Abschlussbericht Entwicklung und Einsatz keramischer Nanofiltrationsmembranen für den produktions- integrierten Umweltschutz am Beispiel farbstoff- belasteter Abwässer der Textilindustrie Verbundprojekt gefördert vom Bundesministerium für Bildung, Wissenschaft, Forschung und Technologie Projektträger: Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Hermsdorf, den 30.05.2001 Dr. B. Voigtsberger Dr. I. Voigt Geschäftsführer HITK Projektkoordinator
201
Embed
Abschlussbericht Entwicklung und Einsatz keramischer … · 2015-11-13 · Abschlussbericht Entwicklung und Einsatz keramischer Nanofiltrationsmembranen für den produktions-integrierten
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
2.2 Entwicklung polymerer TiO2- und ZrO2-Sole..............................................................11 2.2.1 Kontrollierte Hydrolyse durch Zusatz organischer Additive 11 2.2.2 Kontrollierte Hydrolyse durch definierte Wasserzugabe 24
2.3 Entwicklung mikroporöser Membranen ......................................................................26 2.3.1 Entwicklung einer geeigneten Zwischenschicht als Voraussetzung für die
Nanofiltrationsmembran 26 2.3.2 Beschichtungsversuche zur Erzeugung fehlerfreier mikroporöser
Membranen 27 2.3.3 Untersuchung des Phasenbestandes und der Porengrößenverteilung
der NF-Membranen 35
2.4 Testen der Filtrationseigenschaften............................................................................40
3.2 Simulation des Permeatstromes in keramischen Filterelementen mit NF-Membran ...............................................................................................................49 3.2.1 Grundgedanken zur Strömungsberechnung 49 3.2.2 Berechnungen am 1-, 7- und 19-Kanal-Rohr 51 3.2.3 Auswertung und Schlußfolgerungen 54
3.3 Bereitstellung von Trägerrohren mit einer Beschichtung bis d50=60nm ....................56 3.3.1 Versatzentwicklung für die Supportherstellung am Beispiel von
1-Kanal-Rohren 56 3.3.2 Upscaling der Rohrlänge von 1-Kanal- und 19-Kanalrohren auf 60 cm 60 3.3.3 Weiterentwicklung der Technologie für 19-Kanalrohre mit einer Länge von 1,20 m
und Produktion einer Pilotserie 61
3.3.4 Beschichtung der Supporte 62
3.4 Entwicklung einer geeigneten Zwischenschicht passend zu den NF-Membranen ....................................................................................................63
3.5 Up-Scaling der NF-Membranentwicklung auf 7- und 19-Kanalrohre bis 1,20m Länge..........................................................................................................68 3.5.1 Entwicklung des Beschichtungssols 68 3.5.2 Beschichtung 70 3.5.3 Trocknung und thermische Behandlung 75 3.5.4 Stirnseitenabdichtung 75
3.6 Charakterisierung........................................................................................................76 3.6.1 Aufbau der Laborfiltrationsanlage 76 3.6.2 Integritätstest der beschichteten Filterrohre 78
4 Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen __________________________________________________85
4.1 Einleitung.....................................................................................................................85 4.1.1 Farbstoffe in der Textilveredelung 85 4.1.2 Verfahren zum Färben von Textilien 86
4.2 Untersuchung des Abwassers bei Riedel + Tietz.......................................................88 4.2.1 Gesamtabwasser 90 4.2.2 Waschmaschine Scout 90 4.2.3 Waschmaschine Delphin 91 4.2.4 Bleichmaschine Tubolovar 92 4.2.5 Waschmaschine Fleissner 92 4.2.6 Mercerisieranlage 93 4.2.7 KKV-Färbung 93 4.2.8 Färbemaschinen 1-7 94 4.2.9 Schlussfolgerungen für den Einsatz der Pilotanlage 96
4.3 Ermittlung der Verfahrensparameter für die Nanofiltration der Farbabwässer..........97 4.3.1 Untersuchungen zur Druckabhängigkeit des Permeatflusses 97 4.3.2 Abhängigkeit des Permeatflusses von der Überströmgeschwindigkeit 99 4.3.3 Untersuchungen zur Auswirkung von Membranrückspülungen 99 4.3.4 Untersuchungen zur chemischen Reinigung der Membran 101 4.3.5 Schlussfolgerungen für die Auslegung der Pilotanlage 102
4.4 Entwicklung und Bau einer Pilotanlage.....................................................................103 4.4.1 Anlagenauslegung 103 4.4.2 Vorfiltration 104 4.4.3 Sammelbehälter 105 4.4.4 Filtrationsmodule 106 4.4.5 Pumpen 106
4.4.6 Permeatsammel- und Reinigungsmittelbehälter 107 4.4.7 Steuerung 107
6 Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen________________123
6.1 Forschungsziel und Ausgangslage zur Bearbeitung des Teilprojektes ...................123
6.2 Durchführung vergleichender Untersuchungen an neu entwickelten Membranen, kommerziell erhältlichen keramischen NF-Membranen und Polymermembranen für die Nanofiltration ................................................................124 6.2.1 Beschreibung der Untersuchungsmethoden 124
6.4 Untersuchungen zum Einsatz der neu entwickelten Membran zur Erschließung weiterer Applikationsfelder..................................................................142 6.4.1 Untersuchungen zum Einsatz der neu entwickelten Membran zur
Lösemittelaufbereitung 143 6.4.2 Untersuchung zum Einsatz der Membran zur Aufbereitung von
Beizbädern aus der metallverarbeitenden Industrie 144 6.4.3 Untersuchung zum Einsatz der Membran zur Aufbereitung heißer
Laugen aus der Lebensmittelindustrie 151
6.5 Zusammenfassung der Untersuchungsergebnisse.................................................157 6.5.1 Bewertung der Membraneigenschaften (Modellsubstanzen) 157 6.5.2 Bewertung der Untersuchungen mit realen Medien 158
6.6 Erstellung eines Membrankataloges bewerteter Nanofiltrationsmembranen...........160
7.6 Verwertung der Ergebnisse ......................................................................................195 7.6.1 Wissenschaftliche Verwertung der Ergebnisse: 195 7.6.2 Wirtschaftliche Verwertung der Ergebnisse: 195
1. Einleitung
- 1 -
1 Einleitung
I. Voigt Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf
Ziel dieses Vorhabens war die Entwicklung keramischer Nanofiltrations-membranen auf der Basis von ZrO2 und TiO2 und ihr produktionsintegrierter Einsatz zur Reinigung heißer, farbstoffbelasteter Abwässer aus der Textilin-dustrie.
In der Textilveredelung entstehen trotz verbesserter Färbeverfahren und Einsatz wasser-
sparender Anlagen große Mengen Abwasser. So fielen bei dem Verbundpartner Riedel
+ Tietz (größter Druckvorbereiter Europas) im Veredelungsprozess täglich etwa
1000 m3 Abwasser an. Besonders problematisch ist dabei die Farbigkeit der Abwäs-
ser, die nur bedingt durch biologische Behandlung abgebaut wird. Bereits geringe Kon-
zentrationen an Farbstoffen, die bezüglich der CSB-Belastung unkritisch sind, bewirken
eine intensive Färbung. Die Farbstoffe gelangen jedoch nur beim Färben und dem an-
schließenden Waschen der Stoffe ins Abwasser. Dies ist weniger als 1/5 der Gesamt-
abwassermenge einer Textilveredelung. Es ist also sinnvoll, nur diese partiellen Abwas-
serströme zu entfärben. An diesen Teilströmen treten jedoch starke Schwankungen in
der Zusammensetzung des Abwassers auf, da die Rezepturen zum Färben täglich
mehrfach gewechselt werden. Dies drückt sich z.B. im pH-Wert aus, der im untersuch-
ten Fall zwischen 3 und 13 schwankte, der Temperatur, die zwischen 20 °C und 90 °C
variierte und in der Konzentration von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, die als
Aufheller oder Bleichmittel zugesetzt wurden. Somit erschien die Verwendung von Po-
lymermebranen, die bereits erfolgreich zur Entfärbung gemischter Teilströme eingesetzt
wurden /1-1/, als nicht geeignet.
Keramische Nanofiltrationsmembranen (NF-Membranen) eröffnen auf Grund ihrer Be-
ständigkeit selbst in heißen Säuren und Laugen, gegenüber Oxidationsmitteln und ihrer
Unempfindlichkeit gegenüber hohen Temperaturen bis 300 °C erstmals die Möglichkeit
einer prozessintegrierten Reinigung in diesem Bereich.
Synthetische Farbstoffe liegen in ihrer Molmasse zwischen 500 g/mol und 1000 g/mol,
so dass eine Membran mit einer Trenngrenze < 1000 g/mol benötigt wurde. Derartige
Membranen waren kommerziell nicht erhältlich und sollten in einer ersten Phase des
Projektes entwickelt werden. Die Herangehensweise zur Entwicklung derartiger Memb-
ranen über die Sol-Gel-Technik war in wissenschaftlichen Arbeiten publiziert worden.
Der Schlüssel lag in der Verwendung neuartiger "polymerer" Sole, die geeignet sind,
1. Einleitung
- 2 -
beim Sol-Gel-Übergang ein mikroporöses Netzwerk zu bilden. Zur Bearbeitung dieser
grundlegenden Aspekte wurde mit dem IKW ein Universitätsinstitut einbezogen, das
seit 10 Jahren auf dem Gebiet der Sol-Gel-Technik arbeitete und auf erste Erfolge bei
der Herstellung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab verweisen konnte.
Der hohe Anspruch des Vorhabens lag in der Entwicklung geeigneter Sol-Gel-Systeme
und spezieller Verfahren zur Beschichtung großer Flächen. Dieses Up-scaling verbun-
den mit der Entwicklung qualitativ hochwertiger Träger mit besonderer Oberflächengüte
sollte in enger Zusammenarbeit zwischen Rauschert und HITK erreicht werden.
Im weiteren Verlauf des Projektes sollte von Junghans eine Pilotanlage mit 5 m2 Memb-
ranfläche konstruiert und gebaut werden, die zur Erprobung unmittelbar hinter die farb-
stoffintensiven Prozesse der Textilveredelung bei Riedel + Tietz (vor die Zusammenfüh-
rung mit farbstofffreien Abwässern) geschaltet werden sollte, um die Farbstoffe abzu-
trennen und das gereinigte Wasser im Kreislauf zu führen.
Der Fall Textilabwässer stand in diesem Projekt exemplarisch. An Hand vergleichender
Untersuchungen der upt mit verfügbaren polymeren NF-Membranen sollte im Rahmen
des Projektes die Leistungsfähigkeit der Nanofiltration als Trennverfahren in der Um-
welttechnik insgesamt bewertet werden, um auf dieser Grundlage neue Anwendungs-
gebiete zu erschließen. Hier wurde insbesondere an Abwässer aus der Galvanik (Wie-
derverwendung der Beizsäuren), von Druckereien und an die Reinigung von Kondensa-
ten in Dampferzeugern gedacht.
1.1 Ausgangssituation
Dem Einsatz der Membrantechnik zur Aufbereitung von farbstoffbelasteten Abwässern
vor allem aus der Textilindustrie wurde auf den Membrantagungen der vorangegange-
nen Jahre steigende Beachtung geschenkt.
Bidinger und Hövelmann /1-2/ zeigten die Wirtschaftlichkeit von Membrantrennverfahren
und vergliechen die kommerziell erhältlichen Membranen hinsichtlich ihrer Eigenschaf-
ten. Keramische Membranen besaßen danach das weitaus größte Einsatzspektrum,
jedoch gab es sie nur bis in den Ultrafiltrationsbereich und waren sie deutlich teurer als
Polymermembranen.
Rautenbach et al. /1-3/ - /1-5/ machte in mehreren Aufsätzen und Vorträgen die Potenzen
der Membrantechnik insbesondere zur Aufarbeitung von Prozessabwässern, darunter
auch aus der Textilindustrie, deutlich. Er wies als einschränkende Faktoren für die An-
Fritsch /1-6/ zeigte an Hand eines Fallbeispiels die Wirtschaftlichkeit von Membranver-
fahren gegenüber Konkurrenzverfahren. Er wies bei der Untersuchung der Aufbereitung
von Textilabwässern mittels Polymernanofiltration darauf hin, dass Färbereiabwässer in
der Regel heiß anfallen und dafür spezifizierte Module notwendig sind, die normaler-
weise nicht erhältlich sind.
Frahne und Wilkin /1-7/ brachten zum Ausdruck, dass die Membranverfahren im Früh-
stadium der Entwicklung stehen. Im Bereich der Textilabwasserbehandlung war zwar
die Rückgewinnung von Schlichtemitteln über Ultrafiltration gelöst /1-8/, die Nanofiltrati-
on stellte jedoch noch Wunschdenken dar. Hauptprobleme bildeten vor allem das
Verblocken und die mangelnde Standzeit der Membranen.
Kümmel /1-9/ betonte, dass beim produktionsintegrierten Umweltschutz eine "prozess-
nahe Trenntechnik" mit niedrigem Energieaufwand und möglichst dicht an der Entste-
hungsquelle eine wesentliche Rolle spielt.
Wunsch /1-10/ gab eine Übersicht über die Verfahren zur Behandlung von Textilabwäs-
sern. In seiner Beurteilung verwies er auf die hohen Prozesskosten der Membranverfah-
ren, insbesondere auch bedingt durch die begrenzte Membranstandzeit.
Rangnekar /1-11/ zeigte, dass es mit Hilfe der Membrantechnologie möglich ist, Abwas-
ser aus der Farbindustrie in Trinkwasser umzuwandeln.
Tegtmeyer /1-12/ diskutierte die Möglichkeiten einer membrantechnischen Abwasser-
behandlung in der Textilfärberei mit Polymer-NF-Membranen. Die Restfarbigkeit wurde
dabei auf (0.5-1) % reduziert und die gesamte Farbstofffracht in ein Volumenanteil <2 %
des Ausgangsvolumens konzentriert.
Porter /1-13/ favorisierte bei der Membrantechnik zur Behandlung von farbigen Textilab-
wässern keramische und metallische Membranen, die im Gegensatz zu polymeren
Membranen glattere Oberflächen besaßen, deshalb nicht so stark zum Fouling neigten
und im pH-Bereich >13 und bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt von Wasser ein-
gesetzt werden konnten. Mit Hilfe von Mikrofiltrationsmembranen gelang bereits die Ab-
trennung von Pigmentfarbstoffen. Mit Ultrafiltrationsmembranen war bislang nur eine
teilweise Rückhaltung der synthetischen Farbstoffe möglich.
Pessoa de Amorim /1-14/ verwendete keramische UF-Membranen (Tech-Sep) zur Be-
handlung von Textilabwässern. Die Reinigung verblockter Membranen mit 1 M NaOH
und 1 M Zitronensäure bei 40 °C führte zu den Ausgangsdurchflussraten.
Eine zusammenfassende Bewertung zur Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit
unterschiedlicher Membranmaterialien gab Ripperger /1-15/.
Schönberger und Kaps /1-16/ kamen in einer Studie zu "Reduktion der
Abwasserbehandlung in der Textilindustrie" zu folgenden Aussagen:
1. Einleitung
- 4 -
− Erste Versuche zur Behandlung von Textilabwässern mit Hilfe der Membrantechnolo-
gie reichen bis in die 70'er Jahre zurück. Sie hat sich bisher aus Kostengründen nicht
etabliert.
− Die Erfolgsaussichten der Membrantechnik sind groß, es besteht aber noch hoher
Entwicklungsaufwand.
− In Deutschland gibt es bisher keine großtechnische Anlage zur Behandlung von Fär-
bereiabwässern mit Membranen, obwohl vielversprechende Versuche in wissen-
schaftlichen Einrichtungen gelaufen sind. Grund: Firmen scheuen Entwicklungsrisiko.
Firmen, die sich mit der Herstellung synthetischer Farbstoffe beschäftigen /1-17/ - /1-20/,
hatten die Membrantechnik zur Reinigung ihrer Abwässer bereits im Einsatz. Hier wurde
aber "end of the pipe" gearbeitet. Es wurden kalte Abwässer behandelt, die zudem
nicht die aggressiven Begleitstoffe wie in der Textilveredelung enthielten, so dass Poly-
mermembranen zum Einsatz kommen konnten.
Keramische Nanofiltrationsmembranen waren kommerziell nicht beziehbar. Marktführer
im Bereich keramischer Filtrationsmembranen wie
• Tech-Sep (Frankreich)
• NGK Insulators Co. (Japan)
• Schumacher Umwelt- und Trenntechnik GmbH (Deutschland)
boten als unterste Grenze keramische UF-Membranen mit einer Porengröße von 5 nm
bzw. einer entsprechenden Trenngrenze (Cut-off) von 15 kD bis 20 kD an.
Auf dem Gebiet der Entwicklung keramischer Nanofiltrationsmembranen wurde erst seit
wenigen Jahren gearbeitet, da die Ultrafiltrationsschicht als Substrat die Voraussetzung
bildete und deren Herstellung auch erst seit Beginn der 90er Jahre möglich war. Auf
internationalen Kongressen und Tagungen zur Filtration der letzten Jahre wurden erste
Laborergebnisse zu keramischen Nanofiltrationsmembranen vorgestellt. Dabei waren
insbesondere die Entwicklungen der französischen Schule von Montpellier, Prof. Cot,
und der niederländischen Arbeitsgruppe von Prof. Burggraaf, Universität Twente, her-
vorzuheben. Auch Prof. Tomandl, TU Bergakademie Freiberg, wies in einem Über-
sichtsvortrag zur DKG-Jahrestagung 1994 in München erste Ergebnisse zu kerami-
schen Nanofiltrationsmembranen aus. Aus diesen Arbeiten war erkennbar, dass die
klassische Sol-Gel-Technik nicht zum Ziel führt, sondern dass hier andere Methoden
gewählt werden müssen, die ein "polymeres Sol" verwenden.
Unterteilt in die drei oxidkeramischen Stoffklassen konnte der Entwicklungsstand fol-
gendermaßen eingeschätzt werden:
A.) Al2O3 /1-21/ - /1-27/
1. Einleitung
- 5 -
− Ultra- und Nanofiltrationsmembranen von γ-Al2O3 mit Porendurchmesser ≥0.65 nm
über Hydrolyse von Aluminium-tri-sekundärbutylat, jedoch eingeschränkte chemische
Stabilität des γ-Al2O3
− Ultrafiltrationsmembranen von α-Al2O3 nur über CVD (chemical vapor deposition)
− Nanofiltrationsmembranen aus α-Al2O3 bisher nicht bekannt
− Modifizierung der γ-Al2O3-Oberfläche durch SiO2
B.) ZrO2 /1-28/ - /1-33/
− Ultrafiltrationsmembranen durch Hydrolyse von Zirkonium-tetra-n-propylat, Poren-
durchmesser (8-10) nm
− Nanofiltrationsmembranen mit Porendurchmesser 2,0 nm nur bei sehr niedrigen Sin-
tertemperaturen von (300-400) °C
− erste Versuche mit Acetylaceton als Komplexbildner, um im ZrO2-Sol kleinere Teil-
chen zu stabilisieren und so zu Nanofiltrationsmembranen zu gelangen
− Pilotanlage von TECH-SEP mit Nanofiltrationsmembranen, Dicke der Membran
0,5 µm, mittlerer Porendurchmesser 1,6 nm
− Versuche zur Einschränkung des Porenwachstums durch TiO2-Anteil
C.) TiO2 /1-34/ - /1-37/
− Ultrafiltrationsmembranen mit Porendurchmesser (5-10) nm durch Hydrolyse von Ti-
tanium-tetra-isopropylat
− Nanofiltrationsmembranen mit Porendurchmesser ≥1.5 nm bei Sintertemperaturen
von 250 °C bei eingeschränkter thermischer und mechanischer Stabilität
− erste Versuche mit Acetylaceton als Komlexbildner, um im TiO2-Sol kleinere Teilchen
zu stabilisieren und so zu Nanofiltrationsmembranen zu gelangen
Neben den oxidkeramischen Membranen gab es nichtoxidkeramische Membranen,
vorzugsweise aus Siliziumcarbid und Titaniumnitrid. Da es nanodisperse Pulver aus
diesen Materialien nicht gab und eine Sol-Gel Chemie in diesen Systemen nicht mög-
lich war, konnten feinporige Membranen nur über chemische Umwandlung aus oxidke-
ramischen Membranen hergestellt werden. Interessante Arbeiten zur Ammonolyse von
TiO2-UF-Membranen stammten von Kohl et. al /1-38/.
