mm bis 1,14 mm) und somit für die Verwendung

als Hydraulikfluid eher weniger geeignet sind.

Die Mischung 7 besaß einen Verschleißwert im VKA-Test von 0,51 mm und lag damit in dem

Bereich der als gut zu bewertenden Mischungen. Diese Mischung, die 1% Decansäure

enthielt, konnte im Reichert-Test keine akzeptablen Verschleißflächen liefern. Daraus kann

geschlossen werden, dass die Reichert-Ergebnisse nicht unbedingt mit den VKA-

Ergebnissen verglichen werden können. Auch bei schlechteren Reichert-Ergebnissen

können unter Umständen gute VKA-Ergebnisse erzielt werden. Durch das gute Abschneiden

der Mischung, der Decansäure zugesetzt wurde, sollte letztlich in dem entwickelten

Hydraulikfluid auf Anraten von Firma Petrofer Decansäure als Verschleißschutzadditiv

eingesetzt werden.

3.15 Materialverträglichkeitsuntersuchungen Eine wichtige Anforderung an Hydraulikfluide ist ihre Verträglichkeit gegenüber bestimmten

Standard-Elastomeren. Diese Prüfung erfolgte nach dem 7. Luxemburger Bericht (7. Bericht

über Anforderungen und Prüfungen schwerentflammbarer Hydraulikflüssigkeiten zur

hydrostatischen und hydrokinetischen Kraftübertragung und Steuerung im Bergbau) [6].

Diese Prüfungen wurden in unserem Auftrag vom TÜV Essen durchgeführt. Die erhaltenen

Ergebnisse sind in Tabelle 35 aufgelistet.

Tabelle 35: Verträglichkeit gegenüber verschiedenen Dichtungsmaterialien

(Prüfbedingungen: 504 Stunden bei 60 °C)

Dichtungsmaterial Volumenänderung

[%]

Härteänderung

[IRH-Grade]

NBR 1 + 2 - 1

FPM 1 + 2 - 2

EPMDM 1 + 2 ± 0

NBR: Acrylnitril-Butadien-Kautschuk; FPM: Fluorkohlenstoffelastomere; EPMDM: Ethylen-

Propylen-Dien-Monomer Kautschuk

Laut 7. Luxemburger Bericht ist für jedes Elastomer die Verträglichkeit oder Unverträglichkeit

mit der geprüften Flüssigkeit zu untersuchen. Ein Elastomer gilt dabei als verträglich, wenn

nach Eintauchen für 168 Stunden die Volumenänderung weniger als 7% beträgt, wobei die

Probekörper nicht geschrumpft sein dürfen, und die Härte nicht um mehr als 2 IRH-Grade

zunimmt oder um nicht mehr als 7 IRH-Grade gegenüber der Anfagshärte des Probekörpers

72

abnimmt. Die geprüfte Flüssigkeit muss mindestens mit einem der untersuchten Elastomere

verträglich sein, um den Anforderungen des 7. Luxemburger Berichts zu entsprechen.

Wie aus Tabelle 35 ersichtlich, erfüllt das entwickelte Hydraulikfluid in Bezug auf alle drei

getesteten Elastomere die Anforderungen des 7. Luxemburger Berichts. Die

Materialverträglichkeit gegenüber Standardelastomeren wurde damit eindeutig

nachgewiesen.

3.16 Einsatz eines additivierten Fluids im Hydraulikaggregat

3.16.1 Versuchsaufbau

Die Modell-Hydraulikanlage wurde eingesetzt, um fünf Wasser-Glycerin-Chitosan basierte

Hydraulikfluide zu untersuchen, siehe Tabelle 36. Folgende Variationen wurden geprüft:

Veränderung der eingestellten kinematischen Viskosität. Beim Hydraulikfluid A, D und

E wurde vor dem Versuch auf eine kinematische Viskosität von v40°C = 22 mm²/s

eingestellt, während die Fluide B und C bei Versuchsbeginn auf v40°C = 46 mm²/s

eingestellt wurden. Die Viskosität wurde variiert, um die Auswirkung dieser auf das

Betriebsverhalten feststellen zu können.

Veränderung der Betriebstemperatur. Bei den Hydraulikfluiden B und C wurde bei

den Versuchen jeweils eine unterschiedliche Betriebstemperatur eingestellt, sodass

der Temperatureinfluss auf die Ergebnisse untersucht werden konnte.

Veränderung der Carboxymethylchitosan-Molmasse. Beim Hydraulikfluid B wurde ein

CMC mit einer Molmasse von 217.900 g/mol eingesetzt, während das Hydraulikfluid

D eine Molmasse von 176.800 g/mol hatte. Die Molmasse wurde variiert, um einen

Einfluss der selbigen auf das Betriebsverhalten festzustellen.

Veränderung der Pumpenart. Bei den Versuchen mit den Hydraulikfluiden A bis D

wurde eine Flügelzellenpumpe eingesetzt, während beim Hydraulikfluid E eine

Zahnradpumpe verwendet wurde, um den Pumpeneinflusses auf das Hydraulikfluid

festzustellen.

73

Tabelle 36: Untersuchte Hydraulikfluide und Pumpenart

Hydraulik-

fluid

Kinematische

Viskosität

v40°C [mm²/s]

Zusammensetzung [wt-%]

Wasser : Glycerin :

CM-Chitosan : Additive

Betriebs-

temperatur

[°C]

Pumpenart beim

Versuch

A 22 36,00 : 61,27 : 0,52 : 2,20 25 Flügelzellenpumpe

B 46 36,00 : 60,79 : 1,06 : 2,15 40 Flügelzellenpumpe

C 46 36,00 : 60,79 : 1,06 : 2,15 30 Flügelzellenpumpe

D1) 22 36,00 : 60,20 : 1,60 : 2,20 40 Flügelzellenpumpe

E 22 36,00 : 60,19 : 0,61 : 3,20 40 Zahnradpumpe

1) Nutzung eines Chitosan mit kurzer Kettenlänge

Zur Untersuchung des Betriebsverhaltens der Hydraulikfluide wurden zwei Versuchstypen

durchgeführt: Langzeit- und Kurzzeitversuche. Beim Langzeitversuch wurde das

Betriebsverhalten des Hydraulikfluids über mehrere Tage (variiert von mindestens sieben

Tagen bis zu einem Monat) erfasst. Bei diesen Versuchen wurde in der ersten Woche durch

das IÖNC mehrfach täglich eine Fluidprobe für die Bestimmung der kinematischen Viskosität

entnommen. In den anschließenden Wochen wurde täglich oder jeden zweiten Tag eine

Probe entnommen. Weiterhin wurde in regelmäßigen Abständen die Modell-Hydraulikanlage

ausgeschaltet und die Hydraulikpumpe zur Erfassung des Flügelzellen- oder

Zahnradverschleißes demontiert und anschließend wieder zusammengesetzt. Im Rahmen

der Kurzzeitversuche wurde die Modell-Hydraulikanlage für maximal 90 min betrieben, um

das Betriebsverhalten des Hydraulikfluids bei ausgeschalteter Rückkühlung zu untersuchen.

Abbruchkriterium für den Kurzzeitversuch waren entweder ein Temperaturanstieg auf

maximal 60 °C oder die Verringerung des Durchflusses auf ˂ 2 L/min.

Wie schon zuvor erwähnt, wurden als Messgrößen die Temperatur, der Druck und der

Durchfluss des Hydraulikfluids erfasst. Hierzu wurden die Messsignale sekündlich erfasst.

Weiterhin wurde der Verschleiß an Flügelzelle und Zahnrad beurteilt und über Masse- sowie

Abmessungsveränderungen erfasst.

Die Verschleißbeurteilung der Flügelzelle erfolgte optisch, über die Breite und über die

Masse. Die optische Verschleißerfassung der Flügelzelle erfolgte unter Nutzung eines

Makroskops mit integrierter Fotokamera (Wild M420, Auflösung 10,25-fach), jedoch wurde

dieses Vorgehen nur für die Untersuchungen im Rahmen des Hydraulikfluids A angewendet.

Die verschleißbedingte Veränderung der Abmessungen der Flügelzelle erfolgte mit einer

Bügelmessschraube (Auflösung 0,001 mm). In Abbildung 56 sind schematisch die

Veränderung der Flügelzellenbreite bedingt durch den Verschleiß sowie die Messpunkte zur

Verschleißerfassung dargestellt.

74

Verschleißlinie und –fläche der Flügelzelle

Ungenutzte Flügelzelle

Genutzte Flügelzelle

„oben“

„mitte“

„unten“

Messpunkt

Messpunkte Flügelzellenverschleiß

Abbildung 56: Messpunkte Flügelzellenverschleiß

Im Lieferzustand besteht nur ein linienförmiger Kontakt zwischen Flügelzelle und

Statorringinnenseite (siehe Abbildung 56 links). Bedingt durch den Verschleiß verändert sich

dieser linienförmige Kontakt in einen flächigen Kontakt (siehe Abbildung 56 rechts). Neben

der Breitenveränderung wurde auch die Gewichtsabnahme mit einer Präzisionswaage

(Hersteller Satorius, Auflösung 0,0001 g) bestimmt.

Die Verschleißbeurteilung bei der Zahnradpumpe erfolgte optisch und über die Masse. Zur

optischen Verschleißbeurteilung wurde ein Mikroskop mit integrierter Fotokamera (Hersteller

Keyence, Auflösung 150-fach) verwendet. Hierzu wurde die Formveränderung der

Zahnflanken betrachtet und die Kontaktflächenbreite erfasst. Die Massenabnahme wurde mit

einer Präzisionswaage (Hersteller Satorius, Auflösung 0,01 g) ermittelt.

Zur Verschleißerfassung mussten beide Pumpenarten demontiert werden. Nach der

Demontage erfolgte die Entnahme einer vorher markierten Flügelzelle bzw. eines

Zahnrades. Beide Pumpenelemente wurden vor jedem Messvorgang mit Wasser und

Ethanol gereinigt und mit Druckluft getrocknet. Nach der Messung erfolgte die Montage

beider Pumpen. Hierbei wurde darauf geachtet, dass die vorher eingestellten Spaltmaße

wieder korrekt eingestellt wurden.

3.16.2 Technische Bewertung der untersuchten Fluide

Hydraulikfluid A

Das Hydraulikfluid A (Tabelle 36) wurde im Rahmen eines Langzeitversuches und eines

Kurzzeitversuches hinsichtlich seines Betriebsverhaltens bei Verwendung einer

Flügelzellenpumpe untersucht. Das Fluid A verfügte über eine anfangs eingestellte

kinematische Viskosität von v40°C = 22 mm²/s. Der Zeitraum des Langzeitversuchs betrug

11,5 Tage bzw. 276 Stunden. Im Rahmen des Versuchs wurde eine Betriebstemperatur von

25 °C angestrebt. Die Verläufe von Temperatur, Durchfluss und Druck innerhalb dieses

75

Zeitraumes sind in der Abbildung 57 dargestellt. Über den gesamten Zeitraum schwankte der

Druck minimal um 137 bar ± 4 bar, während die Veränderung des Durchflusses teilweise in

Abhängigkeit der Temperatur stand. In den ersten Tagen verringert sich die Temperatur im

Hydraulikfluid von eingangs 32 °C auf eine durchschnittliche Temperatur von 25 °C.

Gegenläufig verhielt es sich mit dem Durchfluss, dieser stieg viskositätsbedingt von einem

Eingangslevel von unter 5 L/min auf durchschnittlich 5,6 L/min an.

020

40

60

80

100

120

140

160

0

2

3

4

5

6

7

0

5

10

15

20

25

30

35

Dru

ck [b

ar]

Dur

chflu

ss [l

/min

]T

e mpe

ratu

r [ °

C]

1 2 3 4 5 6 7 8 6 10 11

Zeit [Tagen]

Deaktivierung der Hydraulikanlage zur Erfassung der Flügelzellenverschleiß

Zeitraum der Messung: 09.09. bis 20.09.2013

Hydraulikfluid: Wasser‐Glycerin‐ChitosanKin. Viskosität bei 40°C: 22 mm²/s (anfangs eingestellt)Sonstiges: Verwendung einer Rückkühlung zur Temperierung und eines Rührwerk zur

gleichmäßigen Temperaturverteilung


(Hydraulikfluid A)

Des Weiteren wurde der Flügelzellenverschleiß optisch dokumentiert und ist in Abbildung 58

dargestellt. Die Erfassung von Veränderung der Abmessungen und der Masse erfolgte erst

in den späteren Versuchen B, C und D. Die Bilder zeigen die marginale Veränderung der

Flügelzellenkontaktfläche bedingt durch den Verschleiß. Insbesondere in den Proben 5, 6

und 7 zeigte sich eine langsame Veränderung der Kontaktfläche durch eine Abflachung von

76

rechts nach links, erkenntlich an der Reflektionsart der Metalloberfläche (erst matt dann

spiegelnd).

1 mmProbe 0

1 mmProbe 1

1 mmProbe 2

1 mmProbe 3

1 mmProbe 4

1 mmProbe 6

1 mmProbe 7

1 mmProbe 5

Zeitraum der Messung: 09.09. bis 20.09.2013Hydraulikfluid: Wasser‐Glycerin‐ChitosanKin. Viskosität bei 40°C: 22 mm²/s (anfangs eingestellt)Sonstiges: Verwendung einer Rückkühlung zur Temperierung und eines Rührwerk zur


Fotografische Dokumentation des Flügelzellenverschleiß


(Hydraulikfluid A)

Zur Ermittlung des Temperaturverhaltens wurde ein Kurzzeitversuch mit einer Dauer von

77 min durchgeführt, siehe Abbildung 59. Während dieses Versuches stieg die Temperatur

von anfangs durchschnittlich 20 °C auf schließlich 30 °C an. Dies hatte zur Folge, dass sich

der Durchfluss und der Druck verringerten. Die kritische Durchflussmenge war bei ca.

3 L/min erreicht; ab diesem Wert traten deutliche Schwankungen bis zu einem Durchfluss

von 2 L/min auf. Ab diesem Wert kam es zum Einbruch des Durchflusses, welches sich auch

am Verlauf des Drucks erkennen lässt.

77

0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800

020

40

60

80

100

120

140

160

0

2

4

6

-2

-4

-6

0

5

10

15

20

25

30

35

Dru

ck [b

ar]

Dur

chflu

ss [l

/min

]T

e mpe

ratu

r [ °

C]

Zeit [Sekunden]

Einbruch des Durchflusses bedingt durch zu hoher Fluidtemperatur

Zeitraum der Messung: 09.10. bis 10.10.2013Hydraulikfluid: Wasser‐Glycerin‐ChitosanKin. Viskosität bei 40°C: 22 mm²/s (anfangs eingestellt)Sonstiges: Ohne Rückkühlung und mit Rührwerk

Abbildung 59: Messkurven Druck, Durchfluss und Temperatur - Fokus Temperaturverhalten

(Hydraulikfluid A)

Ursache für Druck- und Durchflussabfall war das Abreißen des Schmierfilms zwischen

Flügelzelle und Statorringinnenfläche. Bedingt durch die steigende Temperatur sank die

kinematische Viskosität des Fluids, wodurch auch die Tragfähigkeit des Schmierfilms

reduziert wurde. Das Abreißen des Schmierfilms resultierte dann in sich abwechselnden

Reibverhältnissen (Grenz-, Misch- und Fluidreibung) zwischen den tribologischen

Kontaktpartnern Flügelzelle und Statorringinnenfläche. Die Folge war wiederum ein Anstieg

der Temperatur bei Grenz- und Mischreibung, wodurch der Effekt des Schmierfilmabrisses

weiter verstärkt wurde.

78

Hydraulikfluid B

Mit dem Hydraulikfluid B (Tabelle 36) wurde ein Hydraulikfluid mit einer kinematischen

Viskosität von 46 mm²/s mit einer Flügelzellenpumpe untersucht. Die Temperatur des

Hydraulikfluids wurde auf 40 °C eingestellt.

In Abbildung 60 sind die Messkurven von Temperatur, Durchfluss und Druck über die

Versuchsdauer von 27 Tagen bzw. von 648 Stunden aufgetragen.

020

40

60

80

100

120

140

160

0

2

3

4

5

6

7

05

1015202530354045

Dru

ck [b

a r]

Dur

chflu

ss [l

/min

]T

empe

ratu

r [°

C]

Zeit [Tage]





26252423222120191817161514121110987654321 27


(Hydraulikfluid B)

Im Rahmen dieses Zeitraums schwankte der Druck minimal zwischen 130 und 140 bar,

während der Verlauf des Durchflusses sich, wie auch schon zuvor, teilweise in Abhängigkeit

von der Temperatur verändert. Bei Versuchsbeginn lag die Temperatur bei 45 °C mit der

Folge, dass der Durchfluss bei 4 L/min lag. Mit absinkender Temperatur stieg dann der

Durchfluss wieder an.

79

Die Messkurven zeigen geringfügige Veränderung im Verlauf der Größen Temperatur,

Durchfluss und Druck über den gesamten Versuchszeitraum. Als weitere Messgröße wurde

über den Versuchszeitraum regelmäßig der Flügelzellenverschleiß erfasst. Die Ergebnisse

hinsichtlich der zeitlichen Veränderung der Flügelzellenbreite und der Flügelzellenmasse

sind in Abbildung 61 dargestellt. Bedingt durch eine schon bei der Flügelzellenherstellung

erzeugte Trapezform ergeben sich bei jeder Messung drei Messpunkte: „Unten“, „Mitte“ und

„Oben“. Die Abweichungen zwischen den drei Messpunkten waren nahezu konstant. Im

Vergleich zur Ausgangsbreite am Messpunkt „Unten“ bei Versuchsbeginn reduzierte sich

diese bis Versuchsende um 1,62%. Eine vergleichbare Reduktion von 1,63% ist auch bei der

Flügelzellenmasse feststellbar.

2,44

2,45

2,46

2,47

2,48

2,49

0 1 2 5 7 9 12 17 20 24 27

Gew

icht Flügelzelle [g]

Versuchszeitraum (Tage)

7,80

7,85

7,90

7,95

8,00

8,05

0 1 2 5 7 9 12 17 20 24 27

Breite Flügelzelle [m

m]


Unten Mitte ObenMesspunkt Flügelzellenbreite:



Abbildung 61: Verschleißentwicklung Flügelzelle - Fokus Langzeitverhalten (Hydraulikfluid B)

Im Anschluss an den Langzeitversuch wurde ein Kurzzeitversuch durchgeführt. Die Verläufe

der drei Messkurven sind in Abbildung 62 dargestellt. Während einer Versuchsdauer von

60 min erhöhte sich die Temperatur von anfangs 20,3 °C auf abschließend 60,2 °C,

80

gleichzeitig reduzierte sich der Durchfluss von 6,3 L/min auf 2,2 L/min. Der Druck sank von

eingangs 138 bar auf letztendlich 125 bar ab.

0 600 1200 1800 2400 3000 3600

020

40

60

80

100

120

bar

0

2

4

-2

-4

-6

l/min

0

10

20

30

40

50

°C

Tem

p era

tur

[°C

]D

urch

fluss

[l/m

in]

Dru

ck [b

ar]

Zeit [Sekunden]

Zeitraum der Messung: 17.02. bis 17.02.2014Hydraulikfluid: Wasser‐Glycerin‐ChitosanKin. Viskosität bei 40°C: 46 mm²/s (anfangs eingestellt)Sonstiges: Ohne Rückkühlung und mit Rührwerk

Deaktivierung der Hydraulikanlage. Bedingt durch eine sehr hohe Temperatur sank der Durchfluss

kontinuierlich (Gefahr eines erhöhten Flügelzellenverschleiß)

Abbildung 62: Messkurven Druck, Durchfluss und Temperatur - Fokus Temperaturverhalten

(Hydraulikfluid B)

Wie zuvor beim Langzeitversuch wurde vor und nach dem Kurzzeitversuch der Verschleiß

an den Flügelzellen gemessen. Bedingt durch den Temperaturanstieg und das somit

unterschiedliche Verschleißverhalten ergab sich beim Langzeitversuch eine Verschleißrate

von 7,55E-09 g/s und beim Kurzzeitversuch von 1,39E-07 g/s. Dies entspricht einer um circa

95% höheren Verschleißrate. Ursache ist die schon zuvor erwähnte Beeinflussung der

kinematischen Viskosität durch die Temperatur, wodurch sich die tribologischen Verhältnisse

in der Kontaktzone zwischen der Flügelzelle und dem Statorringinnenfläche veränderte.

81

Hydraulikfluid C

Das Hydraulikfluid C (Tabelle 36) wurde im Rahmen eines Langzeitversuches und eines

Kurzzeitversuches hinsichtlich seines Betriebsverhaltens bei Verwendung einer

Flügelzellenpumpe untersucht. Das Fluid C verfügte über eine anfangs eingestellte

kinematische Viskosität von v40°C = 46 mm²/s. Der Zeitraum des Langzeitversuchs betrug

14,65 Tage bzw. 351,6 Stunden. Im Rahmen des Versuchs wurde eine Betriebstemperatur

von 30 °C angestrebt. In Abbildung 63 sind die Verläufe von Temperatur, Durchfluss und

Druck über den Versuchszeitraum aufgetragen.

020

40

60

80

100

120

140

160

Dru

ck [b

ar]

0

2

3

4

5

6

7

Dur

chflu

ss [l

/min

]

05

1015202530354045

Tem

pera

tur

[°C

]

Zeit [Sekunden]

Zeitraum der Messung: 20.02. bis 02.04.2014 (Unterbrechung der Messung in diesem Zeitraum)



Zeit [Tage]13121110987654321


1514


(Hydraulikfluid C)

Die Schwankungen der Messverläufe innerhalb des ersten Tags ergaben sich aufgrund

eines erhöhten Lufteintrags in das Hydraulikfluid. Durch eine Anpassung des

Fluidrückflusses konnte dieses behoben werden. Die Temperatur variierte nur sehr marginal

um den voreingestellten Wert von 30 °C. Innerhalb des Versuchszeitraumes betrug der

Druck durchschnittlich 133 bar und der Durchfluss durchschnittlich 5,4 L/min. Insbesondere

82

der Durchfluss stieg über den Versuchszeitraum von ca. 5,34 L/min am zweiten Tag auf ca.

5,63 L/min am 15. Tag an, die anderen Messgrößen hatten einen konstanten Verlauf. Als

Ursache für den Anstieg des Durchflusses kann die Verringerung der kinematischen

Viskosität von 46 mm²/s auf 12,5 mm²/s angenommen werden.

Der Verschleiß der Flügelzellen innerhalb des Versuchszeitraums ist in Abbildung 64

dargestellt. Der obere Teil der Abbildung 64 zeigt die zeitlichen Veränderungen der

Flügelzellenmasse und der untere Teil die Veränderungen der Flügelzellenbreite. Über den

Versuchsverlauf verringerte sich die Flügelzellenbreite um durchschnittliche 0,79%, wobei

der Verschleiß an den drei Messpunkten im gleichen Verhältnis erfolgte. Die

Flügelzellenmasse verringerte sich gleichzeitig um 0,40%.

2,44

2,45

2,46

2,47

2,48

2,49

2,50

0 1 3 7 10 11 13 15

Gew



7,80

7,85

7,90

7,95

8,00

8,05

8,10

8,15

0 1 3 7 10 11 13 15


m]



Zeitraum der Messung: 20.02. bis 02.04.2014 (Unterbrechung der Messung in diesem Zeitraum)Hydraulikfluid: Wasser‐Glycerin‐ChitosanKin. Viskosität bei 40°C: 46 mm²/s (anfangs eingestellt)Sonstiges: Verwendung einer Rückkühlung zur Temperierung und eines Rührwerk zur



(Hydraulikfluid C)

Insbesondere am Versuchsende (ab Tag 11) verringerte sich die Flügelzellenmasse bzw.

-breite nur noch marginal, dies kann auf den Effekt hindeuten, dass sich die Flügelzelle quasi

bis zu diesem Punkt „eingeschliffen“ hat.

83

Der Verschleiß entsteht, wenn eine zu hohe Kraft auf eine Kontaktfläche aufgebracht wird.

Durch den Verschleiß vergrößert sich die Kontaktfläche zwischen Flügelzelle und

Statorringinnenfläche (siehe Abbildung 56), wodurch die Kraft auf einer größeren Fläche

wirkt. Bei konstanter Kraft und gleichzeitig konstanter Schmierwirkung, ist anzunehmen, dass

ein quasi-stationäres Verschleißverhalten vorliegt.

Hydraulikfluid D

Im Unterschied zu den Hydraulikfluiden A bis C wurde beim Hydraulikfluid D (Tabelle 36) ein

Chitosan mit einer kürzeren Kettenlänge mit 276.800 g/mol eingesetzt. Das Hydraulikfluid D

wurde auf eine kinematische Viskosität von 22 mm²/s eingestellt und der Versuch bei einer

Betriebstemperatur von 40 °C durchgeführt. Dies ermöglicht einen Vergleich der

Versuchsergebnisse mit dem Hydraulikfluid B. Aufgrund des noch guten Zustands der

Flügelzellen wurde bei den Versuchen dieselbe Flügelzellenpumpe verwendet wie bei den

Versuchen mit dem Hydraulikfluid C. Die Versuchsergebnisse sind in Abbildung 65

dargestellt.

Die Betriebstemperatur von 40 °C wurde über den gesamten Versuchszeitraum eingehalten.

Jedoch erfolgte in den ersten fünf Tagen des Versuchs ein Heraufsetzen der am

Kühlaggregat eingestellten Kühltemperatur von Tag zu Tag, so dass die angestrebte

Betriebstemperatur eingehalten wurde. Als Ursache der Temperaturverringerung kann die

Abnahme der kinematischen Viskosität vermutet werden. Durch die Viskositätsabnahme

sinkt der innere Reibungswiderstand des Hydraulikfluids, folglich muss weniger Arbeit bei der

Förderung bzw. beim Pumpen aufgewendet werden. Weniger Arbeit durch weniger innere

Reibung führt wiederum zu weniger Wärmeeintrag ins Fluid.

Wie auch bei dem vorher getesteten Hydraulikfluid lag der durchschnittlich gemessene Druck

bei 132 bar. Beim Durchfluss sind über den gesamten Versuchszeitraum unterschiedliche

Werte festzustellen. Es ergibt sich ein Unterschied zwischen den gemessenen Werten an

den Tagen 7 bis 9 (durchschnittlicher Durchfluss von 4,4 L/min) zu den Werten an den

Tagen 10 bis 16 (durchschnittlicher Durchfluss von 4,6 L/min). Da diese Schwankungen sich

einstellten nachdem der Verschleiß gemessen wurde und dementsprechend der

Pumpenkopf demontiert und anschließend wieder montiert werden musste, ist anzunehmen,

dass die Schwankungen sich durch die in der Montage veränderten Spaltmaße ergeben.

Diese Vermutung wird auch gestützt durch die Druckverläufe. Bei verringertem Durchfluss

schwankt der Druck stärker, da das Fluid durch einen kleineren Spalt gedrückt werden muss.

Bei höheren Durchflüssen sind die Druckschwankungen geringer.

84

020

40

60

80

100

120

140

160

0

2

3

4

5

6

7

05

1015202530354045

Dru

ck [b

ar]

Dur

chflu

ss [l

/min

]T

emp e

ratu

r [°

C]

Zeit [Sekunden]




Zeit [Tage]13121110987654321


20191817161514 21


(Hydraulikfluid D)

In Abbildung 66 ist der Verschleißverlauf über den Versuchszeitraum aufgetragen. Der

Verschleiß war über den gesamten Versuchszeitraum marginal. Als Ursache für den

vernachlässigbaren Verschleiß kann der im vorherigen Abschnitt beschriebene

Zusammenhang der eingeschliffenen Flügelzellen angenommen werden, insbesondere vor

dem Hintergrund, dass die schon eingeschliffene Flügelzellenpumpe aus den Versuchen mit

dem Hydraulikfluid C für die Versuche mit dem Hydraulikfluid D verwendet wurde.

85

2,44

2,45

2,46

2,47

2,48

2,49

2,50

4 6 8 10 13 17 21

Gew



7,80

7,85

7,90

7,95

8,00

8,05

8,10

8,15

4 6 8 10 13 17 21


m]






(Hydraulikfluid D)

Hydraulikfluid E

In Abbildung 67 sind die Ergebnisse der Untersuchungen unter Verwendung des

Hydraulikfluids E (Tabelle 36) in einer Zahnradpumpe dargestellt. Der Versuchszeitraum

betrug 3,75 Tage. Die Messkurven für Druck, Durchfluss und Temperatur sind über diesem

Zeitraum aufgetragen. Während des Versuchs wurde die Fluidtemperatur auf konstant 40 °C

eingestellt. Das Hydraulikfluid verfügte über eine vorher eingestellte kinematische Viskosität

von 22 mm²/s. Das verwendete Carboxymethylchitosan hatte eine mittlere Molmasse von

249.900 g/mol.

86

020

40

60

80

100

120

140

160

0

2

3

4

5

6

7

05

1015202530354045

Dru

ck [b

ar]

Dur

chflu

ss [l

/min

]T

emp e

ratu

r [°

C]

Zeit [Sekunden]




Zeit [Tage]4321

Deaktivierung der Hydraulikanlage. Bedingt durch einen zu geringen Durchfluss


(Hydraulikfluid E)

Die Versuchsergebnisse zeigen einen vergleichsweise konstanten Verlauf von Druck und

Temperatur auf. Der Druck lag im Mittel bei 134 bar und die durchschnittliche Temperatur bei

39,5 °C. Hingegen liegt beim Durchfluss ein abfallender Trend von eingangs 7,2 L/min auf

2,3 L/min vor. Als Ursache kann die Viskositätsverringerung des Hydraulikfluids oder der

Verschleiß der Zahnradpumpe angenommen werden. Die Ergebnisse der

Viskositätsmessung haben ergeben, dass die kinematische Viskosität von erst 22 mm²/s auf

12,8 mm²/s abgesunken ist. Ein ähnlicher Trend lag auch bei den Versuchen mit der

Flügelzellenpumpe vor, bei diesen war jedoch der Durchfluss nahezu unbeeinflusst von der

Viskosität. Somit wird angenommen, dass der Viskositätseinfluss eher gering ist. Bezüglich

des Verschleißes haben Untersuchungen der tribologischen Partner bei der Zahnradpumpe

folgende Ergebnisse ergeben. Bei den beiden Zahnrädern konnte ein sehr geringer

Verschleiß an den Zahnflanken und den sich kontaktierenden Flächen festgestellt werden.

Als Ursache kann die hohe Materialhärte der Zahnräder und die vergleichsweise kurze

87

Versuchslaufzeit angenommen werden. Anders verhält es sich bei den Aluminiumbrillen, die

die Zahnräder links und rechts in Position halten. Die Abbildung 68 zeigt eine Aufnahme der

Aluminiumbrille-Zahnrad-Kontaktfläche mit einer 50-fachen Vergrößerung. Das Höhenprofil

ist mit unterschiedlichen Farben dargestellt. Der rot markierte Bereich auf der linken Seite

der Abbildung 68 stellt Materialaufwerfungen in Höhe von ca. 100 µm dar. Während auf der

rechten Seite nur geringfügige Materialaufwerfungen vorliegen (ca. 15 µm) (der dunkelrote

Bereich auf der rechten Seite der Abbildung 68 gehört nicht zur Aluminiumbrille).

Hohe Materialverdrängung Geringe Materialverdrängung

Seite „Antriebszahnrad“ Seite „Mitläuferzahnrad“



Abbildung 68: Photographisches Verschleißbegutachten der Aluminiumbrille-Zahnrad-

Kontaktfläche

Folge dieser Materialaufwerfung war eine Spanentstehung am Rand der Aluminiumbrille wie

es in Abbildung 69 auf der linken Seite dargestellt ist. Diese Späne platzten vom Rand ab

und wurden vom Hydraulikfluid zwischen die Zahnradflanken transportiert. Aufgrund der

geringen Härte des Aluminiums, im Vergleich zu den gehärteten Zahnrädern, wurde das

88

Aluminium zerdrückt und haftete an der Oberfläche der Zahnflanke fest (siehe rechte Seite

der Abbildung 69).

Spananhaftungen an der ZahnradflankeEinlaufspuren und Spanabplatzung



Abbildung 69: Photographische Verschleißbegutachtung der Aluminiumbrille-Zahnrad-

Kontaktfläche (linke Seite Spanentstehung; rechte Seite Spananhaftung)

Nach Ablassen des Fluids aus der Hydraulikanlage konnten am Tankboden mehrere

deutliche Spanablagerungen identifiziert werden. In Abbildung 70 sind beispielhaft einige

dieser Verschleißpartikel dargestellt. Die Größe der Verschleißpartikel variierte von

Kleinstpartikeln (siehe Abbildung 70, links) bis zu Partikeln mit einer Länge von ca. 1,36 mm,

einer Breite von ca. 0,60 mm und einer Höhe von ca. 0,20 mm (siehe Abbildung 70, rechts).



Abbildung 70: Photographische Erfassung der Verschleißpartikel aus der Hydraulikanlage

89

Folge des Verschleißes der Aluminiumbrille-Zahnrad-Kontaktfläche war ein größeres axiales

Spiel der Zahnräder. Durch das axiale Spiel verringerte sich, wie in Abschnitt 2.16 erwähnt,

die Spaltdichtungswirkung der Aluminiumbrille gegenüber den beiden Zahnrädern, wodurch

sich die Rückstromverluste erhöhten bzw. der Durchfluss sich verringerte.

3.16.3 Chemische Bewertung der untersuchten Fluide

Neben technologischen Entwicklungen wurden auch die chemischen Veränderungen der

eingesetzten Fluide während des Einsatzes in der Hydraulikanlage näher untersucht. Im

Folgenden sind die Ergebnisse für die Fluide A bis E dargestellt.

Hydraulikfluid A

Die technischen Untersuchungen des Hydraulikfluids A wurden bereits in Abschnitt 2.16.3

dargestellt. Der Versuch wurde über 2 Wochen gefahren. Die Mischung besaß die in

Tabelle 37 angegebene Zusammensetzung.