1. Einleitung
- 6 -
1.2 Zielstellung, Meilensteine
Aus dem geplanten Einsatz der keramischen Nanofiltrationsrembran zum produktionsin-
tegrierten Reinigung farbiger Teilströme der Textilveredelung wurden folgende Zielpa-
rameter für die Membran abgeleitet:
Porengröße: ≤ 2 nm
Trenngrenze: ≤ 1000 g/mol
Material: TiO2 oder ZrO2
Temperaturstabilität: ≥ 350 °C
Schichtdicke: ≤ 200 nm
Porosität: ≥ 30 %
Abb. 1-1: Zielparameter des Entwicklungsprojektes.
Das Projekt begann am 01. Juni 1997 und wurde für einen Zeitraum von drei Jahren
geplant. Die Entwicklung sollte sich in mehreren Up-scaling-Stufen vollziehen, die mit
folgenden Meilensteinen verknüpft wurden:
1. Keramische NF-Membranen bis 5cm Einkanalrohr: 31.08.98
2. Keramische NF-Membranen bis 20cm Mehrkanalrohr: 28.02.99
3. Keramische NF-Membranen bis 1.20m Mehrkanalrohr: 31.08.99
4. Pilotanlage fertig und bereit für die Erprobungsphase: 30.11.99
1.3 Projektverbund
Im Projekt arbeiteten 6 Partner zusammen (Tab. 1-1). Die Projektleitung des gesamten
Verbundes erfolgte durch das HITK.
Das Projekt begann in einer ersten Phase mit der Membranentwicklung, in die IKW,
HITK, Rauschert und upt eingebunden waren. Zu einem späteren Zeitpunkt sollten dann
die Teilprojekte der Firmen Junghans und Riedel + Tietz hinzukommen, die sich maß-
geblich mit der Anlagen- und Verfahrensentwicklung beschäftigten. Die interdisziplinäre
Zusammenarbeit zwischen den Parnern zeigt Abb. 1-2.
1. Einleitung
- 7 -
Tab. 1-1: Partner im Verbundprojekt und ihre Aufgabe.
Partner Jurist. Form des Partners Aufgabe des Partners
IKW Institut,
Universität
Grundlagenuntersuchungen,
Sol-Gel-Technik, Beschichtung
HITK Institut,
gemeinnütziger e.V.
Entwicklung von NF-Membranen
bis 20 cm Mehrkanalrohre,
Gesamtkoordinierung
Rauschert Firma,
Hersteller Technischer
Keramik
Entwicklung von NF-Membranen
bis 1,20 m-Mehrkanalrohre
Junghans Firma,
Edelstahlbauer
Entwicklung und Bau
einer 5 m2-Pilotanlage
upt Institut,
gemeinnützige GmbH
Vergleichende Beurteilung Keramik-
Polymermembran, neue Anwendungen
Riedel +
Tietz
Firma,
Textilveredeler
Erprobung der Pilotanlage im
produktionsintegrierten Einsatz
Institut fürKeramische Werkstoffe
Gesellschaft fürUmweltkompatible Prozeßtechnik mbH
HERMSDORFER INSTITUTFÜR TECHNISCHE KERAMIK E.V.
Membranentwicklung
Verfahrens undAnlagenentwicklung
Abb. 1-2: Interdisziplinäre Zusammenarbeit der Verbundpartner.
1. Einleitung
- 8 -
1.4 Literatur
/1-1/ Clewe, van B. Proc. Colloquium Produktionsintegrierter Umweltschutz, Bremen,1997, B3-B12
/1-2/ S. C. Bindinger, A. Hövelmann Metalloberfläche 47 (1993) 217
/1-3/ R. Rautenbach, I. Janisch Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987), 187
/1-4/ R. Rautenbach, R. Mellis Proc. GVC-Kongreß Abwasserbehandlung, Würzburg, 1992, 81
/1-5/ R. Rautenbach, R. Mellis Proc. Aachener Membrankolloquium, 1993, 333
/1-6/ J. Fritsch Proc. Aachener Membrankolloquium, Aachen, 1993, 53
/1-7/ D. Frahne, A. Wilking Proc. 1. Colloquium Produktionsintegrierter Umweltschutz, Bremen, 1993, 39
/1-8/ J. Trauter Melliand 74 (1993) 559
/1-9/ R. Kümmel Proc. 1. Colloquium Produktionsintegrierter Umweltschutz, Bremen, 1993, 135
/1-10/ M. Wunsch Proc. 1. Colloquium Produktionsintegrierter Umweltschutz, Bremen, 1993, 415
/1-11/ D. W. Rangnekar Proc. Engineering of Membrane Processes II, Il Ciocco, Italy, 1994
/1-12/ D. Tegtmeyer Melliand 74 (1993) 148
/1-13/ J. J. Porter Proc. Engineering of Membrane Processes II, Il Ciocco, Italy, 1994
/1-14/ M. T. de Amorim Proc. 6th World Filtration Congress, Nagoya, 1993, 726
/1-15/ S. Ripperger Mikrofiltration mit Membranen VCH, Weinheim 1992, 75
/1-16/ H. Schönberger, U. Kaps Forschungsbericht 10206511, UBA-FB 93-143
/1-17/ W. v. Bonin BMFT-Forschungsbericht T83-128 (1983)
/1-18/ R. Kirch, M. Laboureur, F. Reinhard, B. Wagner BMFT-Forschungsbericht O2-WA-259/BCT 02677 (1985)
/1-19/ J. Malisz Proc. Aachener Membrankolloquium, Aachen, 1993, 231
/1-20/ T. Janssen Proc. Aachener Membrankolloquium, Aachen, 1993, 65
1. Einleitung
- 9 -
/1-21/ R. J. v. Vuren, B. C. Bonekamp, K. Keizer, R. J. R. Uhlhorn, H. J. Veringa, A. J. Burggraaf High Tech Ceramics, ed. P.Vicenzini, Els.Sc.Pub. (1987) 2235
/1-22/ R. J. H. Uhlhorn Proefschrift, Universität Twente (1990)
/1-23/ A. Larbot, D. Young, C. Guizard, R. Paterson, L. Cot Key Engineering Materials 61 & 62 (1991) 395
/1-24/ C. Egger, D. Sporn, K.-P. Brehler Key Engineering Materials 61 & 62 (1991) 429
/1-31/ R. Gopalan, C. H. Chang, Y. S. Lin Proc. 3rd Int. Conf. Inorg. Membr., ed. Y.H.Ma, Worcester, USA, (1994) 167
/1-32/ A. Julbe, C. Guizard, A. Larbot, C. Mouchet, R. Vacassy, R. Metz, L. Cot Proc. 3rd Int. Conf. Inorg. Membr., ed. Y.H.Ma, Worcester, USA, (1994) 17
/1-33/ V. Thoraval, A. Hoffmann Proc. Aachener Membran Kolloquium, Aachen, 1995, 159
/1-34/ Q. Xu, M. A. Anderson J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 2093
/1-35/ R. A. Peterson, M. A. Anderson, C. G. Hill Jr. Proc. Engineering of Membrane Processes II, Il Ciocco, Italy, 1994
/1-36/ D. L. Wildman, R. A. Peterson, M.A. Anderson, C. G. Hill Jr. Proc. 3rd Int. Conf. Inorg. Membr., ed. Y.H.Ma, Worcester, USA, (1994) 111
/1-37/ H. Verweij, K. N.-P. Kumar, K. Keizer, A. J. Burggraaf Proc. 3rd Int. Conf. Inorg. Membr., ed. Y.H.Ma, Worcester, USA, (1994) 27
/1-38/ R. Kohl, G. Tomandl Proc. 7th World Filtration Congress, 20.-23.05.96, Budapest, Hungary, Vol. I, 375
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 10 -
2 Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
S. Benfer, C. Ortmann, U. Popp, H. Richter, G. Tomandl TU Bergakademie Freiberg, Institut für Keramische Werkstoffe, Freiberg
2.1 Einleitung
Für die Entwicklung von NF-Membranen mit einer mittleren Porengröße von unter 2 nm
ist die wesentliche Voraussetzung die Herstellung eines Soles mit Precursorpartikeln
von unter 10 nm Partikelgröße. Die weitere Verfeinerung von klassischen, kolloidalen
Solen, die zur Herstellung von UF-Membranen verwendet werden, scheint nicht ohne
Weiteres möglich zu sein. Als Alternative bietet sich an, den Bereich der festen Parti-
keln zu verlassen. Es wurde deshalb versucht, Sole mit komplexierten Metallionen her-
zustellen sowie sogenannte polymere Sole zu entwickeln, bei denen die Metallionen in
polymere Strukturen eingebunden sind. Als Ausgangssubstanzen dienen - wie beim
kolloidalen Verfahren - Metallalkoholate.
Werden organische Additive, wie z.B. Essigsäure, im großen Überschuss zum Metallal-
koholat gegeben, kann bei einigen Alkoholaten ein vollständiger Austausch der alkoho-
lischen Gruppe gegen das Additiv erfolgen. Es entsteht ein metallionenhaltiger Kom-
plex. Hydrolysestabile, metallionenhaltige Komplexe können nicht polymerisiert werden.
Bei der Abscheidung ist somit kein Sol-Gel-Übergang möglich. Die Komplexe können
nur als Ganzes auf der porösen Trägeroberfläche abgesetzt werden. Auf Grund der Un-
empfindlichkeit gegen Wasser können in einigen Fällen auch wässrige Lösungen her-
gestellt werden. Dadurch ist der Zusatz bekannter Binder wie Hydroxyethylcellulose oder
Polyethylenglykol möglich.
Im Gegensatz zum kolloidalen Sol-Gel-Verfahren wird bei der polymeren Route dem
Metallalkoholat nur eine geringe Menge Wasser zugeführt. Es entsteht somit ein nur
teilweise hydrolysiertes Metallalkoholat. An die Hydrolyse schließen sich Polykonden-
sationsreaktionen an. Reagiert ein Metallalkoholat mit einer teilweise hydrolysierten
Spezies, so entsteht als Abprodukt Alkohol (Dealkoholisierung). Bei der Reaktion zwi-
schen hydrolysierten Metallalkoholaten entsteht Wasser (Dehydrierung), das wieder für
die Hydrolysereaktion zur Verfügung steht. Während der Polykondensation entsteht ein
metallorganisches Netzwerk, in das die Metallionen als kettenbildende Atome einge-
bunden werden. Die Bindung der Metallatome untereinander erfolgt jeweils über ein
Sauerstoffatom. Damit ist das spätere Metalloxid bereits vorgeprägt
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 11 -
Für die meisten Metallalkoholate verläuft die Hydrolyse sehr schnell, die Poly-
kondensation etwas langsamer. Da bei der Polykondensation wieder Wasser für die
Hydrolyse frei wird, laufen beide Reaktionen nicht nacheinander, sondern parallel ab.
Verschiedene Faktoren wie Temperatur, pH-Wert, Wasser- und Lösungsmittelanteil
sowie der Zusatz organischer Additive beeinflussen den polymeren Sol-Gel-Prozess.
Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde insbesondere der Einfluss verschiedener
Additive und Lösungsmittel sowie des Wasseranteils untersucht.
2.2 Entwicklung polymerer TiO2- und ZrO2-Sole
Als Ausgangssubstanzen zur Herstellung der verschiedenen Sol-Arten wurden handels-
übliche und preiswerte Zr- und Ti-Alkoholate ausgewählt. Durch Zugabe organischer
Additive sollte zum einen eine Komplexierung der Alkoholate und zum anderen eine
Steuerung der Hydrolyse der Alkoholate (im Fall der polymeren Sole) erreicht werden.
Zum besseren Verständnis der beim Sol-Gel-Prozess ablaufenden Reaktionen wurden
während der Entwicklung der Sole auch grundlegende chemische und physikalische
Untersuchungen durchgeführt. Dabei wurde vor allem der Einfluss verschiedener Additi-
ve und Lösungsmittel auf den Sol-Gel-Prozess betrachtet. Durch Destillationsversuche
sowie IR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen sollten Informationen darüber
gewonnen werden, wie und in welchem Verhältnis Alkoholat und Additiv miteinander
reagieren und wie stabil der entstehende Komplex ist. Viskositätsmessungen ermögli-
chen Aussagen über die Hydrolyseneigung und den Verlauf der Polykondensation.
2.2.1 Kontrollierte Hydrolyse durch Zusatz organischer Additive
Geeignete organische Substanzen wie z. B. Ketone, Carbonsäuren oder Amine sind in
der Lage, einzelne Alkoholatgruppen vom Metallalkoholat abzutrennen und deren Posi-
tion einzunehmen. Die neu gebildete Bindung ist deutlich stabiler und kann auch in An-
wesenheit von Wasser nicht oder nur schwer aufgebrochen werden. Der entstehende
Komplex ist somit gegen eine vollständige Hydrolyse geschützt.
a) ß-Diketone (Acetylaceton, Ethylacetoacetat)
Acetylaceton reagiert in enolisierter Form mit Metallalkoholaten zu metallorganischen
Komplexen. Bei einer Mischung von Acetylaceton mit Metallalkoholaten im Verhältnis
1:1 beobachtete Sedlar /2-1/ die Ausbildung von Monoacetylacetonaten, wobei die An-
lagerung unter Verdrängung einer alkoholischen Gruppe erfolgt.
Im Rahmen der eigenen Stabilisierungsversuche wurde bei einer Zugabe von 2 mol A-
cetylaceton (AcAc) zu Tetraethoxytitanat (TEOT) eine starke Erwärmung beobachtet.
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 12 -
Die beiden hellen Flüssigkeiten nahmen eine gelbe Färbung an, blieben aber klar. An-
schließend erfolgte eine Verdünnung mit 10 mol Ethanol, um dann schrittweise Wasser
zuzutropfen. Die Zuführung von Wasser bis zu 5 mol führte zu keiner Eintrübung. Das
Gemisch blieb aber auch weiterhin flüssig. Erst nach dem Ausgießen der Mischung auf
eine Glasschale und bei langsamer Verdunstung des Lösungsmittels bei
Raumtemperatur (RT) kam es zu einer Verfestigung. Das resultierende Gel war glatt und
klar. Acetylaceton ist offensichtlich in der Lage, TEOT vollständig gegen eine Hydrolyse
zu schützen. Die Farbänderung und die Stabilität gegenüber Wasser lassen den
Schluss zu, dass AcAc mit TEOT einen stabilen Komplex bildet.
Diese Beobachtung machten auch Yamamato und Kambara /2-2/. Der sich bildende
Komplex wurde von ihnen als ein Dialkoxy-bis-acetylacetonat identifiziert. Im Fall des
TEOT würde es sich also um ein Titandiethyl-bis-acetylacetonat handeln. Auch Hoebbel
et al. /2-3/ beobachteten eine große Hydrolysestabilität des entstehenden Komplexes.
Nach Yamamato und Kambara /2-2/ findet bei der Zuführung von Wasser unter Abspal-
tung des Alkohols eine Hydrolyse zum Titanyl-bis-acetylacetonat statt. Da der am Titan
verbliebene Sauerstoff keine Brücke zu einem Ti-Ion eines weiteren Titanyl-bis-
acetylacetonatmoleküles bildet, ist eine Polykondensation des Komplexes nicht mög-
lich. Zur Herstellung von Membranen kann dieser Komplex nur im Ganzen auf der Trä-
geroberfläche abgeschieden werden.
b) Carbonsäuren (Essigsäure, Oxalsäure)
Essigsäure ist, wie Acetylaceton, in der Lage, mit Metallalkoholaten unter Abspaltung
von Alkohol Komplexe auszubilden. Bei Zuführung von 2 mol Essigsäure (ES) zum TE-
OT findet optisch keine Veränderung statt, die Flüssigkeit bleibt klar und leicht beweg-
lich. Eine spürbare Erwärmung zeugt jedoch von einer exothermen Reaktion.
Nach Verdünnung mit 10 mol Ethanol wurde langsam Wasser zugetropft. Bereits bei
einer Menge von 0,25 mol beginnt die Mischung zu gelieren. Dies geschieht unter einer
leichten Eintrübung, was auf die Ausbildung von Oxidhydratpartikeln zurückzuführen ist.
Dies zeigt, dass die Zugabe von ES in einer Menge von 2 mol nur zu einer geringen
Stabilisierung des Alkoholates gegenüber Wasser führt. Bei der zugegebenen Additiv-
menge können nur zwei Valenzen des Ti4+ mit ES belegt werden. Es bildet sich ein Ti-
tanium-diethoxyd-diacetat aus. Die beiden übrigen Valenzen sind folglich unter Abgabe
von Alkohol hydrolysierbar und polymerisierbar.
Die Entstehung von Titanium-diethoxyd-diacetat wird auch von Pande und Mehrotra /2-4/
beschrieben. Hydrolysereaktionen wurden aber nicht vorgenommen. Bei schneller Zu-
führung von Wasser kann möglicherweise ein Teil der ES vom Metallion abgetrennt
werden, wodurch eine vollständige Hydrolyse möglich wird, was zur unerwünschten Aus-
fällung von TiO2-x(OH)2x führt.
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 13 -
In einem weiteren Versuch wurden dem Alkoholat 10 mol ES zugeführt. Die Mischung
bleibt wiederum klar und leicht beweglich. Nach Verdünnung mit 10 mol Ethanol wurde
Wasser zugetropft. Selbst bis zu einer Wassermenge von 10 mol trat weder eine Trü-
bung noch eine Gelierung auf. Nach Ausgießen dieses Gemisches auf Glasschalen
trocknete es ohne Eintrübung zu klaren Gelstückchen.
Die Zugabe von ES in einer Menge von 10 mol führt zu einer vollständigen Stabilisie-
rung des Alkoholates gegen die Hydrolyse. Ursache dafür ist wahrscheinlich die Ausbil-
dung eines Titaniumtriacetat-Komplexes, wie ihn Pande und Mehrotra /2-5/ beschrei-
ben. Jeweils zwei dieser Komplexe können sich über den Sauerstoff des verbliebenen
Alkohols zu einem noch größeren Komplex zusammenlagern. Eine Hydrolyse des Kom-
plexes wird nicht beschrieben, würde aber bei einfacher Abspaltung des verbliebenen
Alkoholes auch zu keiner Vernetzung führen. Auch scheint die ES innerhalb des Kom-
plexes so stark an das Ti4+ gebunden zu sein, dass sie von Wasser nicht verdrängt wer-
den kann.
Für die Herstellung zirkonhaltiger Sole wurde Tetra-n-propoxyzirkonat (TPZ) verwendet.
Bei der Mischung von TPZ mit 2 mol ES erhält man eine klare und leicht bewegliche
Flüssigkeit. Nach Verdünnung mit 10 mol Isopropanol wurde Wasser zugetropft. Bei
einem Wasseranteil von 2,5 mol verfestigte sich die Mischung zu einem klaren Gel. Die
Trocknung bei RT ergab klare Gelstückchen. Auch am Zr4+ können 2 mol ES nur zwei
von vier Valenzen belegen. Mit den übrigen Valenzen ist unter Abspaltung von Alkohol
eine Hydrolyse und anschließend eine Polykondensation möglich. Im Gegensatz zum Ti-
Alkoholat ist aber die ES an das Zr-Metallion so stark gebunden, dass sie auch bei ei-
nem Überangebot von Wasser nicht vollständig verdrängt wird. Damit ist eine komplette
Hydrolyse und das Ausfallen von Metallhydraten ausgeschlossen. Die Stabilisierung von
Tetra-n-propoxyzirkonat mit 2 mol ES führt also zu einem gegen vollständige Hydrolyse
stabilen, aber gut polymerisierbaren Komplex.
Die Mischung von TPZ mit 8 mol ES führt zum spontanen Ausfall eines weißen Nieder-
schlages. Auch nach Zuführung von 10 mol Isopropanol und 1 mol Wasser bleibt dieser
Niederschlag erhalten. Erst bei Zugabe von 12 mol Wasser löst er sich wieder auf. Bei
dem Niederschlag handelt es sich wahrscheinlich um das hydrolysierte Zirkoniumtriace-
tat Zr(C2H3O2)3OH. Kapoor und Mehrotra /2-6/, /2-7/ beschreiben ebenfalls die sehr
langsame Ausbildung eines Tetraacetates, jedoch ohne Angaben über die Dauer des
Prozesses zu machen.
Dieser Komplex ist in Alkohol unlöslich, aber in Wasser gut löslich. Der im Alkohol aus-
gefallene Niederschlag konnte abfiltriert, getrocknet und dann in Wasser gelöst werden.