Tabelle 37: Zusammensetzung des Fluids, welches im Hydraulikaggregat eingesetzt wurde


Glycerin 61,23

Wasser 36,00

Decansäure 1,00



Irgamet 42 0,30

FOAM BAN 3529B 0,05

Zur Überprüfung bestimmter Eigenschaften des eingesetzten Fluids, wie mögliche

chemische Veränderungen im Fluid, Viskositätsveränderungen und Änderung der mittleren

Molmasse des eingesetzten CMCs, wurden in der ersten Woche jeweils täglich und in der

zweiten Woche alle zwei Tage eine Probe aus der Anlage genommen. In Abbildung 71 sind

die Viskositäten des Fluids dargestellt, welches in der Testhydraulik eingesetzt wurde.

90

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 2 4 6 8 10

Zeit nach Start der Anlage [Tage]

kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]

12

Abbildung 71: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch A,

Anfangsviskosität: 22 mm²/s, 25°C)

Wie aus Abbildung 71 ersichtlich ist, war ein deutlicher Viskositätsabfall im Verlauf des

Einsatzes im Aggregat erkennbar. Die Viskosität sank von einem Anfangswert von

22,07 mm²/s auf 9,36 mm²/s nach 11 Tagen. Dieser Abfall der Viskositäten könnte auf eine

Verkürzung der Polymerketten des CMC zurückzuführen sein. Denn das Fluid unterlag nicht

nur in der Hydraulikpumpe Scherbelastungen, sondern zusätzlich auch in einem

4/3-Wegeventil. Sind diese Scherbelastungen zu hoch, so kann es zum Bruch der CMC-

Polymerketten kommen.

Um diese Hypothese zu überprüfen, wurden die mittleren Molmassen durch GPC-

Messungen der genommenen Probelösungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind

in Abbildung 72 dargestellt.

91

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

0 2 4 6 8 10


mitt

lere

Mol

mas

se [

g/m

ol]

12

Abbildung 72: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch A,

Anfangsviskosität: 22 mm²/s, 25 °C)

Abbildung 72 zeigt in Übereinstimmung mit dem Viskositätsabfall auch einen Abfall der

mittleren Molmassen. In der Ausgangslösung wurde eine w von 297.000 g/mol ermittelt. Im

Verlauf der ersten drei Tage nahm die mittlere Molmasse stetig ab, bis sie ab etwa Tag 3

relativ konstante Werte im Bereich von etwa 121.000 g/mol bis 147.000 g/mol erreichte.

Diese Ergebnisse zeigen, dass es zur Verkürzung der Polymerketten des CMCs gekommen

ist und somit auch die geringeren Viskositäten erklärbar sind. Der pH-Wert der Testlösungen

blieb über die gesamte Testdauer unverändert bei 9,66 ± 0,01.

Hydraulikfluide B und C

Im weiteren Verlauf der Arbeiten wurde in zwei Dauerversuchen in der Testhydraulikanlage

untersucht, ob die gewählte Arbeitstemperatur die Viskositäten und die mittleren Molmassen

der eingesetzten Fluide beeinflusste.

Die eingesetzten Fluide besaßen in beiden Versuchen die in Tabelle 38 dargestellte

Zusammensetzung. Die Anfangsviskosität der Modellflüssigkeiten betrug dabei jeweils

46 mm²/s.

92

Tabelle 38: Zusammensetzung der Modellfluide in den Versuchen B und C


Glycerin 60,79

Wasser 36,00

Decansäure 1,00



Irgamet 42 0,30

FOAM BAN 3529B 0,05

Die unterschiedlichen Arbeitstemperaturen wurden mithilfe des Kühlaggregats der

Technikumsanlage realisiert. Als Versuchstemperaturen wurden 40 °C (Versuch B) und

30 °C (Versuch C) eingestellt. Die Temperatur von 40 °C ist eine in der Praxis gebräuchliche

Arbeitstemperatur und 30 °C wurde gewählt, um zu überprüfen, ob sich eine verringerte

Temperatur positiv auf die Scherbeanspruchung des eingesetzten CMC auswirkt.

In Abbildungen 73 und 74 sind die ermittelten Viskositäten der Fluide von Versuch B und C

zu sehen.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24


kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]

Abbildung 73: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch B,


93

Die Viskosität des Fluids (Abbildung 73) sank während des Versuchszeitraumes stark ab.

Den stärksten Abfall konnte man innerhalb der ersten 24 Stunden beobachten, denn die

Viskosität fiel von 46,53 mm²/s auf 24,93 mm²/s. Zwischen Tag 1 und 12 erfolgte ein weniger

starker Viskositätsabfall, wobei die Viskosität ab dem Tag 12 in einem relativ konstanten

Bereich von etwa 12 mm²/s blieb.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15


kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]

Abbildung 74: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch C,


Das gleiche Verhalten wurde auch im Versuch C bei einer Temperatur von 30 °C festgestellt.

In Abbildung 74 ist erkennbar, dass die Viskosität von anfänglich 46 mm²/s bereits nach

einem Tag auf 24,35 mm²/s absank. Nach weiterem schwächerem Abfallen der Viskosität in

den sieben darauffolgenden Tagen, stellte sich eine relativ konstante Viskosität von etwa

12,5 mm²/s ein.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Viskosität des Fluids zu Beginn des

Versuchs stark abfiel und sich nach circa 7 Tagen auf einen konstanten Wert einstellte.

Vergleicht man die Viskositätsverläufe der Versuche B und C, so kann festgehalten werden,

dass bei beiden Versuchen in den ersten 4 bis 5 Tagen der stärkste Viskositätsabfall zu

verzeichnen war. Sowohl bei einer Temperatur von 30 °C als auch bei 40 °C stellte sich die

Viskosität am Ende der Versuche bei etwa 12 mm²/s ein. Die Temperatur hat somit in dem

betrachteten Betriebsbereich offenbar keinen Einfluss auf den Viskositätsverlauf während

94

eines Versuchs. Daher können die Versuche auch unter Berücksichtigung energetischer

Aspekte bei 40 °C durchgeführt werden ohne nennenswerte negative Auswirkungen auf den

Versuchsverlauf zu erwarten.

In den Abbildungen 75 und 76 sind die zugehörigen mittleren Molmassen des

Carboxymethylchitosans dargestellt, welches in den Hydraulikmischungen der Versuche B

und C eingesetzt wurde.

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22


mitt

lere

Mol

mas

se [

g/m

ol]

Abbildung 75: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch B,


95

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16


mitt

lere

Mol

mas

se [

g/m

ol]

Abbildung 76: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch C,


Die mittleren Molmassen des CMCs sind in Abbildung 75 dargestellt. Es ist zu erkennen,

dass die w sich innerhalb von 5 Tagen von 276.800 g/mol auf 92.500 g/mol verringerten.

Der stärkste Abfall war dabei in den ersten 24 Stunden zu beobachten. Ab Tag 7 wurden

mittlere Molmassen des CMCs im Bereich zwischen 91.000 g/mol und 54.100 g/mol

bestimmt.

In Abbildung 76 ist der Verlauf der mittleren Molmasse von CMC im Hydraulikfluid C

aufgetragen, welches bei einer Versuchstemperatur von 30 °C in der Anlage gestestet

wurde. Die w sank von anfänglich 300.000 g/mol auf etwa 92.000 g/mol. Vergleicht man

die Abnahme der mittleren w von Abbildung 75 und 76, so kann festgestellt werden, dass

beide einen ähnlichen Verlauf zeigten und somit die Temperatur auch keinen

entscheidenden Einfluss auf die resultierenden mittleren Molmassen besitzt.

Hydraulikfluid D

In einem weiteren Dauerversuch (Versuch D) wurde der Einfluss der Ausgangskettenlänge

des eingesetzten Carboxymethylchitosans auf die Veränderung von Viskosität und mittlerer

Molmasse untersucht. Die technische Auswertung des Versuchs wurde bereits in Abschnitt

3.16.2 beschrieben. Die eingesetzte Hydraulikmischung besaß die in Tabelle 39 dargestellte

96

Zusammensetzung. Der Versuch wurde bei der technisch gängigen Arbeitstemperatur von

40 °C durchgeführt, da eine geringere Temperatur keinen sichtbaren Einfluss auf den Verlauf

von Viskosität oder mittlerer Molmasse gezeigt hatte. Das Fluid wies eine Anfangsviskosität

von 22 mm²/s auf. Vergleicht man die eingesetzte Konzentration an CMC von diesem

Versuch mit der Konzentration an CMC in Versuch A, so ist zu erkennen, dass zur

Einstellung der Viskosität von 22 mm²/s in diesem Versuch etwa die dreifache Menge an

CMC notwendig war. Dies ist bedingt durch die kürzere Ausgangskettenlänge des

Carboxymethylchitosans.

Tabelle 39: Zusammensetzung des Modellfluids in Versuch D


Glycerin 60,20

Wasser 36,00

Caprinsäure 1,00


CMC (niedermolekular*) 1,60

Irgamet 42 0,30

FOAM BAN 3529B 0,05

* kürzere Ausgangskettenlänge als bei den Vesuchen A bis C

In den Abbildungen 77 und 78 sind die ermittelten Viskositäten des eingesetzten Fluids

sowie die mittleren Molmassen des CMC im zeitlichen Verlauf des Versuchs aufgetragen.

97

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25


kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]

Abbildung 77: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch D,


Wie in Abbildung 77 zu sehen ist, fielen die Viskositäten innerhalb der ersten 12 Stunden von

21,89 mm²/s schnell auf 15,76 mm²/s ab. Im weiteren Verlauf blieb die Viskosität weitgehend

konstant (14,8 mm²/s), stieg ab Tag 8 wieder leicht an (17,59 mm²/s). Dieser Anstieg ist

verifiziert und signifikant, wenn auch z.Z. nicht erklärbar.

98

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22


mitt

lere

Mol

mas

se [

g/m

ol]

Abbildung 78: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch D,


Der Verlauf der mittels GPC bestimmten mittleren Molmassen des eingesetzten CMCs ist in

Abbildung 78 dargestellt. Innerhalb der ersten 12 Stunden nahm die w von anfänglich

176.800 g/mol auf 118.300 g/mol stark ab, blieb zwischen Tag 6 und Tag 13 bei etwa 81.900

g/mol und verringerte sich im weiteren Verlauf auf etwa 60.000 g/mol.

Vergleicht man die Ergebnisse aus Abbildung 77 und 78, so wird die ansteigende Viskosität

offensichtlich nicht von der Entwicklung der mittleren Molmasse des CMCs verursacht, da

diese im Verlauf des Versuches, wie zu erwarten, weiter abnimmt.

Hydraulikfluid E

Im letzten Dauerversuch wurde der Pumpentyp der Hydrauliktestanlage gewechselt: Anstatt

einer Flügelzellenpumpe wurde eine Zahnradpumpe eingesetzt. Hierdurch sollte das

Hydraulikfluid auch einer anderen Beanspruchung ausgesetzt werden, deren Auswirkungen

in diesem Versuch untersucht werden sollten.

Die Arbeitstemperatur betrug wieder 40 °C und die Anfangsviskosität 22 mm²/s. Die

technischen Daten dieses Versuches sind in Abschnitt 3.16.2 bereits dargestellt. Die genaue

Zusammensetzung der Hydraulikflüssigkeit E ist in Tabelle 40 aufgelistet.

99

Tabelle 40: Zusammensetzung des Modellfluids in Versuch E


Glycerin 60,19

Wasser 36,00

Decansäure 1,00



Irgamet 42 0,30

FOAM BAN 3529B 0,05

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 1 2 3


kine

mat

isch

e V

isko

sitä

t [m

m²/

s]

4

Abbildung 79: Kinematische Viskositäten der entnommenen Proben (Versuch E,

Zahnradpumpe, Anfangsviskosität: 22 mm²/s, 40°C)

In Abbildung 79 ist der Viskositätsverlauf des verwendeten Fluids während des Einsatzes im

Hydraulikaggregat zu sehen. Es ist zu erkennen, dass die Viskosität wieder schnell abnahm,

wobei der stärkste Abfall wieder in den ersten 24 Stunden zu verzeichnen war. Am Tag 4

betrug die Viskosität 12,76 mm²/s. Nach dieser Zeit musste die Anlage ausgeschaltet

werden, da der erforderliche Durchfluss nicht mehr zu realisieren war. Bei der Demontage

und Überprüfung der einzelnen Elemente der Zahnradpumpe wurde deutlich, dass sich das

Zahnrad der Antriebsseite in die seitliche Aluminiumbegrenzung gefressen hatte, wodurch es

zum Absinken des Zahnrades kam und so auf der gegenüberliegenden Seite ein zu großer

Spalt zwischen Zahnrad und äußerer Begrenzung entstand. Dies hatte zur Folge, dass der

100

erforderliche Druck nicht aufgebaut somit keine Fluidförderung generiert werden konnte.

Eine mögliche Ursache für das beschriebene Problem könnte es sein, dass die

Zahnradpumpe zur Bestimmung der Ausgangsmaße vor dem Einsatz in der Anlage

auseinander gebaut worden war. Dadurch könnten sich die geforderten Spaltmaße, die bei

der Produktion der Pumpe eingestellt wurden, verändert haben, sodass schon von Anfang

an mit einer nicht den Anforderungen entsprechenden Zahnradpumpe gearbeitet wurde.

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

0 1 2 3 4


mitt

lere

Mol

mas

se [

g/m

ol]

5

Abbildung 80: Mittlere Molmassen des CMCs in den entnommenen Proben (Versuch E,


Die mittleren Molmassen von CMC, welches in Versuch E eingesetzt wurde, sind in

Abbildung 80 dargestellt. Auch in diesem Versuch konnte eine Abnahme der w beobachtet

werden. Diese sank von 249.900 g/mol am Anfang des Versuches auf 129.300 g/mol an Tag

4. Dieser Wert ist wahrscheinlich jedoch nicht als Endwert anzusehen, da der Versuch ja aus

den zuvor beschriebenen Gründen früher beendet werden musste. Es ist zu vermuten, dass

die mittlere Molmasse im weiteren Verlauf des Versuches noch weiter abnehmen würde.

101

Die Datenzusammenstellung in Tabelle 41 gibt abschließend noch einmal eine Übersicht zu

Leistungsdaten der Langzeitversuche A bis E.

Tabelle 41: Vergleichende Auflistung der durchgeführten Langzeitversuche

Hydraulikfluid A B C D E

Versuchszeitraum [Tage] 12 27 15 20 4

Kin. ViskositätVersuchsstart [mm²/s] 22 46 46 22 22

Kin. ViskositätVersuchsende [mm²/s] 9,36 11,68 12,44 17,59 12,76

Chitosan- w Versuchsstart [g/mol] 297.000 276.800 300.000 176.800 249.900

Chitosan- w Versuchsende [g/mol] 147.000 75.100 90.500 55.800 129.300

Pumpe [-] FZ FZ FZ FZ ZR

-Betriebstemperatur [°C] 25,72 38,93 29,82 39,75 39,50

-Druck [bar] 138,90 133,85 133,52 132,25 134,00

-Durchfluss [L/min] 5,53 4,51 5,56 4,53 4,75

w: mittlere Molmasse; FZ: Flügelzelle; ZR: Zahnrad

3.17 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

Die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung umfasst den Einfluss der Hydraulikfluid-Formulierung auf

den Herstellungs- und Verkaufspreis. Im Rahmen einer Datenbank- und Literaturrecherche

wurden im ersten Schritt Untersuchungen zur Verfügbarkeit und des Marktpreises von

Glycerin und Chitosan durchgeführt. Im nächsten Schritt erfolgte auf dieser Basis die

Wirtschaftlichkeitsberechnung der betrachteten Viskositätsklassen.

Datenerhebung

Glycerin kann hinsichtlich seines Herstellungsverfahrens in natürliches und synthetisches

Glycerin unterteilt werden. Das natürliche Glycerin tritt unter anderem bei den folgenden

Verfahren als Haupt- oder Nebenprodukt auf: Bei der Seifenherstellung, der Herstellung von

Fettsäuren und Fettsäureestern (insbesondere Methylester (Biodiesel)), etc. Synthetisches

Glycerin wird aus Propylen über die Zwischenprodukte Allylchlorid und Epichlorhydrin

hergestellt. Zudem kann Glycerin durch Fermentation von Zucker produziert werden.

Zwischen 1992 und 2010 erhöhte sich die verfügbare Menge von natürlichem Glycerin um

333%. Hintergrund ist die schnell wachsende Produktion von Biodiesel aus Pflanzenölen. Im

Rahmen des Umesterungsprozesses fällt Glycerin als Nebenprodukt an. Im selben Zeitraum

verringerte sich die hergestellte Menge von synthetischem Glycerin (Tabelle 42).

102

Tabelle 42: Weltweite Glycerinverfügbarkeit zwischen 1992-2010 [18, 19]

Glycerinquelle Weltweite Glycerinherstellung (x10³ Tonnen / Jahr)

1992 1995 1999 2003 2005 2007 2008 2009 2010

Natürlich 562 646 678 792 1063 1495 1880 1760 1870

Synthetisch 83 83 63 63 21 5 5 5 5

Andere 0 0 42 63 42 20 20 16 20

Gesamt 645 729 783 918 1126 1520 1905 1781 1895

Neben der Art und Weise, wie das Glycerin hergestellt wird, muss insbesondere auch die

Reinheit berücksichtigt werden. Es werden zwei verschiedene Qualitäten von Glycerin

unterschieden: Rohglycerin und aufgereinigtes / raffiniertes Glycerin. Hauptunterscheidungs-

merkmale sind die Eigenschaften (Glyceringehalt, Wassergehalt, Aschegehalt, Farbe, etc.)

der beiden Glycerinvarianten. Zum Beispiel hat Rohglycerin eine Reinheit von 60 - 80%,

hingegen gereinigtes und raffiniertes Glycerin eine Reinheit von bis zu 100%.