Auf diese Weise wurde ein komplexiertes Sol auf Wasserbasis hergestellt.
Die Reaktion zwischen Metallalkoholat und Essigsäure (ES) wurde mittels spektrosko-
pischer Methoden näher untersucht.
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 14 -
In Abb. 2-1 sind die IR-Spektren von zwei unterschiedlich mit Essigsäure stabilisierten
Solen dargestellt. Das mit 10 mol Essigsäure stabilisierte Gel soll im Folgenden als ES
10, das mit 2 mol Essigsäure stabilisierte Gel mit ES 2 bezeichnet werden.
Beide Spektren gleichen sich sehr stark und sind zum großen Teil identisch. Lediglich
die bei ES10 auftretende Bande bei 1100 cm-1 ist bei ES2 nicht zu finden. Diese Ban-
de stammt von Pluriol 600, das nur dem Sol ES10 mit 1 Gew.% als organischer Binder
zugeführt wurde.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
40080012001600200024002800320036004000
Wellenzahl in cm-1
Tra
nsm
issi
on
ES 2
ES 10
Abb. 2-1: IR-Spektren Ti4+-haltiger Sole,
stabilisiert mit 2 mol bzw. 10 mol Essigsäure.
Es ist bei beiden Gelen eine starke Ausprägung der OH-Valenzschwingung bei
3430 cm-1 zu erkennen. An ihrer Flanke sind immer noch die Banden der ν-CH2-und ν-
CH3-Schwingungen zu erkennen, die aber nicht mehr so deutlich hervortreten wie beim
reinen Alkoholat. Dies ist die Folge der Abspaltung und anschließenden Verdunstung
des Alkoholes bei der Polykondensation des Diacetates (ES 2) bzw. bei der Hydrolyse
der verbleibenden Valenz des Triacetates (ES 10). Ebenfalls noch erkennbar sind
Schwingungen der CH2-, CH3- und OH-Gruppe bei 1380 cm-1 und 1330 cm-1. Aber auch
diese dominieren nicht mehr das Spektrum, wie es beim reinen Alkoholat der Fall ist.
Auffällig ist die Ausbildung der drei Banden bei 1720 cm-1, 1540 cm-1 sowie 1450 cm-
1. Die Bande bei 1720 cm-1 ist auch bei reiner Essigsäure vorhanden. Sie entsteht
durch die Valenzschwingung der C=O-Gruppe. Bei den beiden anderen Banden handelt
es sich um die symmetrische und asymmetrische Valenzschwingung der COO-Gruppe.
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 15 -
In beiden Solen ist also die Essigsäure gut wiederzufinden. Der höhere Essigsäurean-
teil im Sol mit 10 mol ES ist lediglich an der etwas höheren Intensität der 1720 cm-1-
Bande zu erkennen.
Nicht wiederzufinden sind die drei für die ν-Ti(O-C)-Schwingung charakteristischen
Banden bei 1130 cm-1, 1050 cm-1 und 900 cm-1. Das Tetraethoxytitanat ist also nicht
mehr existent. Die Anlagerung der Essigsäure erfolgte bei beiden Solen als Acetat.
Dies geht aus den für die Acetate typischen Banden bei 660 cm-1 und 600 cm-1 hervor.
Nicht unterscheidbar und damit nicht nachweisbar ist die angenommene Ausbildung
eines Diacetatkomplexes bei Zuführung von 2 mol Essigsäure (ES 2) und des Triace-
tatkomplexes bei einem hohen Essigsäure-Überschuss (ES 10). Auch der Unterschied
zwischen einer Polykondensation des Diacetatkomplexes und einer Hydrolyse des Tri-
acetatkomplexes ist mittels IR-Spektroskopie nicht nachweisbar.
Das Gel ES 10 wurde einer Temperaturbehandlung unterzogen. Es wurde bei fünf ver-
schiedenen Temperaturen im Abstand von 100 °C je eine Stunde getempert und dann
erneut mittels IR-Spektroskopie untersucht. In Abb. 2-2 sind die so gemessenen Spekt-
ren gemeinsam dargestellt.
Die für die Valenzschwingung der C=O-Gruppe charakteristische Bande bei 1720 cm-1
verringert bis 200 °C ihre Intensität erheblich. Das deutet auf eine Verdunstung der ü-
berschüssigen Essigsäure hin. Das unverminderte Bestehen der für die Schwingungen
der COO-Gruppe typischen Banden bei 1450 cm-1 und 1550 cm-1 sowie der für die A-
cetate charakteristischen Bande bei 600 cm-1 zeigt, dass der Acetatkomplex bis zu ei-
ner Temperatur von 200 °C stabil ist. Erst bei 300 °C sind diese Banden kaum noch
wahrnehmbar. Zwischen 200 °C und 300 °C zerfällt der Komplex. Bei 400 °C ist bereits
das für TiO2 typische Spektrum ausgebildet. Reste der ES sind aber immer noch er-
kennbar. Diese verschwinden erst bei einer Temperatur von 500 °C.
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 40 -
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
ZrO2
TiO2
dV/d
D [
cm3 /(
g*nm
)]
Porendurchmesser [nm]
Abb. 2-17: Porengrößenverteilung der bei 500°C gesinterten
NF-Membranen ausgewertet nach der MP-Methode.
Die als Träger verwendeten Ultrafiltrationsmembranen mit einem mittleren Poren-
durchmesser von 5 nm haben eine offene Porosität von 40 % bis 60 %. Mit der Herstel-
lung der NF-Membranen ist eine Verringerung der Porengröße auf unter 2 nm bei nur
geringfügiger Verringerung der offenen Porosität gelungen.
2.4 Testen der Filtrationseigenschaften
Mit Hilfe der bisher beschriebenen Methoden konten zwar einige Eigenschaften der
Membranen untersucht werden, aber das entscheidende Kriterium für einen Einsatz in
der Abwasserreinigung war der Filtertest. Es wurden deshalb mit den aus den Be-
schichtungsversuchen hervorgegangenen Solversätzen Filterproben mit einer Filterflä-
che von etwa 20 cm2 präpariert. Anschließend wurde in einer Cross-flow Laborfiltrati-
onsanlage der Wasserpermeatfluss und der Rückhalt gegen Testmoleküle ermittelt.
a) Wasser-Permeation
Zur Bestimmung des Wasserpermeatflusses wurde im Cross-flow Verfahren mit reinem,
entionisierten, mikrofiltrierten Wasser filtriert. Alle Nanofiltrationsmembranen zeigten
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 41 -
einen deutlich niedrigeren Wasserpermeatfluss als die tragenden UF-Membranen. Der
Fluss I durch einen porösen, mit zylindrischen Poren versehenen Körper kann durch das
Gesetz von Hagen-Poiseuille
I = d² ε ∆p / 32 η x
beschrieben werden.
Die NF-Membranen und die tragenden UF-Membranen unterscheiden sich nur in
Schichtdicke x und Porendurchmesser d. Der Differenzdruck ∆p (Normierung auf 1 bar)
und die Viskosität des Filtermediums η sind für alle Membranen identisch, die Porosität
ε ist gemäß den N2-Adsorption/Desorptionsmessungen ungefähr gleich. Eine verringer-
te Schichtdicke würde zu einer Erhöhung des Permeatflusses führen. Die dünneren NF-
Membranen weisen jedoch einen niedrigeren Flusswert auf als die tragenden UF-
Membranen. Ursache dafür kann nur ein verringerter Porendurchmesser sein.
b) Testmoleküle
Zur Bestimmung des Rückhaltes gegenüber organischen Molekülen wurden Filtertests
mit Farbstoffen durchgeführt.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Zeit in min
Per
mea
tflu
ß in
l/m
² h b
ar
ZrO2/DEA auf ZrO2
TiO2/DEA auf TiO2
TiO2/DEA auf ZrO2
TiO2/ES10 auf ZrO2
Abb. 2-18: Permeatfluss über der Filterzeit bei Filtration von ”Direct Red”.
Dazu wurden wässrige Lösungen mit 200 mg/l ”Direct Red” (MW=990,8 g) bzw. ”Oran-
ge G” (MW=452,4 g) hergestellt. Die Messungen erfolgten nacheinander, beginnend mit
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 42 -
”Direct Red” bei einem Transmembrandruck von ca. 2 bar. Zwischen den Messungen
wurden die Membranen und die Filteranlage mit Wasser gespült.
Die Anwesenheit von Testmolekülen im Feed führte zu einer Senkung des Permeat-
stromes. Trotz des angelegten Querstromes von 1,5 m/s nimmt deren Dicke auch nach
60 min noch zu, was sich in einem beständigen Abfallen des Permeatstromes über der
Zeit äußert (Abb. 2-18 und Abb. 2-19).
In der folgenden Tabelle sind Permeatfluss und Rückhalt nach 60 min Filtration mit Farb-
stoffmolekülen aufgeführt.
Tab. 2-3: Permeatfluss und Rückhalt gegenüber Farbmolekülen
nach 60 min Filtration mit keramischen NF-Membranen.
Probe Direct Red (MW = 990,8 g) Orange G (MW = 452,4 g)
Fluss
[l/(m²· h⋅bar)]
Rückhalt
[%]
Fluss
[l/(m²· h⋅bar)]
Rückhalt
[%]
TiO2/DEA auf TiO2 75 99,5 85 15,3
TiO2/DEA auf ZrO2 49 97,5 41 47,3
TiO2/ES10 auf ZrO2 47 97,5 51 35,9
ZrO2/DEA auf ZrO2 26 99,2 20 30,0
Als Trenngrenze oder Cut-off wird diejenige Molekülmasse bezeichnet, die von einer
Membran zu 90 % zurückgehalten wird. Larbot et al. /2-14/ definieren eine Nanofiltrati-
onsmembran als eine Membran mit einem Cut-off < 1.000 Dalton. Alle vier getesteten
Membranen zeigen gegenüber ”Direct Red” mit einer Molmasse von 990,8 g/mol einen
Rückhalt von über 95 %. Damit liegt der cut-off unter 1.000 Dalton. Alle Membranen sind
zur Nanofiltration geeignet.
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 43 -
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Zeit in min
Per
mea
tflu
ß in
l/m
² hb
ar
ZrO2/DEA auf ZrO2
TiO2/DEA auf TiO2
TiO2/DEA auf ZrO2
TiO2/ES10 auf ZrO2
Abb. 2-19: Permeatfluss über der Filterzeit bei Filtration von ”Orange G”.
c) Versuche zur industriellen Anwendung
Für Testfiltrationen mit der Labor-Crossflow-Filtrationsanlage wurden von der Textilfirma
zwei Farbstoffproben sowie eine reale Abwasserprobe zur Verfügung gestellt. Jeder
Farbstoff ist aus mehreren Einzelfarben und verschiedenen Substanzen zusammenge-
mischt, wobei eine ungefähre Molmasse von 250 g/mol bis 1.000 g/mol überstrichen
wird.
Zur Filtration wurden die Farbstoffproben Reaktivrot und Reaktivblau so weit verdünnt,
wie sie im realen Abwasser gemessen wurden. Die Abwasserprobe (Dispersions-
farbstoff) wurde unverdünnt gefiltert. Die Bestimmung der Farbstoffkonzentration erfolg-
te am UV-VIS-Spektrometer, wobei die Intensität für je eine Wellenlänge im roten, grü-
nen und blauen Bereich des sichtbaren Lichtes verwendet wurde.
Zunächst erfolgten Filterversuche mit denselben Membranen, mit denen bereits Test-
moleküle filtriert worden waren. Auf Grund der Beanspruchung der Membranen mit un-
terschiedlichsten Substanzen, Pumpenabrieb, Anlagenverunreinigungen und der fehlen-
den Möglichkeit zur Rückspülung musste mit der Ausbildung einer Deckschicht gerech-
net werden. Erwartungsgemäß konnten zum Teil nur sehr niedrige Permeatflüsse er-
reicht werden (Abb. 2-20). Beide TiO2-Membranen weisen mit 15 l/(m²· h· bar) bis
30 l/(m²· h· bar) dennoch deutlich höhere Werte als polymere Membranen auf. Wie die
Untersuchungen der upt zeigen, erreichen diese bei ähnlichen Filteraufgaben nur ca.
7 l/(m²· h· bar).
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 44 -
Tab. 2-4: Permeatfluss und Rückhalt gegenüber Textilfarbstoffen
nach 60 min Filtration mit keramischen NF-Membranen.
Probe Reaktivrot Reaktivblau Abwasser
Fluss
[l/(m²· h⋅bar)
]
Rückhalt
[%]
Fluss
[l/(m²· h⋅bar)
]
Rückhalt
[%]
Fluss
[l/(m²· h⋅bar)
]
Rückhalt
[%]
TiO2/DEA
auf TiO2 25 70 35 80 16 89
TiO2/DEA
auf ZrO2 23 95 27 95 17 92
ZrO2/DEA
auf ZrO2 4 100 6 95 5 91
Alle Membranen zeigten hohe bis sehr hohe Rückhaltraten gegenüber den Farbstoffen.
Mit der ZrO2-Membran konnte sogar eine vollständige Entfärbung der mit Reaktivrot
angesetzten Farbstofflösung erreicht werden.
Das HITK entwickelte in den letzten Jahren eine Ultrafiltrationsmembran aus TiO2. Die-
se Membran weist eine stärkere Oberflächenrauhigkeit als die bisher verwendeten Trä-
ger auf und ist damit schwieriger mit einer ausreichend fehlerfreien NF-Schicht zu ver-
sehen. Eine solche UF-Membran gelang es mit dem System TiO2/DEA zu beschichten.
Die Membran wurde nach nur einstündiger Filtration mit ”Direct Red” zur Separation von
Reaktivblau aus Wasser getestet. Nach etwa 10 min zeigt die Membran einen konstan-
ten Filterfluss von ca. 65 l/(m²· h⋅bar) (Abb. 2-20). Dabei wird nach 60 min eine Rück-
haltrate von 94 % erreicht. Bei einer nahezu vollständigen Abwasserreinigung wird ein
Permeatfluss gemessen, der im Faktor 10 über den Erfahrungswerten mit polymeren
Membranen liegt.
Die Versuche zur industriellen Anwendung zeigen, dass die entwickelten keramischen
NF-Membranen in der Lage sind, Textilfarbstoffe aus realen Abwässern zu filtrieren
(Abb. 2-21). Der hohe Permeatfluss der TiO2-Membranen macht zur Bewältigung gro-
ßer Abwassermengen nur kleine Filterflächen notwendig.
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 45 -
50
60
70
80
0 10 20 30 40 50 60 70
Filterzeit in min
Per
mea
tfluß
in l/
(m² h
bar
)
R = 94 %
Abb. 2-20: Permeatfluss über der Zeit für eine TiO2-NF-Membran (TiO2/DEA
auf TiO2 /HITK) bei der Filtration des Textilfarbstoffes Reaktivblau.
Abb. 2-21: Vergleich zwischen einer unfiltrierten und filtrierten
Probe mit dem Textilfarbstoff Reaktivblau.
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 46 -
2.5 Zusammenfassung
Zur Herstellung mikroporöser Membranen mit einem Porendurchmesser von <2 nm
wurden polymere Sole auf Ti- und Zr-Basis entwickelt. Zur Stabilisierung der Metall-
alkoholate wurden verschiedene organische Additive eingesetzt. Mit Hilfe spektroskopi-
scher Methoden konnte die Reaktion zwischen Metallalkoholaten und Additiv aufgeklärt
werden. Der Einfluss von Additiv und Lösungsmittel auf Hydrolyse- und Polykondensati-
onseigenschaften der Sole wurde mittels Viskositätsmessungen untersucht.
Unter Verwendung der entwickelten polymeren Sole ist es gelungen, auf TiO2 und ZrO2-
UF-Membranen eine weitere Schicht abzuscheiden. Raman- und Röntgen-
untersuchungen weisen eine kristalline Struktur der Schichten nach. Mit Hilfe von N2-
Adsorptions/Desorptionsmessungen wurde eine mittlere Porengröße im Bereich von 1-
2 nm ermittelt. Die Eignung der abgeschiedenen Membranen für Nanofiltrations-
anwendungen wurde mittels Filtrationstests überprüft. Sowohl die TiO2- als auch die
ZrO2-NF-Membranen zeigten gegenüber dem Testmolekül Direct Red (MW=990.8 g)
einen Rückhalt von >95 %. Auch bei der Filtration realer, farbstoffbelasteter Abwässer
aus der Textilindustrie wurde ein ähnlich hoher Rückhalt erreicht.
2.6 Literatur
/2-1/ M. Sedlar, M. Sayer „Reactivity of Titanium Isopropoxide, Zirconiumpropoxide and Niobium Ethoxide in the System of 2-Methoxyethanol, 2,4-Pentandione and Water“ J. Sol-Gel Sci. 5 (1995) 27
/2-2/ A. Yamamato, S. Kambara „Structure of the Reaction Products of Tetraalkoxytitanium with Acetylacetone and Ethyl Acetoacetate“ J. Amer. Chem. Soc. 79 (1957) 4344
/2-3/ D. Hoebbel, T. Reinert, H. Schmidt, E. Arpac ”On the Hydrolytic Stability of Organic Ligands in Al-, Ti- and Zr-Alkoxide Complexes“ J. Sol-Gel Sci. Techn. 10 (1997) 115
/2-4/ K. C. Pande, R. C. Mehrotra ”Titanium Salts of mono carboxylic Acids III – Reactions of Titanium-ethoxide and –isopropoxide with fatty acids” Z. Anorg. Allg. Chem. 291 (1957) 97
/2-5/ K. C. Pande, R. C. Mehrotra ”Titanium Salts of mono carboxylic Acids I-Attempted Prep. of Titanium Tetra-Soaps” Z. Anorg. Allg. Chem. 290 (1957) 87
/2-6/ R. N. Kapoor, R. C. Mehrotra, ”Reactions of Zirconium Tetrachloride and isoPropoxide with Fatty Acids” Chemistry and Industry (1958) 68
2. Entwicklung keramischer NF-Membranen im Labormaßstab
- 47 -
/2-7/ R. N. Kapoor, R. C. Mehrotra, ”Organic Compounds of Zirconium. Part VI: Reactions of Zirconium Tetrachloride and isoPropoxide with Fatty Acids” J. Chem. Soc. (1959) 422
/2-8/ U. B. Saxena, A. K. Rai, V. K. Mathur, R. C. Mehrotra, D. Redford, „Reactions of Zirco-nium isopropoxide with β-Dicetones and β-Keto-esters“ J. Chem. Soc. (a) (1970) 904
/2-9/ A. Kraut, H. Meyer, „Über Abschreckmodifikationen und ihr Kristallwachstum im Sys-tem mit Zirkondioxid“ Ber. Dtsch. Keram. Ges. 42 (1965) 61
/2-10/ R. Cypres, R. Wollast, J. Raucq „ Beitrag zur Kenntnis der polymorphen Umwandlungen des reinen Zirkondioxids“ Ber. Dtsch. Keram. Ges. 40 (1963) 527
/2-11/ H. Salmang, H. Scholze “Keramik, Teil 2: Keramische Werkstoffe“ Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York-Tokyo, 6. Aufl. (1983) 177-178
/2-12/ S. Gottschling „ZrO2-Membranen zur Ultra- und Nanofiltration“ Dissertation, Inst. für Werkstoffwissenschaften, Univ. Erlangen (1995)
/2-13/ B. Wirth „Herstellung und Charakterisierung von Ultra- und Nanofiltrationsmembranen aus ver-scheidenen Systemen für die Crossflow-Filtration“ Diplomarbeit, Inst. f. Werkstoffwissenschaften, Univ. Erlangen (1994)
/2-14/ A. Larbot, S. Alami-Younssi „Preparation of a γ-alumina nanofiltration membrane“ J. Membr. Sci. 97 (1994) 167
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 48 -
3 Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
G. Fischer1, G. Mitreuter1, P. Puhlfürß1, M. Stahn1, I. Voigt1, P. Fillweber2, R. Girmscheid2, F. Möller2, G. Vogler2, M. Voigt2, 1Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf 2Rauschert GmbH & Co. KG, Pressig
3.1 Einleitung
Die Präparation erster keramischer NF-Membranen erfolgte am IKW auf Einkanal-
Rohrsubstraten mit einem Außendurchmesser/Innenurchmesser=10mm/7mm und einer
Länge von 13 cm. Das Ziel im Rahmen des vorliegenden Projektes bestand in der Be-
schichtung von 19-Kanal-Rohrsubstraten mit einem Außendurchmes-
ser/Kanaldurchmesser=25mm/3,5mm und einer Länge von 1,20 m. Damit sollte die be-
schichtete Fläche um den Faktor 100 vergrößert werden. Diese Maßstabsvergrößerung
wurde in mehreren Schritten vollzogen (Abb. 3-1).