Verbunden mit dem Grad der Reinheit ist der Glycerinpreis. Besonders das Rohglycerin hat

aufgrund verschiedener Verunreinigungen einen geringen wirtschaftlichen Wert. Diese

Verunreinigungen können jedoch durch eine kostensteigernde Raffination verringert werden.

Die Preisentwicklung von Rohglycerin und raffiniertem Glycerin ist in Abbildung 81

dargestellt. Beim Preisverlauf beider Glycerinqualitäten ist ein abnehmender Trend

feststellbar. Dieser Trend dürfte durch die zunehmende Biodieselproduktion weiter anhalten.

0

500

1000

1500

2000

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009

Preis (US‐$ pro Tonne)

Rohglycerin Raffiniertes GlycerinJahr

Abbildung 81: Preisentwicklung von Rohglycerin und raffiniertem Glycerin zwischen 2001

und 2009 [19], [20]

103

Chitosan wird durch alkalische oder enzymatische Deacetylierung aus dem

nachwachsenden Rohstoff Chitin (Acetyl-Glucosamine) hergestellt. Bei einem

Deacetylierungsgrad von > 50% wird die Bezeichnung Chitosan verwendet. Der Rohstoff

Chitin wird heute überwiegend aus Schalen (Exoskeletten) von Krabben und Shrimps

gewonnen, die ein Nebenprodukt aus der Fischereiindustrie darstellen. Abgesehen von den

Crustaceen ist es auch möglich, die Acetyl-Glucosamine aus Pilzen oder Algen zu

extrahieren. Es wird geschätzt, dass weltweit in der Natur mehr als 1 Milliarde t/a Chitin

produziert werden. Die jährliche industrielle Produktionsmenge an Chitosan ist, gemäß

Angaben in der Literatur, von mehr als 1000 t/a (Stand 1996) [22], auf ca. 1400 t/a (Stand

2001) bis schließlich ca. 2800 t/a (Stand 2004) [23] angestiegen. Der Preis des Chitosans

steht in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad, dem Deacetylierungsgrad und der Molmasse.

Hinsichtlich des Reinheitsgrads werden Qualitäten für die Anwendung im technischen

Bereich, in Lebensmitteln und im pharmazeutischen Bereich unterschieden. Eine Recherche

des Beschaffungspreises in wissenschaftlichen Veröffentlichungen und Preisanfragen bei

Chitosan Händlern sowie Produzenten hat ergeben, dass die Preise zwischen 7,50 bis

1384,00 € pro Kilogramm Chitosan variieren können. Die Ergebnisse sind in der

nachfolgenden Tabelle 43 dargestellt.

Tabelle 43: Beschaffungspreise unterschiedlicher Chitosan-Qualitäten

Herkunft / Rohstoffquelle Qualität Jahr Preis [€/kg] Quelle

USA / Krustentiere Technisch 2008/1977 7,50 [24]

Technisch 9,00

Lebensmittel 12,70 Unbekannt / Garnelenschalen

Pharmazeutisch

2010

15,00

[23]

Asien / Garnelenschalen Technisch 2005 15,30 [25]

Technisch 2014 16,20 China / Krustentiere

Pharmazeutisch 2014 36,70 [26]

Unbekannt / Champignon Pharmazeutisch 2014 41,00 [27]

USA / Garnelenschalen Pharmazeutisch 2013 180,00 [28]

Asien / Garnelenschalen Lebensmittel 1996 184,20 [22]

Deutschland / Unbekannt Pharmazeutisch 2013 200,00 [29]

Unbekannt / Garnelenschalen Technisch 2014 580,00 [27]

Kanada / Garnelenschalen Pharmazeutisch 2004 583,00 [30]

Unbekannt / Garnelenschalen Pharmazeutisch 2014 1384,00 [27]

Für die weiteren Berechnungen werden zwei Szenarien betrachtet, im ersten Szenario wird

die Verwendung einer technischen Chitosanqualität mit einem Preis von 16,20 € pro

104

Kilogramm angenommen und im zweiten Szenario die Nutzung einer pharmazeutischen

Qualität mit einem Preis von 180,00 € pro Kilogramm. Zur Vereinfachung wird angenommen,

dass beide Chitosan-Qualitäten die gleiche Wirkung bei gleicher Menge haben.

Beim verwendeten Glycerin können mit einer technischen und einer pharmazeutischen

Qualität zwei Arten unterschieden werden. Unterschied zwischen beiden ist, dass die

pharmazeutische Qualität frei von gentechnisch veränderten Organismen ist und aus rein

pflanzlicher Basis hergestellt werden muss, während die technische Qualität nicht frei von

gentechnisch veränderten Organismen sein muss und neben pflanzlichen auch andere

Rohstoffbasen verwendet werden können. Hinsichtlich des Preises ergeben sich, laut

Auskunft eines Herstellers (Glacon Chemie), hierdurch vergleichsweise geringe

Unterschiede zwischen der technischen und pharmazeutischen Qualität. Der Preis der

technischen Qualität kann in Abhängigkeit der benötigten Menge zwischen 0 bis 100 € /

tonne niedriger sein als der Preis der pharmazeutischen Qualität. Insgesamt gilt, dass der

Glycerinpreis stark abhängig von der beschafften Menge ist. Im Rahmen dieser

Untersuchung wird beim Glycerin von einer pharmazeutischen Qualität (Reinheit 99,7%,

Hersteller Glacon Chemie) ausgegangen. Weiterhin wurde angenommen, dass das Glycerin

in vergleichsweise kleineren Mengen von jeweils 1000 Kilogramm beschafft wird.

Neben den Bestandteilen Glycerin (Pharmaqualität, Reinheit 99,7%, Hersteller Glacon

Chemie) und Chitosan sind die Beschaffungspreise der weiteren Ausgangsmaterialien in

Tabelle 44 aufgeführt. Die Basis des Hydraulikfluids wird aus den Bestandteilen Wasser,

Glycerin, und Chitosan hergestellt. Weiterhin werden die Additive für pH-Wert Puffer,

Verschleißschutz, Korrosionsschutz und Entschäumung hinzugegeben.

Tabelle 44: Beschaffungspreise der verwendeten Fluidbestandteile

Fluidbestandteil Preis [€/kg] Quelle der Priesauskunft

Glycerin 0,93 Glaconchemie GmbH

Wasser 0,00173 Geschäftskunden BS|ENERGY Braunschweiger Versorgungs-AG & Co. KG

Chitosan Szenario I 16,20 G.T.C. Bio Cooperation

Chitosan Szenario II 180,00 Heppe Medical Chitosan GmbH

pH-Wert Puffer 36,28 Sigma-Aldrich Co. LLC

Verschleißschutz 12,40 Sigma-Aldrich Co. LLC

Korrosionsschutz 7,50 Petrofer Chemie H. R. Fischer GmbH & Co. KG

Entschäumer 27,50 Petrofer Chemie H. R. Fischer GmbH & Co. KG

Im Rahmen der Produktion wird angenommen, dass Gemeinkosten für Energie, Arbeitskraft,

Produktionsanlagen und -einrichtungen in Höhe von 0,50 € pro Kilogramm hergestellten

105

Hydraulikfluid anfallen. Weiterhin wird ein Gewinnaufschlag im Rahmen der Vermarktung

von 10% auf den Herstellungspreis angenommen.

In der nachfolgenden Wirtschaftlichkeitsbetrachtung werden die Herstellungs- und

Verkaufspreise für die Hydraulikfluide mit einer kinematischen Viskosität von 22 mm²/s und

46 mm²/s bestimmt.

Wirtschaftlichkeit Hydraulikfluid A (kin. Viskosität 22 mm²/s)

In Tabelle 45 ist die Kalkulation des Herstellungspreises für ein Wasser-Glycerin-Chitosan

basiertes Hydraulikfluid mit einer kinematischen Viskosität von 22 mm²/s angegeben

(Hydraulikfluid A). Es wird die Verwendung der technischen Chitosanqualität angenommen.

Zu dem in Tabelle 45 ermittelten Herstellungspreis von 0,74 € pro Kilogramm Wasser-

Glycerin-Chitosan basiertes Hydraulikfluid müssen neben den reinen Materialkosten noch

Energie- und Gemeinkosten für Beschaffung, Lagerung, Herstellung und Verkauf

berücksichtig werden. Diese Energie- und Gemeinkosten wurden mit 0,50 €/kg

angenommen. Hierdurch ergibt sich ein Zwischenpreis von 1,24 €/kg. Auf diesen

Zwischenpreis wird noch ein Gewinnaufschlag von 10% im Rahmen des Verkaufs addiert,

somit ergibt sich ein möglicher Verkaufspreis von 1,36 €/kg. Insbesondere das Glycerin hat

mit 77,5% einen hohen Einfluss auf den Herstellungspreis des Hydraulikfluids.


22 mm²/s) (Verwendung technische Chitosanqualität)

Komponenten Mengenpreis

[€/kg] Massenanteil

[wt-%] Herstellungspreis

[€/kg] Anteil am Preis [%]

Glycerin 0,93 61,27 0,57 77,52

Wasser 0,01 36,00 0,00 0,08

Chitosan I (tech.) 16,20 0,53 0,09 11,66

pH-Wert Puffer 1,50 0,85 0,01 1,73

Verschleißschutz 3,00 1,00 0,03 4,07

Korrosionsschutz 7,50 0,30 0,02 3,06

Entschäumer 27,50 0,05 0,01 1,87

Herstellungspreis 0,74 100,00

+ Gemeinkostenaufschlag 0,50

+ Gewinnaufschlag (10 %) 0,12

Theoretischer Verkaufspreis 1,36

106



(Hydraulikfluid A). Es wird die Verwendung der pharmazeutischen Chitosanqualität

angenommen.


22 mm²/s) (Verwendung pharmazeutische Chitosanqualität)





Glycerin 0,93 61,27 0,57 35,47

Wasser 0,01 36,00 0,01 0,32

Chitosan II (pharma.)

180,00 0,53 0,95 59,29

pH-Wert Puffer 1,50 0,85 0,01 0,79



Entschäumer 27,50 0,05 0,01 0,85





Zu den in Tabelle 46 ermittelten Herstellungspreis von 1,61 €/kg Hydraulikfluid werden

wieder die Gemeinkosten von 0,50 €/kg aufgeschlagen, hierdurch ergibt sich ein

Zwischenpreis von 2,11 €/kg. Auf diesen Zwischenpreis wird noch ein Gewinnaufschlag von

10% im Rahmen des Verkaufs addiert, somit ergibt sich ein möglicher Verkaufspreis von

2,31 €/kg.

Diesmal hat insbesondere das Chitosan-Derivat mit 59,3% einen hohen Einfluss auf den

Herstellungspreis des Hydraulikfluids. Zur Darstellung des Einflusses des Chitosanpreises

auf den Herstellungspreis ist in Abbildung 82 die Veränderung des Chitosanpreises, welcher

25% über oder unter dem aktuellen Preis liegt, aufgetragen. Diese Veränderung führt zu

einem linearen Anstieg von 2,06 €/kg, wenn der aktuelle Chitosanpreis 25% niedriger wäre,

auf 2,58 €/kg, wenn der aktuelle Chitosanpreis 25% höher wäre.

107

‐30

‐20

‐10

0

10

20

30

2,00 2,25 2,50 2,75

Prozentuale Veränderung des

Chitosanpreises [%

]

Verkaufspreis [€]

Verkaufspreis Glycerin‐Chitosan‐Hydraulikfluid

(kin. Viskosität 22 mm²/s)

Abbildung 82: Einfluss des Chitosanpreises auf den Verkaufspreis des Hydraulikfluids mit

einer kinematischen Viskosität von 22 mm²/s (Verwendung pharmazeutische

Qualität)

Wirtschaftlichkeit Hydraulikfluid B und C (kin. Viskosität 46 mm²/s)



(Hydraulikfluid B, C). Die Berechnung erfolgt auf Basis der auf den Seiten 102 - 105

vorgestellten Datenquelle. In der nachfolgenden Berechnung wird die Verwendung der

technischen Chitosanqualität angenommen.

Der Herstellungspreis des Wasser-Glycerin-Chitosan basierten Hydraulikfluids beläuft sich

auf 0,82 € pro Kilogramm. Durch die Berücksichtigung der Gemeinkosten ergibt sich ein

Preis von 1,32 € pro Kilogramm. Auf diesen Zwischenpreis wird noch ein Gewinnaufschlag

von 10% im Rahmen des Verkaufs addiert, somit ergibt sich ein möglicher Verkaufspreis von

1,45 €/kg für das Wasser-Glycerin-Chitosan basierte Hydraulikfluid mit einer kinematischen

Viskosität von 46 mm²/s. Wie auch zuvor bei Verwendung der technischen Chitosanqualität

zur Erzielung einer Viskosität von 22 mm²/s hat das Glycerin einen hohen Anteil am

Herstellungspreis. Jedoch durch den höheren Chitosangehalt steigt auch der Anteil des

Chitosans am Herstellungspreis.

108


46 mm²/s) (Verwendung technische Chitosanqualität)





Glycerin 0,93 60,79 0,57 69,32

Wasser 0,01 36,00 0,00 0,08

Chitosan-Derivat 16,20 1,06 0,17 21,02

pH-Wert Puffer 1,50 0,80 0,01 1,47



Entschäumer 27,50 0,05 0,01 1,68







(Hydraulikfluid B, C). Es wird die Verwendung der pharmazeutischen Chitosanqualität

angenommen. Es ergibt sich ein Herstellungspreis von 2,55 € pro Kilogramm Wasser-

Glycerin-Chitosan basiertes Hydraulikfluid. Durch Berücksichtigung der Energie- und

Gemeinkosten ergibt sich ein Zwischenpreis von 3,05 €/kg. Auf diesen Zwischenpreis wird

noch ein Gewinnaufschlag von 10% im Rahmen des Verkaufs addiert, somit ergibt sich ein

möglicher Verkaufspreis von 3,36 €/kg für das Wasser-Glycerin-Chitosan basierte

Hydraulikfluid mit einer kinematischen Viskosität von 46 mm²/s.

109


46 mm²/s) (Verwendung pharmazeutische Chitosanqualität)





Glycerin 0,93 60,79 0,57 22,14

Wasser 0,01 36,00 0,01 0,20

Chitosan-Derivat 180,00 1,06 1,91 74,60

pH-Wert Puffer 1,50 0,80 0,01 0,47



Entschäumer 27,50 0,05 0,01 0,54





Insbesondere das Chitosan-Derivat hat mit 74,6% einen hohen Einfluss auf den

Herstellungspreis des Hydraulikfluids. Zur Darstellung des Einflusses des Chitosanpreises

auf den Herstellungspreis ist in Abbildung 83 die Veränderung des Chitosanpreises, welcher

25% über oder unter dem aktuellen Preis liegt, aufgetragen. Diese Veränderung führt zu

einem linearen Anstieg von 2,84 €/kg, wenn der aktuelle Chitosanpreis 25% niedriger wäre,

auf 3,89 €/kg, wenn der aktuelle Chitosanpreis 25% höher wäre.

‐30

‐20

‐10

0

10

20

30

2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4,00

Prozentuale Veränderung des

Chitosanpreises [%]

Verkaufspreis [€]

Verkaufspreis Glycerin‐Chitosan‐Hydraulikfluid

(kin. Viskosität 46 mm²/s)

Abbildung 83: Einfluss des Chitosanpreises auf den Verkaufspreis des Hydraulikfluids mit

einer kinematischen Viskosität von 46 mm²/s (Verwendung pharmazeutische

Qualität)

110

Im Vergleich dazu haben marktgängige Hydraulikfluide auf Mineralölbasis, wie zum Beispiel

das Produkt Shell Tellus S2 M 46 HLP 209, einen Verkaufspreis zwischen 2,00 und

2,50 €/kg. Die Preise für ein mineralölfreies Hydraulikfluid wie dem Petrofer Ultra-Safe 620

liegt bei 1,50 bis 2,00 €/kg.

3.18 Life-Cycle-Assessment

Um das Glycerin-Wasser-Chitosan basierte Hydraulikfluid hinsichtlich seines ökologischen

Wirkungspotentials zu beurteilen, wurde der gesamte Lebensweg des Hydraulikfluids von

der Entnahme der Rohstoffe, über die Herstellung und Nutzung des Hydraulikfluids bis hin

zur Verwertung betrachtet und eine vergleichende Screening-LCA (Ökobilanz) durchgeführt.

Das Vorgehen richtete sich nach den Vorgaben der DIN EN ISO 14040 [31], wobei die

folgenden vier Phasen der Ökobilanz iterativ durchlaufen wurden: Festlegung von Ziel und

Untersuchungsrahmen, Sachbilanz, Wirkungsabschätzung und Auswertung. Die

Modellierung und Berechnung erfolgte mit Unterstützung des Softwaretools Umberto, für die

Hintergrundsysteme wurden Datensätze aus ecoinvent 2.2 verwendet.