13cm 1-Kanalrohr (0,0024 m2)
50cm 1-Kanalrohr (0,01 m2)
13cm 19-Kanalrohr (0,023 m2)
20cm 19-Kanalrohr (0,038 m2)
50cm 19-Kanalrohr (0,1 m2)
120cm 19-Kanalrohr (0,25 m2)
Abb. 3-1: Up-scaling-Stufen auf dem Weg von
der Labortechnologie zur halbtechnischen Membranpräparation.
Die Maßstabsvergrößerung wurde in enger Zusammenarbeit zwischen Rauschert und
HITK bearbeitet, so dass die Ergebnisse in diesem Kapitel zusammenhängend darge-
stellt werden.
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 49 -
Im Einzelnen standen folgende Aufgaben:
- Entwicklung eines qualitativ hochwertigen Trägers
- Optimierung des Zwischenschichtaufbaus
- Anpassung der Sol-Zusammensetzung an den Träger
- Modifizierung der Beschichtungstechnik
- Weiterentwicklung der Trocknung und Sinterung
3.2 Simulation des Permeatstromes in keramischen Filterelementen mit NF-Membran
3.2.1 Grundgedanken zur Strömungsberechnung
Ein wesentliches Kriterium für die Wirtschaftlichkeit von keramischen Filtern bei der
Cross-flow-Filtration ist der erreichbare Permeatfluss. Dieser wird im wesentlichen von
der Form des keramischen Filters, der Art der aufgebrachten Membranschichten und
der zur Verfügung stehenden Filterfläche bestimmt. In Fortführung vorhandener Berech-
nungen an Trägern ohne bzw. mit Beschichtungen für die Mikrofiltration wurden an aus-
gewählten Trägerformen weiterführende Strömungsberechnungen mit Schichten bis in
den Bereich der Nanofiltration hinein durchgeführt.
Das im HITK zur Verfügung stehende CFD-Programm (Computational Fluid Dynamics)
FLOWPLUS der Firma BlueRidge Numerics ermöglicht eine konkrete Modellierung von
verschiedenartigen Strömungswiderständen, wie sie auch bei der Durchströmung porö-
ser Körper vorkommen. Die Berechnungen sind auch unter Einbeziehung des jeweiligen
Schichtaufbaus möglich.
Voraussetzung dafür ist die Kenntnis des Materialwertes Permeabilität. Er beschreibt
die Durchströmbarkeit poröser Körper und Haufwerke. Die Permeabilität des Träger-
materials wurde bereits im Vorfeld durch praktische Versuche an flachen Körpern aus
Filtrationskeramik ermittelt. Die Versuchsdurchführung und anschließende Berechnung
aus den Meßwerten erfolgt nach dem Gesetz von DARCY . Dieses läßt sich auch auf
die verschiedenen Schichtaufbauten übertragen. Dabei werden allerdings die einzelnen
Schichten eines derartigen Aufbaus nicht mehr hinsichtlich ihrer Permeabilität aufgelöst,
sondern man ermittelt diesen Wert für den gesamten Schichtaufbau. Der Permeabili-
tätswert eines Schichtaufbaus kann dann für alle untersuchten Trägerformen gleicher-
maßen genutzt werden.
In Abb. 3-2 ist das CFD-Modell für ein 19-Kanal-Rohr zu sehen, an dem später die Er-
gebnisse der Berechnungen qualitativ dargestellt werden.
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
Abb. 3-28: Elektronenbeugung an der TiO2-NF-Membran.
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 75 -
Bei erhöhter Temperatur findet eine Kristallisation zum Anatas statt. Mit dieser Kristalli-
sation ist ein dramatischer Verlust an offener Porosität verbunden (Abb. 3-23). Durch
geeignete Reaktionsführung gelang es, die Kristallisationstemperabis auf 450 °C zu
erhöhen und damit die Temeraturstabilität der Membran bis 350 °C zu garantieren.
3.5.3 Trocknung und thermische Behandlung
Die Trocknung der beschichteten Rohre erfolgte hängend im Reinraum. Dabei traten
immer wieder Rissbildungen auf. Da mit einem Unterschuss an Wasser im polymeren
NF-Sol gearbeitet wurde, kam es durch den Wasseranteil in der Luft zu einer fortschrei-
tenden Hydrolyse in der Schicht und damit zu Veränderungen der Struktur, die zu Rissen
führte. Die Untersuchungen zeigten, dass die Trocknung der Rohre bei relativ niedriger,
definierter Luftfeuchte erfolgen muss. Nach mehrstündiger Trocknung wurden die
Schichten bei 400 °C (1. Schicht) und bei 380 °C (2. Schicht) gesintert.
3.5.4 Stirnseitenabdichtung
Für die Anwendung von beschichteten Rohren in der Filtration ist es notwendig, die
Rohrwandung an den Stirnseiten dicht zu verschließen. Die dafür verwendeten Materia-
lien sollte chemisch und thermisch stabil sein.
Es wurden verschiedene Gläser und organische Polymere getestet. Erfahrungsgemäß
ist es günstig, die Rohre nach der letzten Beschichtung auf die geforderte Länge zu
schneiden. Da die letzte NF-Schicht bei 380°C eingebrannt wurde, sollte auch das Ab-
dichtmaterial unterhalb dieser Temperatur verschmelzen bzw. vernetzen. Um die
Schmelztemperatur von Gläsern zu erniedrigen sind Dotierungen notwendig, die wie-
derum die chemische Beständigkeit, insbesondere die pH-Stabilität, deutlich herabset-
zen. Versuche höherschmelzende Gläser einzusetzen und die UF- und NF-Beschichtung
nach der Stirnseitenabdichtung durchzuführen, schlugen fehl. Es kam immer zu Rissbil-
dungen an den Übergangsstellen Glas und Keramik. Da es Ziel des Projektes war, eine
Filtrationskeramik zur Reinigung heißer, farbstoffbelasteter Abwässer aus der Textilin-
dustrie zu entwickeln, sollte einen thermische Beständigkeit der Materialien von 100 °C
ausreichen. Die meisten organischen Polymere, wie Silikonharze, Phenolharze und E-
poxidharze erfüllen diese Forderung, allerdings gibt es Abstriche bei der chemischen
Beständigkeit. Im Ergebnis der Untersuchungen wurde ein Epoxidharz gefundent, wel-
ches eine relativ gute pH-Stabilität aufwies und bis 120°C temperaturstabil war. Das
Material ließ sich durch eine einfache Tauchbeschichtung auf den Stirnseiten aufbrin-
gen, die Vernetzung erfolgte bei 120 °C im Trockenschrank.
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 76 -
3.6 Charakterisierung
3.6.1 Aufbau der Laborfiltrationsanlage
Mit der umfassenden Charakterisierung der neu entwickelten keramischen Nanofiltrati-
onsmembran hinsichtlich Reinstwasserfluss, Trenngrenze usw. befasste sich die upt (Kap. 6).
Für Testfiltrationen mit Farbabwasser im kleinen Maßstab wurde im HITK eine Labor-
filtrationsanlage aufgebaut (Abb. 3-29). Die Funktionselemente wie Pumpen, Behälter,
Rohrleitungen und Steuerschrank wurden in einem Edelstahlgestell untergebracht. Der
Vorrats- und der Reinigungsbehälter sowie diverse Rohrleitungen im Niederdruckbe-
reich wurden aus dem Kunststoff PVC C mit einer Temperaturstabilität bis 80°C gefer-
tigt. Für die Rohrleitungen im Hochdruckbereich wurde Edelstahl verwendet.
Abb. 3-29: Laborfiltrationsanlage im HITK.
Mit Hilfe dieser Anlage konnten Abwässer verschiedener Arten nach dem Cross-flow-
Prinzip filtriert werden, d.h. es erfolgt während der Filtration eine Überströmung der
Membran. Im folgenden wirdl die Funktionsweise der Anlage kurz erläutert (Abb. 3-30).
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 77 -
Membranmodul
Druckluft
Rückspüleinheit
Permeat FI
Vordruckpumpe Hochdruckpumpe
Vorlage (260 Liter)
Reinigungsbehälter (70 Liter)
Kühlung
Heizung
PI FI PI TI
MV 1
MV 2
Kerzenfilter
Abb. 3-30: Funktionsschema der Laborfiltrationsanlage.
Das zu filtrierende Medium gelangte vom Vorratsbehälter (Vmax = 260 Liter) zu einer
Kreiselpumpe, die einen Druck von 3 bar als Vordruck für die Verdrängerpumpe er-
zeugte. Diese wurde als frequenzgesteuerte Triplex-Plunger-Pumpe ausgeführt und för-
derte das Medium mit einem maximalen Feeddruck von 40 bar (druckseitig durch ein
Sicherheitsventil begrenzt) und einem maximalen Volumenstrom von 50 l/min über den
Membranmodul zurück in den Vorratsbehälter. Unter Verwendung von einem Neunzehn-
kanalrohr als Filterelement ergab sich damit eine maximale Überströmgeschwindigkeit
von etwa 4,5 m/s. Zwischen der Kreiselpumpe und der Hochdruckpumpe wurde das
Wasser mittels eines Kerzenfilters (2 µm) von groben Verunreinigungen befreit, um eine
Beschädigung der Keramikplunger der Hochdruckpumpe zu vermeiden. Retentatseitig
wurde das Wasser mittels eines Nadelventils entspannt, so dass es drucklos in den Be-
hälter gelangte. Feedseitig konnten Druck und Temperatur sowie retentatseitig Druck
und Volumenstrom des Mediums abgelesen werden. Der Permeatvolumenstrom wurde
an einem Schwebekörperdurchflussmesser ermittelt. Das Permeat gelangte ebenfalls
zurück in den Behälter oder konnte bei Bedarf (z.B. bei einem Aufkonzentrierungsver-
such) ausgekreist werden. Um realitätsnahe Bedingungen wie im Textilveredelungsbe-
trieb zu gewährleisten, konnte das Wasser im Vorratsbehälter auf bis zu 80°C tempe-
riert werden. Höhere Temperaturen waren wegen der begrenzten Temperaturbestän-
digkeit des Kunststoffes nicht möglich. Da die Hochdruckpumpe auf Grund ihrer Leis-
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 78 -
tung sehr viel Energie in Form von Wärme an das zu filtrierende Medium abgab, wurde
im Vorratsbehälter außerdem ein Wärmetauscher zur Kühlung eingebaut.
Die Anlage verfügte über eine Rückspüleinheit, mit deren Hilfe es möglich war, in ein-
stellbaren Zeitintervallen die Membran permeatseitig mit einem maximalen Druck von
40 bar zurückzuspülen. Hierzu wurde während der Filtration das Permeat in den Behäl-
ter eines Druckübersetzers (0,4 l) geleitet, bis dieser gefüllt war. Unmittelbar vor der
Rückspülung wurde das Magnetventil MV1 in der Permeatleitung zum Vorratsbehälter
geschlossen und das Magnetventil MV2 in der Druckluftleitung geöffnet. Die Druckluft
bewegte einen Kolben in dem Behälter, der das Permeat zurück zum Modul und durch
die Membran drückte. Der Druck wurde über ein Ventil geregelt, so dass dadurch auch
der gewünschte Rückspüldruck eingestellt wurde. Das Druckübersetzungsverhältnis
betrug 1 : 6,7, d.h. dass bei einem Luftdruck von 6 bar ein Permeatrückspüldruck von
40 bar erreicht werden konnte. Danach wurde der Kolben zurückbewegt, MV2 ge-
schlossen, MV1 geöffnet und die Filtration fortgesetzt.
Des weiteren verfügte die Anlage über einen Reinigungsbehälter (Vmax = 70 Liter). In
diesen konnte ein Membranreiniger eingefüllt werden. Nach Beendigung der Abwasser-
filtration wurde der Reinigungsbehälter statt dem Vorratsbehälter durch entsprechende
Betätigung der Ventile in den Kreislauf geschaltet. Dieser Behälter war allerdings nicht
temperierbar.
Die Anlage war aufgrund ihrer Größe für Reinwasserflussmessungen nicht geeignet, da
nicht soviel Reinwasser zur Verfügung stand, um den Behälter ausreichend zu füllen
(Vmin = 15 l).
Für die Versuche wurden Rohrmodule verwendet, die die Fa. Junghans in Frankenberg
nach Vorgaben des HITK fertigte. Es kamen dabei Module für Neunzehnkanalrohre mit
den Längen 200 mm und 500 mm zur Anwendung, in die jeweils nur ein Rohr einge-
spannt werden konnte. Alle Module wurden ausschließlich in Edelstahl gefertigt und die
Abdichtung des Permeatraumes zum Flansch erfolgte durch O-Ringe (Material Viton
bzw. EPDM).
Mit den gewonnenen Erkenntnissen hinsichtlich der optimalen Verfahrensparameter
(Kap. 4) zur Filtration dieser Farbabwässer konnte Junghans eine Pilotanlage für die
Filtration vor Ort im Textilbetrieb auslegen und bauen.
3.6.2 Integritätstest der beschichteten Filterrohre
Die geforderten Trenneigenschaften eines NF-Filterrohres lassen sich nur erreichen,
wenn die eigentliche Membranschicht weitestgehend defektfrei ist. Idealerweise sollen
auf der ganzen Membranfläche von 0,2 m2 eines 19-Kanal-Filterrohres keine Fehlstellen
in Form von Löchern, Abplatzungen, Rissen, fehlender Beschichtung u.ä. vorkommen.
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 79 -
Die vorliegenden Erfahrungen bei der Beschichtung poröser Keramiksupporte zeigten,
dass einmal aufgetretene Defekte durch nachfolgende Beschichtungen in der Regel
nicht überdeckt und damit unwirksam gemacht werden können. Ein Fehler irgendwo auf
der Oberfläche der 19 Feedkanäle kann sich durch alle nachfolgenden Beschichtungen
bis zur NF-Membran fortpflanzen. Im gleichen Sinne wirken sich Defekte auf jeder der
Zwischenschichten aus, so dass eine Qualitätskontrolle aller Keramikschichten notwen-
dig ist.
a) Integritätstest der Zwischenschichten aus Schlickerbeschichtung
Die Zwischenschichten mit 1,0 µm, 0,2 µm und 0,06 µm für den mittleren Porendurch-
messer können nach dem Bubble-point-Prinzip auf ihre Defektfreiheit bzw. Defekthäu-
figkeit getestet werden. Dabei wird der Prüfling mit einer Benetzungsflüssigkeit impräg-
niert, und anschließend werden die Feedkanäle einem konstanten Gasdruck ausge-
setzt. Ist dieser Gasdruck größer als der Kapillardruck, mit dem die Benetzungsflüssig-
keit in den Poren festgehalten wird, erfolgt ein Freiblasen der entsprechend großen Po-
ren und es setzt ein konstanter Gasfluss durch die so freigeblasenen Poren ein. Den
Zusammenhang zwischen dem Porendurchmesser d und dem Gasdruck p, der diese
Pore gerade noch freiblasen kann, gibt die Washburn-Gleichung wieder:
d
cos4p
Θ⋅σ⋅=
Dabei ist σ die Oberflächenspannung der Benetzungsflüssigkeit, θ der Kontaktwinkel
der Benetzungsflüssigkeit mit der Keramik. Ist die Benetzungsflüssigkeit entionisiertes
Wasser und wird θ=0° angenommen, werden durch einen Gasdruck von 1 bar alle Po-
renkanäle freigeblasen, deren engste Stelle ≥ 2,9 µm ist. Unter den gleichen Annahmen
werden bei Benetzung mit Ethanol (96 %ig) alle Poren ≥ 0,92 µm freigeblasen.
Durch geeignete Wahl der Benetzungsflüssigkeit und des Prüfdruckes lässt sich jede
der drei Beschichtungen einzeln auf das Ausmaß der Defekte in der getesteten Zwi-
schenschicht prüfen.
Dies soll am Beispiel des Integritätstests der 0,06 µm-Zwischenschicht näher erläutert
werden. Das Filterrohr mit den Beschichtungen 1,0 µm/0,2 µm/0,06 µm wurde mit Etha-
nol getränkt, so dass alle Poren ohne Ausnahme mit der Benetzungsflüssigkeit gefüllt
waren. Der Prüfdruck des Gases von 4 bar ist nicht in der Lage, die 0,06 µm-Poren frei
zu blasen, so dass bei einem defektfreien Prüfling kein Gas pereieren kann. Für den
Gastrom wird der Wert Null gemessen. An allen Defektstellen der 0,06 µm-
Zwischenschicht drückt das Gas auf die Poren der darunterliegenden 0,2 µm Zwischen-
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 80 -
schicht und kann alle Poren ≥ 0,23 µm freiblasen. Diese Poren sind mit ausreichender
Häufigkeit in der 0,2 µm-Zwischenschicht vorhanden, so dass auch bei sehr kleinen De-
fektstellen (> 1 µm2) ein messbarer Gasstrom entsteht. Die Größe des gemessenen
Gasflusses ist im Verhältnis zum vorher ermittelten Gasfluss durch den mit Ethanol ge-
tränkten Prüfling mit den Zwischenschichten 1,0/0,2 µm ein direktes Maß für die Größe
alle effektiv wirkenden Defekte der 0,06 µm-Beschichtung. Dieser Quotient sollte < 0,01
sein.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die nach diesen Kriterien ermittelten Prüfbedingungen
für die einzelnen MF-Zwischenschichten der 19-Kanal-Filterrohre (L=1200 mm):
Zwischenschichten
[µm]
Benetzungs-
flüssigkeit
Prüfdruck
[bar]
zulässiger Gasfluss
[ml/min]
1,0 Wasser 1 60
1,0/0,2 Wasser 3 150
1,0/0,2/0,06 Ethanol 4 200
Das Tränken der Filterrohre erfolgte in einer speziellen Vorrichtung bei einem Dampf-
druck über der Benetzungsflüssigkeit von ca. 30 mbar, wobei sich die Filterrohre zur
ungehinderten Entgasung in vertikaler Lage befanden.
Um für die Integritätstests eine zerstörungsfreie Prüfung der Filterrohre zu ermöglichen,
wurde eine spezielle Einspannvorrichtung konstruiert und gebaut, über die den 19
Feedkanälen das Prüfgas der Filterrohre leckagefrei zugeführt werden kann, ohne dass
die Prüflinge zuvor mit einer Stirnflächenabdichtung versehen werden müssen.
Durch den Verzicht auf ein Filterrohr-Modul als Einspannung für den Integritätstest ist es
möglich, den Prüfling während des Tests in ein Bad aus der Benetzungsflüssigkeit zu
legen und jede Defektstelle als Gasblasenkette in der Badflüssigkeit sichtbar zu ma-
chen. Wird der Prüfdruck ausreichend langsam auf seinen Endwert erhöht, so lässt sich
der Druckwert registrieren, bei dem die erste Gasblasenkette austritt. Dieser Druckwert
für die größte „Pore“ ist der Bubble-point.
Die gewählte Prüflingseinspannung ohne definierte Permeataustrittsöffnung erforderte
die Messung des Gasfluss-Massestroms vor dem Prüfling, wofür das Filtertestgerät
SARTOCHECK II der Fa. Sartorius eingesetzt wurde. Um mit dem SARTOCHECK II
die relativ großen Gasflüsse, die gemäß obiger Tabelle noch zulässig sind, zuverlässig
messen zu können, wurde ein Druckbehälter von ca. 2,5 l als Gasreservoir in die Prüf-
gasleitung montiert.
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 81 -
Der Integritätstest dieser Zwischenschichten erfolgte als Stichprobenprüfung. Die Er-
gebnisse dieser Tests erlaubten eine zuverlässige Qualitätskontrolle und die rechtzeiti-
ge Identifizierung technologischer Fehler, die bei den Arbeitsschritten von der Schlicke-
raufbereitung bis zum Sintern der Zwischenschicht auftreten konnten.
b) Integritätstest der Sol-Gel-Beschichtungen
Ein Integritätstest der Sol-Gel-Beschichtung nach dem Bubble-point-Prinzip, bei dem
die 0,06 µm-Poren der letzten Schlickerbeschichtung freigeblasen werden müssen, ist
mit dem SARTOCHECK II wegen des notwendigen Prüfdruckes von 15 bar nicht reali-
sierbar.