3.18.1 Festlegung von Ziel und Untersuchungsrahmen

Zieldefinition:

Das Ziel dieser vergleichenden Screening-LCA ist die Abschätzung der potentiellen

Umweltwirkungen des neu entwickelten Hydraulikfluids gegenüber einem nutzengleichen

konventionellen Produkt. Anhand von Prozesskettenanalysen sollen die Hot-Spots im

Lebensweg des neuen Hydraulikfluids aufgezeigt werden, um Optimierungspotentiale zu

erkennen.

Untersuchungsrahmen:

Betrachtete Produktsysteme:

Ein Produktsystem ist nach ISO 14040 [31] die Zusammenstellung aller Prozessmodule, die

den Lebensweg eines Produktes abbilden und die eine (oder mehrere) festgelegte

Funktion(en) erfüllen. Der Lebensweg des hier betrachteten Produkts (Hydraulikfluid) gliedert

sich, wie in Abbildung 84 gezeigt, in die Lebenswegabschnitte Herstellung der

Grundkomponenten, Herstellung des Hydraulikfluids, Nutzung des Produkts in einer

Hydraulikanlage und Entsorgung des gebrauchten Hydraulikfluids. Die untersuchten

Produktsysteme werden zunächst kurz beschrieben und in Kapitel 3.18.2 die Modellierung

ihrer Lebenswege näher erläutert.

111

HerstellungGrundkomponenten

HerstellungHydraulikf luid

NutzungHydraulikf luid

EntsorgungHydraulikf luid

Ressourcen & Energie

Funktion/Nutzendes Hydraulikf luids

Emissionen & Abfälle

Produktsystem

Systemgrenze

Abbildung 84: Produktsystems eines Hydraulikfluids

1.) Produktsystem Glycerin-Wasser-Chitosan basiertes Hydraulikfluid

Das neu entwickelte Produkt (Hydraulikfluid auf Basis von Glycerin-Wasser-Chitosan

(GWC)) besteht, wie bereits in Kapitel 3.17 beschrieben, aus den Grundkomponenten

Glycerin, Wasser, Carboxymethylchitosan (CMC) und Additiven. Natürliches Glycerin fällt als

Nebenprodukt bei pflanzenölverarbeitenden Prozessen an. Der Hauptlieferant für Glycerin ist

heute die Biodieselproduktion (Umesterung von Pflanzenöl zu Pflanzenölmethylester), aber

auch die Fettsäure- und Seifenproduktion sind hier zu erwähnen [19, 32]. Das Pflanzenöl

wiederum wird durch Extraktion aus dem ölhaltigen Pflanzenbestandteil gewonnen, wobei

als Nebenprodukt Schrot bzw. Presskuchen anfällt. Die Hauptquellen für Pflanzenöl sind

Raps- und Sojasaat sowie Palmfrucht aus landwirtschaftlicher Erzeugung. Die

Grundkomponente Chitosan-Derivat (CMC) wird über einen Deacetylierungs- und einen

Carboxylierungsprozess aus Chitin hergestellt, welches ein Bestandteil z.B. in

Krabbenschalen ist und durch Mahl- und Reinigungsprozesse daraus gewonnen werden

kann. Zu den Additiven gehören ein pH-Puffer, Verschleißschutz (AW), Korrosionsschutz

und Entschäumer. Auch deren Herstellungsprozesse sind im Produktsystem berücksichtigt.

Ebenso ist die Trinkwasseraufbereitung und Entionisierung mit aufgenommen. Das

Produktsystem umfasst neben der Herstellung dieser Grundkomponenten und der

Zusammenführung zum Hydraulikfluid auch die Nutzung des Produkts in der 50L-

Testhydraulikanlage im Technikum des IWF. Für die Entsorgung des Glycerin-Wasser-

Chitosan basierten Hydraulikfluids wird hier die Behandlung in einer chemisch-

physikalischen Behandlungsanlage mit anschließender thermischer Verwertung des

organischen Bestandteils betrachtet. Der gesamte Lebensweg des Glycerin-Wasser-

Chitosan basierten Hyfraulikfluids ist in Abbildung 85 dargestellt.

112

BereitstellungWasser Herstellung

Hydraulikf luidNutzung

Hydraulikf luidEntsorgung

Hydraulikf luid


HerstellungGlycerin

HerstellungChitosan-Derivat

HerstellungAdditive

Kuppelprodukte

Landwirtschaf tl.Prod.(z.B. Rapsanbau)

Ölgewinnung(Ölmühle)

Umesterung(Biodieselproduktion)

Kuppelprodukt:z.B. Rapsschrot

Saatgut Ölsaat Pf lanzenöl Glycerin

Kuppelprodukt:z.B. Rapsmethylester

Herstellung Glycerin

Abbildung 85: Produktsystem Glycerin-Wasser-Chitosan basiertes Hydraulikfluid (GWC)

2.) Produktsystem mineralölbasiertes Hydraulikfluid (Referenzsystem)

Als nutzengleiches Referenzprodukt, dient ein herkömmliches mineralölbasiertes

Hydraulikfluid (HLP), dessen Lebensweg in Abbildung 86 veranschaulicht wird. Das HLP

setzt sich zusammen aus einem Basisöl (ca. 98%) und Additiven. Das Basisöl ist ein Produkt

aus der Mineralölraffination. Der Herstellungsprozess dieser Grundkomponente umfasst

daher die Förderung, den Ferntransport und die Raffination des Rohöls. Die Raffination

entspricht einem mehrstufigen Prozess, bei dem zunächst durch eine atmosphärische

Destillation und eine Vakuumdestillation die verschiedenen Ölfraktionen (Kuppelprodukte)

voneinander getrennt werden. Aus der Fraktion Wachsdestillat wird durch weitere

Aufbereitungsschritte das Basisöl gewonnen. Zu den Additiven gehören Verschleißschutz

(AW), Antioxidantien und Korrosionsschutz. Die Formulierung des Hydraulikfluids aus diesen

Grundkomponenten sowie die Nutzung in der 50L-Testhydraulikanlage sind die weiteren

Prozessschritte im Produktlebensweg. Für die Entsorgung des mineralölbasierten

Hydraulikfluids werden entsprechend der Altölverordnung [33] zwei Optionen betrachtet:

Sekundärraffination des gebrauchten Hydraulikfluids zum Basisöl und die thermische

Verwertung in einer Sondermüllverbrennungsanlage.

113

HerstellungHydraulikf luid

NutzungHydraulikf luid

Recyclingzum Basisöl


HerstellungBasisöl (Mineralöl)

HerstellungAdditive

Kuppelprodukte

EntsorgungHydraulikf luid

Sekundärprodukte

Erdöl-Förderung &Ferntransport

Mineralöl-Raf f inierie

Kuppelprodukte:diverse Ölf raktionen

Erdöl Rohöl Basisöl

Herstellung Basisöl

Sekundär-Raf f inerie

Nebenprodukte &Überschussenergie

gebrauchtes Hydrauliköl

SekundäresBasisöl

Recycling zum Basisöl

Abbildung 86: Produktsystem eines mineralölbasierten Hydraulikfluids (HLP)

Als zusätzliches Referenzprodukt war ein wasserbasiertes Hydraulikfluid (HFC) angedacht,

das allgemein aus monomeren und polymeren Glykolen (ca. 50%), Wasser (ca. 45%) und

Additiven (ca. 5%) aufgebaut ist. Die Datenlage für dieses Produktsystem erwies sich jedoch

als sehr lückenhaft, sodass ein aussagefähiger Vergleich nach einem ersten Screening nicht

möglich war. Der Fokus liegt daher auf dem Vergleich des neu entwickelten Hydraulikfluids

mit dem mineralölbasierten Hydraulikfluid.

Funktionen der Produktsysteme, Funktionelle Einheit und Referenzfluss:

Hydraulikfluide werden als Medium zur Kraftübertragung eingesetzt und ermöglichen den

Betrieb einer Hydraulikanlage. Dabei ist die maximale Nutzungsdauer (Standzeit) eines

Hydraulikfluids abhängig von dessen Qualitätsveränderung während des Betriebs.

Um die verschiedenen Hydraulikfluide miteinander vergleichen zu können, müssen sie auf

dieselbe funktionelle Einheit, d.h. denselben quantifizierten Nutzen, den das Hydraulikfluid

leistet, bezogen werden. Der Funktion bzw. der Nutzen ist hier der Betrieb einer

Hydraulikanlage während eines bestimmten Zeitraums. Für den vorliegenden

Anwendungsfall wird die Funktionelle Einheit festgelegt als Betrieb der 50L-

Testhydraulikanlage in einem Jahr.

Für den Betrieb der Hydraulikanlage ist eine spezifische Menge an Hydraulikfluid

erforderlich, die sich zusammensetzt aus dem Füllvolumen der Anlage und der

standzeitabhängigen Neubefüllung innerhalb des Betriebszeitraums. (Mögliche Verluste

114

durch Leckagen bleiben hier unberücksichtigt, da sie eher anlagenbedingt als

produktspezifisch sind.) Der jeweilige Nutzen eines Hydraulikfluids lässt sich daher über den

spezifischen Bedarf an Hydraulikfluid innerhalb des Betriebszeitraums quantifizieren

(Referenzfluss). Die jeweilige spezifische Menge errechnet sich nach folgender Gleichung:

Spezifische Menge (i) = Füllvolumen * Betriebszeit / Standzeit (i)

Der Betriebszeitraum ist so gewählt, dass er gleich der Standzeit des Referenzfluids HLP ist

(hier ein Jahr). Im vorliegenden Anwendungsfall (Testhydraulikanlage im Technikum des

IWF) beträgt das Füllvolumen 50L. Da noch keine Messergebisse aus Langzeitversuchen

vorliegen, soll zunächst von gleichen Standzeiten der Hydaulikfluide ausgegangen werden.

Die spezifische Menge (in kg) ergibt sich schließlich aus der Umrechnung des Volumens

über die jeweilige Dichte der Hydraulikfluide (GWC: 1,14 g/cm3, HLP: 0,88 g/cm3) und beträgt

somit 57 kg GWC bzw. 44 kg HLP.

Systemgrenzen:

Die Systemgrenzen sind ein Satz von Kriterien, die festlegen, welche Prozesse innerhalb

des Produktsystems berücksichtigt werden. Sie spiegeln die Abgrenzung zur natürlichen

Umwelt und zu anderen Produktsystemen wider. Wie unter dem Abschnitt Produktsystem

bereits beschrieben und in den Abbildungen 85 und 86 dargestellt, werden inputseitig alle

Prozesse zur Herstellung der Grundkomponenten einbezogen. Die Vorkette des Glycerins

beginnt mit dem Anbau der Pflanze und der dafür erforderlichen Anbaufläche und schließt

auch alle landwirtschaftlichen Prozesse ein (z.B. Bewässerung, Pflanzenschutz und

Düngung). Die Vorkette des Chitosan-Derivats wird ab der entleerten Krabbenschale

betrachtet. Das Basisöl geht zurück bis zum rohen Erdöl, wie es aus der Natur gefördert

wird. Die Herstellungs- und Entsorgungsprozesse für die Hilfs- und Betriebsstoffe, die

innerhalb der Produktionskette der Hydraulikfluide benötigt werden, sind ebenfalls

eingeschlossen. Nicht enthalten sind die Herstellung und Entsorgung der Hydraulikanlage,

da die Anlage selbst nicht im Fokus der Untersuchung steht und für alle Hydraulikfluide

gleich ist.

Bei der Gewinnung des Glycerins sowie bei der Mineralölraffination und bei der Sekundär-

Raffination des gebrauchten mineralölbasierten Hydraulikfluids fallen verschiedene

Kuppelprodukte und Sekundärmaterialien an, die bei Überschreiten der Systemgrenze einen

zusätzlichen Nutzen (eine zusätzliche Funktion) darstellen, da sie in anderen

Produktsystemen genutzt werden können. Zum Umgang mit diesen so genannten

multifunktionalen Prozessen bzw. Produktsystemen wird im folgenden Abschnitt

eingegangen.

Räumliche und zeitliche Bilanzgrenzen:

115

Die Modelle für die betrachteten Produktsysteme sollen die aktuelle Situation für

Deutschland widerspiegeln.

Allokationsverfahren:

Als Allokation wird die Aufteilung und „Zuordnung der Input- oder Outputflüsse eines

Prozesses oder eines Produktsystems zum untersuchten Produktsystem und zu einem oder

mehreren anderen Produktsystemen“ bezeichnet [31]. Dabei stellt sich immer die Frage nach

einer „gerechten“ Zuordnung. Eine Allokation kann vermieden werden, wenn eine

Systemerweiterung bzw. eine Systemerweiterung mit Substitution (Gutschriftenmethode)

vorgenommen wird. Ist dies nicht möglich, wie z.B. bei der Mineralölraffination oder der

Pflanzenölextraktion, so muss ein Allokationsverfahren angewendet werden. Die Festlegung

der Allokationsfaktoren kann nach unterschiedlichen Kriterien erfolgen, z.B. auf Basis von

physikalischen Eigenschaften oder ökonomischen Werten.

Für die Mineralölraffinerie ist eine Allokation auf Basis der Massenanteile etabliert. Bei der

Pflanzenölextraktion (Zielprodukt Pflanzenöl, Kuppelprodukt Schrot) und bei der Umesterung

(Zielprodukt Biodiesel, Kuppelprodukt Glycerin) werden verschiedene Kriterien für eine

„gerechte“ Zuordnung der In- und Outputflüsse diskutiert. Ökonomische Kriterien spiegeln in

der Regel die Treiber für die Durchführung eines Prozesses wider, unterliegen aber

andererseits den marktabhängigen Preisschwankungen und damit zeitlichen

Veränderungen. Dagegen sind Allokationsfaktoren auf Basis physikalischer Eigenschaften

konstant und unabhängig von Marktschwankungen. Jedoch lässt sich häufig kein

einheitliches physikalisches Kriterium für alle Kuppelprodukte finden. Hier sollen

verschiedene Allokationskriterien geprüft und deren Einfluss auf das Ergebnis diskutiert

werden.

Für das sekundäre Basisöl, das bei der Sekundärraffination des gebrauchten

mineralölbasierten Hydrauliköls HLP entsteht, wird die Gutschriftenmethode angewendet und

die vermiedene Primärproduktion dem Produktsystem gutgeschrieben.

Auswahl der Wirkungskategorien und der Methode zur Wirkungsabschätzung:

Zur Abschätzung der potentiellen Umweltwirkungen wurde im Rahmen dieser Screening-

LCA die Bewertungsmethodik CML 2001 ausgewählt, eine midpoint-orientierte

Bewertungsmethode, deren Indikatoren den Effekt der Ressourcenentnahmen und

Emissionen an einem frühen Punkt (Midpoint) innerhalb der Wirkungskette widerspiegeln.

Aus den verfügbaren Wirkungskategorien wurden im Hinblick auf den

Untersuchungsgegenstand und in Übereinstimmung mit dem Ziel dieser Screening-LCA

(Vergleich eines Hydraulikfluids auf Basis nachwachsender Rohstoffe mit einem

116

konventionellen Produkt auf Basis der endlichen Ressource Mineralöl) die folgenden

Kategorien ausgewählt:

Tabelle 49: Ausgewählte Wirkungskategorien

Wirkungskategorie Indikator Abkürzung Referenz-substanz

Einheit

Ressourcenverbrauch Abiotisches Ressourcen-verbrauchspotential

ADP Antimon kg Sb-Eq.

Klimawandel Treibhauspotential GWP 100 CO2 kg CO2-Eq.

Versauerung Versauerungspotential AP SO2 kg SO2-Eq.

Eutrophierung Eutrophierungspotential EP Phosphat kg PO4-Eq.

3.18.2 Sachbilanz

Im Rahmen der Sachbilanzierung erfolgt die Datenaufnahme für die einzelnen Prozesse der

untersuchten Produktsysteme und deren Überführung in ein Stoffstrommodell. Die

Berechnung der Stoff- und Energieflüsse wurde hier mithilfe der Software Umberto

durchgeführt. Im Folgenden werden die relevanten Prozessschritte und die Datenbasis

beschrieben und die getroffenen Annahmen und Randbedingungen für die Überführung in

das Stoffstrommodell dokumentiert.

Daten und Annahmen

Die hier definierten Daten und Annahmen für die Modellierung der Lebenswege der zu

vergleichenden Hydraulikfluide bilden die Grundlage für die analysierten Basisszenarien.

1.) Produktsystem Glycerin-Wasser-Chitosan basiertes Hydraulikfluid (GWC)

Herstellung des Glycerins

Natürliches Glycerin fällt als Nebenprodukt in verschiedenen pflanzenölverarbeitenden

Prozessen an (z.B. Biodieselproduktion, Fettsäureherstellung, Seifenherstellung). Den

größten Marktanteil hat die Biodieselproduktion mit ca. 65% des weltweit produzierten

Glycerins [19, 32]. Daher wurde für die Modellierung der Fokus auf den Umesterungsprozess

(Biodieselproduktion) gelegt. Bei diesem Prozess wird ein Pflanzenöl oder tierisches Fett

(allgemein ein Triglycerid) mit Methanol zu einem Methylester (Biodiesel) und Glycerin

umgeestert. Im Rahmen dieses Projektes kam nur hochreines Glycerin (Pharmaqualität,

99,7%) zum Einsatz, um mögliche Störeffekte durch Verunreinigungen auszuschließen. Da

diese Glycerinqualität nach Herstellerangaben ausschließlich aus pflanzlichen Rohstoffen

erzeugt wird [34], werden Altspeiseöle und Tierfette als Ausgangsstoffe für die Umesterung

hier ausgeschlossen. Für spätere Potentialanalysen könnten diese Rohstoffquellen jedoch

das Spektrum erweitern. In Deutschland wird für die Biodieselproduktion im Wesentlichen

117

Rapsöl als Rohstoff eingesetzt (über 80%) [35], welches aus der Rapssaat durch Pressen

und Extraktion mit Hexan in einer Ölmühle gewonnen wird. Sowohl die Pflanzenölextraktion

als auch der Umesterungsprozess stellen sogenannte Kuppelprozesse dar, bei denen neben

dem eigentlichen Zielprodukt auch immer unweigerlich ein Kuppelprodukt (Nebenprodukt)

anfällt (s. Abb. 85). Bei der Rapsölextraktion wird Rapsöl und Rapsschrot im ungefähren

Massenverhältnis 40:60 gewonnen, bei der Umesterung liegen die Kuppelprodukte

Rapsmethylester und Glycerin ungefähr im Massenverhältnis 90:10 vor. Die In-und

Outputflüsse der entsprechenden Prozesse müssen den jeweiligen Kuppelprodukten nach

bestimmten Kriterien zugeordnet werden (s. Abschnitt Allokation). Für das Basisszenario

wurde die Allokation nach ökonomischen Kriterien gewählt. Da sich die Marktpreise im

zeitlichen Verlauf ändern, wurden hier Durchschnittswerte aus den Jahren 2012 bis 2013

zugrunde gelegt [36, 37], die in der folgende Tabelle aufgeführt sind.

Tabelle 50: Großhandelspreise für Rapsschrot, Rapsöl, Biodiesel und Glycerin [36, 37]

Bezugsjahr Rapsöl Rapsschrot Biodiesel Pharmaglycerin Rohglycerin€/t €/t €/t €/t €/t

06/2012 965 255 1199 570 30012/2012 909 315 1618 750 36506/2013 875 313 1456 650 35012/2013 759 242 1431 560 265

2012-2013 877 281 1426 633 320

Herstellung des Chitosans

Für die Modellierung der Chitosanherstellung wurde auf Daten der Firma Heppe Medical

Chitosan GmbH zurückgegriffen. Als Ausgangsmaterial für die Gewinnung des Chitins

dienen hier Krabbenschalen einer spezifischen Gattung aus Nordamerika, die nach Asien

verschifft und dort zu Chitin verarbeitet werden. In Deutschland wird das Chitin in einem

Batch-Verfahren durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge zum Chitosan deacetyliert

und anschließend mit Chloressigsäure zu Carboxymethylchitosan (CMC) umgesetzt. Für die

erforderlichen Waschprozesse werden relativ große Mengen Alkohole (Isopropanol und

Methanol) eingesetzt, die nach Herstellerangaben [38] nur einmal verwendet und dann an

einen Entsorger abgegeben werden. Im Modell wird angenommen, dass dieser Entsorger die

alkoholische Waschlösung zu 90% recyceln kann.

Herstellung der Additive

Die Herstellungsprozesse der Additive wurden auf Basis von Literaturangaben und der

zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen angenähert und modelliert. Sofern keine

genaueren Daten verfügbar waren, wurden die stöchiometrischen Verhältnisse zugrunde

gelegt.

118

Bereitstellung des Wassers

Für die Bereitstellung des Wassers wurde neben der Trinkwasseraufbereitung auch die

Deionisierung berücksichtigt.

Formulierung des Hydraulikfluids

Die Formulierung des Glycerin-Wasser-Chitosan basierten Hydraulikfluids erfolgte durch

Vermischen der Grundkomponenten ohne Wärmezufuhr.

Nutzung in einer Hydraulikanlage

Die Testhydraulikanlage wurde mit 50 L (= 57 kg) des Glycerin-Wasser-Chitosan basierten

Hydraulikfluids befüllt und getestet. Für die vergleichende Bilanz wird ein theoretischer

Betrieb von einem Jahr angenommen, bei dem keine Verluste durch Leckagen oder

Ähnliches auftreten. Da noch keine Langzeitversuche durchgeführt werden konnten, wird

zunächst angenommen, dass eine vergleichbare Standzeit wie beim mineralölbasierten

Referenzprodukt HLP (ein Jahr) erreicht werden kann. Für die Nutzungsphase blieben die

Energieaufwendungen für den Betrieb und die Kühlung der Hydraulikanlage

unberücksichtigt, da zunächst davon ausgegangen wird, dass sie denen des

Referenzsystems entsprechen. Mögliche Emissionen während der Nutzung des

Hyraulikfluids wurden aufgrund der Kapselung der Anlage nicht weiter verfolgt.

Entsorgung

Durch seine Zusammensetzung fällt das gebrauchte Glycerin-Wasser-Chitosan basierte

Hydraulikfluid nicht unter die Altölverordnung. Als konventionelle Entsorgungsoption wird

eine weitgehende Trennung in einer chemisch-physikalischen Behandlungsanlage in eine

wässrige und eine organische Phase angenommen. Diese Phasen werden einer

Abwasserkläranlage bzw. einer Ölverbrennungsanlage zugeführt. Das bei der thermischen

Verwertung entstehende CO2 wird dabei um den Anteil an biogenem CO2, das aus dem

Glyerin und Chitosan stammt, korrigiert.

2.) Produktsystem mineralölbasiertes Hydraulikfluid HLP

Rohölbereitstellung

Die Rohölbereitstellung umfasst die Rohölförderung sowie den Ferntransport zur Raffinerie.

Die Modellierung dieser Prozesse basiert auf ecoinvent-Datensätzen. Für den Rohölmix

wurden Daten für das Primäraufkommen von Rohöl in Deutschland im Jahr 2010 [39]

zugrunde gelegt.

Mineralölraffination

Die Prozesskette einer durchschnittlichen deutschen Mineralölraffinerie wurde in Anlehnung

an [40] und [41] modelliert und umfasst die Prozessschritte Atmosphärische Destillation,

Vakuumdestillation, Deasphaltierung, Desaromatisierung, Hydrierung, Entparaffinierung und

119

Hydrofinishing. Die Allokationsfaktoren für die Atmosphärische und Vakuumdestillation

wurden der Literatur entsprechend masseanteilig auf die Kuppelprodukte aufgeteilt. Für die

Basisöllinie (ab Wachsdestillat) wurden alle Aufwendungen dem eigentlichen Zielprodukt

Basisöl zugerechnet.

Herstellung der Additive

Da es sich um ein generisches Produkt handelt, wurden repräsentative Vertreter für die

Additive ausgewählt und näherungsweise modelliert.

Formulierung des Hydraulikfluids

Für den Mischungsprozess wurde eine Wärmezufuhr berücksichtigt.

Nutzung in einer Hydraulikanlage

Für die Nutzungsphase des Referenzproduktes wurde analog zur oben beschriebenen

Nutzung des Glycerin-Wasser-Chitosan basierten Hydraulikfluids die Befüllung der

Hydraulikanlage mit 50 L (= 44 kg) HLP berücksichtigt und eine verlustfreie Betriebszeit von

einem Jahr (= formale Standzeit des HLP) als Vergleichsbasis angenommen. Mögliche

Emissionen und die energetische Versorgung der Anlage blieben wie oben erwähnt außer

Betracht.

Entsorgung/Recycling/Gutschriften

Das gebrauchte mineralölbasierte Hydraulikfluid wird aufgrund seiner Zusammensetzung

dem Abfallschlüssel 13 01 10 (nichtchlorierte Hydrauliköle auf Mineralölbasis) zugeordnet

und fällt zudem unter die Altölverordnung. Hier gehört es zur Sammelkategorie 1, d.h. zu den

Produkten, die für eine Aufarbeitung geeignet sind. „Der Aufbereitung von Altölen wird

Vorrang vor sonstigen Entsorgungsverfahren eingeräumt, sofern keine (…) Sachzwänge

entgegenstehen“ [33]. Für das Basisszenario wurde angenommen, dass 50% des

gebrauchten Hydrauliköls stofflich verwertet werden durch Aufbereitung zu sekundärem

Basisöl in einer Re-Raffinerie und 50% in einer Sondermüllverbrennungsanlage thermisch

verwertet werden. Der Bundesverband Altöl e.V. [42] hat verschiedene Aussagen zu den

Recyclingraten zusammengestellt. Die Annahmen für das Basisszenario entsprechen hier

einem Mittelwert. Die Modellierung der Sekundärraffinerie erfolgte in Anlehnung an [40] und

[41] für eine repräsentative deutsche Re-Raffinerie (MRD). Der zusätzliche Nutzen durch die

recycelten Produkte (sekundäres Basisöl, Fluxöl, Reduktionsmittel und Überschussenergie)

wird dem Produktsystem gutgeschrieben.

3.18.3 Wirkungsabschätzung

Basierend auf den Ergebnissen der Sachbilanz erfolgt die Wirkungsabschätzung. Die

Auswahl der Wirkungskategorien wurde bereits im Untersuchungsrahmen getroffen. Die In-

120

und Outputflüsse (Elementarflüsse) aus der Sachbilanz werden nun den verschiedenen

Wirkungskategorien zugeordnet (Klassifizierung). Anhand sogenannter Charakterisierungs-

faktoren, die die relative Wirkung eines Elementarflusses im Verhältnis zu einer

Referenzsubstanz ausdrücken, werden die In- und Outputflüsse umgerechnet und zu dem

jeweiligen Indikatorwert einer Wirkungskategorie zusammengefasst (Charakterisierung). Die

Ergebnisse werden in der jeweiligen Referenzeinheit ausgedrückt (z.B. kg CO2-Eq.).

Ergebnisdarstellung

1.) Basisszenarien

Zunächst wurden die Basisszenarien der beiden Produktsysteme bewertet und für eine

gemeinsame Darstellung in einem Diagramm auf den jeweils höchsten Wert einer

Wirkungskategorie normiert. Die relative Darstellung ist in Abbildung 87 zu sehen.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

ADP GWP AP EP

Relative Indikatorwerte , Basisszenarien

HLP‐Basis GWC‐Basis

Abbildung 87: Ergebnisse der vergleichenden Wirkungsabschätzung für die Basisszenarien

der Produktsysteme HLP und GWC, normiert auf den jeweils höchsten

Indikatorwert

Es ist zu erkennen, dass unter den Annahmen für die Basisszenarien das GWC-

Produktsystem im Vergleich zum mineralölbasierten Referenzsystem HLP die geringeren

potentiellen Umweltwirkungen innerhalb der Wirkungskategorien Abiotischer

Ressourcenverbrauch, Treibhauspotential und Versauerung aufzeigt. Beim

Eutrophierungspotential ist der Trend jedoch umgekehrt. Zur näheren Untersuchung der

Ursachen für diese Ergebnisse wurden Prozesskettenanalysen durchgeführt.

121

2.) Prozesskettenanalyse

Um den jeweiligen Anteil der einzelnen Lebensphasen am Gesamtergebnis zu erkennen,

wurden Prozesskettenanalysen durchgeführt. Dabei wurde die Detailtiefe stufenweise

erhöht. Im ersten Schritt wurde eine Clusterung zu zwei Hauptphasen vorgenommen:

Herstellung (inklusive Herstellung der Grundkomponenten) und Entsorgung (inklusive

Recyclingprozess). Die Gutschrift für das Sekundärmaterial im Referenzsystem HLP wurde

dabei separat ausgewiesen und ist nicht in den übrigen Beiträgen enthalten. Da für die

Nutzungsphase ein verlustfreier Betrieb ohne Emissionen angenommen worden war, entfällt

hier die Betrachtung dieser Lebensphase. Die Ergebnisse sind in den folgenden Abbildungen

für jede betrachtete Wirkungskategorie einzeln dargestellt. Die Werte beziehen sich jeweils

auf die Funktionelle Einheit (Betrieb einer 50L-Hydraulikanlage in einem Jahr).

122

‐1,5

‐0,5

0,5

1,5

2,5

3,5


kg Sb‐Eq.

Abiotisches Ressourcenverbrauchspotential (ADP) Lebensphasen Basisszenario

Herstellung Entsorgung Gutschrift

a)

‐50

0

50

100

150

200


kg CO2‐Eq.

Treibhauspotential (GWP100)Lebensphasen Basisszenario


b)

Abbildung 88: Prozesskettenanalyse nach den Hauptlebensphasen für die Basisszenarien

der Produktsysteme HLP und GWC für die Wirkungskategorien

a) Abiotischer Ressourcenverbrauch und b) Klimawandel

123

‐0,5

0,0

0,5

1,0

1,5


kg SO2‐Eq.

Versauerungspotential (AP)Lebensphasen Basisszenario


a)

‐0,1

0,0

0,1

0,2

0,3


kg PO4‐Eq.

Eutrophierungspotential (EP)Lebensphasen Basisszenario


b)

Abbildung 89: Prozesskettenanalyse nach den Hauptlebensphasen für die Basisszenarien

der Produktsysteme HLP und GWC für die Wirkungskategorien

a) Versauerung und b) Eutrophierung

Die Prozesskettenanalyse macht deutlich, dass die Hauptbeiträge zu den einzelnen

Indikatorwerten im Wesentlichen aus den Herstellungsprozessen stammen. Eine Ausnahme

bildet das Treibhauspotential GWP100 im Produktsystem des mineralölbasierten

Hydraulikfluids HLP, zu dem die Entsorgungsphase nahezu den gleichen Anteil beiträgt.

Im nächsten Schritt wurden auch die Wirkungsbeiträge der einzelnen Komponenten in der

Herstellungsphase und der Recyclinganteil in der Entsorgungsphase analysiert, um die

Hauptverursacher besser erkennen zu können. Die Prozesskettenanalyse wurde für jedes

Produktsystem und für jede Wirkungskategorie einzeln durchgeführt, wird aber hier nur

exemplarisch für die Kategorie Klimawandel im Produktsystem HLP (Abbildung 90a) und die

124

Kategorie Eutrophierung im Produktsystem GWC (Abbildung 90b) gezeigt, da diese im

vorhergehenden Untersuchungsschritt die markantesten Abweichungen vom Grundmuster

zeigten.

‐50

0

50

100

150

200

HLP‐Basis

kg CO2‐Eq.

Treibhauspotential (GWP100)Prozesskettenanalyse

Therm. Verwertung

Recycling

HLP‐Formulierung

Additive

Basisöl

Gutschrift

a)

0,0

0,1

0,2

0,3

GWC‐Basis

kg PO4‐Eq.

Eutrophierungspotential EPProzesskettenanalyse

Entsorgung

Wasser

Additive

Chitosan

Glycerin

b)

Abbildung 90: Prozesskettenanalyse für die Basisszenarien a) des Produktsystems HLP für

die Kategorie Klimawandel, b) des Produktsystems GWC für die Kategorie

Eutrophierung

Die tiefer gehende Analyse zeigt, dass im Fall des Referenzsystems HLP der Hauptanteil

des Treibhauspotentials aus der thermischen Verwertung kommt und die Sekundärraffinerie

nur einen geringen Anteil hat. Die Ursache dafür ist die Freisetzung von CO2 bei der

Verbrennung.

Das Eutrophierungspotential, das mit dem Produktsystems GWC verbunden ist, liegt

insgesamt höher als beim Referenzsystem HLP (s. Abbildung 89b). Die hier erfolgte

125

Prozesskettenanalyse verdeutlicht, dass dieses Ergebnis hauptsächlich durch die

Glycerinproduktion verursacht wird (Abbildung 90b). Der Grund hierfür liegt im Rapsanbau

und der damit verbundenen Abgabe von Nitrat ins Grundwasser, wie eine weitere

Detailanalyse zeigte.

Sensitivitätsanalysen

Für die Screening-LCA wurden anhand der in Kapitel 3.18.2 beschriebenen Daten und

Annahmen zunächst die Basisszenarien festgelegt. Durch Variation bestimmter Parameter

wurde der Einfluss dieser Annahmen auf das Ergebnis der Wirkungsabschätzung in

Sensitivitätsanalysen geprüft.

1.) Festlegung der Varianten

Beim Referenzsystem HLP war in der Prozesskettenanalyse zu erkennen, dass die

Entsorgungsphase einen erheblichen Einfluss auf das Treibhauspotential hat. Im

Basisszenario (HLP-Basis) wurde eine durchschnittliche Verteilung der Verwertungsoptionen

(50% Recycling, 50% thermische Verwertung) zugrunde gelegt. In der Sensitivitätsanalyse

wurde nun ein Worst-case-Szenario (geringer Recyclinganteil, Variante HLP-V1a) und ein

Best-case-Szenario (hoher Recyclinganteil, Variante HLP-V1b) betrachtet (Tabelle 51). Die

Annahmen für die jeweiligen Recyclinganteile wurden aus Literaturangaben [42] abgeleitet.