Da bei diesem Gasdruck selbst kleinste Defekte in der Sol-Gel-Schicht große Gasflüs-
se ergeben, führten entsprechende Versuche, bei denen verschiedene Gasflussmesser
erprobt wurden, zu keinen auswertbaren Ergebnissen für die Festlegung sinnvoller Qua-
litätskriterien.
Die Integrität der Sol-Gel-Schichten lässt sich zur Zeit nur durch die Messung des Was-
serflusses und der Trenngrenze mit Testmolekülen bestimmen. Dabei liefert der Zah-
lenwert der Trenngrenze (90 % der Moleküle mit dem Molgewicht des TG-Wertes wer-
den zurückgehalten) eine Aussage zur Porengröße und zur Häufigkeit von Mikrodefek-
ten. Aus dem Maximalwert der Trennfunktion kann auf die Größe und/oder Häufigkeit
von Makrodefekten (z.B. durchgehende Defekte durch mehrere Zwischenschichten) ge-
schlossen werden.
Werden beispielsweise die größten Testmoleküle der eingesetzten Molekülmischung
zu 100 % zurückgehalten, der 90 %-Wert ist jedoch zu hoch, dann liegen die Defekte in
der getesteten Sol-Gel-Schicht selbst. Werden jedoch auch die größten Testmoleküle
beispielsweise nur zu 90 % zurückgehalten, so liegen Makrodefekte vor, die die Memb-
ranwirkung unzulässig beeinträchtigen.
Die Trenngrenzenbestimmungen sind wegen des großen Arbeits- und Analysenaufwan-
des für die laufende Qualitätskontrolle ungeeignet. Es ist darum vorgesehen, die Mess-
ergebnisse aus Wasserflussmessungen und Trenngrenzenbestimmungen mit Gas-
flussmessungen trockener Filterrohre bei niedrigen Prüfdrücken (z.B. 0,5 bar) zu korre-
lieren und aus den so gemessenen Werten des Gasmasseflusses Qualitätskriterien für
die Sol-Gel-Schichten abzuleiten. Wegen der großen Masseflüsse von (50-200) l/min
stehen für diese Gasflussmessungen nur Schwebekörper-Gasflussmesser zur Verfü-
gung. Es bleibt weiteren Untersuchungen vorbehalten, ob deren Genauigkeit ausreicht,
um damit eine aus-reichend zuverlässige Qualitätsbeurteilung der Sol-Gel-Schichten
vornehmen zu können.
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 82 -
3.7 Zusammenfassung
In der Zusammenarbeit von Rauschert und HITK gelang die Übertragung der Grundla-
genuntersuchungen am IKW auf den halbtechnischen Maßstab. Im einzelnen wurden
folgende Ergebnisse erreicht:
1) Die Herstellung defektfreier, sehr dünner NF-Membranschichten stellte hohe Anfor-
derungen an die Oberflächengüte der Trägerkeramik. Diese höheren Qualitäts-
anforderung konnte bei Einkanalrohrsupporte durch eine verbesserte Rohstoffaufbe-
reitung und Versatzoptimierung erfüllt werden. Diese Einkanalrohrsupporte mit Zwi-
schenschichten wurden auch dem IKW für Versuche zur Verfügung gestellt.
Bei der Übertragung der Membransynthese auf das 19-Kanalrohr kam es zu einem
deutliche Qualitätsrückgang. Als Ursache stellte sich eine schlechtere Supportquali-
tät gegenüber dem Einkanalrohr heraus, die durch Verdichtungsinhomogenitäten
beim Extrudieren herrührte. Durch eine neue Werkzeugkonstruktion konnten diese
Qualitätsmängel behoben werden.
2) Umfangreiche Versuche wurden durchgeführt, um den Mehrschichtaufbau, beste-
hend aus 4 Schichten vor der eigentlichen NF-Beschichtung zu vereinfachen. Es
gelang, eine der Zwischenschichten einzusparen. Jedoch zeigte sich im späteren
Projektverlauf, dass damit Schwankungen in der Membranqualität verursacht wer-
den. Aus diesem Grund wurde der Mehrschichtaufbau mit 4 Schichten beibehalten.
3) Die vierte der Zwischenschichten wurde über eine kolloidale Sol-Gel-Technik
hergestellt. Diese Schicht wurde vom Material, der Schichtdicke und Porengröße auf
die NF-Beschichtung abgestimmt. Es wurde TiO2 ausgewählt, um Materialgleich-
heit zur NF-Schicht zu gewährleisten. Als optimale Eigenschaften erwiesen sich eine
Schichtdicke von 250 nm und eine Porengröße von 5 nm.
4) Bei der Maßstabsvergrößerung der NF-Membranbeschichtung zeigte sich,
dass es bei Verwendung komplexbildender Zusätze zum Sol nicht gelingt, diese
während der thermischen Behandlung vollständig auszutreiben. Die atmosphäri-
schen Bedingungen im Mehrkanalrohr und im größeren Ofen führten immer zur Bil-
dung von Restkohlenstoff, der die Poren verstopfte. Aus diesem Grunde wurde auf
Komplexbildner verzichtet. Es gelang nur beim TiO2, die Hydrolyse und Kondensati-
on bei der Bildung der polymeren Sole ohne Komplexbilder zu kontrollieren, so dass
sich beim weiteren Membran-Up-scaling auf TiO2 konzentriert wurde.
5) Durch Weiterentwicklung der Sol-Gel-Chemie des TiO2 wurden geeignete Re-
zepturen entwickelt, die eine defektfreie Beschichtung der 1,20 m langen 19-
Kanalrohrsubstrate ermöglichte. Es wurde amorphe Membranen mit einer Poren-
größe von 0,9 nm, einer offenen Porosität von 30 % als 50 nm-dicke Schicht herge-
stellt. Die Untersuchung des Rückhaltevermögens ergab in Bestätigung der Unter-
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 83 -
suchungen der upt eine Trenngrenze von 450 g/mol und einen Wasserfluss von
25 l/(m2· h· bar).
6) Die verhältnismäßig niedrige Einbrenntemperatur der Membran erforderte die Ent-wicklung einer geeigneten Stirnseitenabdichtung. Hierzu wurden verschiedene
niedrigeschmelzende Gläser getestet, die grundsätzlich eine Abdichtung nach der
NF-Beschichtung ermöglichen, jedoch im Test eine unzureichend pH-Stabilität erga-
ben. Deshalb wurde zunächst eine Abdichtung mit einem pH-stabilen Epoxidharz
entwickelt.
Perspektivisch sollen höherschmelzende Gläser verwendet werden, die vor der NF-
Beschichtung eingebrannt werden. Hierzu muss die Membranbeschichtung wurde so
eingestellt werden, dass ein defektfreier Übergang zwischen Membran und Abdich-
tung erreicht wird.
7) Im Projekt war der Bau eines Integritätstestprüfvorrichtung auf der Basis eines
Gasdruckhaltetestes vorgesehen. Auf diese wurde zu Gunsten eines aufwendigeren
NF-Prüfstandes verzichtet. Für den Integritätstest wurde Bupple-point-Messungen,
Wasserfluss- und Trenngrenzenmessungen herangezogen.
3. Entwicklung keramischer NF-Membranen im halbtechnischen Maßstab
- 84 -
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 85 -
4 Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
A. Junghans, J. Rost, K. Schreitmüller, W. Voigt, M. Schleifenheimer2,St. Wöhner2 1 Andreas Junghans-Spezialfabrik für Edelstahlbearbeitung und Sonderanfertigungen, Frankenberg 2 Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf
4.1 Einleitung
Da es sich bei der keramischen NF-Membran um eine neuartige Membran handelte,
konnte nicht auf publizierte Betriebserfahrungen zurückgegriffen werden. Deshalb wur-
den in einem ersten Schritt der Verfahrensentwicklung Versuche mit einer Laborfiltrati-
onsanlage durchgeführt und die Bereiche für die Verfahrensparameter Transmembran-
druck und Überströmgeschwindigkeit ermittelt. Darüber hinaus sollte die Wirkung der
Rückspülung getestet und Möglichkeiten einer effektiven chemischen Reinigung erprobt
werden. Im Anschluss an diese Laborphase stand die Auslegung und der Bau der Pilot-
anlage.
Zum besseren Verständnis der technischen Abläufe in der Textilveredelung werden im
folgenden Kap. Farbstoffe und Färbeprozesse kurz erläutert.
4.1.1 Farbstoffe in der Textilveredelung
Den wichtigste Farbstofftyp in der Textilfärberei bilden die Azofarbstoffe. Diese enthal-
ten die Azogruppe als charakteristisches Chromophor. Da die Diazokomponente und
die Kupplungskomponente mannigfaltig variiert werden können, existiert eine Fülle von
Kombinationsmöglichkeiten. Farbstoffe jeglicher Nuance, für jeden Verwendungszweck
und mit unterschiedlichen Echtheiten werden kommerziell angeboten. Fast die Hälfte
der gegenwärtig verwendeten Farbstoffe sind Azofarbstoffe.
Die Farbe einiger Azofarbstoffe ist vom pH-Wert abhängig, d.h. sie sind Indikatoren
(z.B. Methylorange). Die größte Bedeutung haben die sauren Azofarbstoffe erlangt, z.B.
Flavazin (Echtlichtgelb) und Naphtolblauschwarz. Basische Azofarbstoffe sind von ge-
ringerer Bedeutung.
Azofarbstoffe, die keine SO3H-Gruppen enthalten, haben als Dispersionsfarbstoffe für
Acetatseide, Polyesterfasern und Polyamidfasern Bedeutung erlangt.
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 86 -
Nach den chemischen Reaktionen bzw. Adsorptionsvorgängen, auf denen die Färbe-
verfahren beruhen, unterscheidet man sieben Farbstoffklassen.
Säurefarbstoffe (saure Farbstoffe): Sie enthalten eine oder mehrere SO3H-Gruppen,
seltener COOH-Gruppen und färben Wolle, Seide und Polyamidfasern an. In Lösung
liegen sie als Anionen vor. Im weiteren Sinne werden auch Farbstoffe mit phenolischen
OH-Gruppen zu den Säurefarbstoffen gezählt.
Basische Farbstoffe: Sie enthalten Amino- oder Alkylaminogruppen. Auch ihre Salze
mit Säuren gehören dazu (kationische Farbstoffe). Sie sind zum Färben von Wolle, Sei-
de, tanningebeizter Baumwolle und Polyacrylnitrilfasern geeignet.
Substantivfarbstoffe ziehen direkt auf ungebeizte Baumwolle. Die Bindung erfolgt haupt-
sächlich über Wasserstoffbrücken.
Entwicklungsfarbstoffe werden auf der Faser hergestellt. Das Textilgut wird beispiels-
weise mit einer alkalischen Lösung einer Kupplungskomponenten getränkt und danach
in die eiskalte Lösung eines Diazoniumsalzes gegeben. Auf diese Weise kann man
Wolle und Seide nicht färben, da sie gegen Laugen nicht beständig sind. Der Farbstoff
Anilinschwarz wird beispielsweise auf Baumwolle durch Oxidation von Anilin mit Kali-
umdichromat und verdünnter Schwefelsäure erzeugt.
Beizenfarbstoffe: Beizen sind Bindemittel, die sich einerseits an die Faser binden und
andererseits in der Lage sind Farbstoffe zu binden. Beizenfarbstoffe ziehen aus der
Lösung oder Dispersion auf metallgebeizte Wolle, Seide oder Baumwolle auf, indem
sie farbige unlösliche Metallkomplexe, sogenannte Farblacke, bilden.
Küpenfarbstoffe sind unlösliche Farbstoffe. Durch Einwirkung von Reduktionsmitteln und
Alkalien gehen sie in lösliche Salze, sogenannte Leukoverbindungen über. Die Farb-
stoffe werden verküpt, die Lösung der Leukoverbindung heißt Küpe. Die Fasern werden
mit Küpe getränkt, und in einem Oxidationsbad oder an der Luft erfolgt anschließend
die Rückoxidation zum Farbstoff. So lassen sich vor allem Fasern pflanzlicher Herkunft
färben.
Reaktivfarbstoffe reagieren chemisch mit bestimmten funktionellen Gruppen der Mak-
romoleküle. Beispielsweise wurden Farbstoffe entwickelt, die nucleophil substituierbare
Chloratome enthalten. Sie ziehen auf Baumwolle, indem sie mit den Hydroxylgruppen
der Cellulosemoleküle unter Esterbildung reagieren [8].
4.1.2 Verfahren zum Färben von Textilien
Farbstoffe und Färbeverfahren müssen der chemischen Natur der zu färbenden Faser
angepasst sein. Man unterscheidet 4 Haupttypen von Textilfasern.
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 87 -
Bei Fasern tierischer Herkunft (Wolle und Seide) handelt es sich um Proteide. Sie sind
amphoter und quellfähig. Sowohl Farbstoffe mit sauren Gruppen (Säurefarbstoffe) als
auch Farbstoffe mit basischen Gruppen (basische Farbstoffe) werden infolge Salzbil-
dung durch elektrostatische Kräfte gebunden.
Fasern pflanzlicher Herkunft (Baumwolle, Leinen, Viskosefasern) bestehen aus nativer
oder regenerierter Cellulose, sie sind neutral und quellfähig. Die Farbstoffe werden le-
diglich adsorbiert, die Bindung erfolgt durch VAN-DER-WAALS-Kräfte und durch Wasser-
stoffbrücken-Bindungen. Nach Aufbringen eines sauren Bindemittels (z.B. Beizen mit
Tannin) werden basische Farbstoffe durch elektrostatische Kräfte gebunden.
Halbsynthetische Fasern (Acetatseide) stehen chemisch den Polyesterfasern nahe und
ihre Quellfähigkeit ist gering.
Die Quellfähigkeit von Chemiefasern (Synthesefasern, Synthetics) ist ebenfalls gering.
Polyamidfasern enthalten endständige Aminogruppen. Sie werden daher durch Säure-
farbstoffe angefärbt. Polyesterfasern sind neutral und können daher wie Acetatseide mit
neutralen Farbstoffen gefärbt werden. Die Bindung erfolgt vorwiegend durch VAN-DER-
WAALS-Kräfte. Polyacrylnitrilfasern enthalten endständige O-SO3H-Gruppen und können
somit durch basische Farbstoffe angefärbt werden.
Nach der technologischen Ausführung unterscheidet man verschiedene Färbeverfahren.
Ausziehfärberei: Die diskontinuierliche Ausziehfärberei aus wässriger Lösung ist das
klassische Färbeverfahren. Der Farbstoff oder eine Leukoverbindung befindet sich zu-
sammen mit Hilfsmitteln, wie Essigsäure, Natronlauge oder Salzen, in einem Färbebad,
einer sogenannten Flotte. Das Textilgut wird in die Flotte gegeben und der Behälter auf
60 °C bis 100°C erhitzt. Je nach Fasertyp, Vorbehandlung der Faser mit Bindemitteln
(Beizen) und Farbstofftyp kommt eine Bindung zwischen Faser und Farbstoff oder Bei-
ze und Farbstoff zustande. Die Faser zieht den Farbstoff aus der Flotte heraus, man
sagt auch, der Farbstoff zieht auf die Faser. Dabei ist erwünscht, dass er möglichst weit
in die Faser eindringt und auch im Inneren der Faser gebunden wird. Die Intensität der
Färbung steuert man durch die eingesetzte Farbstoffmenge. Schließlich wird das Textil-
gut aus der Flotte herausgenommen, gewaschen und getrocknet.
Anstelle von Wasser können auch organische Lösungsmittel zur Zubereitung einer Flotte
verwendet werden, wobei sich neben Alkoholen vor allem Tetrachlorethen bewährt hat.
Farbstoffe, die in Wasser oder organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, werden sehr
fein vermahlen und in Wasser suspendiert. Die Flotte ist dann eine Dispersion (Disper-
sionsfarbstoffe). Vor allem Polyesterfasern und Acetatseide werden auf diese Weise
gefärbt.
Aus Gründen der Kostensenkung gewinnen zunehmend kontinuierliche Verfahren an
Bedeutung. Dabei wird das Textilgut über ein Rollensystem durch Flotte, Spülbäder und
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 88 -
Trockenkammern gezogen. Als besonders interessante Variante sei hier das Thermo-
solverfahren aufgeführt. Es hat vor allem zum Färben von Chemiefasern Bedeutung
erlangt. Das Material läuft zuerst ziemlich schnell durch eine konzentrierte Lösung oder
Dispersion des Farbstoffes, eine sogenannte Klotzflotte, wobei es lediglich damit ge-
tränkt (geklotzt) wird. Ein Walzensystem presst überschüssige Flotte ab. Danach ge-
langt das Textilgut über eine Trockenkammer in eine Heißluftkammer. Dort erfolgt in-
nerhalb von ein bis zwei Minuten bei 200°C das Aufziehen des Farbstoffes, wobei er
weder absublimieren noch sich zersetzen darf. Schließlich wird gespült und getrocknet.
Textildruck: Das Gewebe wird entsprechend dem gewünschten Muster mit einer Paste
bedruckt, die entweder die Leukoverbindung eines Küpenfarbstoffes, eine Komponente
eines Entwicklungsfarbstoffs, einen Reaktivfarbstoff oder eine Mischung aus einem Bei-
zenfarbstoff und einer Beize enthält. Im letzten Fall wird der Farbstoff durch Dämpfen
fixiert.
Spinnfärbung (Massefärbung): Vor dem Verspinnen wird der Lösung oder Schmelze
eines Polymers (der Spinnmasse) ein sehr fein gemahlener Farbstoff zugesetzt. Nach
dem Verspinnen ist er in der Faser suspendiert. Derart unlösliche Farbstoffe, die ge-
wöhnlich nicht auf fertige Fasern ziehen, werden Pigmentfarbstoffe genannt. Sie finden
weiterhin zur Herstellung von Lacken und Anstrichfarben Verwendung.
4.2 Untersuchung des Abwassers bei Riedel + Tietz
Im Vorfeld zu den Laborversuchen zur Abwasserreinigung wurden die einzelnen Verfah-
rensschritte der Textilveredelung aufgeschlüsselt und ein Anlagenschema hinsichtlich
der anfallenden Abwassermengen und -belastungen erstellt (Abb. 4-1).
Das Frischwasser wird aus werkseigenen Brunnen gefördert und zunächst einer Entei-
senung zugeführt. Danach wird es enthärtet und als Prozesswasser den Veredelungs-
maschinen bzw. der Farbküche zur Verfügung gestellt. Zur Dampferzeugung für Heiz-
zwecke und für die Bügelmaschinen wird das enthärtete Wasser entsalzt und dient dann
zusammen mit den Kondensaten als Kesselspeisewasser.
In der Farbküche werden die einzelnen Farbmischungen für die KKV- Färbung und die
sieben Färbemaschinen hergestellt und über Rohrleitungen den jeweiligen Maschinen
zugeführt. Die Spülwässer zur Reinigung der Behälter und Rohrleitungen in der Farbkü-
che gelangen ebenfalls in die jeweiligen Färbemaschinen.
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
6. Vor und nach der Reinigung wurde jeweils mit Wasser gespült
Wie die Ergebnisse der Untersuchungen zeigten, führten die Rückspülungen nicht im-
mer zum gewünschten Erfolg. Dagegen konnte ein teilweiser Deckschichtabtrag durch
plötzliche Druckabsenkung und hoher Überströmgeschwindigkeit erreicht werden. Die-
ser Effekt könnte wahrscheinlich durch eine gleichzeitige Flussrichtungsumkehr verstärkt
werden. Deshalb soll die Spülung der Membranen während des Prozesses über eine
Flussrichtungsumkehr (Eingang-Ausgang; Ausgang-Eingang) unter Absenkung des
Systemdruckes geschehen. Die Umsteuerung wird über die SPS festgelegt, wobei dies
bei vollem oder verminderten Druck möglich ist. Ob dadurch der erwartete Reinigungs-
erfolg eintritt, müssen die Versuche zeigen, ggf. muss die Anlage mit einer Rückspül-
einheit, vergleichbar mit der der Laborfiltrationsanlage, nachgerüstet werden.