Tabelle 51: Basisszenario und Varianten für das Produktsystem HLP (Referenzsystem)

Parameter Basisszenario Variante 1a, 1b (Recycling-Anteil)

End-of-Life Verwertung des HLP

Durchschnitt: 50% Recycling 50% thermische Verwertung

a) Worst-Case: 17% Recycling, 83% thermische Verwertung b) Best-Case: 77% Recycling, 23% thermische Verwertung

Im Lebensweg des Glycerin-Wasser-Chitosan basierten Hydraulikfluids GWC sind zwei

Prozesse enthalten, bei denen Kuppelprodukte entstehen (s. Abbildung 85). Hierfür mussten

Allokationskriterien festgelegt werden, nach denen die Input- und Outputflüsse der Prozesse

auf die jeweiligen Kuppelprodukte aufgeteilt werden sollen. Im Basisszenario (GWC-Basis)

wurde die Allokation nach ökonomischen Kriterien vorgenommen und die Allokationsfaktoren

wurden mithilfe aktueller Großhandelspreise für die entsprechenden Kuppelprodukte

(Tabelle 50) berechnet. In der Sensitivitätsanalyse wurde zum einen eine Allokation auf

Basis der Massenanteile (Variante GWC-V1a) geprüft, da diese Faktoren unabhängig von

zeitlichen Marktschwankungen sind. Zum anderen wurde bei einem ebenfalls ökonomischen

Allokationskriterium der Einfluss des variablen Marktpreises untersucht, indem für die

126

Berechnung der Allokationsfaktoren die Preisverhältnisse aus dem Jahr 2002 (Basisdaten in

ecoinvent 2.2) verwendet wurden (Variante GWC-V1b).

Desweiteren liegen für das neu entwickelte Hydraulikfluid noch keine Langzeitversuche vor.

Im Basisszenario wurde zunächst angenommen, dass die Standzeiten der zu

vergleichenden Hydraulikfluide gleich sind. In der Sensitivitätsanalyse wurde geprüft, wie

sich eine 50% höhere Standzeit (1,5 Jahre, Variante GWC-V2a) oder 50% geringere

Standzeit (0,5 Jahre, Variante GWC-V2b) gegenüber der Referenz auswirkt.

Darüber hinaus wurde ein Szenario untersucht, das davon ausgeht, dass perspektivisch eine

geringere Ausgangsqualität des Glycerins verwendet werden kann. Eine geringere

Ausgangsqualität wurde hier gleichgesetzt mit der Qualität eines technischen Glycerins, das

ebenfalls hoch gereinigt ist, aber für die beabsichtigte technische Anwendung nicht die

Auflagen für ein Pharmaprodukt erfüllen muss. Bedingungen wie z.B. eine rein pflanzliche,

GMO-freie Rohstoffbasis entfallen hier. Als alternative Rohstoffquelle können bei einer

technischen Qualität auch Altspeisefette eingesetzt werden. Diese bringen den Vorteil mit

sich, dass sie als ein Abfallprodukt angesehen werden und somit ohne Umweltlasten aus

vorhergehenden Prozessen in ein Produktsystem eingehen. Für das Sensitivitätsszenario

wurde 100% Altspeisefett als potentielle neue Rohstoffquelle gewählt (Variante GWC-V3),

um den maximalen Effekt einer veränderten Rohstoffbasis zu ermitteln. Das Altspeisefett

wird ab seiner Reinigung vor Eintritt in den Umesterungsprozess berücksichtigt. Eine

Allokation für die Pflanzenölgewinnung (Öl : Schrot) wie beim Basisszenario (100% Rapsöl-

Basis) entfällt daher. Für den Umesterungsprozess werden die gleichen Allokationskriterien

verwendet, wie im Basisszenario.

Die variablen Parameter und die jeweilige Festlegung für das Basisszenario und die

genannten Varianten im Produktsystem GWC sind in Tabelle 52 aufgeführt.

127

Tabelle 52: Basisszenario und Varianten für das Produktsystem GWC

Parameter Basisszenario Variante 1a, 1b (Allokation)

Variante 2a, 2b (Standzeit)

Variante 3 (Ausgangsqualität)

Qualitäts-anforderung an das Glycerin

Pharmaqualität Reinheit: 99,7% Rohstoffquelle: nur pflanzlich

Technische Qualität Reinheit: >99% Rohstoffquelle: pflanzlich und/oder tierisch (inkl. Altspeisefett)

Rohstoffquelle für Glycerin

100% Rapsöl 100% Altspeisefett

Allokation Öl : Schrot

Ökonomisch (Preis 2012/13) 67,1 : 32,9

a) Masse 39,6 : 60,4 b) Preis (2002) 75,4 : 24,6

– (entfällt)

Allokation ME : Glycerin

Ökonomisch (Preis 2012/13) Pharmaglycerin 95,3 : 4,6 : 0,1*

a) Masse 88,8 : 9,7 : 1,5* b) Preis (2002) 86,8 : 12,9 : 0,2*

Standzeit des GWC

= Standzeit der Referenz HLP (1 Jahr)

a) > Referenz (1,5 Jahre)

b) < Referenz (0,5 Jahre)

* als weiteres Nebenprodukt wird Kaliumsulfat berücksichtigt; ME = Methylester

2.) Ergebnis der Sensitivitätsanalysen

Für die in Tabelle 51 und Tabelle 52 genannten Varianten wurden entsprechende

Stoffstrommodelle erstellt und ebenfalls Wirkungsabschätzungen durchgeführt. Die

Ergebnisse werden hier denen der Basisszenarien gegenüber gestellt.

Um den Einfluss der Varianten auf das Gesamtergebnis im Vergleich untereinander und zum

jeweiligen Basisszenario besser erkennen zu können, werden die Ergebnisse gemeinsam in

einem Diagramm dargestellt, jedoch für jede Wirkungskategorie einzeln (Abbildung 91 a/b

bzw. 92 a/b). Dabei beinhalten die Darstellungen bereits die Gutschriften für die

Sekundärprodukte im Produktsystem HLP. Die Werte beziehen sich jeweils auf die

Funktionelle Einheit (Fluidversorgung einer 50L-Hydraulikanlage über ein Jahr).

Vereinfachend kann die Vergleichsbasis auch als Herstellung und Entsorgung von 50 L

Hydraulikfluid aufgefasst werden. Nur für die Sensitivitätsanalyse bezüglich der Standzeit

des GWC entspricht Variante GWC-V2a einer Menge von 33,3 L Hydraulikfluid und Variante

GWC-V2b einer Menge von 100 L Hydraulikfluid, die hergestellt und entsorgt wird.

128

0,0

1,0

2,0

3,0

kg Sb‐Eq.

Abiotisches Ressourcenverbrauchspotential (ADP)Sensitivitätsanalyse

a)

b)


a) Abiotischer Ressourcenverbrauch, b) Klimawandel

129

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

kg SO2‐Eq.

Versauerungspotential (AP)Sensitivitätsanalyse

a)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

kg PO4‐Eq.

Eutrophierungspotential (EP)Sensitivitätsanalyse

b)


a) Versauerung, b) Eutrophierung

Bei der Analyse der einzelnen Wirkungskategorien fällt auf, dass bei der Kategorie

Abiotischer Ressourcenverbrauch das Referenzsystem HLP immer mit einem höheren

Indikatorwert verknüpft ist als das neu entwickelte Produktsystem GWC. Dies gilt für alle

Varianten gleichermaßen. Dagegen haben in den anderen Wirkungskategorien die Varianten

GWC-V1b und GWC-V2b einen stärkeren Einfluss auf das Ranking der zu vergleichenden

Produktsysteme. Sie beinhalten die Variation der Allokationsfaktoren und der Standzeit

spielen hier eine große Rolle. Im Folgenden sollen die Ergebnisse bezüglich der einzelnen

Varianten näher betrachtet werden.

In der Sensitivitätsanalyse wurde in den Szenarien HLP-V1a und HLP-V1b der Einfluss des

Recyclinganteils in der End-of-Life-Phase des mineralölbasierten Hydraulikfluids HLP

geprüft. Die Variation des Recyclinganteils führte zu einem doppelten, sich verstärkenden

130

Effekt: Je geringer der Recyclinganteil (Worst-case, Variante HLP-V1a) desto höher die

Umweltwirkungen durch die thermische Verwertung und gleichzeitig desto geringer die

Gutschrift für die Sekundärprodukte und umgekehrt im Best-case-Szenario (HLP-V1b). Doch

selbst mit der Best-case-Variante für das Referenzsystem HLP bleibt das Ranking

gegenüber dem Basisszenario (und den Varianten GWC-V1a, -V2a, V3) des Produktsystems

GWC in allen betrachteten Wirkungskategorien erhalten (einzige Ausnahme:

Eutrophierungspotential der Variante GWC-V3, Erläuterung folgt später an entsprechender

Stelle). Die Annahmen im Basisszenario des Referenzprodukts HLP können folglich als

robust angesehen werden.

Einen sehr wesentlichen Einfluss auf das Ergebnis der Wirkungsabschätzung hat die Wahl

des Allokationskriteriums und der berechneten Allokationsfaktoren, wie die weitere

Sensitivitätsanalyse in den Szenarien GWC-V1a und GWC-V1b zeigt. Für das Basisszenario

wurden monetäre Werte für die Berechnung der Allokationsfaktoren zugrunde gelegt, da sie

allgemein die Treiber für die Durchführung eines Prozesses widerspiegeln. Diese Faktoren

bezogen sich auf aktuelle Durchschnittspreise aus den Jahren 2012-2013. Da sich die

Marktsituation und die entsprechenden Preise gegenüber dem Jahr 2002 (Standardwerte in

ecoinvent 2.2) erheblich verändert haben, ergaben sich unterschiedliche Allokationsfaktoren

für das Basisszenario GWC-Basis und die Variante GWC-V1b, obwohl beide grundsätzlich

auf ökonomischen Kriterien beruhen. Dies macht die Marktabhängigkeit des

Allokationsfaktors deutlich. Je „wertvoller“ das Glycerin im Vergleich zum Methylester

(Biodiesel) und je wertvoller das Rapsöl im Vergleich zum Rapsschrot ist, desto größer ist

der Anteil der Vorkette, der dem Glycerin zugerechnet wird. In der Variante GWC-V1a wurde

daher zum Vergleich die Allokation nach dem Massenanteil vorgenommen, der zeit- und

marktunabhängig ist. Die Auswahl dieses Allokationskriteriums führt in der

Wirkungsabschätzung zu Indikatorwerten, die etwas höher sind als die Werte für das

Basisszenario, aber deutlich unterhalb der Variante GWC-V1b liegen. Das Szenario mit

massebezogenen Allokationsfaktoren führt im Gesamtergebnis ebenso wie das

Basisszenario zu geringeren potentiellen Umweltwirkungen als das Referenzsystem HLP in

den drei Wirkungskategorien Abiotischer Ressourcenverbrauch, Klimawandel und

Versauerung.

Da die tatsächliche Standzeit des neu entwickelten Glycerin-Wasser-Chitosan basierten

Hydraulikfluids noch nicht durch Langzeitversuche ermittelt werden konnte, wurden

Varianten mit einer Standzeit von +/- 50% geprüft (Szenarien GWC-V2a/b). Das Ergebnis

macht deutlich, dass eine Standzeitverlängerung (GWC-V2a) die potentiellen

Umweltwirkungen noch erheblich verringern kann und selbst in der Wirkungskategorie

Eutrophierung Werte erreicht werden können, die dem Referenzsystem vergleichbar sind.

Dagegen führt eine 50% geringere Standzeit (GWC-V2b) zu einer starken Zunahme der

131

potentiellen Umweltwirkungen, da im Vergleich zum Basisszenario die doppelte Menge an

Hydraulikfluid hergestellt und entsorgt werden muss.

Der Einfluss der einsetzbaren Ausgangsqualität des Glycerins wurde in einem weiteren

Szenario ermittelt. Die Analyse zeigt, dass sich ein „Best-Case“ erzielen lässt mit einem

technischen Glycerin, das aus einem Umesterungsprozess aus Altspeisefett stammt (GWC-

V3). Die abgeschätzten Indikatorwerte liegen dabei noch unterhalb der Werte, die mit einer

50% höheren Standzeit erreicht werden würden. Mit dieser Variante ergibt sich selbst für die

Wirkungskategorie Eutrophierung ein geringeres Umweltwirkungspotential als mit dem

Referenzszenario HLP (s. Abb. 92b).

3.18.4 Auswertung, Diskussion der Ergebnisse und Schlussfolgerungen

Die vergleichende Screening-LCA wurde zunächst für ein Basisszenario durchgeführt. Das

Ergebnis der Wirkungsabschätzung zeigte eine Vorteilhaftigkeit für das neu entwickelte

Glycerin-Wasser-Chitosan basierte Hydraulikfluid (GWC) gegenüber dem nutzengleichen

mineralölbasierten Referenzprodukt (HLP) in den drei betrachteten Wirkungskategorien

Abiotischer Ressourcenverbrauch, Klimawandel und Versauerung. Nur in der

Wirkungskategorie Eutrophierung hat das Produktsystem GWC ein höheres

Wirkungspotential. Dies lässt sich auf die Emissionen bei der landwirtschaftlichen Produktion

der Rohstoffbasis (hier Raps) für die Glyceringewinnung aus Pflanzenöl zurückführen.

Die Prozesskettenanalyse ergab zudem, dass die größten Umweltwirkungen in der Regel in

der Herstellungsphase verursacht werden, insbesondere durch die Rohölbereitstellung und

Raffinerie bzw. die landwirtschaftliche Vorkette für die Glyceringewinnung. Auch die

Chitosanproduktion hat einen nicht zu vernachlässigenden Anteil, wobei die großen Mengen

an erforderlichen Waschflüssigkeiten als Hauptursache zu sehen sind. Neben der

Herstellungsphase hat nur die thermische Verwertung am Lebensende des

mineralölbasierten Hydraulikfluids hat ebenfalls einen großen Effekt auf das

Treibhauspotential.

Durch Sensitivitätsanalysen konnte zudem die Empfindlichkeit der Ergebnisse bei

Veränderung bestimmter Parameter nachgewiesen werden. Insbesondere die

Allokationsfaktoren haben einen starken Einfluss auf das Gesamtergebnis und sollten bei

einer Ergebnisdarstellung explizit benannt werden. Geringere Standzeiten könnten die

Umweltvorteile des neuen Produktes zunichtemachen. Die Verwendung von technischem

Glycerin aus Altspeisefetten hingegen würde das Umweltentlastungspotential des GWC

Hydraulikfluids noch drastisch steigern.

132

Insgesamt konnte gezeigt werden, dass das Ziel, ein umweltschonenderes Hydraulikfluid auf

Basis der erneuerbaren Rohstoffe Glycerin, Wasser und Chitosan zu entwickeln, erreicht

werden konnte. Durch die Substitution endlicher Ressourcen wie Mineralöl kann das

abiotische Ressourcenverbrauchspotential eindeutig gesenkt werden. Dafür ergibt sich ein

höheres Eutrophierungspotential für das Produktsystem GWC, das sich aus der

landwirtschaftlichen Vorkette des Glycerins ableitet. Zur ökologischen Optimierung des GWC

Hydraulikfluids kann daher maßgeblich die Verwendung von technischem Glycerin aus

Altspeisefett beitragen. Auch eine Kreislaufführung der Waschwässer bei der

Chitosanherstellung würde sich zusätzlich positiv auf das Umweltprofil des GWC

Hydraulikfluids auswirken.

3.19 Öffentlichkeitsarbeit

Teilergebnisse aus diesem Projekt wurden in der folgenden Publikation vorgestellt:

H. Stache, H. Wichmann, S. Gelinski, M. Bahadir (2013): Zur Analytik polarlöslicher

Kühlschmierstoff-Additive; Tribologie + Schmierungstechnik 60/6, 7-16.

Eine Publikation mit folgendem Titel steht vor der Einreichung bei einer internationalen

Fachzeitschrift:

Chemical and technological evaluation of a novel glycerol/chitosan based biocide-free

hydraulic fluid

Sabrina Gelinski, Marius Winter, Hubertus Wichmann, Ralf Bock, Christoph Herrmann,

Müfit Bahadir

Ein Poster mit dem Titel “Ein neuartiges Glycerin/Chitosan-basiertes biozidfreies

Hydraulikfluid” wurde während des Bioschmierstoff-Kongresses der FNR in Hagen am 12.

und 13. November 2014 präsentiert. Es wird für längere Zeit über die Homepage der

Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V. abrufbar sein.

Frau Gelinski wird am 16.12.2014 im Rahmen unseres IÖNC-Kolloquiums einen öffentlichen

Vortrag mit dem Titel „Entwicklung eines Glycerin/Chitosan-basierten biozidfreien

Hydraulikfluids“ halten.

(Stand: 11/2014)

133

3.20 Aussichten zur Praxisanwendung des neuartigen Hydraulik-Fluids

Es wurde hier ein leistungsstarkes neuartiges Hydraulikfluid entwicket, das gemäß DIN EN

ISO 12922 (2008) formal in die Kategorie HFC (schwerentflammbare Hydraulikflüssigkeiten

mit Wassergehalt ≥ 35%) eingeordnet werden kann. Als einziges Hemmnis für eine

Markteinführung stellt sich derzeit das in Abschnitt 3.16.3 beschriebene

Scherstabilitätsverhalten des CMC mit Auswirkungen auf die Viskosität des Fluids dar. Ein

Vergleich der Ergebnisse aus den Abschnitten 3.16.2 und 3.16.3 zeigt, dass die technischen

Messgrößen der Testanlage, Druck, Durchfluss, Temperatur und Verschleiß, nicht durch

Viskositätsänderungen des Fluids beeinflusst wurden. Traditionell werden gewisse

Standardviskositäten, wie z.B. 22, 32 oder 46 mm2/s (40 °C) (DIN ISO 3448, 2010),

gefordert. Bisher wurde keine plausible Erklärung dafür erhalten, warum diese im Einzelfall

erforderlich sind; die Anlagenbauer und die Schmierstoffhersteller verweisen lediglich

gegenseitig aufeinander. In einem hier nicht beschriebenen Versuch wurde die

Hydrauliktestanlage, ausgerüstet mit einer Zahnradpumpe (160 bar, 40 °C), kürzlich

problemlos über zwei Wochen mit einer Fluid-Variante mit der Viskosität 6 mm2/s betrieben.