4.4 Entwicklung und Bau einer Pilotanlage
4.4.1 Anlagenauslegung
Ausgehend von den Festlegungen zum Verfahren und den Erfahrungen der Versuchs-
durchführung mit der Laborfiltrationsanlage sowie den Bedingungen für den Einsatz am
Erprobungsort wurde eine Versuchsanlage entwickelt und gebaut, die für kontinuierli-
chen und diskontinuierlichen Betrieb einsetzbar und in den Abmessungen möglichst
klein und gut transportabel zum Einsatz an unterschiedlichen Standorten geeignet war
(Abb. 4-6). Die wesentlichen Bauteile und -gruppen, auf die die Vorgaben zum Verfah-
ren besonderen Einfluss haben, werden nachfolgend dargestellt.
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 104 -
T
Prozess-wasser-behälter
P
V
PV Reiniger
Spül-wasser
M
M
Konzentrat
Zulauf
Permeat
P1
P2
Abb. 4-6: Schema des Prozessablaufs der NF-Pilotanlage.
4.4.2 Vorfiltration
Ausgehend von der Notwendigkeit der Abtrennung von Faserresten wurde ein Filter
entwickelt, der die gesamte Fläche des Sammelbehälters bogenförmig überspannte
(Abb. 4-7). Als Filtermaterial wurde 0,23 mm dicke Siebdrucktafeln mit einer offenen
Fläche von ca. 21 % und einem Lochdurchmesser < 0,3 mm ausgewählt. Der Filter wur-
de in Form einer Haube, die auf dem Prozesswasserbehälter aufgesetzt wurde, ausge-
führt. Die Zuführung des Farbabwassers erfolgte durch ein über den Filter gelegtes
Rohr, das unten mit einem durchgehenden Wasseraustritt in Form eines Schlitzes ver-
sehen wurde. Damit konnte die gesamte Anströmfläche des Filters gleichmäßig mit
Abwasser beaufschlagt und eine geringe Fließgeschwindigkeit erzielt werden. Durch
die sehr glatte Oberfläche des Materials und die Bogenform wurde erreicht, dass sich
die Textilfasern nicht festhaken konnten und durch den Wasserstrom nach unten abge-
spült wurden.
Im gesamten Zeitraum der Versuchsdurchführung war keine Filtereinigung erforderlich,
da die abgesetzten Fasern, Flusen, etc. abgespült wurden.
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 105 -
Sieb
Überlauf
Abwasserzulauf
Prozesswasser-behälter 3 m³
zur Pumpe P 1
Faserreste
Abb. 4-7: Schematische Darstellung der Abwasservorfiltration.
4.4.3 Sammelbehälter
Für die Durchführung der Versuche im kontinuierlichen und diskontinuierlichen Verfah-
ren war ein Behälter notwendig, der die Menge an Farbabwasser aufnehmen musste,
die für einen Versuch notwendig war. Der Behälter wurde zur Aufnahme einer Abwas-
sermenge von 3,2 m³ mit den Abmessungen 2000 mm x 1100 mm x 2050 mm ausge-
legt, um auch eine Aufstellung am Produktionsstandort vornehmen zu können. Der Bo-
denbereich war kegelförmig aufgebaut, um einen gleichmäßigen Zulauf aller Bereiche
zur Entnahme zu erreichen. Die Stützfüße waren Hohlprofile, die u.a. die Aufgabe hat-
ten, mögliche Überfüllungen aufzunehmen und durch spezielle Sammelrohre in den Ab-
wasserkanal zu leiten. Weiterhin war der Behälter mit einer innenliegenden Ringwasser-
leitung mit Austrittsbohrungen ausgestattet, die die Aufgabe hatten, das Reinigungs-
wasser bei Produktwechsel in den Behälter zu leiten und an den Wänden anliegendes
altes Farbwasser abzuwaschen. Über ein 3/2- Wegeventil wurde die Zuführung zur
Pumpe 1 der Anlage oder der Ablauf in den Abwasserkanal gesteuert. In die Zufüh-
rungsleitung zur Anlage war zur Sicherheit noch ein schnellwechselbarer Rohrfilter ein-
gebaut. Ebenso wurde die Möglichkeit der Durchmischung des Behälterinhaltes mittels
Lufteintrag für den Fall vorgesehen, dass das enthaltene Farbwasser aus unterschiedli-
chen Gründen längere Zeit ohne Entnahme stehen sollte. Dem Behälter aufgesetzt war
der Vorfilter und über diesen wurde eine Haube gelegt, damit möglichst keine Dämpfe
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 106 -
des heißen Farbwassers in den Raum abgegeben werden. In den Behälter eingebaut
war ein Füllstandssensor.
Zum Transport mit Hubwagen oder Stapler wurden entsprechende Bauteile angebracht.
4.4.4 Filtrationsmodule
Die Module zur Aufnahme von je 7 Membranen wurden als Rohrmodule ausgelegt. Es
wurden zwei unterschiedliche Spannarten zur Abdichtung der Membranen vom Feedbe-
reich zum Permeatbereich mit O- Ringabdichtung in den Modulen zum Einsatz gebracht.
Für 2 Module wurde eine Schraubvariante entwickelt, bei der durch eine mit Gewinde
versehene Kappe der O-Ring an den Abdichtkonus durch einschrauben der Kappe an-
gepresst wird. Um ein Verdrehen des O- Ringes zu vermeiden und eine gleichmäßige
Druckbeaufschlagung zu erreichen, wurde ein Stützring eingefügt.
Diese Art der Abdichtung ermöglichte ein gleichmäßiges Anziehen aller Abdichtstellen,
da alle Kappen mit gleicher Kraft angezogen werden können, vorliegende Toleranzen
wurden ausgeglichen. Der Einbau der Membranen war relativ leicht auszuführen, das
Wechseln einer Membran war bei eingebauten Modul möglich.
Ein Modul wurde mit Spannplatten, die alle O- Ringdichtstellen gleichzeitig andrücken,
versehen. Um eine gleiche Andruckkraft zu erreichen, sollten die Membranen an den
Dichtstellen nur geringe Maßtoleranzen aufweisen. Der Einbau der Membranen in den
Modul war nicht ohne Hilfsmittel auszuführen, das Wechseln einer Membran konnte nur
bei ausgebautem Modul erfolgen.
Der Fertigungsaufwand für die Schraubvariante war jedoch erheblich größer, außerdem
war der Materialeinsatz bedingt durch die größeren Durchmesser des Rohrmoduls und
des Flansches höher, was sich auf die Kosten auswirkte.
Die Module wurden mit jeweils zwei Permeatableitungen versehen, die in der Nähe der
Flansche angebracht wurden, um eine möglichst vollständige Füllung des Permeatrau-
mes bzw. auch eine Entleerung zu erreichen.
4.4.5 Pumpen
Um den Forderungen zur Durchführung der Untersuchungen gerecht zu werden, wurden
zwei drehzahlgeregelte, druckbeständige, vertikale Kreiselpumpen in Edelstahlausfüh-
rung ausgewählt.
Ausschlaggebend für die Leistungsauswahl der zwei Pumpen waren die unterschiedli-
chen Einsatzstellen und Aufgaben im System.
Pumpe 1 sollte die Nachspeisung der Farbabwassermenge, die als Permeat und Kon-
zentrat aus dem System ausgetragen wurde, vornehmen. Dabei sollte der vorgegebene
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 107 -
Druck im System entsprechend der vorgegebenen Größe einstellbar sein und gehalten
werden. Ausgewählt wurde eine Pumpe, die einen Druck bis 22 bar und einen mittleren
Volumenstrom von 2 m³/h erzeugen konnte.
Pumpe 2 hatte die Aufgabe, die zu erprobenden Überströmgeschwindigkeiten durch
den jeweils eingestellten Volumenstrom konstant zu erzeugen und zur Durchführung der
Reinigung einen möglichst großen Volumenstrom bei geringem Druck zu bringen. Aus-
gewählt wurde eine Pumpe, die einen Volumenstrom bis 30 m³/h bei einem Druck von
ca. 2,5 bar erzeugen konnte.
4.4.6 Permeatsammel- und Reinigungsmittelbehälter
Zur Durchführung der Reinigung der Membranen einschließlich des Leitungssystems
der Anlage waren entsprechende Sammelbehälter notwendig, damit das Reinigungs-
wasser oder Permeat und die Reinigungslösung zum Vorgang bereitstehen. Für die
Versuchsanlage wurde ein Behälter mit zwei Kammern (150 l, 700 l) für beide Bevorra-
tungen gebaut. Der Behälter mit den Abmessungen 1300 mm x 700 mm x 1500 mm
wurde mit blockierbaren Rädern zum Verschieben versehen. Die Entnahme der Flüs-
sigkeiten erfolgte im Bodenbereich über ein gesteuertes 3/2- Wegeventil, die Rückfüh-
rung der Reinigungsflüssigkeit und des Permeates wurde ebenfalls über ein 3/2- We-
geventil, welches oberhalb des Behälters angebaut war, gesteuert. Beide Kammern
sind mit Füllstandssensoren bestückt.
Am Permeatsammelbehälter wurde ein Überlauf zur Abführung angebracht. Beide
Kammern wurden mit verschließbaren Deckeln versehen.
4.4.7 Steuerung
Bei der Versuchsdurchführung sollten die gewählten Betriebszustände, der Prozessab-
lauf, der Druck- und Volumenstrom, der Konzentrationsgrad, die Füllstände, die zeitliche
Folge und das Umsteuern oder Abschalten beim Erreichen bestimmter Parameter oder
Zustände überwacht werden. Damit die zu erprobenden Aufgaben ohne größeren Auf-
wand und unter jeweils gleichen betriebsseitigen Bedingungen ablaufen konnten, waren
dafür entsprechende Voraussetzungen zu schaffen. Dies wurde nur durch Einbau der
freiprogrammmierbare Steuerung S 7- 300 möglich.
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 108 -
Abb. 4-8: Gesamtansicht der Filtrationsanlage.
4.5 Zusammenfassung
Die Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz der keramischen NF-Membran
erfolgte durch Junghans mit Unterstützung durch das HITK. Dabei wurden folgende Er-
gebnisse erreicht:
1) Über einen Zeitraum von 4 Wochen wurde die Verfahrensschritte in der Textilver-
edelung bei Riedel+ Tietz bezüglich des anfallenden Abwassers untersucht. Es
wurden 35 verschiedenen Prozesse gefunden, die potentiell als Teilabwasserstrom
geführt werden können. Von diesen 35 Teilströmen waren 10 gefärbt. Aus dieser
Analyse wurden geeignete Stellen für die Erprobung der Pilotanlage ausgewählt.
2) Mit Hilfe von Filtrationsversuchen an einer Laborfiltrationsanlage unter Verwendung
von farbigem Abwasser wurden die Verfahrensparameter Transmembrandruck im
Bereich (5-20) bar und Überströmgeschwindigkeit im Bereich von (3-5) m/s ermit-
telt.
3) Darüber hinaus wurden chemische Reiniger zur zyklichen Reinigung der Membran
und der Anlage getestet. Sehr gute Reinigungsergebnisse wurden mit einer kombi-
nierten enzymatischen (Ultraperm P3/053, von Henkel) und saueren Reinigung
(Ultraperm P3/075, von Henkel) erzielt.
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 109 -
4) An der Laborfiltrationsanlage wurde die Wirkung einer Impulsrückspülung erprobt.
Bei Transmembrandrücken von 15 bar wurde ein geringer Flussanstieg beobachtet.
Bei höheren Transmembrandrücken zeigte die Rückspülung keine Wirkung.
5) Es wurde eine Pilotanlage mit einer Membranfläche von 5,1 m2 gebaut, die an die
örtlichen Gegebenheiten in der Textilveredelung angepasst war und den prozessin-
tegrierten Einsatz der Nanofiltration ermöglichte (Abb. 4-8).
6) Da bei der Textilveredelung Faserreste und Flusen in das Abwasser gelangen, war
eine Vorreinigung notwendig, um eine Verstopfung der Filtrationskanäle zu vermei-
den. Zu diesem Zweck wurde eine Bogensieb entwickelt, dass den Pufferbehälter
überspannte. Die Löcher des Siebes durften dabei keine Grade enthalten, an denen
sich Fasern verhaken können.
7) Zum Einspannen der Filterelemente in den Modul wurde eine Schraubvariante ent-
wickelt, die das Einzelverspannen der Filterelemente ermöglichte. Dies ist insbe-
sondere für Testmodule interessant, wo ein häufiges Wechseln der Filterelemente
vorgenommen wird.
8) In der Anlage wurde für eine effektive Reinigung eine programmierbare Strömungs-
umkehr mit Hilfe eines 4/2-Wege-Ventils eingebaut. Dies ermöglichte die Anströ-
mung der drei in Reihe geschalteten Module wechselseitig von beiden Seiten.
4. Verfahrens- und Anlagenentwicklung zum Einsatz keramischer NF- Membranen
- 110 -
5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen
- 111 -
5 Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrier-ten Bedingungen
A. Junghans1, J. Rost1, M. Schleifenheimer2, St. Wöhner2
1 Andreas Junghans-Spezialfabrik für Edelstahlbearbeitung und Sonderanfertigungen, Frankenberg 2 Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf
Die Erprobung der Anlage erfolgte über einen Zeitraum von 5 Monaten bei Riedel +
Tietz in Limbach – Oberfrohna (Abb. 5-1).
Abb. 5-1a,b: Filtrationsanlage im Einsatz in der Textilveredelung.
5.1 Versuchsprogramm
Ausgehend von den durchgeführten Voruntersuchungen und dem Probebetrieb der An-
lage wurde folgendes Versuchsprogramm erstellt, um aussagefähige Ergebnisse zum
Einsatz von NF- Membranen zur Entfärbung von Farbabwässern zu erhalten.
5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen
- 112 -
- Einstellungen: • Druck: 6 bar, 15 bar, 25 bar bei 4,5 m/s
• Überströmung: 2,5 m/s; 3,5 m/s; 4,5 m/s bei 15 bar
5.3.2 Permeatfluss unter verschiedenen Betriebsbedingungen
Zur besseren Anschaulichkeit wurden in den folgenden graphischen Darstellungen die
Kurvenschar als graue Fläche dargestellt und die Maximal- und Minimalwerte hervorge-
hoben. Die Untersuchung des Einflusses des Transmembrandruckes bei konstanter
Überströmgeschwindigkeit von 4,5 m/s zeigte, dass bei Druckerhöhung von 6 bar auf
15 bar der Permeatfluss von (0,29...0,48) m3/h auf (0,48...1,03) m3/h anstieg (Abb. 5-2).
Bei weiterer Druckerhöhung auf 25 bar blieb der Permeatfluss nahezu unverändert. Of-
fensichtlich führten höhere Drücke zur Ausbildung einer Deckschicht die einer weiteren
Erhöhung der Permeatmenge mit steigendem Druck entgegenwirkte.
Bei einer Erhöhung der Überströmgeschwindigkeit von 2,5 m/s auf 4,5 m/s bei gleich-
zeitig konstantem Transmembrandruck von 15 bar stieg der Permeatfluss im Durch-
schnitt linear an (Abb. 5-3). Die erreichten Permeatflüsse lagen zwischen
(0,38..0,67) m3/h und (0,48...1,03) m3/h. Drückt man diese Werte spezifisch zur Memb-
5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen
- 116 -
ranfläche und dem Transmembrandruck aus, so wurden Werte zwischen 5,0 l/(m2⋅h⋅bar)
und 13,5 l/(m2⋅h⋅bar) erreicht.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 5 10 15 20 25 30
Transmembrandruck [bar]
Per
mea
tflus
s [m
3 /h]
Abb. 5-2: Permeatfluss als Funktion des Transmembrandruckes
bei einer Überströmung von 4,5 m/s.
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
2 3 4 5
Überströmgeschwindigkeit [m/s]
Per
mea
tflus
s [m
3/h
]
Abb. 5-3: Permeatfluss als Funktion der Überströmgeschwindigkeit
bei einem Transmembrandruck von 15 bar.
5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen
- 117 -
5.3.3 Energiekosten
Eine Erhöhung des Transmembrandruckes und der Überströmgeschwindigkeit wirkt
sich in der Regel nachteilig auf die Betriebskosten aus, da der Energieverbrauch der
Pumpen stark ansteigt. Berechnet man die Energiekosten unter Zugrundelegung eines
Energiepreises von 0,17 DM/kWh spezifisch zur Permeatmenge, so zeigte sich bei
Steigerung des Transmembrandruckes unter Konstanthaltung der Überströmgeschwin-
digkeit (4,5 m/s) ein Minimum im Energieverbrauch von (0,80...1,80) DM/m3 bei 15 bar
(Abb. 5-4). Eine Erhöhung der Überströmgeschwindigkeit bei konstantem Trans-
membrandruck von 15 bar ergab eine exponentielle Erhöhung der Energiekosten von
(0,50...0,70) DM/m3 auf (0,80...1,80) DM/m3 (Abb. 5-5).
0
1
2
3
0 5 10 15 20 25 30Transmembrandruck [bar]
Ene
rgie
kost
en [
DM
/m³]
Abb. 5-4: Energiekosten als Funktion des Transmembrandruckes
bei einer Überströmung von 4,5 m/s und einem Energiepreis von 0,17 DM/kWh.
Das erhaltene Permeat konnte als Prozesswasser für Wasch- und Spülprozesse erneut
eingesetzt werden. Dies ist besonders für Auskochprozesse an den Färbemaschinen
bei Farbwechsel interessant, weil das Permeat mit einer hohen Temperatur anfällt und
damit erheblich Energie eingespart werden kann. Für einen neuen Farbflottenansatz
konnte das Permeat nicht wiederverwendet werden, da aufgrund des schwankenden
Restgehaltes an Salzen und anderen Inhaltsstoffen das Farbrezept neu berechnet wer-
den müsste. Dafür wäre jedes mal eine chemische Untersuchung des Permeates not-
wendig, um dementsprechend das Farbrezept zu gestalten.
5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen
- 118 -
0
1
2
3
2 3 4 5Überströmgeschwindigkeit [m/s]
Ene
rgie
kost
en [D
M/m
³]
Abb. 5-5: Energiekosten als Funktion der Überströmgeschwindigkeit bei einem Trans-
membrandruck von 15 bar und einem Energiepreis von 0,17 DM/kWh.
5.3 Schlussfolgerungen für eine Produktionsanlage
Der Einsatz der Anlage über mehrere Monate bestätigte das Anlagenkonzept.
Der Einsatz elektronisch geregelter Pumpen hatte sich bewährt und erst ermöglicht, die
unterschiedlichen Versuche mit weitestgehend gleichen Bedingungen durchzuführen.
Ob der Einsatz in prozessintegrierten Anlagen notwendig ist, sollte bei der Betrachtung
des jeweiligen Einsatzfalles entschieden werden. Treten wechselnde Belastungen und
Fahrweisen der Anlage auf, dann sollte man elektronisch geregelte Pumpen einsetzen,
denn damit wird die Anlage flexibel. Die Mehrkosten amortisieren sich in relativ kurzer
Zeit.
Zur Erzielung eines durchgängigen und kontinuierlichen Einsatzes von Filtrationsanla-
gen sollte ein entsprechend dimensionierter Puffer, der eine zeitlich anfallende Menge
zu filterndes Abwasser der vorgeschalteten Anlage aufnehmen kann (z.B. Waschma-
schine), vorgesehen werden. Damit können Zeiten der Umrüstung überbrückt werden,
gleichzeitig wird die Filtrationsanlage durchgängig betrieben.
Bei der Auslegung von Filtrationsanlagen, wie sie zur Aufbereitung der anfallenden
Farbabwassermengen im Produktionsprozess benötigt werden, sollte man auf Doppel-
oder Mehrfachanlagen, die im Parallelbetrieb arbeiten, orientieren. Die anfallenden
notwendigen Reinigungsintervalle der Anlage und eigene Wartungszeiten können damit
5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen
- 119 -
auf unterschiedliche Zeiten verteilt werden. Mögliche Störungen wirken sich nur in be-
stimmter Größe aus.
Die Dimensionierung der Pumpen, Rohrleitungen und Armaturen bleibt in einer hand-
habbaren Auslegung. Notwendige Zusatzeinrichtungen wie Reinigungsmittel- und Spül-
wasserbehälter müssen nur für die Größe einer Filtrationseinheit ausgelegt, können
aber für alle Einheiten der Filtrationsanlage zu unterschiedlichen Zeitabschnitten genutzt
werden. Der Flächenbedarf würde damit geringer und die Aufstellung der Komplettan-
lage flexibler möglich sein.
5.4 Abschätzung der Betriebskosen
Für die folgende Abschätzung wurde eine Permeatmenge von 30.000 m3/Jahr zu Grun-
de gelegt. Die Anlage ist 5.940 h/a im Einsatz (45 Wochen/Jahr, 6 Tage/Woche,
22 Stunden/Tag; 2 Stunden Reinigungszeit je Tag wurden abgezogen). Damit ergibt
sich eine notwendige Permeatleistung von 5 m3/h. Bei einer mittleren Permeatleistung
der NF-Membran von 0,18 m3/(m2· h) erhält man eine notwendige Membranfläche in
der Anlage von 28 m2. Dies entspricht 112 Stk. 19-Kanal-Filterelementen einer Länge
von 1,2 m. Vorgeschlagen wird eine Anlage, die zwei parallele Stränge mit jeweils drei
in Reihe geschalteten Modulen mit jeweils 19 Filterelementen enthält. Dies ergibt 114
Filterelemente.
Zur Anlage gehört ein Reinigungsmittelbehälter und ein Spülwasserbehälter, die für
beide Filtrationseinheiten genutzt werden. Die Filtrationseinheiten haben jeweils eine
elektronisch geregelte Vordruck- und eine ungeregelte Pumpe zur Erzeugung des not-
wendigen Volumenstromes. Beide werden über eine SPS gesteuert. Unberücksichtigt
ist der Farbwasserpuffer.
Unter Berücksichtigung dieser Parameter ergeben sich folgende spezifische Betriebs-
kosten:
Anlagenkosten: ca. 250.000 DM
Abschreibung/a (= 10 %) 25.000 DM 0,83 DM/m³
Energiekosten/a (18 kW/h x 0,17 DM) 18.176 DM 0,61 DM/m³
geschätzte Personalkosten / a ca. 5.000 DM 0,17 DM/m³
Membranerneuerungskosten nach 5 Jahren 40.000 DM 0,27 DM/m³
(Einsatzzeit der Membranen > 5 Jahre)
Reinigungsmittelkosten / a 9.500 DM 0,32 DM / m³
(Ultraperm 053 = 8.550 DM; 075 = 950 DM)
Kosten 2,20 DM / m3
5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen
- 120 -
Abschreibung
Energie
Personal
Membranen
Reiniger
Abb. 5-6: Zusammensetzung der spez. Betriebskosten.
5.4 Zusammenfassung
Die durchgeführten Untersuchungen an mehr als 50 Teilströmen haben gezeigt, dass es
mit Hilfe der neuen TiO2-NF-Membranen möglich ist, Teilströme in der Textilveredelung
produktionsintegriert zu reinigen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erreicht:
1) Die TiO2-NF-Membran ist in der Lage, die gelösten Farbstoffe nahezu vollständig
abzutrennen. In der Mehrzahl der Versuche wurden farblose Permeate erhalten. Die
Farbrückhaltung lag zwischen 70 % und 100 %. Neben der Entfärbung führte die
Membranbehandlung zu einer Absenkung des CSB um (45-80) % und zu einer Ver-
ringerung der Salzfracht um (15-80) %.
2) Als optimale Betriebsparameter wurde ein Transmembrandruck von 15 bar bei einer
Überströmgeschwindigkeit von 3,5 m/s ermittelt.
3) Unter den optimalen Betriebsparametern lag der Permeatfluss bei
(0,08-0,2) m3/(m2⋅h). Normiert man diesen Wert auf 1 bar, so erhält man
(5,3-13,3) l/(m2⋅h⋅bar). In der Textilfärberei wird in der Regel batchweise mit Volumi-
na von (1-3) m3 bei durchschnittlich 3 Ansätzen pro Tag gefärbt. Somit können mit
der verwendeten Anlage die Abwässer von zwei Färbemaschinen behandelt wer-
den.
5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen
- 121 -
4) Die Abschätzung der permeatspezifischen Betriebskosten ergab 2,20 DM/m3. Dies
liegt niedriger als der Preis, der für die Entsorgung des farbigen Abwassers bezahlt
werden muss.
5) Bei den bisherigen Untersuchungen wurde die Frage unberücksichtigt gelassen,
was mit dem Konzentrat geschieht. Aufgrund der geringen Mengen Konzentrat nach
der Filtration wäre hier eine reduktive Entfärbung durch Fe(II)/Ca(OH)2 oder Dithionit,
eine oxidative Entfärbung durch Ozon oder Wasserstoffperoxid oder auch eine Ein-
dampfung denkbar. Vertiefende Untersuchungen sind geplant.
5. Erprobung der keramischen NF- Membranen unter produktionsintegrierten Bedingungen
- 122 -
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 123 -
6 Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
R. Weber, H. Chmiel, V. Mavrov
Gesellschaft für umweltkompatible Prozesstechnik mbH, Saarbrücken
6.1 Forschungsziel und Ausgangslage zur Bearbeitung des Teilprojektes
Wesentlicher Bestandteil bei der Neuentwicklung einer keramischen Nanofiltrations-
membran ist die Bewertung ihrer Leistungsfähigkeit im Vergleich zu kommerziell erhält-
lichen Konkurrenzprodukten. Eine solche kritische Bewertung der jeweiligen Evolutions-
stufen einer Membran zu ihren Konkurrenzprodukten muss schon begleitend ihrer Ent-
wicklung erfolgen.
Aufbauend auf den Charakterisierungsergebnissen, die in diesen Versuchen gewonnen
werden, sollten Versuche mit realen Medien erfolgen, um neue Applikationsfeldern für
die Membrantechnik zu erschließen.
Das Teilprojekt 4 upt lässt sich somit in zwei verschiedene Teilbereiche unterteilen:
• Durchführung vergleichender Untersuchungen an polymeren und keramischen Memb-
ranen, auf deren Basis ein Katalog bewerteter Membranen erstellt werden soll
• Versuche zur Erschließung von neuen Applikationsfeldern für die Membrantechnik
Zum Zeitpunkt der Antragstellung sollten sich die Charakterisierung kommerzieller Na-
nofiltrationsmembranen auf Polymermembranen konzentrieren. Die veränderte Marktsi-
tuation im Bereich der Keramikmembranen, in dem mittlerweile von mehreren Herstel-
lern Membranen als Nanofiltrationsmembranen vertrieben werden, führte dazu, dass
sich der Schwerpunkt der Charakterisierung in diesen Bereich verschob.
Die Charakterisierung Membranen wurde sowohl mit organischen, als auch mit anorga-
nischen Modellsubstanzen durchgeführt.
Untersuchungen zur Erschließung neuer Applikationsfelder fanden mit Laugen, Lösemit-
teln und mit Säuren statt.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 124 -
6.2 Durchführung vergleichender Untersuchungen an neu entwickelten Membranen, kommerziell erhältlichen keramischen NF-Membranen und Polymermembranen für die Nanofiltration
6.2.1 Beschreibung der Untersuchungsmethoden
6.2.1.1 Beschreibung des Membranprüfstandes
Die Versuche zur Charakterisierung von polymeren und keramischen Nanofiltrations-
membranen fanden in einem Membranprüfstand statt, der in Abb. 6-1 dargestellt ist.
Es standen Testzellen zur Charakterisierung von Flachmembranen und Rohrmembranen
im 1- und 19-Kanal-Maßstab zur Verfügung. Die Charakterisierung der Polymermemb-
ranen fand ausschließlich in Testzellen für Flachmembranen statt, während die Charak-
terisierung der Keramikmembranen überwiegend in Form von Rohrmembranen (1-
Kanal- bzw. 19-Kanal-Geometrie) erfolgte.
Feed
Pumpe
Trennzelle 2
Trennzelle 1
F I 2
F I 1
PD
WT T I 1
V 3
V 1
PIR 3PIR 5
MV 2
MV 1
Waage 1 Waage 2
PIR 4
PIR 2
V 3
V 4 V 2
PIR 1M
Abb. 6-1: Fließbild Membranprüfstand.
Technische Daten der Anlage:
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 125 -
Druckbereich: 0-68 bar Temperaturbereich: 0-95 °C
pH-Bereich: 1-14 Durchströmung: 0-2300 l/h
Anzahl der Trennzellen: 2 Messwerterfassung: EDV
Anzahl der parallel betreibbaren Module: 2 Werkstoffe: Edelstahl/Teflon/Viton
Durchmesser der Trennzellen für Flachmembranen: 90 mm
Ein Teil der Untersuchungen (Kap. 6.4.1, 6.4.2) fand in einer Rührzelle statt, um Versu-
che mit begrenztem Feedvolumen durchführen zu können (Abb. 6-2). Diese wurde so-
wohl für neu entwickelte keramische NF-Membranen, als auch Polymermembranen
verwendet. Versuche im Rührzellenmaßstab fanden bei einem maximalen Druck von 6
bar statt. Auf eine Temperaturregelung wurde bei diesen Versuchen verzichtet.
Abb. 6-2: Darstellung des Versuchsstandes für Rührzellenversuche.
6.2.1.2 Bestimmung der Wasserpermeabilität
Die Bestimmung der Wasserpermeabilität der keramischen und polymeren Nanofiltrati-
onsmembranen Membranen wurde mit vollentsalztem, vorfiltriertem Wasser (18 MΩ) im
Cross-flow-Betrieb durchgeführt. Der Druck lag bei 6 bar bis 15 bar, die Temperatur
wurde stets auf 293 K (20 °C) eingestellt.
Die Überströmgeschwindigkeiten wurden stets so gewählt, dass eine turbulente Strö-
mung gewährleistet war.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 126 -
6.2.1.3 Bestimmung der molekularen Trenngrenze mittels Polyethylenglykol
Die Membrancharakterisierung mit einem Gemisch aus Makromolekülen ist vor allem
aus der Charakterisierung von Ultrafiltrationsmembranen mittels Dextranen bekannt.
Das Prinzip dieser Messungen beruht darauf, ein Feedgemisch zusammenzustellen und
mit diesem bei definierten Bedingungen Rückhalteversuche durchzuführen. Die Auswer-
Abb. 6-29: Versuchsergebnisse zur Aufbereitung eines H3PO4-Beizbades.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 150 -
In den Untersuchungen zeigte sich, dass die Eisenionen zu (40-70) % bzw. die Kupferi-
onen zu (30-50) % zurückgehalten werden. Jedoch zeigten die Membranen bei dem
Untersuchten H3PO4-Beizbad eine sehr niedrige Permeabilität von nur
0,55 l/(m²· h· bar) (Abb. 6-29).
Versuche mit frisch angesetztem Beizbadansatz zeigten, dass die niedrige Permeabili-
tät eindeutig auf die im Beizbadzusatz enthaltenen Tenside bzw. Beizinhibitoren zurück-
geführt werden konnten. Ein Austausch der zugesetzten Inhibitoren und Tenside ist so-
mit die Voraussetzung für einen Einsatz der keramischen Nanofiltrationsmembranen zur
Aufbereitung des H3PO4 Beizbades.
Auch für Eisenphosphat (0,01 mol/l) wurde der Einfluss extrem niedriger pH-Werte auf
den Salzrückhalt untersucht. Auch für dieses Salz zeigte sich, dass der Rückhalt bei pH-
Werten <<2 stark abfällt.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
pH [ ]
Rüc
khal
t [%
]
Fe-Rückhalt 6 bar
Fe-Rückhalt 6 bar
Abb. 6-30: Versuchsergebnisse zur Aufbereitung eines H3PO4-Beizbades.
Vergleichende Untersuchungen im Rührzellenmaßstab mit der H3PO4-Beize wurden mit
den Polymermembranen NF8 und NF15 durchgeführt. Es zeigte sich, dass die Poly-
mermembranen auch bei diesem Beizbad bei einem Transmembrandruck von 6 bar
eine Permeabilität von 0 aufweisen.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 151 -
6.4.3 Untersuchung zum Einsatz der Membran zur Aufbereitung heißer Laugen aus der Lebensmittelindustrie
Problemstellung
Mit den neu entwickelten Membranen fanden Untersuchungen zur Aufbereitung heißer
Laugen aus der Lebensmittelindustrie statt. Diese fallen in Brauereien zum Beispiel bei
der Flaschenreinigung, der cleaning-in place (CIP)-Reinigung und der Polyvinylpolypyro-
lydon (PVPP) Regeneration an und bestehen aus Natronlauge, die im Fall der Fla-
schenwaschmaschinenlauge und der CIP-Lauge mit Additiven versehen wird.
Mit den keramischen Membranen fanden Untersuchungen mit folgenden Medien statt:
• Flaschenwaschmaschinenlauge
• PVPP-Lauge
• CIP-Lauge
Typische Temperaturen und pH-Werte dieser Laugen sind in Tab. 6-6 aufgeführt.
Tab. 6-6: Typische Temperaturen und Konzentrationen von
Laugen in der Lebensmittelindustrie (Brauereien).
Medium Temperatur
[°C]
NaOH-Konzentration
[Ma%]
Flaschenwaschmaschinenlauge 60-80 2-4
PVPP-Lauge 70-80 0,5-2
cip-Lauge 20-80 1-4
Obwohl von mehreren Membranherstellern Polymermembranen vertrieben werden, die
unter diesen Bedingungen stabil sein sollen, zeigte sich in zahlreichen Untersuchungen
/6-1/, dass die Membranen unter diesen thermischen und chemischen Bedingungen
keine ausreichende Langzeitstabilität besitzen.
Die Untersuchungsergebnisse sollen nachfolgend näher erläutert werden.
6.4.3.1 Flaschenwaschmaschinenlauge
Abb. 6-31 zeigt eine vereinfachte Darstellung einer Flaschenwaschmaschine. Die Fla-
schen durchlaufen nach einer Vorreinigung eine alkalische Reinigung, bevor sie nach
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 152 -
einer Warmwasserspülung wieder der Produktionslinie zu Befüllung zugeführt werden
/6-1/.
Vorspülung alkalischeReinigung
Warmwasser-spülung
Additive
Natron-lauge
Flaschenabgabe
Verschleppung von verschmutzter
Reinigungslösungund Additiven
Flaschen Flaschen Flaschen
VerunreinigungenEtiketten
Frisch-wasser
Abb. 6-31: Vereinfachte Verfahrensdarstellung einer Flaschenwaschmaschine.
Flaschenwaschmaschinenlauge besteht in der Regel aus einer (2-4) % iger Natronlau-
ge, der Reinigungsadditive zugegeben werden. Infolge des Eintrags von organischen
und anorganischen Verunreinigungen durch die Flaschen in die Lauge sinkt die Qualität
der Reinigungslauge der Flaschenwaschmaschine. In die Lauge werden vor allem fol-
gende Verunreinigungen eingetragen:
• Produktreste
• Leimreste
• Schimmelpilze aus den Flaschen
Diese Verunreinigungen führten zu einem steigenden Verbrauch an Reinigungsadditi-
ven. Bei diesen Reinigungsadditiven handelt es sich um Kombinationsprodukte aus
oberflächenaktiven Substanzen, Komplexbildnern und Schauminhibitoren.
Ziel einer Aufbereitung der Reinigungslauge durch Membranverfahren ist die Entfernung
partikulärer, organischer und anorganischer Verunreinigungen zur Erhöhung der Stand-
zeit der Lauge. Gleichzeitig wird ein hoher Durchlass der Reinigungsadditive ange-
strebt.
Mit den neu entwickelten Membranen wurden Untersuchungen zur Aufbereitung von Fla-
schenwaschmaschinenlauge aus einer Brauerei durchgeführt. Tab. 6-7 zeigt exempla-
risch die Zusammensetzung der Flaschenwaschmaschinenlauge /6-1/. Die ermittelten
Werte unterliegen starken Schwankungen, da periodisch ein Austausch der Lauge er-
folgt. Zudem zieht die Reinigung von Flaschen unterschiedlicher Produkte einen unter-
schiedlichen Schmutzeintrag nach sich.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 153 -
Tab. 6-7: Zusammensetzung der aufbereiteten Flaschenwaschmaschinenlauge.
pH (25°C) LF
[ms/cm]
Temperatur
[°C]
Ca
[ppm]*
Al
[ppm]*1
CSB
[ppm]
13-13,5 60-80 ~70-80 100-200 100-200 4000-9000
Diese unterschiedlichen Verschmutzungsgrade der Lauge, die mit dem Summenpara-
meter CSB erfasst wurden, führen auch zu relativ großen Schwankungen der Membran-
permeabilität bei der Aufbereitung der Lauge. Daher sind insbesondere die im direkten
Vergleich mehrerer Membranen gewonnenen Daten von großer Bedeutung.
Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass die neu entwickelten Membranen hinsichtlich
Membranpermeabilität und CSB-Rückhalt den untersuchten kommerziellen Membranen
deutlich überlegen waren (Abb. 6-32 - Abb. 6-34):
Tab. 6-8: Permeabilitäten und Rückhalte bei der
Aufbereitung von Flaschenwaschmaschinenlauge.
Membrantyp Membranpermeabilität
[l/(m²· h· bar)]
CSB-Rückhalt
[%]
neu entwickelte
Keramikmembran 5-20 70-90
kommerzielle
Keramikmembran 2 1-4 65-75
kommerzielle
Keramikmembran 5 2-9 55-75
Untersuchungen zeigten /6-1/, dass bestimmte Reinigungsadditive zu einer starken
Verminderung der Membranpermeabilität von Polymermembranen führen. Zu Zeiten, in
denen die Polymermembranen (UF1) aufgrund dieser Reinigungsadditive eine extrem
niedrige Permeabilität bis hin zur völligen Verblockung zeigten, war auch die Permeabi-
lität der Keramikmembranen niedriger. Es wurde jedoch deutlich, dass insbesondere
die neu entwickelte keramische Membran eine niedrigere Foulingneigung zeigten als
Polymermembranen.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 154 -
0 10 20 30 40 50 60 700
5
10
15
20
Permeabilität [l/m²hbar]
CSB-Rückhalt [%]
Pe
rme
ab
ilitä
t [l/
m²h
ba
r]
Ausbeute [%]
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
100
CS
B-R
ück
ha
lt [%
]
Abb. 6-32: Aufbereitung von Flaschenwaschmaschinenlauge
mittels neu entwickelter Keramik-NF-Membran.
0 20 40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Permeabilität neu entwickelte Membran Permeabilität kommerzielle Membran 2
CSB-Rückhalt [%] neu entwickelte Membran CSB-Rückhalt [%] kommerzielle Membran 2
Per
mea
bilit
ät [
l/m²h
bar]
Aufkonzentrierung [%]
0
5
10
1520
25
30
3540
45
50
5560
65
7075
80
85
9095
100
Rüc
khal
t [%
]
Abb. 6-33: Aufbereitung von Flaschenwaschmaschinenlauge mittels neu
entwickelter Keramik-NF-Membran und kommerzieller Keramik-NF-Membran 2.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 155 -
0 2 0 4 0 6 0 8 0 100
0
2
4
6
8
1 0
1 2
1 4
1 6
1 8
2 0 Permeabilität neu entwickelte Membran Permeabilität kommerzielle Keramikmembran 5 CSB-Rückhalt [%] neu entwickelte Membran CSB-Rückhalt [%] kommerzielle Keramikmembran 5
Pe
rme
ab
ilitä
t [l/
m²h
ba
r]
Ausbeute [%]
05
1 01 5
2 02 5
3 03 5
4 04 5
5 05 5
6 06 5
7 07 5
8 08 5
9 09 5
100
Rü
ckh
alt
[%]
Abb. 6-34: Aufbereitung von Flaschenwaschmaschinenlauge mittels neu
entwickelter Keramik-NF-Membran und kommerzieller Keramik-NF-Membran 5.
In den Untersuchungen, die sich über eine Versuchsdauer von maximal 2 Wochen er-
streckten, konnte optisch an den Membranabdichtungen aller untersuchten keramischen
Membranen ein chemischer Angriff festgestellt werden. Dies führte noch nicht zu einer
Beeinträchtigung des Membranrückhaltes. Vor einem Dauereinsatz sind jedoch Ver-
besserungen der chemischen Stabilität der Abdichtung erforderlich. Rückhaltemessun-
gen der Membranen vor und nach den Versuchen mit Flaschenwaschmaschinenlauge
zeigten, dass an den Membranen selbst kein chemischer Angriff stattfand.
6.4.3.2 PVPP-Lauge
Um bei Bier eine gute nichtbiologische Stabilität zu erhalten, hat sich in den letzten Jah-
ren die Kombination aus Entfernung der hochmolekularen Stickstoffverbindungen mittels
Kieselgur und eine teilweise Entfernung der polyphenolischen Bestandteile mittels des
Permeabilität neu entwickelte MembranPermeabilität kommerzielle Keramikmembran 1Rückhalt Phenolindex neu entwickelte MembranRückhalt Phenolindex kommerzielle Keramikmembran 1
Abb. 6-36: Permeabilität und Rückhalt Phenolindex
bei der Aufbereitung von PVPP Regenerationslauge.