Sofern entsprechend leistungsstarke Hydraulikfluide zur Verfügung stehen, die einen solchen

Einsatz bei niedriger Viskosität erlauben, bietet dies sicher Vorteile, z.B. hinsichtlich

Energieeinsparung/Pumpleistung und Anlagenauslegung. Kurzfristig wird die Lösung darin

bestehen, konditioniertes CMC mit der entsprechenden Gleichgewichtsmolmasse (vergl.

Abschnitt 3.16.3) zu verwenden, um so Veränderungen der mittleren Molmasse und der

Viskosität während des technischen Einsatzes zu vermeiden. Hieran wird derzeit

weitergearbeitet.

134

4 Zusammenfassung

Zusammenfassend ist festzustellen, dass sich ein Basisfluid bestehend aus Wasser,

Glycerin und Carboxymethylchitosan sehr gut für die Formulierung von Hydraulikfluiden

eignet. Bereits ohne Additivierung stellt sich ein pH Wert im basischen Bereich zwischen 7,5

und 9,0 ein, eine deutliche Korrosionsschutzwirkung ist festzustellen, relevante Viskositäten

bis 46 mm2/s (40 °C) sind problemlos einstellbar und ab einem Glyceringehalt von 35 % ist

das Fluid ohne Biozid-Zugabe vor mikrobiellem Befall geschützt. Im tribologischen Test nach

Reichert kann schon das Basisfluid mit handelsüblichen Produkten gleicher Viskositätsklasse

konkurrieren.

Bedingt durch die genannten positiven Eigenschaften des Basisfluids ist eine

Leistungsadditivierung in vergleichsweise geringem Maß erforderlich, da vielfach bereits

vorhandene Eigenschaften lediglich zu verstärken sind. Es resultieren Hydraulikfluid-

Varianten, die als Lösungen polarer Komponenten zu bezeichnen sind. Sie basieren auf

Wasser und nachwachsenden Rohstoffen, gelten bei einem Wasseranteil von ≥ 35 % als

nicht brennbar, sollten, bei Betrachtung der Komponenten, ein sehr geringes

humantoxikologisches Potential aufweisen und sind nach Verdünnung mit Wasser

problemlos biologisch abbaubar. Die Fluideigenschaften legen, nach Gebrauch, eine

stoffliche Verwertung in Biogasanlagen nahe.

Die technische Leistungsfähigkeit der Fluidvarianten ist offensichtlich hoch. Eine

Testhydraulikanlage, deren zentrales Element eine Flügelzellenpumpe bzw. eine

Zahnradpumpe war, konnte bei Drücken von 130 bis 140 bar und Dauertemperaturen bis

40 °C (Tmax 60 °C) mehrfach über mehrere Wochen störungsfrei betrieben werden.

Materialverträglichkeitsprüfungen ergaben sehr gute Verträglichkeiten gegenüber allen

getesteten Dichtungskomponenten. Tests des neuartigen Hydraulikfluids in Praxiseinsätzen

können anvisiert werden. Eine Feineinstellung des Fluids auf den jeweiligen Einsatzfall ist

mit Hilfe der Fluidkomponenten möglich.

In einer Wirtschaftlichkeitsbetrachtung wurden für das Hydraulikfluid je nach Wahl der

Komponenten Mindestverkaufspreise von 1,36 €/kg (22 mm2/s) bis 1,45 €/kg (46 mm2/s)

errechnet, wobei noch stets die Verwendung der höchsten erhältlichen Glycerinqualität und

der Bezug kleiner Mengen der Komponenten zugrunde gelegt wurde. Marktübliche

Hydraulikfluide weisen derzeit häufig Preise zwischen 1,50 €/kg und 2,50 €/kg auf.

135

136

Es wurde ein vergleichendes Screening-Life-Cycle-Assessment durchgeführt. Die

Wirkungsabschätzung zeigte die Vorteilhaftigkeit des neuartigen Hydraulikfluids gegenüber

einem nutzengleichen mineralölbasierten Referenzprodukt in den Kategorien Abiotischer

Ressourcenverbrauch, Klimawandel und Versauerung. Lediglich in der Wirkungskategorie

Eutrophierung hatte das neuartige Fluid ein höheres Wirkungspotential, sofern das Glycerin

aus Pflanzenöl stammte. Zur ökologischen Optimierung des Hydraulikfluids könnte die

Verwendung von technischem Glycerin aus Altspeisefett einen maßgeblichen Beitrag leisten.

Insgesamt wurde das Ziel erfolgreich erreicht, ein umweltschonendes und leistungsstarkes

Hydraulikfluid auf Basis der Rohstoffe Glycerin, Carboxymethylchitosan und Wasser zu

entwickeln.

Literatur

[1] Biologisch abbaubare Hydraulikflüssigkeiten; www.springer-vieweg.de/freebook/978-

3-8348-0190-6_l.pdf.

[2] B. Katryniok, S. Paul, M. Capron, F. Dumeignil (2009): Towards the sustainable

production of acrolein by glycerol dehydration; ChemSusChem 2, 719-730.

[3] J. Ondruschka, M. Trutnau, T. Bley (2008): Gewinnung und Potenziale des

Biopolymers Chitosan; Chemie Ingenieur Technik 80, 811-820

[4] Deutsches Institut für Normung e.V.: DIN 51562-1 – Messung der kinematischen

Viskosität mit dem Ubbelohde-Viskosimeter – Teil 1: Bauform und Durchführung der

Messung. 1999.

[5] Deutsches Institut für Normung e.V.: DIN 51360-2 – Bestimmung der

Korrosionsschutzeigenschaften von wassergemischten Kühlschmierstoffen –

Späne/Filterpapier-Verfahren. 1981.

[6] 7. Luxemburger Bericht: "7. Bericht über Anforderungen und Prüfungen

schwerentflammbarer Hydraulikflüssigkeiten zur hydrostatischen und

hydrokinetischen Kraftübertragung und Steuerung im Bergbau" der Europäischen

Kommission/Ständiger Ausschuß für die Betriebssicherheit und den

Gesundheitsschutz im Steinkohlenbergbau und in den anderen mineralgewinnenden

Industriezweigen.

[7] Deutsches Institut für Normung e.V.: DIN 1899-1 – Bestimmung des biochemischen

Sauerstoffbedarfs nach n Tagen (BSBn) – Teil 1: Verdünnungs- und Impfverfahren

nach Zugabe von Allylthioharnstoff. 1998.

[8] R-Biopharm (Hrsg.): Glycerin – UV-Test zur Bestimmung von Glycerin in

Lebensmitteln und anderen Probematerialien, Versuchsanleitung zur Analytik von

Glycerin. R-Biopharm, Darmstadt.

[9] S.-B. Lao, Z.-X. Zhang, H.-H. Xu, G.-B. Jiang (2010): Novel amphiphilic chitosan

derivates: Synthesis, characterization and micellar solubilization of rotenone;

Carbohydrate Polymers, 1136 – 1142.

[10] Deutsches Institut für Normung e.V.: DIN ISO 3448 – Flüssige Industrie-Schmierstoffe

– ISO-Viskositätsklassen. 2010.

[11] Deutsches Institut für Normung e.V.: DIN EN ISO 12922 – Schmierstoffe, Industrieöle

und verwandte Produkte (Klasse L) – Familie H (hydraulische Systeme) –

Anforderungen für die Kategorien HFAE, HFAS, HFB, HFDR und HFDU. 2008.

[12] X. F. Lui, Y. L. Guan, D. Z. Yang, Z. Li, K. D. Yao (2000): Antibacterial action of

chitosan and carboxymethylated chitosan; Journal of Applied Polymer Science 79,

1324-1335.

XIII

[13] H. Stache (2012): Entwicklung und chemische Analytik eines glycerinbasierten

Kühlschmierstoffs für die Metallbearbeitung. Dissertation, TU Braunschweig.

[14] A. M. Fekry, R. R. Mohamed (2010): Acetyl thiourea chitosan as an eco-friendly

inhibitor for mild steel in sulphuric acid medium; Electrochimica Acta 55, 1933 – 1939.

[15] R. Shelma, C. P. Sharma (2011): Development of lauroyl sulphated chitosan for

enhancing hemocompatibility of chitosan; Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 84,

561 – 570.

[16] W. J. Bartz: Hydraulikflüssigkeiten – Eigenschaften, Normung und Prüfung,

Anwendung. expert-Verlag, Renningen-Malmsheim, 1995, 177-178.

[17] Deutsches Institut für Normung e.V.: DIN 51350 – Prüfung von Schmierstoffen –

Prüfung im Vierkugel-Apparat. 2010.

[18] Ayoub, M., Abdullah, A.Z., 2012, Critical review on the current scenario and

significance of crude glycerol resulting from biodiesel industry towards more

sustainable renewable energy industry, Renewable and Sustainable Energy Reviews,

16:2671-2686.

[19] Bogaart, V., 2009, Glycerin Market Brief, Croda Oleochemicals – new ideas in natural

ingredients, www.npt.nl/vereniging/images/stories/Verslagen/Presentatie Bogaart

Croda 15042010.pdf.

[20] BP, 2011, BP Statistical Review of World Energy 2011.

[21] OMNI Tech International LTD, 2010, A Survey of Recent Chemical Price Trends - The

Potential Impact of Rising Petrochemical Prices on Soy Use for Industrial

Applications. www.soynewuses.org/wp-content/uploads/pdf/2010_PriceTrend

Update.pdf.

[22] Hirano, S., 1996, Chitin Biotechnology Application, Biotechnology Annual Review,

2:237-258.

[23] Enysmm, 2013, Medical grade chitosan and chitin production abstract,

http://www.ensymm.com/pdf/pharmaceutical/ensymm_medical_grade_chitosan_and_

chitin_production_abstract.pdf.

[24] Roberts, G.A.F., 2008, Thirty years of progress in chitin and Chitosan, Progress on

Chemistry and Application of Chitin, 13:7-15.

[25] Naznin, R., 2005, Extraction of chitin and chitosan from shrimp (Metapenaeus

monoceros) shell by chemical method, Pakistan Journal of Biological Sciences,

8/7:1051-1054.

[26] G.T.C. Bio Cooperation, 2014, Preisauskunft auf der Homepage,

http://www.bestchitosan.com/e_products/?2-0-1-Chitosan.html.

[27] Sigma-Aldrich Co. LCC., 2014, http://www.sigmaaldrich.com/materials-science/

material-science-products.html?TablePage=112230133 (letzter Zugriff 10.06.2014)

XIV

[28] Heppe Medical Chitosan GmbH, Preisauskunft nach Anfrage.

[29] Kraeber & Co GmbH, 2013, Preisauskunft nach Anfrage am 07.06.2013.

[30] Gunjal, K., Teftal, H., Simpson, B.K., Goldsmith, P., 2004, Economics of chitin,

Chitosan and carotenoprotein production from shrimp waste. Seafood Quality and

Safety: Advances in the New Millennium. DEStech Publications, Inc.

[31] DIN EN ISO 14040 (2009): Umweltmanagement – Ökobilanz – Grundsätze und

Rahmenbedingungen (ISO 14040:2006), November 2009.

[32] Oleoline® (2012): Glycerine Market Report. HB International SAS (HBI), Frankreich,

Dezember 2012. http://www.oleoline.com/wp-content/uploads/products/reports/

Dec2012_462181.pdf (letzter Aufruf: 01/2014)

[33] AltölV (2002): Altölverordnung in der Fassung der Bekanntmachung vom 16. April

2002 (BGBl. I S.1368).

[34] Glaconchemie (2010): Produktspezifikation Glycamed 99.7%. Merseburg, März 2010.

http://www.glaconchemie.de/cms/upload/pdf/GLACONCHEMIE%20Spec.Glycamed-

99.7-Eng.rev.1.6.pdf (letzter Aufruf: 01/2014)

[35] Biokraftstoffverband (2014): Homepage: Rohstoffe – Herkunft.

http://www.biokraftstoffverband.de/index.php/herkunft.html (letzter Aufruf: 05/2014)

[36] UFOP: UFOP – Marktinformation, Ölsaaten und Biokraftstoffe. Union zur Förderung

von Öl- und Proteinpflanzen, Berlin, Ausgaben: 06/2012, 12/2012, 06/2013, 12/2013.

http://www.ufop.de/medien/downloads/agrar-info/marktinformationen/ (letzter Aufruf:

06/2014)

[37] FNR: Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e.V.; Homepage: Startseite – Service -

Mediathek – Kosten/Preise. a) http://www.fnr.de/service/kosten-preise/preise-

bioenergie/; b) http://www.fnr.de/service/kosten-preise/preise-industrierohstoffe/

(letzter Aufruf: 06/2014)

[38] Heppe Medical Chitosan GmbH, persönliche Auskunft Frau Richter

[39] BAFA (2010): Bundesamt für Wirtschaft und Ausfuhrkontrolle; Amtliche

Mineralöldaten Dezember 2010, Tabelle 2: Primäraufkommen von Rohöl aus Einfuhr

und deutscher Förderung. http://www.bafa.de/bafa/de/energie/mineraloel_rohoel/

amtliche_mineraloeldaten/2010/index.html (letzter Aufruf: 02/2013)

[40] UBA (2000): Kolshorn, K.-U. (AT&P), Fehrenbach, H. (ifeu): Ökologische Bilanzierung

von Altöl-Verwertungswegen. Im Auftrag des Umweltbundesamtes, UBA-Texte 20/00,

Berlin, Darmstadt, Heidelberg, 2000.

[41] Ifeu (2005): Fehrenbach, H. (ifeu GmbH): Ökologische und energetische Bewertung

der Aufarbeitung von Altöl zu Grundölen. Im Auftrag von GEIR – Groupement

Européen de l’Industrie de la Régénération, Brüssel, 2005.

XV

[42] BVA: Bundesverband Altöl e.V. – Pressemitteilungen. http://www.bva-

altoelrecycling.de/417_DE-Presse-Pressemitteilungen.htm (letzter Aufruf: 07/2013)

XVI

Anhang

Tabelle A-1: Ergebnisse Reichert Verschleißversuche Wasser/Glycerin/Chitosan-Basisfluid

Chitosan-variante

Konzentration Chitosan

[Massen-%]

Volumenverhältnis Wasser/Glycerin

[%]

Kinematische Viskosität bei

40°C [mm²/s]

Reichert- Verschleiß-

ellipse [mm²]

Viskositäts-klasse

ISO VG [mm²/s]

CMC 2010 1,10 80/20 37,09 13,05 -

CMC 2011 1,00 80/20 24,27 13,41 -

CMC 2011 0,90 80/20 22,38 14,48 22

CMC 2010 1,00 80/20 29,62 14,98 32

CMC 2010 0,90 80/20 24,22 15,29 -

CMC 2011 0,80 80/20 18,10 15,61 -

CMC 2011 0,70 80/20 14,73 15,84 15

CMC 2011 0,90 60/40 43,31 16,19 46

CMC 2009 0,80 80/20 36,44 16,38 -

CMC 2010 0,80 80/20 19,16 16,48 -

CMC 2011 0,80 60/40 39,82 17,04 -

CMC 2010 0,80 60/40 43,02 17,39 46

CMC 2009 0,70 80/20 27,92 17,54 -

CMC 2010 0,70 80/20 15,19 17,79 15

CMC 2009 0,60 80/20 21,99 18,33 22

CMC 2010 0,70 60/40 33,66 18,38 32

CMC 2009 0,60 60/40 47,93 18,65 46

CMC 2010 0,60 60/40 26,37 18,90 -

CMC 2011 0,70 60/40 28,97 19,23 32

CMC 2009 0,50 80/20 17,00 19,39 -

CMC 2010 0,50 40/60 58,26 19,56 -

CMC 2011 0,50 40/60 48,08 19,81 46

CMC 2011 0,60 60/40 25,89 20,06 -

CMC 2009 0,50 60/40 36,73 20,07 -

CMC 2009 0,40 60/40 24,98 20,44 -

CMC 2010 0,40 40/60 43,66 21,62 46

CMC 2009 0,40 40/60 70,99 22,02 68

CMC 2011 0,40 40/60 36,01 22,12 -

CMC 2010 0,30 40/60 32,35 22,52 32

CMC 2009 0,30 60/40 18,12 22,56 -

CMC 2010 0,20 40/60 21,53 23,57 22

CMC 2011 0,30 40/60 28,13 23,93 -

CMC 2009 0,30 40/60 47,30 24,05 46

CMC 2011 0,20 40/60 21,65 26,02 22

CMC 2009 0,20 40/60 28,98 26,32 32

CMC 2009 0,10 40/60 17,62 27,91 -

XVII

XVIII

Abschlussbericht für den Zeitraum 11/2011 – 04/2014 zum ... · 2001 und 2009 [18, 19].....103 Abbildung 82: Einfluss des Chitosanpreises auf den Verkaufspreis des Hydraulikfluids

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