6.5 Zusammenfassung der Untersuchungsergebnisse
6.5.1 Bewertung der Membraneigenschaften (Modellsubstanzen)
Die dargestellten Untersuchungsergebnisse zeigen, dass die Entwicklung einer Kera-
mikmembran gelang, deren Trenneigenschaften im Nanofiltrationsbereich liegen.
Rückhaltmessungen mit Polyethylenglykol zeigten eine Trennung im molekularen Be-
reich von unter 500 Da. Die direkte Charakterisierung der aktiven Schicht mittels
N2-sorption führte zu vergleichbaren Ergebnissen mit einer Porengröße von unter
0,9 nm. Dies liegt im Bereich des Stokes Durchmessers von PEG Molekülen.
Gleichzeitig zeigen die Untersuchungen zur Ermittlung der Trenngrenze, dass alle unter-
suchten kommerziellen Keramikmembranen eine deutlich schlechtere Trenngrenze von
>>2000 g/mol aufweisen, obwohl diese von Herstellerseite mit einem Cut-off von 1000
g/mol angegeben werden. Kommerziell verfügbare Polymermembranen weisen meist
eine Trenngrenze von (200-600) g/mol auf.
Dennoch liegt die Wasserpermeabilität der neu entwickelten Membranen mit
(15-25) l/(m²· h· bar) in einem ähnlichen Bereich, wie die der kommerziellen Keramik-
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 158 -
membran mit der höchsten Permeabilität. Alle anderen kommerziellen Keramikmemb-
ranen weisen teilweise deutlich geringere Permeabilitäten auf.
Die Wasserpermeabilität vergleichbarer Polymermembranen, liegt in der Regel im Be-
reich von ca. (1-8) l/(m²· h· bar). Hohe Permeabilitäten werden insbesondere von che-
misch weniger beständigen Polymermembranen erreicht.
Auch Messungen des Salzrückhaltes zeigen dass die mikroporöse Membran klar der
Nanofiltration zuzuordnen ist. Bei den Salzrückhaltemessungen wurde ein starker Ein-
fluss der Membranladung auf die Trenneigenschaften der keramischen Nanofiltrations-
membran festgestellt. Die Salzrückhalte korrelieren sehr gut mit den ermittelten Zetapo-
tentialen der Membranen. Somit hat die Ladung der Membranoberfläche einen ent-
scheidenden Einfluss auf den Ionenrückhalt der Membran. Dies führt zu einem starken
Einfluss von pH-Wert und Salzkonzentration auf den Salzrückhalt der Keramikmembra-
nen.
Für NaCl nimmt der Rückhalt einem pH-Wert von 6,5 den niedrigsten Wert an. Sowohl
für höhere, als auch für niedrigere pH-Werte steigt der Rückhalt an. Für alle untersuch-
ten Salze sank der Salzrückhalt der neu entwickelten Membran mit steigender Salzkon-
zentration im Feed stark ab.
Diese Abhängigkeit des Salzrückhaltes vom pH-Wert ist bei den meisten Polymer-
membranen weniger stark ausgeprägt.
Somit wurde gezeigt dass die Entwicklung einer chemisch, thermisch und mechanisch
stabilen keramischen Nanofiltrationsmembran gelang, die neben hohen Salzrückhalten
und einem Cut-off <500 g/mol eine hohe Wasserpermeabilität aufweist.
6.5.2 Bewertung der Untersuchungen mit realen Medien
Großes Potential der neu entwickelten Membranen zeigt ich im Bereich der Laugeauf-
bereitung. Erfolgreiche Untersuchungen fanden statt mit CIP-Lauge, Flaschenwaschma-
schinenlauge und PVPP-Lauge.
Bei diesen Versuchen zeigten die neu entwickelten keramischen NF-Membranen
erhebliche Vorteile gegenüber kommerziellen keramischen Membranen hinsichtlich
Rückhalt und Permeabilität.
Gegenüber Polymermembranen wiesen die neu entwickelten Keramikmembranen er-
hebliche Vorteile hinsichtlich Permeabilität und Foulingneigung auf . Die chemische
Stabilität der keramischen Nanofiltrationsmembran wurde durch PEG-Versuche vor und
nach der Laugeaufbereitung nachgewiesen.
Versuche zum Einsatz der Membranen zur Lösemittelaufbereitung zeigten eine extrem
niedrige Membranpermeabilität, so dass sich hier kein Einsatzschwerpunkt der Memb-
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 159 -
ranen abzeichnet. Dies gilt insbesondere für den Einsatz der Membranen in stark unpo-
laren Lösemitteln (z.B. Hexan), bei denen die Membranpermeabilität während der Ver-
suche irreversibel abnahm, so dass die Membranen nicht mehr für den Einsatz in wäss-
rigen Medien verwendet werden konnten.
Die Versuche mit den neu entwickelten Membranen zur Säureaufbereitung zeigten auf,
dass ein Einsatz der Membranen bei hohen Säure- bzw. Salzkonzentrationen aufgrund
niedriger Salzrückhalte nicht sinnvoll erscheint. Daher scheidet z.B. die Aufbereitung
von HCl- und H2SO4-Beizen als künftiges Einsatzfeld aus, da diese in Säurekonzentra-
tionen von meist >20 Ma % vorliegen und die Fe-Konzentrationen in diesen Beizbädern
über >100 g/l liegen. Interessant könnte der Einsatz dieser Membranen jedoch bei der
Aufbereitung von H3PO4-Beizbädern sein, da hier Säue und Salzkonzentrationen erheb-
lich niedriger sind (pH 1-2, Fe-Konzentrationen < 5 g/l). Bei dem untersuchten H3PO4-
Beizbad zeigte sich jedoch eine sehr niedrige Permeabilität, die eindeutig auf den zu-
gesetzten Beizinhibitor zurückgeführt werden konnte. Ein Austausch der zugesetzten
Beizinhibitoren und Tenside ist hier die Voraussetzung für einen Einsatz der Membra-
nen in diesem Bereich.
Bei allen untersuchten Applikationsfeldern zeigten sich an den keramischen Membranen
selbst keinerlei Anzeichen für eine Überschreitung der Grenzen der chemischen Stabili-
tät.
Dagegen war insbesondere bei der Aufbereitung heißer Laugen nach ca. 300 h ein
chemischer Angriff auf die Membranabdichtung (Harz) der kommerziellen und neu ent-
wickelten keramischen Membranen zu beobachten. Dieser Angriff führte noch nicht zu
einem Abfall der Trennleistung der Membran. Voraussetzung für einen erfolgreichen
Dauereinsatz der keramischen Nanofiltrationsmembranen in diesem Applikationsfeld,
bei dem eine Membranstandzeit von mehreren Jahren angestrebt wird, ist jedoch weite-
re Forschung zur Verbesserung der chemischen Stabilität der Abdichtung. Gleiches gilt
für den Einsatz der keramischen NF-Membranen in starken Säuren. Auch hier zeigte
sich optisch ein chemischer Angriff an der Membranabdichtung.
Für den Einsatz der Membran in Lösemitteln existiert eine Membranabdichtung des
HITK, die in organischen Medien beständig ist. Allerdings ist diese Abdichtung nicht für
den Einsatz in Säuren und Laugen geeignet.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 160 -
6.6 Erstellung eines Membrankataloges bewerteter Nanofiltrationsmembranen
Im Rahmen der Untersuchungen zur vergleichenden Bewertung der keramischen NF-
Membran fanden Untersuchungen mit den nachfolgend aufgeführten Membranen statt.
Die Angaben über Einsatzgrenzen hinsichtlich Temperatur, pH-Wert und Druck sind
Herstellerangaben. Trenngrenzen, Salzrückhalte und Membranpermeabilitäten wurden
in eigenen Untersuchungen bestimmt.
Es zeigte sich, dass der überwiegende Teil der getesteten Polymermembranen eine
Trenngrenze im Trennbereich von (200-600) g/mol aufwies. Membranpermeabilitäten
lagen meist im Bereich von (1,5-8) l/(m²· h· bar).
Es zeigte sich, dass hohe Membranpermeabilitäten gekoppelt mit einer niedrigen
Trenngrenze nur von chemisch und thermisch weniger resistenten Membranen erreicht
wurden.
Wie bereits diskutiert, wurden von den kommerziellen NF-Keramikmembranen zwar
teilweise hohe Permeabilitäten erreicht, jedoch lagen die Trenngrenzen deutlich über
2000 g/mol, so dass sich hier keine großen Vorteile hinsichtlich Wasserpermeabilität
gegenüber einer vergleichend getesteten polymeren UF-Membran ergaben, für die e-
benfalls eine Trenngrenze von 2200 g/mol ermittelt wurde.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
- 161 -
Keramikmembranen
Membrantyp: neu entwickelte Keramikmembran
aktive Schicht: TiO2
max. Temperatur im Dauerbetrieb: 350 °C
max. Betriebsdruck: 60 bar
pH-Bereich im Dauerbetrieb: Untersuchungen im Bereich <0-14
Wasserpermeabilität: (15-25) l/(m²· h· bar)
PEG-Rückhalt: <500 g/mol
siehe Abb. 6-37
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
PEG-Rückhalt
Rüc
khal
t [%
]
Molekulargewicht [Da]
Abb. 6-37: PEG-Rückhalt neu entwickelte Keramikmembran.
6. Vergleichende Bewertung der keramischen NF-Membranen
process. In: key engineering materials, Jg. 1991, H. 61-62, S. 395-398.
/6-12/ LEENAARS, A.F.M.; BURGGRAAF , A.J.: The preparation and Characterization of Alumina Membranes with
ultra-Fine Pores Part 4: Ultrafiltration and Hyperfiltration Experiments In: Journal of Membrane Science,
Jg. 1985, H. 24, S. 261-270.
/6-13 / PUHLFÜRß, P.; VOIGT, I.; WEBER, R.; MORBÉ, M.: Microporous membanes with a cut-off <500 Da In: Journal of Membrane Science, Jg. 2000, H. 174, S. 123-133.
/6-14/ SARRADE, S.; RIOS, G.M.; CARLÈS, M.: dynamic characterization and transport mechanism of two inorganic
membranes for nanofiltration In: Journal of Membrane Science, Jg. 1994, H. 97, S. 155-166.
/6-15/ SINGH , S.; KHULBE, K.C.; MATSUURA, T.; RAMAMURTHY: Membrane characterization by solute transport and
atomic force microscopy In: Journal of Membrane Science, Jg. 1998, H. 142, S. 111-127.
/6-16 / TAM, C.M.; TREMBLAY, A Y.: Membrane pore characterization- comparison between single and multicom-
ponent solute probe techniques In: Journal of Membrane Science, Jg. 1991, H. 57, S. 171-287.
/6-17 / VOIGT, I.; GIRMSCHEIDT, R.; RICHTER , H.; WEBER, R.: Mikroporöse TiO2-Filtermembranen mit einer Trenn-grenze < 500 Dalton In: DKG Jahrestagung, Okt. 5-7, Freiberg, Germany, Jg. 1999, S. 69-71.
7. Zusammenfassung
- 189 -
7 Zusammenfasssung
I. Voigt Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V., Hermsdorf
7.1 Projektverlauf
Das Projekt begann am 01.06.97 mit der Entwicklung der keramischen Nanofiltrations-
membran unter Einbeziehung der Partner IKW, HITK, Rauschert und upt (Tab. 7-1).
Am 18.08.98 fand in Saarbrücken die Verteidigung des ersten Meilensteins gegenüber
Vertretern des BMBF, des Projektträgers und geladenen Gästen statt. Es wurde der
Nachweis erbracht, dass keramische NF-Membranen auf kurzen Einkanalrohr-Trägern
hergestellt werden können.
Im Herbst 1998 entschloss sich Riedel + Tietz zur Rücknahme seines Förderantrages
mit der Zusage, weiter als Projektpartner mitzuarbeiten und die Kosten selbst zu tragen.
Das Up-scaling der Beschichtung von der Einkanal- auf die 19-Kanal-Substrate erwies
sich als schwieriger als erwartet. Die Ziele zum 2. Meilenstein wurden nicht zeitgerecht
erreicht. Da jedoch das Up-scaling in der Länge unproblematisch verlief, wurde die ver-
lorene Zeit bis zum dritten Meilenstein wieder eingeholt, der am 17.08.99 verteidigt
wurde.
Im Mai 1999 erfolgte die Bewilligung des Teilprojektes Junghans und wurde mit der
zweiten Projektphase, der Verfahrens- und Anlagenentwicklung sowie der Membraner-
probung begonnen. Durch Nichteinhaltung zugesagter Liefertermine für Anlagenkompo-
nenten und die Lieferung defekter Teile kam es zur Verzögerung in der Fertigstellung
der Pilotanlage. Nach viermonatigem Verzug wurde die Anlage am 18.04.00 in Betrieb
genommen. Um trotzdem die Erprobung durchführen zu können, wurde das
Verbundprojekt um drei Monate kostenneutral bis zum 31.08.00 verlängert.
Am 06.09.00 fand bei Riedel + Tietz in Limbach-Oberfrohna die Abschlusspräsentation
statt. Hierzu wurde die Funktionsfähigkeit der keramischen NF-Membran zur produkti-
onsintegrierten Entfärbung der farbigen Textilabwässer demonstriert. Zu diesem Anlass
war ein Vertreter vom Projektträger sowie zahlreiche geladene Gäste aus Industrie und
Forschung vertreten.
Tab. 7-1: Zeitlicher Projektverlauf
Datum Ereignis Ort DLR/BMBF Bemerkung
7. Zusammenfassung
- 190 -
01.06.97 Projektbeginn IKW, HITK, upt,
Rauschert
12.06.97 1. Beratung Hermsdorf
19.08.97 2. Beratung Pressig Dr. Jäger,
Bialluch
09.12.97 3. Beratung Limbach-
Oberfrohna Bialluch
27.03.98 4. Beratung Freiberg Bialluch
18.08.98 1. Meilenstein Saarbrücken Dr. Jäger,
Treidel + Gäste
06.10.98 Rücknahme Förderantrag Riedel + Tietz
05/99 Bewilligung Junghans
17.08.99 3. Meilenstein Hermsdorf Dr. Jäger
18.04.00 Inbetriebnahme Pilotanlage Limbach-
Oberfrohna Dr. Jäger
06.09.00 Abschlusspräsentation Limbach-
Oberfrohna Dr. Jäger + Gäste
7.2 Wissenschaftlich-technische Ergebnisse
Im Verlauf des Projektes gelang die Entwicklung einer keramischen Nanofiltrations-
membran bestehend aus amorphem TiO2. Die zu Projektbeginn gestellten Ziele bezüg-
lich der Membraneigenschaften konnten übertroffen werden (Tab. 7-2). Es wurde der
Nachweis erbracht, dass die Membran auf technisch relevanten Substratgrößen (19-
Kanal-Rohr, Länge 1,20 m, Fläche: 0,25 m2) hergestellt werden kann.
Die neu entwickelten Membranen wurden bezüglich der Farbrückhaltung im Labor ge-
testet. Aus den dabei gewonnenen Erkenntnissen wurde eine Pilotanlage mit einer
Membranfläche von 5,1 m2 entworfen und gebaut. Im Verlauf der fünfmonatigen Erpro-
bungsphase wurde der Nachweis erbracht, dass ein produktionsintegrierter Einsatz der
Membran zur Entfärbung der Textilabwässer technisch möglich und ökonomisch sinnvoll
ist (Tab. 7-3).
Tab. 7-2: Erreichte Membraneigenschaften im
Vergleich zu den ursprünglichen Projektzielen.
7. Zusammenfassung
- 191 -
Ziel erreicht
Porengröße [nm] ≤ 2 0,9
Trenngrenze [g/mol] ≤ 1000 450
Material TiO2 oder ZrO2 TiO2
Temperaturstabilität [°C] ≥ 350 350
Schichtdicke [nm] ≤ 200 50
Porosität [%] ≥ 30 30
Wasserfluss [l/(m2· h· bar)] 20
Tab. 7-3: Ergebnisse des produktionsintegrierten Einsatzes der neuen
keramischen NF-Membran zur Entfärbung von Textilabwässern.
Entfärbung der Textilabwässer (73-100) %
optimale Betriebsparameter 15 bar, 3,5 m/s
Permeatfluss (0,08-0,2) m3/(m2⋅h)
Energiekostenkosten (0,80-1,80) DM/m3
Betriebskosten 2,2 DM/m3
7.3 Position zum internationalen Stand
Die im Rahmen dieses Projektes entwickelte keramische NF-Membran stellt internatio-
nal eine neue Qualität dar. Die vergleichenden Untersuchungen der feinsten kerami-
schen Membranen aller kommerzieller Anbieter zeigte, dass es keine andere Membran
mit einer Trenngrenze < 1000 g/mol gibt.
Bei den Anbietern keramischer Membranen gab es im Verlauf des Projektes eine Kon-
zentrierung. So wurde Cerasiv von Schumacher übernommen, Schumacher wiederum
von US Filter und letztere schließlich von Vivendi. Die französische Firma SCT kam
auch zu US Filter und damit ebenfalls zu Vivendi. Neben dieser Konzentrierung war je-
doch auch ein Zuwachs an Anbietern zu verzeichnen. So wurde die Firma aaflow sys-
tems GmbH & Co. KG gegründet.
War man bei all diesen Firmen 1996/97 bezüglich eines Nutzens der NF-Membran eher
skeptisch und stellte die Entwicklung einer eigenen NF-Membran in Frage, so gibt es
7. Zusammenfassung
- 192 -
seit etwa zwei Jahren das offenen Bekenntnis mehrerer Firmen, Membranen mit einer
Trenngrenze kleiner 1000 g/mol entwickeln zu wollen. Drei dieser Firmen äußerten Inte-
resse daran, das Know-how vom HITK zu erwerben.
7.4 Qulifizierungsarbeiten
Die Ergebnisse des Projektes flossen in drei Qualifizierungsarbeiten ein:
H. Richter „Herstellung keramischer Nanofiltrationsmembranen aus ZrO2 und TiO2“
Dissertation zum Dr.-Ing., TU Bergakademie Freiberg, 12.03.99
St. Wöhner „Untersuchungen zum Einsatz keramischer Nanofiltrationsmembranen zur Reinigung
farbstoffbelasteter Abwässer aus der Textilindustrie“
Diplomarbeit zum Dipl.-Ing. (FH), FH Anhalt, 02.12.99
R. Weber “Charakterisierung, Stofftransport und Einsatz keramischer Nanofiltrationsverfahren“
Dissertation zum Dr.-Ing., Uni Saarbrücken, eingereicht Mai 2001
7.5 Publikationen
7.5.1 Vorträge
1) I. Voigt, G. Fischer, P. Puhlfürß, D. Seifert
"Filtrationskeramik aus Titanoxid für die Mikro-, Ultra- und Nanofiltration"
DECHEMA Jarestagungen '98, Mai 26-28, 1998, Wiesbaden,
Tagungsband 273
2) I. Voigt, G. Fischer, P. Puhlfürß, D.Seifert
"New filtration ceramics - from support to NF-membrane completely of TiO2"
5th Inter. Conf. Inorg. Membr., July 22-26, 1998, Nagoya, Japan,
Proceedings 42-45
3) H. Richter, G. Tomandl, C. Siewert, A. Piorra
„Ceramic nanofiltration membranes made of ZrO2 and TiO2“
7. Zusammenfassung
- 193 -
5thInter. Conf. Inorg. Membr., July 22-26, 1998, Nagoya, Japan,
Proceedings 30-33
4) I. Voigt, R. Girmscheidt, H. Richter, R. Weber
„Mikroporöse TiO2-Filtermembranen mit einer Trenngrenze < 500 Dalton“
Vortrag zur DKG-Jahrestagung, Okt. 5-7, 1999, Freiberg,
Tagungsband 69-71
5) I. Voigt
„Keramische Membranen für die Nanofiltration und Gastrennung“
Vortrag zum Membrankolloquium am Fraunhofer IGB, Okt. 8, 1999, Stuttgart
Tagungsband HITK 1-11
6) I. Voigt, M. Stahn, St. Wöhner, A. Junghans, J. Rost, W. Voigt
„Produktionsintegrierte Reinigung aggressiver farbstoffhaltiger Abwässer mit kera-